JP2007067405A - シリコン薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】シリコン薄膜の製造方法を提供する。
【解決手段】ＲＦ出力により発生したＸｅイオンをＳｉターゲットに衝突させ、当該ＳｉターゲットからＳｉパーティクルを発生させ、当該Ｓｉパーティクルを所定の基板上に堆積させる方法において、工程圧力を０．６７Ｐａ（５ｍＴｏｒｒ）以下、前記ＲＦ出力を２００Ｗ以上にするシリコン薄膜の製造方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、シリコン薄膜の製造方法に係り、さらに詳細には、スパッタリングガスの捕獲量を減少させることによって良質のシリコン薄膜を製造する方法に関する。

多結晶シリコン（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）は、非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）に比べて電子移動度が高く、かつ良好な光安定性を有することから、幅広い応用分野で利用されており、特に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）やメモリ素子に多用されている。ｐｏｌｙ−Ｓｉ ＴＦＴは、例えば、ディスプレイのスイッチング素子として利用されている。ＴＦＴのような能動素子を利用するディスプレイ素子には、ＴＦＴ−ＬＣＤ（Liquid Crystal Display）、ＴＦＴ−ＯＬＥＤ（Organic Light Emitting Diode）などがある。

ＴＦＴ−ＬＣＤやＴＦＴ−ＯＬＥＤは、Ｘ−Ｙマトリックス上に配列された各画素にＴＦＴが配置された構造を有する。かように、多数のＴＦＴが配列されているＬＣＤ、ＯＬＥＤなどの性能は、ＴＦＴ自体の電気的特性に大きく依存する。ＴＦＴの重要な特性のうちの一つに、Ｓｉ活性層の電子移動度が挙げられる。Ｓｉ活性層の電子移動度を上げるために、シリコンの結晶化が必須である。結晶シリコンに対する研究は、単結晶に近接するｐｏｌｙ−Ｓｉの開発に主に集中しており、良質のシリコン結晶を製造する方法などが知られている（例えば、特許文献１）。このように、シリコンの結晶化についての研究が多く進展し、特筆すべきことには、単結晶に近接するほどのシリコン結晶を得ることができるようになった。

一方、ガラスなどからなる丈夫かつ耐熱性の高い基板以外に、プラスチックのような耐熱性は低いが、弾力性がありかつ柔軟な材料よりなる基板を使用するＬＣＤの開発が進められている。かかるプラスチック基板の利用は、ＬＣＤを廉価にすると共に、当該プラスチック基板は、次世代開発モデルであるペーパー型ディスプレイに必須である。

しかし、プラスチックの短所は、耐熱性が低いということであり、従って、プラスチックをＬＣＤに適用するためには、低温工程が必須である。そうしたなか、シリコンチャンネルをプラスチック基板に形成する工程において、プラスチックの損傷を防止する方法が開示されている（例えば、特許文献２）
一般的に、非晶質シリコン薄膜は、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法を用いて蒸着される。しかしながら、１０〜２０％の水素が結晶中に存在することを考慮すると、良質のｐｏｌｙ−Ｓｉを得るためには、Ａｒを利用したスパッタリング法が好適である。Ａｒを利用したスパッタリング法によれば、Ａｒ捕獲率は１〜３％ほどと低い。ｐｏｌｙ−Ｓｉの品質は、スパッタリングガス捕獲率が低いほど向上し、このためシリコン薄膜形成時に用いるスパッタリングガスの捕獲率を低くすることが可能な方法の開発が課題とされている。
米国特許第６，３２２，６２５号明細書 米国特許第５，８１７，５５０号明細書

本発明の技術的課題は、シリコン薄膜の製造時に、スパッタリングガスの捕獲を効果的に低減させることができるシリコン薄膜の製造方法を提供することである。

本発明によるシリコン薄膜の製造方法は、Ｘｅをスパッタリングガスとして利用するＲＦ（Ｒａｄｉｏ−Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）スパッタリング法により基板上にシリコン薄膜を形成する方法において、工程圧力が０．６７Ｐａ（５ｍＴｏｒｒ）以下、かつＲＦ出力が２００Ｗ以上であることを特徴とする。

望ましい実施態様によれば、本発明のシリコン薄膜の製造方法は、Ｓｉパーティクルの堆積により形成されるシリコン薄膜を、所定温度でアニーリングする工程をさらに含む。

また、望ましい他の実施態様によれば、本発明のシリコン薄膜の製造方法は、前記Ｓｉパーティクルの堆積により形成された前記シリコン薄膜をエキシマレーザでアニーリングする工程をさらに含む。

