JP2007057709A - レジスト組成物、レジストパターンの形成方法、半導体装置及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本発明のレジスト組成物は、スルホン酸アンモニウム塩を少なくとも含む。前記スルホン酸アンモニウムにおけるスルホン酸イオン部が、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオンである態様、アンモニウムイオン部が、一級アンモニウムイオン、二級アンモニウムイオン、三級アンモニウムイオンである態様などが好ましい。本発明のレジストパターンの形成方法は、前記レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うようにレジストパターン厚肉化材料を塗布することを含む。
【選択図】 なし
Description
しかしながら、前記露光光の短波長化のためには、露光装置の改良が必要となり、莫大なコストを要する。一方、短波長の露光光に対応するレジスト材料の開発も容易ではない。
本発明は、パターニング時に露光光として、例えばArF(フッ化アルゴン)エキシマレーザー光をも利用可能であり、露光及び現像されてレジストパターンが形成された後、該レジストパターンの表面にレジストパターン厚肉化材料が塗布されて、該レジストパターンが厚肉化されるのに好適であり、形成したレジストパターンの方向、疎密差等に関係なく、しかも前記レジストパターン厚肉化材料の種類に依存することなく、前記レジストパターン厚肉化材料により均一に厚肉化され、露光装置の光源における露光限界(解像限界)を超えて微細なレジスト抜けパターンを低コストで簡便に効率よく形成可能なレジスト組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、パターニング時に露光光として、例えばArF(フッ化アルゴン)エキシマレーザー光をも利用可能であり、レジストパターンの方向、疎密差等に関係なく、しかもレジストパターン厚肉化材料の種類に依存することなく、レジストパターンを均一に厚肉化することができ、露光装置の光源における露光限界(解像限界)を超えて微細なレジスト抜けパターンを低コストで簡便に効率よく形成可能なレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、パターニング時に露光光として、例えばArF(フッ化アルゴン)エキシマレーザー光をも利用可能であり、レジストパターンの方向、疎密差等に関係なく、しかもレジストパターン厚肉化材料の種類に依存することなく、レジストパターンを均一に厚肉化することができ、露光装置の光源における露光限界(解像限界)を超えて微細なレジスト抜けパターンを形成可能であり、該レジスト抜けパターンを用いて形成した微細な配線パターンを有する高性能な半導体装置を効率的に量産可能な半導体装置の製造方法、及び該半導体装置の製造方法により製造され、微細な配線パターンを有し、高性能な半導体装置を提供することを目的とする。
本発明のレジスト組成物は、スルホン酸アンモニウム塩を少なくとも含むことを特徴とする。
該レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成し、該レジストパターンをレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化すると、前記レジストパターンの方向、疎密差などに依存せず、しかも前記レジストパターン厚肉化材料の種類に関係なく、前記レジストパターンが良好かつ均一に厚肉化される。即ち、
従来のレジスト組成物を用いて形成したレジストパターンにおいては、前記レジストパターンの短辺方向や、前記レジストパターンが疎に存在する部位(レジストパターンの間隔が長い領域)では、かぶり露光量が小さく、厚肉化量が小さくなるのに対し、前記レジストパターンの長辺方向や、前記レジストパターンが密に存在する部位(レジストパターンの間隔が短い領域)では、かぶり露光量が大きく、厚肉化量が大きくなるため、前記レジストパターンの方向や疎密差により厚肉化量に大きな差が生ずる。しかし、前記レジストパターン厚肉化材料が前記レジスト組成物を用いて形成されたレジストパターン上に塗布されると、該レジストパターン厚肉化材料のうち、前記レジストパターンとの界面付近にあるものが該レジストパターンに染み込んで該レジストパターン組成物と相互作用(ミキシング)する。このとき、前記スルホン酸アンモニウム塩が、レジストパターンのかぶり露光量とは無関係に前記相互作用を生じさせるため、該レジストパターンを内層としてその表面上に、該レジストパターン厚肉化材料と該レジストパターンとが相互作用してなる表層(ミキシング層)が効率よく形成される。その結果、前記レジストパターンが、前記レジストパターン厚肉化材料により効率よく厚肉化される。こうして厚肉化(「膨潤」と称することがある)されたレジストパターン(以下「厚肉化レジストパターン」と称することがある)は、前記レジストパターン厚肉化材料により均一に厚肉化されている。このため、該厚肉化レジストパターンにより形成されるレジスト抜けパターン(以下「抜けパターン」と称することがある)は露光限界(解像限界)を超えてより微細な構造を有する。このため、本発明の前記レジスト組成物は、種々のサイズのレジストパターンが混在するLOGIC LSIの配線層に用いられるライン状パターン等のレジストパターンの形成にも好適に適用可能である。
