JP2007057653A - Photosensitive resin composition and laminated body of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、画像表示装置などに適用される凹凸基材を製造するために用いる感光性樹脂組成物及び積層体に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition and a laminate used for producing an uneven substrate applied to an image display device or the like.
画像表示装置などに適用される凹凸基材は、凹凸パターンを有するガラスなどの基材の凸部の上に、導電性を有する導電性層が積層した２層構造を有する。
２層構造を形成する方法として、まず、ガラスなどの基材上に、導電性を有する銅ペーストなどを用いて金属層を全面に形成し、さらに、感光性と耐サンドブラスト性を有する感光性樹脂組成物層を全面に形成し、フォトリソグラフィー法を用いて硬化した樹脂のパターンを形成し、これをレジストとして金属層をエッチングし、さらに基材にサンドブラスト処理をほどこし、レジストを除去する方法が考えられる。
この方法を用いる場合には、２層の成膜とフォトリソグラフィー工程、エッチング工程、サンドブラスト工程、レジスト除去工程と製造工数が長くなる。また、サンドブラスト工程によって、金属層も磨耗してしまう。
An uneven substrate applied to an image display device or the like has a two-layer structure in which a conductive layer having conductivity is laminated on a convex portion of a substrate such as glass having an uneven pattern.
As a method for forming a two-layer structure, first, a metal layer is formed on the entire surface of a base material such as glass using a conductive copper paste, and further, a photosensitive resin having photosensitivity and sandblast resistance. A method is considered in which a composition layer is formed on the entire surface, a cured resin pattern is formed using a photolithography method, the metal layer is etched using this as a resist, and further, a sandblast treatment is applied to the substrate to remove the resist. It is done.
In the case of using this method, the two-layer film formation and photolithography process, the etching process, the sandblasting process, the resist removing process, and the manufacturing man-hour are increased. Further, the metal layer is also worn by the sandblasting process.
また、ガラスなどの基材に、感光性と耐サンドブラスト性を有する感光性樹脂組成物層を全面に形成し、フォトリソグラフィー法によってレジストパターンを作成し、さらにサンドブラスト処理によって凹凸パターンを有する基材を作成し（特許文献１参照）、凸部の上に導電性層をスクリーン印刷法等を用いて直接に塗布するか、又は特許文献２に開示されているような感光性導体ペーストを突起状に形成された下層の上に全面に塗布乾燥した後、フォトリソグラフィー法により突起の上に選択的にパターニング、焼成して形成する方法も考えられる。
この方法を用いる場合、凸部の上に導電性層を塗布することは位置精度の点から非常に難しい。感光性導体ペーストを用いる場合も突起の上に正確にマスクを合わせて露光することは困難である。また、導電性層や感光性導体ペーストを塗布する際に突起に力が加わって、破壊してしまうこともある。
In addition, a photosensitive resin composition layer having photosensitivity and sandblasting resistance is formed on the entire surface of a substrate such as glass, a resist pattern is created by a photolithography method, and a substrate having a concavo-convex pattern is formed by sandblasting. Create a conductive layer (see Patent Document 1) and apply a conductive layer directly on the convex portion using a screen printing method or the like, or form a photosensitive conductive paste as disclosed in
When this method is used, it is very difficult to apply a conductive layer on the convex portion from the viewpoint of positional accuracy. Even when a photosensitive conductor paste is used, it is difficult to accurately expose a mask on a protrusion. In addition, when applying the conductive layer or the photosensitive conductive paste, a force is applied to the protrusions, which may cause destruction.
本発明は上述の問題点にかんがみ、凸部に導電部位を有する凹凸基材を簡潔に製造するために用いる感光性樹脂組成物、積層体、及びこれらを用いた凸部に導電部位を有する凹凸基材の製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above-described problems, the present invention provides a photosensitive resin composition, a laminate, and a concavo-convex having a conductive part on a convex portion using the photosensitive resin composition, which is used for simply producing a concavo-convex substrate having a conductive part on a convex part. It aims at providing the manufacturing method of a base material.