本発明は、スパッタリング対象であるＳｉに比べて質量の大きい不活性元素であるＸｅをスパッタリングガスとして利用する。かかる質量差により、Ｓｉターゲットから飛び出したＳｉパーティクルと中性Ｘｅとの衝突時、Ｘｅの反発運動速度が遅く、かかる低運動速度により、Ｓｉ物質が堆着（ｄｅｐｏｓｉｔ）する基板へのＸｅの移動量を減少させ、従って、堆積されたＳｉ中にＸｅの捕獲量が減少する。

本発明によるシリコン薄膜の製造方法は、スパッタリングガスとしてＸｅを利用し、適切な工程圧力及びＲＦ出力を利用する点に特徴がある。かかる本発明によれば、ａ−Ｓｉの結晶化時に加えられる熱エネルギーにより欠陥が生じないｐｏｌｙ−Ｓｉを得ることができる。かかる本発明は、質量の大きいＸｅガスを利用することにより、ターゲット物質であるＳｉの衝突によっても基板にＸｅが捕獲されることを減少させる。かかる本発明は、シリコンウェーハのみならず、ガラス基板またはプラスチック基板等の上に良質の多結晶シリコン薄膜を形成することができる。

以下、添付した図面を参照しつつ、本発明の好ましい実施態様について詳細に説明する。

図１は、本発明の理解を助けるための、スパッタリング時にＳｉ堆積と共にスパッタリングガスが捕獲される過程を説明する図面である。

図１を参照すれば、ＲＦ出力により、Ｘｅがイオン化されれば、Ｘｅ^＋は、Ｓｉターゲットに衝突する。Ｘｅ^＋の衝突により、ＳｉターゲットからＳｉパーティクルがえぐり出され、このＳｉパーティクルは、基板に堆積する。このとき、Ｓｉパーティクルの一部が確率的に中性Ｘｅに衝突する。Ｓｉパーティクルにより衝撃を受けた当該中性Ｘｅは、反発運動を行う。しかし、Ｓｉに比べてＸｅは大きい質量を有するので、Ｘｅの運動は弱く起こる。従って、たとえＳｉパーティクルによりＸｅが反発運動を行うとしても、このＸｅは、シリコン薄膜中に捕獲される量が少ない。しかし、Ｘｅに比べて質量の小さいＡｒがスパッタリングガスとして利用される場合、Ｘｅに比べて高比率（１〜３％）でシリコン薄膜中に捕獲される。Ｘｅのシリコン薄膜中への捕獲量が減少するということは実験的に確認されており、これについては後述する。

本発明の方法の増進した効果を把握するために、図２に図示したような試験片を製作した。便宜上、基板としてプラスチックではないバルクＳｉ（Ｓｉウェーハ）を利用し、この上に５００ｎｍのＳｉＯ_２薄膜を形成し、その上に室温でのＲＦスパッタリングにより、１００ｎｍの厚さを有する非結晶シリコン薄膜を形成した。比較実験のために、スパッタリングガスとして、Ａｒ（従来技術）及びＸｅ（本発明）をそれぞれ利用して２枚の試験片を製作し、当該試料中におけるスパッタリングガスの捕獲量を、ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）及びＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した。

図３Ａ及び図４Ａは、Ａｒスパッタリング及びＸｅスパッタリングによりそれぞれ得られたシリコン薄膜のＲＢＳデータを示し、図３Ｂ及び図４Ｂは、図３Ａ及び図４ＡでのＡｒ領域及びＸｅ領域を拡大したグラフである。

図３Ａないし図４Ｂで、ギザギザ模様の波形を示す線は実験値であり、滑らかな線は理論値をそれぞれ示している。

図３Ａ及び図３Ｂに示されているように、従来方法、すなわちＡｒスパッタリングによるシリコン薄膜では、３００〜３５０間のチャンネルでＡｒのデータが現れており、その量は、１．１％であった。

図４Ａ及び図４Ｂに示されているように、本発明の方法、すなわちＸｅスパッタリングによるシリコン薄膜では、４００〜４５０間のチャンネルでＸｅのデータが現れており、その量は、０．３９％であった。

図３Ａないし図４Ｂの結果より、本発明のＸｅスパッタリングによるシリコン薄膜製造方法がシリコン薄膜に捕獲されるスパッタリンスガスの量を大きく減らすことができることが分かる。

図５及び図６は、Ａｒ及びＸｅをそれぞれを用いたスパッタリングによるシリコン薄膜のＸＰＳデータを示すグラフである。図５に示されているように、Ａｒスパッタリングによれば、Ａｒの含有量は０．５％であり、図６に示されているように、Ｘｅスパッタリングによれば、Ｘｅの含有量は０．１％である。かようなＸＰＳデータによっても、Ｘｅスパッタリングによれば、スパッタリングガス含有量の少ないシリコン薄膜を形成できることが分かる。