該レジストパターンの形成方法においては、本発明の前記レジスト組成物を用いてレジストパターンが形成された後、該レジストパターン上に前記レジストパターン厚肉化材料が塗布されると、該レジストパターン厚肉化材料のうち、該レジストパターンとの界面付近にあるものが該レジストパターンに染み込んで前記レジスト組成物と相互作用(ミキシング)する。このため、該レジストパターンを内層としてその表面上に、該レジストパターン厚肉化材料と該レジストパターンとによる表層(ミキシング層)が形成される。こうして厚肉化された厚肉化レジストパターンは、前記レジストパターン厚肉化材料により均一に厚肉化されている。このため、該厚肉化レジストパターンにより形成されるレジスト抜けパターンは、露光限界(解像限界)を超えてより微細な構造を有する。なお、前記レジスト組成物は、前記スルホン酸アンモニウム塩を含んでいるので、該レジスト組成物を用いて形成されたレジストパターンは、該レジストパターンの方向、疎密差などに関係なく、しかも前記レジストパターン厚肉化材料の種類に関係なく良好かつ均一に厚肉化され、前記レジストパターンの方向及び疎密差、前記レジストパターン厚肉化材料の種類などに対する依存性が少ない。このため、前記レジストパターンの形成方法は、コンタクトホールパターンのみならず、種々のサイズのレジストパターンが混在するLOGIC LSIの配線層に用いられるライン状パターン等のレジストパターンの形成にも好適に適用可能である。
該半導体装置の製造方法では、まず、前記レジストパターン形成工程において、配線パターン等のパターンを形成する対象である前記被加工面上に本発明の前記レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した後、該レジストパターンの表面を覆うように前記レジストパターン厚肉化材料が塗布される。すると、該レジストパターン厚肉化材料のうち、該レジストパターンとの界面付近にあるものが該レジストパターンに染み込んで該レジストパターンの材料と相互作用(ミキシング)する。このため、該レジストパターンを内層としてその表面上に、該レジストパターン厚肉化材料と該レジストパターンとが相互作用してなる表層(ミキシング層)が形成される。こうして厚肉化された厚肉化レジストパターンは、前記レジストパターン厚肉化材料により均一に厚肉化されている。このため、該厚肉化レジストパターンにより形成されるレジスト抜けパターンは、露光限界(解像限界)を超えてより微細な構造を有する。なお、前記レジスト組成物は、前記スルホン酸アンモニウム塩を含んでいるので、該レジスト組成物を用いて形成されたレジストパターンは、該レジストパターンの方向、疎密差などに関係なく、しかも前記レジストパターン厚肉化材料の種類に関係なく良好かつ均一に厚肉化され、前記レジストパターンの方向及び疎密差、前記レジストパターン厚肉化材料の種類などに対する依存性が少ない。このため、コンタクトホールパターンのみならず、種々のサイズのレジストパターンが混在する半導体装置であるLOGIC LSIの配線層に用いられるライン状パターン等の厚肉化レジストパターンが容易にかつ高精細に形成される。
次に、前記パターニング工程においては、前記レジストパターン形成工程において厚肉化された厚肉化レジストパターンを用いてエッチングを行うことにより、前記被加工面が微細かつ高精細にしかも寸法精度よくパターニングされ、極めて微細かつ高精細で、しかも寸法精度に優れた配線パターン等のパターンを有する高品質かつ高性能な半導体装置が効率よく製造される。
本発明の半導体装置は、本発明の前記半導体装置の製造方法により製造されることを特徴とする。該半導体装置は、極めて微細かつ高精細で、しかも寸法精度に優れた配線パターン等のパターンを有し、高品質かつ高性能である。
また、本発明によると、パターニング時に露光光として、例えばArF(フッ化アルゴン)エキシマレーザー光をも利用可能であり、露光及び現像されてレジストパターンが形成された後、該レジストパターンの表面にレジストパターン厚肉化材料が塗布されて、該レジストパターンが厚肉化されるのに好適であり、形成したレジストパターンの方向、疎密差等に関係なく、しかも前記レジストパターン厚肉化材料の種類に依存することなく、前記レジストパターン厚肉化材料により均一に厚肉化され、露光装置の光源における露光限界(解像限界)を超えて微細なレジスト抜けパターンを低コストで簡便に効率よく形成可能なレジスト組成物を提供することができる。
また、本発明によると、パターニング時に露光光として、例えばArF(フッ化アルゴン)エキシマレーザー光をも利用可能であり、レジストパターンの方向、疎密差等に関係なく、しかもレジストパターン厚肉化材料の種類に依存することなく、レジストパターンを均一に厚肉化することができ、露光装置の光源における露光限界(解像限界)を超えて微細なレジスト抜けパターンを低コストで簡便に効率よく形成可能なレジストパターンの形成方法を提供することができる。
また、本発明によると、パターニング時に露光光として、例えばArF(フッ化アルゴン)エキシマレーザー光をも利用可能であり、レジストパターンの方向、疎密差等に関係なく、しかもレジストパターン厚肉化材料の種類に依存することなく、レジストパターンを均一に厚肉化することができ、露光装置の光源における露光限界(解像限界)を超えて微細なレジスト抜けパターンを形成可能であり、該レジスト抜けパターンを用いて形成した微細な配線パターンを有する高性能な半導体装置を効率的に量産可能な半導体装置の製造方法、及び該半導体装置の製造方法により製造され、微細な配線パターンを有し、高性能な半導体装置を提供することができる。
本発明のレジスト組成物は、スルホン酸アンモニウム塩を少なくとも含有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、その他の成分を含んでなる。