上記目的は、本発明の次の構成によって達成することができる。
（１）耐サンドブラスト性及び本質的又は潜在的に導電性を有する感光性樹脂組成物。
（２）導電性粒子を含有する（１）に記載の感光性樹脂組成物。
（３）（ｉ）導電性粒子、（ｉｉ）アルカリ可溶性高分子、（ｉｉｉ）エチレン性不飽和結合含有ポリウレタンプレポリマー及び（ｉｖ）光重合開始剤を含有する（１）又は（２）に記載の感光性樹脂組成物。
（４）（ｉ）導電性粒子、（ｉｉ）アルカリ可溶性高分子、（ｉｉｉ）エチレン性不飽和結合含有ポリウレタンプレポリマー、（ｉｖ）光重合開始剤及び（ｖ）エチレン性不飽和結合含有付加重合性モノマーを含有する（１）、（２）及び（３）のいずれか１つに記載
の感光性樹脂組成物。
The above object can be achieved by the following configuration of the present invention.
(1) A photosensitive resin composition having sandblast resistance and essentially or potentially conductive properties.
(2) The photosensitive resin composition as described in (1) containing electroconductive particle.
(3) The conductive particle, (ii) alkali-soluble polymer, (iii) an ethylenically unsaturated bond-containing polyurethane prepolymer, and (iv) a photopolymerization initiator (1) or (2) Photosensitive resin composition.
(4) (i) conductive particles, (ii) alkali-soluble polymer, (iii) ethylenically unsaturated bond-containing polyurethane prepolymer, (iv) photopolymerization initiator and (v) ethylenically unsaturated bond-containing addition polymerization The photosensitive resin composition as described in any one of (1), (2) and (3) containing a photopolymerizable monomer.
（５）（１）〜（４）のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を、支持体上に積層してなる感光性樹脂積層体。
（６）基材上に、（１）〜（４）のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂組成物層を形成し、露光し、現像し、サンドブラスト処理し、焼成して得られる、凸部に導電部位を有する凹凸基材の製造方法。
（７）基材上に、（５）記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層をラミネートし、露光し、現像し、サンドブラスト処理し、焼成して得られる、凸部に導電部位を有する凹凸基材の製造方法。
（８）（６）又は（７）に記載の製造方法によって得られる凸部に導電部位を有する凹凸基材。
(5) A photosensitive resin laminate obtained by laminating the photosensitive resin composition according to any one of (1) to (4) on a support.
(6) On the substrate, the photosensitive resin composition according to any one of (1) to (4) is applied to form a photosensitive resin composition layer, exposed, developed, and sandblasted. And the manufacturing method of the uneven | corrugated base material which has a conductive part in a convex part obtained by baking.
(7) A photosensitive resin layer is laminated on the substrate using the photosensitive resin laminate described in (5), exposed, developed, sandblasted, and baked. The manufacturing method of the uneven | corrugated base material which has this.
(8) A concavo-convex base material having a conductive portion on a convex portion obtained by the production method according to (6) or (7).
本発明の感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体並びにそれを用いた凸部に導電部位を有する凹凸基材の製造方法は、凸部に導電部位を有する凹凸基材を簡潔に製造できるという効果を有する。 The manufacturing method of the photosensitive resin composition of the present invention, the photosensitive resin laminate, and the concavo-convex base material having a conductive part on the convex part using the photosensitive resin composition can be concisely manufactured. Has an effect.
以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明による凸部に導電部位を有する凹凸基材の製造方法は、本発明の感光性樹脂組成物をマスク材として用いて、所望するパターンを被加工基材表面に形成し、更に被加工基材にサンドブラスト処理を施してパターンを作成した後に、マスク材として用いた、感光性樹脂組成物を焼成して導体層に変換することを特徴とする。
本発明の感光性樹脂組成物において、耐サンドブラスト性を有するとは、サンドブラスト処理工程においてパターン形成時に研磨剤に対するレジスト耐性を十分に有する性質を持つ、ということである。耐サンドブラスト性の強さは、後述する磨耗レートにより表すことができ、同一のサンドブラスト処理条件において、感光性樹脂組成物の磨耗レートの、被加工基材の磨耗レートに対する比が２以下であることが好ましい。より好ましくは１以下である。更に好ましくは０．５以下である。磨耗レートは単位時間辺りにサンドブラスト処理により切削された層の厚みであり、例えばｘ秒間に切削された層厚みがｙｕｍであれば、磨耗レートｚ（ｕｍ／秒）は、
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The method for producing a concavo-convex substrate having a conductive portion on a convex portion according to the present invention comprises forming a desired pattern on the surface of a substrate to be processed using the photosensitive resin composition of the present invention as a mask material, and further processing the substrate. After the material is subjected to sandblasting to create a pattern, the photosensitive resin composition used as a mask material is baked and converted into a conductor layer.