Ａｒスパッタリングによるシリコン薄膜及びＸｅスパッタリングによるシリコン薄膜の試験片（アニーリングなし）に対するエキシマレーザ照射の回数、及びエネルギー密度別のシリコン薄膜でのガス噴出による欠陥の存在の有無を、欠陥なし：○、欠陥あり：×として評価した結果を以下の表１に示す。各試験片としては、ガラス基板上に２００ｎｍ厚のＳｉＯ_２薄膜を形成し、その上に５０ｎｍ厚のａ−Ｓｉを形成したものを用いた。このときのスパッタリング条件は、工程圧力は０．６７Ｐａ（５ｍＴｏｒｒ）、ＲＦ出力は２００Ｗであり、室温でスパッタリングを行った。

上記表１より、Ａｒスパッタリングによるシリコン薄膜の場合、エキシマレーザのエネルギー密度が２００ｍＪ／ｃｍ^２であるとき、ただ１回のエキシマレーザ照射の場合にも、欠陥が発生し、またエネルギー密度が１００〜１５０ｍＪ／ｃｍ^２である場合、１０回の照射時に欠陥が発生した。

一方、Ｘｅスパッタリングによるシリコン薄膜の場合、エネルギー密度が１００ｍＪ／ｃｍ^２である場合、２０回の照射によっても欠陥が発生せず、３０回で欠陥が発生した。１５０ｍＪ／ｃｍ^２の場合は、１０回の照射により欠陥が発生した。

以上の結果より、Ｘｅスパッタリングによるシリコン薄膜がＡｒスパッタリングによるシリコン薄膜に比べ、比較的熱的に安定しているということが分かる。

次に、上記表１で用いたものと同様の各試験片を、５００℃でアニーリングし、上記と同一条件でエキシマレーザを照射した後のＥＬＡ（Ｅｘｃｉｍｅｒ Ｌａｓｅｒ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）の結果を以下の表２に示す。評価基準は上記の通り。

上記表２より、Ａｒスパッタリングによるシリコン薄膜は、３００ｍＪ／ｃｍ^２で、ただ１回のレーザ照射によっても欠陥が発生したのに比べ、Ｘｅスパッタリングによるシリコン薄膜は、２５０ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギー密度で５回以上照射した場合においても欠陥が発生しなかった。２００ｍＪ／ｃｍ^２以下のエネルギー密度では、５〜３０回の照射によっても、欠陥が発生しなかった。

以上の結果より、Ｘｅスパッタリングによるシリコン薄膜がＡｒスパッタリングによるシリコン薄膜に比べ、比較的熱的に安定しているということをさらに確認することができる。

図７Ａ及び図７Ｂは、従来方法であるＡｒスパッタリングにより得られたシリコン薄膜のＥＬＡ後の結晶構造を示し、図８Ａ及び図８Ｂは、本発明の方法、すなわち、Ｘｅスパッタリングにより得られたシリコン薄膜のＥＬＡ後の結晶構造を示す。

図７Ａ及び図８Ａは、それぞれＡｒ及びＸｅスパッタリングにより得られたシリコン薄膜を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、Ｘｅスパッタリングにより得られたシリコン薄膜の結晶の境界がより明確であり、かつ均一に形成されていることが分かる。

図７Ｂ及び図８Ｂは、それぞれＡｒスパッタリングにより得られたシリコン薄膜（上段）及びＸｅスパッタリングにより得られたシリコン薄膜（上段）に対する５００℃での熱的アニーリング及びＥＬＡ後の結晶粒のサイズ変化を示すＳＥＭ写真である。図８Ｂに図示したとおり、Ａｒスパッタリングにより形成されたシリコン薄膜に比べ、Ｘｅスパッタリングにより得られたシリコン薄膜は、アニーリング後に相対的に大きい結晶粒を有する。

一方、前記のような本発明によってａ−Ｓｉを形成するにあたり、特定工程条件でさらに効果的なａ−Ｓｉの形成が可能である。

図９Ａ及び図９Ｂは、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）が形成されたプラスチック基板上に、工程条件が異なるＸｅスパッタリングにより得られたａ−Ｓｉを形成した後、５５０ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーでＥＬＡ処理した後のＳＥＭ写真である。