従来より、前記レジストパターンの大きさ、疎密差、方向などに対してレジストパターンの厚肉化量が異なるという問題があった。例えば、図46Aに示すような、レジストパターンが疎な領域(レジストパターンの間隔が長い領域)とレジストパターンが密な領域(レジストパターンの間隔が短い領域)とを有する、パターン間隔が異なるレジストパターンを厚肉化すると、図46Bに示すように、レジストパターンが疎な領域では、厚肉化量が小さく、レジストパターンが密な領域では厚肉化量が大きい。また、図47Aに示すような長方形のレジストパターンを厚肉化すると、図47Bに示すように、レジストパターンの長辺方向では短辺方向に比して、より厚肉化量が大きくなる。
図48に、露光量とレジストパターンの厚肉化量との関係を示す。図48より、レジストパターンの疎密差や方向によって現像結果に違いがあり、レジストパターンが疎な部分や短辺方向(図中B参照)では、かぶり露光量が小さいのに対し、レジストパターンが密な部分や長辺方向(図中C参照)では、かぶり露光量が大きく、このかぶり露光量の差が厚肉化量の差の原因であることが判る。該厚肉化量は、特定の露光量の前後で大きく立ち上がるという性質を有しており、該立ち上がりがパターニング露光量(図中A参照)に近い場合、かぶり露光量の差が大きな厚肉化量差となる。前記レジストパターン厚肉化材料は、前記レジスト組成物からの酸濃度に依存しているため、立ち上がりが、パターニング露光量に近いのが普通であり、厚肉化量がレジストパターンによって大きく変化してしまう。そこで、まず、前記パターニング露光量と厚肉化量が立ち上がる露光量(以下「立ち上がり露光量」と称することがある)(図中X参照)とを引き離せばよいということが判った。
なお、レジストパターンの厚肉化量は、レジストパターン厚肉化材料の初期膜厚(図中Y参照)以下である。
前記スルホン酸アンモニウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。該スルホン酸アンモニウム塩は、中性であり、しかも使用量が微量であるため、前記レジスト組成物中に含有していても、前記レジスト組成物の特性に対する影響は非常に小さい。
なお、前記スルホン酸アンモニウム塩におけるアンモニウムイオン部として、例えば、アンモニウムイオン(NH4 +)や、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン等の四級アンモニウムイオンを使用すると、これらは、前記レジストパターン厚肉化材料と反応しない又は反応性が著しく乏しいことがある。
前記含有量が、レジスト組成物の全固形分の質量に対して0.01質量%未満であると、前記レジストパターン厚肉化材料との反応性に劣ることがあり、5質量%を超えると、塩の析出などによって、レジスト特性が劣化することがある。
なお、前記スルホン酸アンモニウム塩は、前記レジスト組成物の調製時に添加して使用してもよいし、市販のレジスト組成物に適宜添加して使用してもよい。
前記レジスト組成物における前記スルホン酸アンモニウム塩の存在確認方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、液体クロマトグラフィーにより分析することができる。
前記露光光としては、露光波長が440nm以下である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、g線(波長436nm)、i線(波長365nm)、KrFエキシマレーザー光(波長248nm)、ArFエキシマレーザー光(193nm)、F2エキシマレーザー光(波長157nm)、電子線などが挙げられる。これらの露光光により好適にパターニング可能なレジスト組成物としては、公知のレジスト材料の中から目的に応じて適宜選択することができ、ネガ型、ポジ型のいずれであってもよく、例えば、g線レジスト、i線レジスト、KrFレジスト、ArFレジスト、F2レジスト、電子線レジスト等が好適に挙げられる。これらは、化学増幅型であってもよいし、非化学増幅型であってもよい。これらの中でも、KrFレジスト、ArFレジスト、アクリル系樹脂を含んでなるレジスト、などが好ましく、より微細なパターニング、スループットの向上等の観点からは、解像限界の延伸が急務とされているArFレジスト、及びアクリル系樹脂を含んでなるレジストの少なくともいずれかがより好ましい。
前記脂環族系レジストとしては、例えば、脂環族系官能基を側鎖に有するアクリル系レジスト、シクロオレフィン−マレイン酸無水物系(COMA系)レジスト、シクロオレフィン系レジスト、ハイブリッド系(脂環族アクリル系−COMA系共重合体)レジスト、などが挙げられる。これらは、フッ素修飾等されていてもよい。
なお、前記脂環族系官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アダマンチル系官能基、ノルボルネン系官能基などが好適に挙げられる。また、前記シクロオレフィン系レジストとしては、アダマンタン、ノルボルネン、トリシクロノネン等を主鎖に含むものが好適に挙げられる。
図1に示すように、被加工面(基材)5上に本発明の前記レジスト組成物を用いてレジストパターン3を形成した後、レジストパターン3の表面にレジストパターン厚肉化材料1を付与(塗布)し、ベーク(加温及び乾燥)をして塗膜を形成する。すると、レジストパターン3とレジストパターン厚肉化材料1との界面においてレジストパターン厚肉化材料1のレジストパターン3へのミキシング(含浸)が起こり、図2に示すように、内層レジストパターン10b(レジストパターン3)とレジストパターン厚肉化材料1との界面において前記ミキシング(含浸)した部分が反応して表層(ミキシング層)10aが形成される。このとき、本発明の前記レジスト組成物中に前記スルホン酸アンモニウム塩が含まれているので、内層レジストパターン10b(レジストパターン3)の方向や疎密差に依存せず厚肉化される。