In the photosensitive resin composition of the present invention, having sand blast resistance means having sufficient resist resistance to an abrasive during pattern formation in the sand blasting process. The strength of the sandblast resistance can be expressed by the wear rate described later, and the ratio of the wear rate of the photosensitive resin composition to the wear rate of the substrate to be processed is 2 or less under the same sandblast processing conditions. Is preferred. More preferably, it is 1 or less. More preferably, it is 0.5 or less. The wear rate is the thickness of the layer cut by sandblasting per unit time. For example, if the layer thickness cut in x seconds is yum, the wear rate z (um / second) is
本発明の感光性樹脂組成物において、導電性を有するとは、電気伝導率の大きい性質を有する性質を持つ、ということである。本質的に導電性を有する、とは、感光性樹脂組成物として導電性を有するということであり、潜在的に導電性を有するとは、感光性樹脂組成物としては導電性を有していないが、感光性樹脂組成物を焼成すると導電性が発現する性質を持つ、ということである。
本発明の導電性を発現する方法の一つに、感光性樹脂組成物中に導電性粒子を含有する方法がある。
本発明における感光性樹脂組成物として、（ｉ）導電性粒子、（ｉｉ）アルカリ可溶性高分子、（ｉｉｉ）エチレン性不飽和結合含有ポリウレタンプレポリマー、（ｉｖ）光重合開始剤及び必要に応じて、（ｖ）エチレン性不飽和結合含有付加重合性モノマーを含有することは、本発明の好ましい実施形態である。
In the photosensitive resin composition of the present invention, having conductivity means having the property of having a high electrical conductivity. “Essentially conductive” means that the photosensitive resin composition has conductivity, and “potentially conductive” means that the photosensitive resin composition does not have conductivity. However, when the photosensitive resin composition is baked, it has a property of developing conductivity.
One of the methods for expressing the conductivity of the present invention is a method of containing conductive particles in the photosensitive resin composition.
As the photosensitive resin composition in the present invention, (i) conductive particles, (ii) alkali-soluble polymer, (iii) ethylenically unsaturated bond-containing polyurethane prepolymer, (iv) a photopolymerization initiator and, if necessary, (V) It is a preferred embodiment of the present invention to contain an ethylenically unsaturated bond-containing addition polymerizable monomer.
本発明における（ｉ）導電性粒子としては、導電性を有するものであれば特に制限は無いが、金属粒子及びその酸化物が好ましい。そのような金属粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎなどが挙げられる。このような金属粒子の具体的な例としては、例えばハリマ化成社製、アルバック社製、エプソン社製、三井金属社製及び住友電気工業製のＡｇやＡｕやＣｕのナノメタル粒子や超微粉が挙げられる。
導電性粒子の大きさには特に制限は無いが、通常１ｎｍ〜１００ｕｍのものが選ばれ、より好ましくは、１ｎｍ〜５０ｕｍであり、更に好ましくは１ｎｍ〜３０ｕｍであることが焼成後のパターン形成上において好ましい。
導電性粒子の含有量に特に制限は無いが、感光性樹脂組成物と導電性粒子の総質量を１００質量部とした時に、５０〜９５質量部であり、更には６０〜９５質量部であることが、焼成時の収縮率が小さく、焼成による形状変化が少なくなり好ましい。
The conductive particles (i) in the present invention are not particularly limited as long as they have conductivity, but metal particles and oxides thereof are preferable. Examples of such metal particles include Au, Ag, Cu, Al, Pd, In, and Sn. Specific examples of such metal particles include, for example, Ag, Au and Cu nanometal particles and ultrafine powders manufactured by Harima Chemicals, ULVAC, Epson, Mitsui Metals, and Sumitomo Electric Industries. It is done.
Although there is no restriction | limiting in particular in the magnitude | size of electroconductive particle, Usually a thing of 1 nm-100 um is chosen, More preferably, it is 1 nm-50 um, More preferably, it is 1 nm-30 um on pattern formation after baking. Is preferable.