図９Ａは、工程圧力が１．１Ｐａ（８ｍＴｏｒｒ）、ＲＦ出力が２００Ｗの工程条件で蒸着したａ−Ｓｉを示し、図９Ｂは、工程圧力が０．６７Ｐａ（５ｍＴｏｒｒ）、ＲＦ出力が４００Ｗの工程条件で蒸着したａ−Ｓｉを示す。そして、熱処理は、ＥＬＡにより行い、そのときのエネルギーは、共に５５０ｍＪ／ｃｍ^２であった。

図９Ａの場合には、ａ−Ｓｉが熱処理後に集塊（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）を生じ、図９Ｂの場合には、ａ−Ｓｉが熱処理により効果的に均一に多結晶シリコンとして結晶化した。

このように、工程条件の差異によるシリコン薄膜の品質差を検討した結果、シリコン中の酸素含有量の差によってシリコン薄膜の品質が変わるということが分かった。特に、工程条件の違いによるシリコン薄膜の品質の差は、基板がプラスチックである場合に顕著である。

図１０は、図９Ａの不良なサンプルと図９Ｂの良好なサンプルとに対する二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）結果であり、酸素（Ｏ_２）の含有量を示すグラフである。図１０のグラフにおいて、縦軸の強度は、酸素含有量の指標である。

図１０から分かるように、良質なサンプルと不良なサンプルでは、酸素の含有量において違いを示し、良質なサンプルは、不良なサンプルに比べて酸素含有量が少ない。スパッタリング初期に、良質なサンプルの酸素含有量が多いのは、サンプル表面に形成された自然酸化膜が存在するためである。スパッタリング末期（４００秒以後）に酸素含有量の変化を示すのは、スパッタリングによりシリコンがいずれも除去され、その下部のＳｉＯ_２膜がスパッタリングされるためである。図１０から分かるように、不良なサンプルの場合には、シリコン表面やその内部に関係なく、等しい酸素含有量を示していることが分かる。

図１１は、酸素の含有量差とシリコン集塊発生との関係を検討するために、良質なサンプル及び不良なサンプルのそれぞれを局所的に互いに異なるエネルギーで熱処理した後の各サンプルの熱処理エネルギー差による紫外線反射率の変化を示す。図１１から分かるように、酸素含有量の多い不良なサンプルは、全般的に低い紫外線反射率を示したのに対し、良質なサンプルは種々のエネルギーレベルの熱処理でも同様の条件で熱処理可能であった。紫外線の反射率は、結晶化された多結晶シリコンの表面の平滑度に対する指標である。

結論として、シリコン中の酸素含有量を減少させることにより、良質な多結晶シリコンを得ることができる。シリコン中の酸素含有量を減らすために、種々の工程条件によりシリコン薄膜を製造した結果、工程圧力は０．６７Ｐａ（５ｍＴｏｒｒ）以下、かつＲＦ出力は、少なくとも２００Ｗ以上が有効であるという結果を得た。

図１２は、互いに異なる工程条件のＸｅスパッタリングにより得られたシリコンサンプル１〜５（♯１〜♯５）のＳＥＭ写真であり、以下の表は、前記サンプルに対応する工程圧力及びＲＦ出力条件を示す。

図１２で、中央のサンプル１の多結晶シリコンは、かなり良質であるというわけではないが、使用できる程度のものである。そして、サンプル２及び５は、優れた品質の多結晶シリコンである。そして、サンプル４は、使用し難い品質を有する。すなわち、図１３で、サンプル１、２、及び５は使用可能であり、サンプル３及び４は品質が不良であり使用できるものではない。かかる結果に照らし、Ｘｅスパッタリングでａ−Ｓｉにした後、良質な多結晶シリコンを得るためには、Ｘｅスパッタリング時に、工程圧力が０．６７Ｐａ（５ｍＴｏｒｒ）以下、かつＲＦ出力が少なくとも２００Ｗ以上であることが有効であることが分かる。

図１３Ａは、前記サンプル４、１、及び５の酸素及びＸｅの含有量を測定した結果を示すグラフである。図１３Ａのグラフで、Ｘ軸は、スパッタリング時のＲＦ出力であり、Ｙ軸は、検出された不純物の濃度を表す。ここで、酸素の検出は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、Ｘｅの検出は、ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）により行った。図１３Ａに示されているように、使用できないと判明したサンプル４は、サンプル１及び５に比べて酸素含有量が多く、スパッタリングガスとして使われたＸｅの含有量は、いずれのサンプルにおいても非常に低い値を示している。

図１３Ｂは、サンプル１、２、及び３に対する不純物の検出結果を示すグラフである。図１３Ｂで、Ｘ軸はスパッタリング時の工程圧力であり、Ｙ軸は不純物濃度である。図１３Ｂから分かるように、良質なサンプル１及び２は、低い酸素濃度を示したが、サンプル３は、比較的高い酸素濃度を示した。