なお、前記現像処理は、水現像であってもよいし、アルカリ現像液による現像であってもよい。
本発明のレジストパターンの形成方法は、本発明の前記レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うようにレジストパターン厚肉化材料を塗布することを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択した、その他の処理を含む。
なお、前記レジスト組成物の詳細については、本発明の前記レジスト組成物において上述した通りである。
前記レジストパターンは、被加工面(基材)上に形成することができ、該被加工面(基材)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該レジストパターンが半導体装置に形成される場合には、該被加工面(基材)としては、半導体基材表面が挙げられ、具体的には、シリコンウェハー等の基板、各種酸化膜等が好適に挙げられる。
前記塗布の際の塗布厚みとしては、通常、100〜10,000Å(10〜1,000nm)程度であり、1,000〜5,000Å(100〜500nm)程度が好ましい。
なお、前記プリベーク(加温及び乾燥)の条件、方法等としては、レジストパターンを軟化させない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、その回数としては、1回であってもよいし、2回以上であってもよい。2回以上の場合、各回におけるプリベークの温度は、一定であってもよいし、異なっていてもよく、前記一定である場合、40〜150℃程度が好ましく、70〜120℃がより好ましく、また、その時間としては、10秒〜5分程度が好ましく、40秒〜100秒がより好ましい。
なお、前記反応ベークの条件、方法等としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記プリベーク(加温及び乾燥)よりも通常高い温度条件が採用される。前記反応ベークの条件としては、例えば、温度が70〜150℃程度であり、90〜130℃が好ましく、時間が10秒〜5分程度であり、40秒〜100秒が好ましい。
なお、前記現像処理は、水現像であってもよいし、アルカリ現像液による現像であってもよいが、低コストで効率的に現像処理を行うことができる点で、水現像が好ましい。
図4に示すように、被加工面(基材)5上に本発明のレジスト組成物3aを塗布した後、図5に示すように、これをパターニングしてレジストパターン3を形成した後、図6に示すように、レジストパターン3の表面にレジストパターン厚肉化材料1を塗布し、ベーク(加温及び乾燥)をして塗膜を形成する。すると、レジストパターン3とレジストパターン厚肉化材料1との界面においてレジストパターン厚肉化材料1のレジストパターン3への相互作用(ミキシング(含浸))が起こり、図7に示すように、レジストパターン3とレジストパターン厚肉化材料1との界面において前記相互作用(ミキシング(含浸))した部分が反応等の相互作用をする。この後、図8に示すように、現像処理を行うと、塗布したレジストパターン厚肉化材料1の内、レジストパターン3と反応していない部分乃至相互作用(ミキシング)が弱い部分(水溶性の高い部分)が溶解除去され、内層レジストパターン10b(レジストパターン3)上に表層10aを有してなる厚肉化レジストパターン10が形成(現像)される。
本発明の半導体装置の製造方法は、レジストパターン形成工程と、パターニング工程とを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程とを含む。
該レジストパターン形成工程における詳細は、本発明の前記レジストパターンの形成方法と同様である。
なお、前記被加工面としては、半導体装置における各種部材の表面層が挙げられるが、シリコンウエハ等の基板乃至その表面、各種酸化膜などが好適に挙げられる。前記レジストパターンは上述した通りである。前記塗布の方法は上述した通りである。また、該塗布の後では、上述のプリベーク、反応ベーク等を行うのが好ましい。
前記エッチングの方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ドライエッチングが好適に挙げられる。該エッチングの条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明の半導体装置の製造方法によると、例えば、フラッシュメモリ、DRAM、FRAM、等を初めとする各種半導体装置を効率的に製造することができる。
−レジスト組成物の調製−
下記組成を有するレジスト組成物を調製した。
tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン:ヒドロキシスチレン=20:80で混合されてなる樹脂(分子量約10,000)・・・100質量部
トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート・・・5質量部
トルエンスルホン酸トリエチルアンモニウム塩・・・1質量部
乳酸エチル・・・800質量部
以上により調製した本発明のレジスト組成物を、シリコンウエハ(三菱マテリアル社製)上に、スピンコート法により、3,500rpm/20sの条件で全面塗布した後、110℃/120sの条件でプリベークを行った。次いで、マスクを介してKrFエキシマレーザー光を80mJ/cm2の条件で照射し、110℃/120sの条件で露光後ベークを行った後、2.38質量%TMAH水溶液を用いて1分間現像することにより、250nm×1,000nmの長方形孤立パターンを形成した。なお、得られたレジストパターンの膜厚は500nmであった。
得られたレジストパターン上に、レジストパターン厚肉化材料(「AZ R500」;AZエレクトロニックマテリアルズ)をスピンコート法により、3,500rpm/60sの条件で塗布し、110℃/60秒間の条件でベークを行った後、純水でレジストパターン厚肉化材料を60秒間リンスし、相互作用(ミキシング)していない未反応部を除去し、レジストパターン厚肉化材料より厚肉化したレジストパターンを現像させることにより、厚肉化レジストパターンを形成した。
実施例1において、レジスト組成物の調製の際に、トルエンスルホン酸トリエチルアンモニウム塩を添加しなかった以外は、実施例1と同様にして、厚肉化レジストパターンを形成し、短辺方向及び長辺方向のパターンサイズ変化量を算出した。その結果、パターンサイズ変化量は、短辺方向が15nmであり、長辺方向が35nmであった。以上より、スルホン酸アンモニウム塩としてのトルエンスルホン酸トリエチルアンモニウム塩を添加しなった比較例1のレジスト組成物では、レジストパターンの方向により、厚肉化量が顕著に異なり、特に長辺方向では短辺方向に比して厚肉化量が大きくなることが判った。
実施例1において、レジスト組成物を、下記組成に基づいて調製した以外は、実施例1と同様にして厚肉化レジストパターンを形成し、短辺方向及び長辺方向のパターンサイズ変化量を算出した。
−レジスト組成物の調製−
KrFレジスト(「DX5200P」;AZエレクトロニックマテリアルズ製)・・・5g
トリフルオロメタンスルホン酸メチルフェニルアンモニウム塩・・・3mg
なお、前記KrFレジスト基材樹脂の質量に対する前記アンモニウム塩の含有量は、0.3〜0.6質量%程度である。
実施例2において、レジスト組成物の調製の際に、トリフルオロメタンスルホン酸メチルフェニルアンモニウム塩を添加しなかった以外は、実施例2と同様にして、厚肉化レジストパターンを形成し、短辺方向及び長辺方向のパターンサイズ変化量を算出した。その結果、パターンサイズ変化量は、短辺方向が22nmであり、長辺方向が53nmであった。以上より、スルホン酸アンモニウム塩としてのトリフルオロメタンスルホン酸メチルフェニルアンモニウム塩を添加しなった比較例2のレジスト組成物では、レジストパターンの方向により、厚肉化量が顕著に異なり、特に長辺方向では短辺方向に比して厚肉化量が大きくなることが判った。
実施例2において、図53に示すレジストパターンを形成した以外は、実施例2と同様にして、厚肉化レジストパターンを形成した。
図53において、レジストパターンのパターン形状は、1辺300nmの正方形が横方向に4個、縦方向に3個、それぞれ整列したものであり、該レジストパターン間のスペース部は、横方向Wが300nmであり、縦方向Hが600nmである。
実施例3において、比較例2のレジスト組成物を用いた以外は、実施例3と同様にして、図51に示すレジストパターンを形成し、更に厚肉化レジストパターンを形成し、レジストパターンのパターンサイズ変化量の平均値を測定した。その結果、横方向が51nmであり、縦方向が25nmであった。以上より、比較例2のレジスト組成物を用いると、レジストパターンの疎密差に対して顕著に依存し、特にレジストパターンが密な方向での厚肉化量が大きくなることが判った。
−レジスト組成物の調製−
下記組成を有するレジスト組成物を調製した。
ArFレジスト(「AR1244J」;JSR製)・・・5g
トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルアンモニウム塩・・・2mg
なお、前記ArFレジスト基材樹脂の質量に対する前記アンモニウム塩の含有量は、0.2〜0.4質量%程度である。
以上により調製した本発明のレジスト組成物を、シリコンウエハ(三菱マテリアル社製)上に、スピンコート法により、3,500rpm/20sの条件で全面塗布した後、110℃/60sの条件でプリベークを行った。次いで、マスクを介してArFエキシマレーザー光を40mJ/cm2の条件で照射し、110℃/60sの条件で露光後ベークを行った後、2.38質量%TMAH水溶液を用いて1分間現像することにより、120nm×500nmの長方形孤立パターンを形成した。なお、得られたレジストパターンの膜厚は250nmであった。
下記組成を有するレジストパターン厚肉化材料を調製した。
ポリビニルアセタール樹脂(「KW−3」;積水化学)・・・16質量部
2−ヒドロキシベンジルアルコール・・・1質量部
純水・・・95.5質量部
イソプロピルアルコール・・・0.5質量部
非イオン性界面活性剤(「PC−6」;旭電化製、多核フェノール系界面活性剤)・・・0.08質量部
パターンサイズ変化量を測定したところ、短辺方向が36nmであり、長辺方向が40nmであった。
実施例4において、下記方法により調製したレジストパターン厚肉化材料を用いた以外は、実施例4と同様にして、厚肉化レジストパターンを形成した。
−レジストパターン厚肉化材料の調製−
下記組成を有するレジストパターン厚肉化材料を調製した。
ポリビニルアセタール樹脂(「KW−3」;積水化学)・・・16質量部
テトラメトキシメチルグリコールウリル(架橋剤、三和ケミカル製)・・・1.35質量部
純水・・・98.6質量部
イソプロピルアルコール・・・0.4質量部
非イオン性界面活性剤(「PC−6」;旭電化製、多核フェノール系界面活性剤)・・・0.12質量部