図１４は、それぞれ異なる酸素含有量を有するサンプル１〜５（♯１〜♯５）の２００ｎｍ紫外線に対する反射度及びレーザ熱処理エネルギーの差を示すグラフである。

図１４に示されているように、良質なサンプル１、２、及び５は、高い紫外線反射率を示した。また、熱処理エネルギーが大きいほど、良質なシリコンが得られることも分かる。

なお、本発明において使用するプラスチック基板を構成する高分子材料としては、本発明の趣旨を損なわない限りにおいて特に制限はなく、例えば、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリエーテルイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートからなる群から選択される少なくとも１種等が挙げられる。

以上、本発明につき、実施例を挙げ図面等を用いて具体的に説明したが、本発明はこれらの実施例等に何ら制限されるものではない。

本発明のシリコン薄膜の製造方法は、ａ−Ｓｉからｐｏｌｙ−Ｓｉを得るためのｐｏｌｙ−Ｓｉの製造方法として有用であり、特に、ｐｏｌｙ−Ｓｉの使われる製品、例えば、メモリ、平板ディスプレイなどのＴＦＴの製造関連の技術分野に好適に使用可能である。

シリコン薄膜製造方法を説明する図面である。 本発明の製造方法によるシリコン薄膜実験のための試験片の断面図である。 従来のＡｒスパッタリングにより得られたシリコン薄膜のＲＢＳデータを示すグラフである。 従来のＡｒスパッタリングにより得られたシリコン薄膜のＲＢＳデータを示すグラフである。 本発明のＸｅスパッタリングにより得られたシリコン薄膜のＲＢＳデータを示すグラフである。 本発明のＸｅスパッタリングにより得られたシリコン薄膜のＲＢＳデータを示すグラフである。 従来のＡｒスパッタリングにより得られたシリコン薄膜のＸＰＳデータを示すグラフである。 本発明のＸｅスパッタリングにより得られたシリコン薄膜のＸＰＳデータを示すグラフである。 Ａｒスパッタリングにより得られたシリコン薄膜の結晶構造を示すＳＥＭ写真であり、エキシマレーザアニーリング前の状態を示す。 Ａｒスパッタリングにより得られたシリコン薄膜の結晶構造を示すＳＥＭ写真であり、エキシマレーザアニーリング後の状態を示す。 Ｘｅスパッタリングにより得られたシリコン薄膜の結晶構造を示すＳＥＭ写真であり、エキシマレーザアニーリング前の状態を示す。 Ｘｅスパッタリングにより得られたシリコン薄膜の結晶構造を示すＳＥＭ写真であり、エキシマレーザアニーリング後の状態を示す。 一工程条件のＸｅスパッタリングにより得られたシリコン薄膜の熱処理後のＳＥＭ写真である。 他の工程条件のＸｅスパッタリングにより得られたシリコン薄膜の熱処理後のＳＥＭ写真である。 図９Ａ及び図９Ｂに図示したサンプルの酸素含有量の変化を示すグラフである。 図９Ａ及び図９Ｂに図示した各サンプルに対する熱処理エネルギー変化による紫外線反射率の変化を示すグラフである。 互いに異なる条件のスパッタリング法により得られたシリコンを５５０ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーで熱処理した後の結晶状態を示すＳＥＭ写真である。 図１２に図示した各サンプルの酸素及びＸｅの含有量をＲＦ出力によって測定した結果を示すグラフである。 図１２に図示した各サンプルの酸素及びＸｅの含有量を工程圧力によって測定した結果を示すグラフである。 本発明により製造したサンプル１〜５（♯１〜♯５）の２００ｎｍ紫外線に対する反射度及びレーザ熱処理エネルギーの差を示すグラフである。

Claims (4)

1. ＲＦ出力により発生したＸｅイオンをＳｉターゲットに衝突させ、当該ＳｉターゲットからＳｉパーティクルを発生させ、当該Ｓｉパーティクルを所定の基板上に堆積させる方法において、工程圧力を０．６７Ｐａ（５ｍＴｏｒｒ）以下、前記ＲＦ出力を２００Ｗ以上にするシリコン薄膜の製造方法。
2. 前記堆積させたＳｉパーティクルを、所定温度でアニーリングする請求項１に記載のシリコン薄膜の製造方法。
3. 前記堆積させたＳｉパーティクルをエキシマレーザでアニーリングする請求項１または２に記載のシリコン薄膜の製造方法。
4. 前記基板が、ガラス基板またはプラスチック基板である請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコン薄膜の形成方法。