実施例5において、レジスト組成物の調製の際に、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルアンモニウム塩を添加しなかった以外は、実施例5と同様にして、厚肉化レジストパターンを形成し、短辺方向及び長辺方向のパターンサイズ変化量を算出した。その結果、パターンサイズ変化量は、短辺方向が21nmであり、長辺方向が46nmであった。以上より、スルホン酸アンモニウム塩としてのトリフルオロメタンスルホン酸ジメチルアンモニウム塩を添加しなかった比較例4のレジスト組成物では、レジストパターンの方向により、厚肉化量が顕著に異なり、特に長辺方向では短辺方向に比して厚肉加量が大きくことなることが判った。
実施例1において、前記トルエンスルホン酸トリエチルアンモニウム塩を、トルエンスルホン酸モノエチルアンモニウム塩に代えた以外は、実施例1と同様にして、厚肉化レジストパターンを形成した。レジストパターンのパターン変化量を測定したところ、短辺方向が40nmであり、長辺方向が43nmであり、レジスト組成物中にトルエンスルホン酸モノエチルアンモニウム塩を添加すると、レジストパターンの方向に対する依存性が小さく、レジストパターンを均一に厚肉化することができることが判った。
実施例1において、前記トルエンスルホン酸トリエチルアンモニウム塩1質量部を、トルエンスルホン酸トリエチルアンモニウム塩0.5質量部及びトルエンスルホン酸モノエチルアンモニウム塩0.5質量部に代えて併用した以外は、実施例1と同様にして、厚肉化レジストパターンを形成した。レジストパターン変化量を測定したところ、短辺方向が44nmであり、長辺方向が47nmであり、2種のスルホン酸ナトリウム塩を併用しても、レジストパターンの方向に対する依存性が小さく、レジストパターンを均一に厚肉化することができることが判った。
実施例1において、トルエンスルホン酸トリエチルアンモニウム塩の添加量を、0.005質量%に変えた以外は、実施例1と同様にしてレジスト組成物を調製し、該レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した後、該レジストパターンを厚肉化した。レジストパターンのパターン変化量を測定したところ、短辺方向が20nmであり、長辺方向が35nmであった。
実施例1において、トルエンスルホン酸トリエチルアンモニウム塩の添加量を、7質量%に変えた以外は、実施例1と同様にしてレジスト組成物を調製し、該レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した後、該レジストパターンを厚肉化した。実施例9では、レジスト感度が30%程度低下し、パターニングに影響が出たため、これ以上の添加量ではレジスト性能自体への影響が大きいことが分かった。
実施例1において、トルエンスルホン酸トリエチルアンモニウム塩を、4級アンモニウム塩としてのトルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩、及びトルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム塩に、それぞれ代えた以外は、実施例1と同様にしてレジスト組成物を調製したところ、これらの4級アンモニウム塩はレジスト溶媒に溶解し難かった。
また、実施例1と同様にして、レジストパターンを形成した後、厚肉化を試みたが、4級アンモニウム塩を添加しない場合と差がなかった。
図9に示すように、シリコン基板11上に層間絶縁膜12を形成し、図10に示すように、層間絶縁膜12上にスパッタリング法によりチタン膜13を形成した。次に、図11に示すように、公知のフォトリソグラフィー技術によりレジストパターン14を形成し、これをマスクとして用い、反応性イオンエッチングによりチタン膜13をパターニングして開口部15aを形成した。引き続き、反応性イオンエッチングによりレジストパターン14を除去するととともに、図12に示すように、チタン膜13をマスクにして層間絶縁膜12に開口部15bを形成した。
この実施例11では、レジストパターン14が、本発明のレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した後、レジストパターン厚肉化材料を用いて、実施例1〜7における場合と同様にして製造した厚肉化レジストパターンである。
−フラッシュメモリ及びその製造−
実施例12は、本発明のレジスト組成物を用いた本発明の半導体装置及びその製造方法の一例である。なお、この実施例9では、以下のレジスト膜26、27、29及び32が、本発明のレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した後、レジストパターン厚肉化材料を用いて実施例1〜7におけるのと同様の方法により厚肉化されたものである。
以上により、図31に示すように、半導体装置としてFLASH EPROMを製造した。
なお、ここでは、高融点金属膜(第4導電体膜)として高融点金属膜(第4導電体膜)42a及び42bを用いているが、チタンシリサイド(TiSi)膜等の高融点金属シリサイド膜を用いてもよい。
なお、ここでは、第3導電体膜53a又は53bと、高融点金属膜(第4導電体膜)42とをそれぞれ別々に形成しているが、共通の高融点金属膜として同時に形成してもよい。
−磁気ヘッドの製造−
実施例13は、本発明のレジスト組成物を用いた本発明のレジストパターンの応用例としての磁気ヘッドの製造に関する。なお、この実施例13では、以下のレジストパターン102及び126が、本発明のレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した後、レジストパターン厚肉化材料を用いて実施例1〜7におけるのと同様の方法により厚肉化されたものである。
まず、図35に示すように、層間絶縁層100上に、厚みが6μmとなるようにレジスト膜を形成し、露光、現像を行って、渦巻状の薄膜磁気コイル形成用の開口パターンを有するレジストパターン102を形成した。
次に、図36に示すように、層間絶縁層100上における、レジストパターン102上及びレジストパターン102が形成されていない部位、即ち開口部104の露出面上に、厚みが0.01μmであるTi密着膜と厚みが0.05μmであるCu密着膜とが積層されてなるメッキ被加工面106を蒸着法により形成した。
次に、図38に示すように、レジストパターン102を溶解除去し層間絶縁層100上からリフトオフすると、薄膜導体108の渦巻状パターンによる薄膜磁気コイル110が形成される。
以上により磁気ヘッドを製造した。
図39示すように、セラミック製の非磁性基板112上にスパッタリング法によりギャップ層114を被覆形成した。なお、非磁性基板112上には、図示していないが予め酸化ケイ素による絶縁体層及びNi−Feパーマロイからなる導電性被加工面がスパッタリング法により被覆形成され、更にNi−Feパーマロイからなる下部磁性層が形成されている。そして、図示しない前記下部磁性層の磁性先端部となる部分を除くギャップ層114上の所定領域に熱硬化樹脂により樹脂絶縁膜116を形成した。次に、樹脂絶縁膜116上にレジスト材を塗布してレジスト膜118を形成した。
以上により、図45の平面図に示すような、樹脂絶縁膜116上に磁性層132を有し、表面に薄膜磁気コイル130が設けられた磁気ヘッドを製造した。
(付記1) スルホン酸アンモニウム塩を少なくとも含むことを特徴とするレジスト組成物。
(付記2) スルホン酸アンモニウム塩におけるスルホン酸イオン部が、トリフルオロメタンスルホン酸イオン及びトルエンスルホン酸イオンの少なくともいずれかである付記1に記載のレジスト組成物。
(付記3) スルホン酸アンモニウム塩におけるアンモニウムイオン部が、一級アンモニウムイオン、二級アンモニウムイオン及び三級アンモニウムイオンの少なくともいずれかである付記1から2のいずれかに記載のレジスト組成物。
(付記4) スルホン酸アンモニウム塩におけるアンモニウムイオン部が、下記一般式(1)で表される付記1から3のいずれかに記載のレジスト組成物。
(付記5) スルホン酸アンモニウム塩の含有量が、レジスト組成物の全固形分の質量に対して、0.01〜5質量%である付記1から4のいずれかに記載のレジスト組成物。
(付記6) レジスト組成物が、脂環族系官能基を側鎖に有するアクリル系レジスト、シクロオレフィン−マレイン酸無水物系レジスト及びシクロオレフィン系レジストから選択される少なくとも1種である付記1から5のいずれかに記載のレジスト組成物。
(付記7) 脂環族系官能基がアダマンチル系官能基及びノルボルナン系官能基から選択され、シクロオレフィン系レジストがノルボルネン及びアダマンタンの少なくとも一方を主鎖に含む付記6に記載のレジスト組成物。
(付記8) 波長が440nm以下の露光光を用いて露光される付記1から7のいずれかに記載のレジスト組成物。
(付記9) 露光光が、g線、i線、KrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光、F2エキシマレーザー光、及び電子線から選択される少なくとも1種である付記8に記載のレジスト組成物。
(付記10) 付記1から9のいずれかに記載のレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うようにレジストパターン厚肉化材料を塗布することを含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
(付記11) レジストパターン厚肉化材料の塗布後、該レジストパターン厚肉化材料の現像処理を行う付記10に記載のレジストパターンの形成方法。
(付記12) 現像処理が少なくとも水を用いて行われる付記11に記載のレジストパターンの形成方法。
(付記13) 被加工面上に付記1から9に記載のレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うようにレジストパターン厚肉化材料を塗布することにより該レジストパターンを厚肉化するレジストパターン形成工程と、該厚肉化したレジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記被加工面をパターニングするパターニング工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
(付記14) レジストパターン形成工程の前に、レジストパターンの表面に、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物化合物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン誘導体化合物、ソルビタン脂肪酸エステル化合物、グリセリン脂肪酸エステル化合物、第1級アルコールエトキシレート化合物、及びフェノールエトキシレート化合物から選択される少なくとも1種である非イオン性界面活性剤を塗布する界面活性剤塗布工程を含む付記13に記載の半導体装置の製造方法。
(付記15) 付記13から14のいずれかに記載の半導体装置の製造方法により製造されたことを特徴とする半導体装置。
本発明のレジストパターンの形成方法は、例えば、マスクパターン、レチクルパターン、磁気ヘッド、LCD(液晶ディスプレイ)、PDP(プラズマディスプレイパネル)、SAWフィルタ(弾性表面波フィルタ)等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品、半導体装置の製造に好適に適用することができ、後述する本発明の半導体装置の製造方法に好適に用いることができる。
本発明の半導体装置の製造方法は、フラッシュメモリ、DRAM、FRAM、等を初めとする各種半導体装置の製造に好適に用いることができる。
3 レジストパターン
5 被加工面(基材)
10 レジストパターン(本発明)
10a 表層
10b 内層レジストパターン
11 シリコン基板
12 層間絶縁膜
13 チタン膜
14 レジストパターン
15a 開口部
15b 開口部
16 TiN膜
16a TiN膜
17 Cu膜
17a 配線
18 層間絶縁膜
19 Cuプラグ
20 配線
21 配線
22 Si基板(半導体基板)
23 フィールド酸化膜
24a 第1ゲート絶縁膜
24b 第2ゲート絶縁膜
25a 第1閾値制御層
25b 第2閾値制御層
26 レジスト膜
27 レジスト膜
28 第1ポリシリコン層(第1導電体膜)
28a フローティングゲート電極
28b ゲート電極(第1ポリシリコン膜)
28c フローティングゲート電極
29 レジスト膜
30a キャパシタ絶縁膜
30b キャパシタ絶縁膜
30c キャパシタ絶縁膜
30d SiO2膜
31 第2ポリシリコン層(第2導電体膜)
31a コントロールゲート電極
31b 第2ポリシリコン膜
32 レジスト膜
33a 第1ゲート部
33b 第2ゲート部
33c 第2ゲート部
35a S/D(ソース・ドレイン)領域層
35b S/D(ソース・ドレイン)領域層
36a S/D(ソース・ドレイン)領域層
36a S/D(ソース・ドレイン)領域層
37 層間絶縁膜
38a コンタクトホール
38b コンタクトホール
39a コンタクトホール
39b コンタクトホール
40a S/D(ソース・ドレイン)電極
40b S/D(ソース・ドレイン)電極
41a S/D(ソース・ドレイン)電極
41b S/D(ソース・ドレイン)電極
42 高融点金属膜(第4導電体膜)
42a 高融点金属膜(第4導電体膜)
42b 高融点金属膜(第4導電体膜)
44a 第1ゲート部
44b 第2ゲート部
45a S/D(ソース・ドレイン)領域層
45b S/D(ソース・ドレイン)領域層
46a S/D(ソース・ドレイン)領域層
46b S/D(ソース・ドレイン)領域層
47 層間絶縁膜
48a コンタクトホール
48b コンタクトホール
49a コンタクトホール
49b コンタクトホール
50a S/D(ソース・ドレイン)電極
50b S/D(ソース・ドレイン)電極
51a S/D(ソース・ドレイン)電極
51b S/D(ソース・ドレイン)電極
52a 開口部
52b 開口部
53a 高融点金属膜(第3導電体膜)
53b 高融点金属膜(第3導電体膜)
54 絶縁膜
100 層間絶縁層
102 レジストパターン
104 開口部
106 メッキ被加工面
108 薄膜導体(Cuメッキ膜)
110 薄膜磁気コイル
112 非磁性基板
114 ギャップ層
116 樹脂絶縁層
118 レジスト膜
118a レジストパターン
120 第1渦巻状パターン
122 導電性被加工面
124 レジスト膜
126 レジストパターン
128 Cu導体膜
130 薄膜磁気コイル
132 磁性層
Claims (10)
- スルホン酸アンモニウム塩を少なくとも含むことを特徴とするレジスト組成物。
- スルホン酸アンモニウム塩におけるスルホン酸イオン部が、トリフルオロメタンスルホン酸イオン及びトルエンスルホン酸イオンの少なくともいずれかである請求項1に記載のレジスト組成物。
- スルホン酸アンモニウム塩におけるアンモニウムイオン部が、一級アンモニウムイオン、二級アンモニウムイオン及び三級アンモニウムイオンの少なくともいずれかである請求項1から2のいずれかに記載のレジスト組成物。
- スルホン酸アンモニウム塩の含有量が、レジスト組成物の全固形分の質量に対して、0.01〜5質量%である請求項1から4のいずれかに記載のレジスト組成物。
- 波長が440nm以下の露光光を用いて露光される請求項1から5のいずれかに記載のレジスト組成物。
- 露光光が、g線、i線、KrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光、F2エキシマレーザー光、及び電子線から選択される少なくとも1種である請求項6に記載のレジスト組成物。
- 請求項1から7のいずれかに記載のレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うようにレジストパターン厚肉化材料を塗布することを含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
- 被加工面上に請求項1から7のいずれかに記載のレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うようにレジストパターン厚肉化材料を塗布することにより該レジストパターンを厚肉化するレジストパターン形成工程と、該厚肉化したレジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記被加工面をパターニングするパターニング工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
- 請求項9に記載の半導体装置の製造方法により製造されたことを特徴とする半導体装置。
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