Although there is no restriction | limiting in particular in content of electroconductive particle, when the total mass of the photosensitive resin composition and electroconductive particle is 100 mass parts, it is 50-95 mass parts, Furthermore, it is 60-95 mass parts. It is preferable that the shrinkage rate during firing is small and the shape change due to firing is reduced.
本発明における（ｉｉ）アルカリ可溶性高分子としてはカルボン酸含有ビニル共重合体やカルボン酸含有セルロース等が挙げられる。
カルボン酸含有ビニル共重合体とは、α，β−不飽和カルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種の第１単量体と、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドとその窒素上の水素をアルキル基またはアルコキシ基に置換した化合物、スチレン及びスチレン誘導体、（メタ）アクリロニトリル、及び（メタ）アクリル酸グリシジルの中から選ばれる少なくとも１種の第２単量体をビニル共重合して得られる化合物である。
Examples of (ii) the alkali-soluble polymer in the present invention include carboxylic acid-containing vinyl copolymers and carboxylic acid-containing celluloses.
The carboxylic acid-containing vinyl copolymer is at least one first monomer selected from α, β-unsaturated carboxylic acid, alkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, (meth) At least one second monomer selected from acrylamide and a compound in which hydrogen on nitrogen is substituted with an alkyl group or an alkoxy group, styrene and a styrene derivative, (meth) acrylonitrile, and glycidyl (meth) acrylate; It is a compound obtained by vinyl copolymerization.
カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられる第１単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、及びマレイン酸半エステル等挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせてもよい。カルボン酸含有ビニル共重合体における第１単量体の割合は、１５質量％以上４０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以上３５質量％以下が好ましい。アルカリ現像性を保持させる為、１５質量％以上が好ましく、カルボン酸含有ビニル共重合体の溶解度の観点から４０質量％以下が好ましい。 Examples of the first monomer used in the carboxylic acid-containing vinyl copolymer include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, and maleic acid half ester. It may also be a combination of two or more. The proportion of the first monomer in the carboxylic acid-containing vinyl copolymer is preferably 15% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 35% by mass or less. In order to maintain alkali developability, it is preferably 15% by mass or more, and preferably 40% by mass or less from the viewpoint of solubility of the carboxylic acid-containing vinyl copolymer.
カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられる好適な第２単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、シクヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Suitable second monomers for use in the carboxylic acid-containing vinyl copolymer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-butyl ( (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate , Polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, (ta) acrylamide, N-methylolacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, styrene, α-methylstyrene , P- methyl styrene, p- chlorostyrene, (meth) acrylonitrile, include (meth) glycidyl acrylate may be used alone or used in combination of two or more kinds.
カルボン酸含有ビニル共重合体における第２単量体の割合は、６０質量％以上８５質量％以下が好ましく、より好ましくは６５質量％以上８０質量％以下である。
カルボン酸含有ビニル共重合体の重量平均分子量は、２万以上３０万以上が好ましく、より好ましくは３万以上１５万以下である。この場合の重量平均分子量とはＧＰＣ法によるポリスチレン換算重量平均分子量のことである。硬化膜の強度を維持する為２万以上が好ましく、感光性樹脂組成物を積層して感光性樹脂層を形成する際の安定性の観点から、３０万以下であることが好ましい。
カルボン酸含有セルロースとしては、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシエチル・カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
The proportion of the second monomer in the carboxylic acid-containing vinyl copolymer is preferably 60% by mass or more and 85% by mass or less, and more preferably 65% by mass or more and 80% by mass or less.
The weight average molecular weight of the carboxylic acid-containing vinyl copolymer is preferably 20,000 or more and 300,000 or more, more preferably 30,000 or more and 150,000 or less. The weight average molecular weight in this case is a polystyrene-reduced weight average molecular weight by GPC method. In order to maintain the strength of the cured film, it is preferably 20,000 or more, and preferably 300,000 or less from the viewpoint of stability when the photosensitive resin composition is laminated to form the photosensitive resin layer.
Examples of the carboxylic acid-containing cellulose include cellulose acetate phthalate and hydroxyethyl / carboxymethylcellulose.
アルカリ可溶性高分子の含有量は感光性樹脂組成物の全質量基準で１０質量％以上７０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以上５０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上４０質量％以下である。アルカリ現像液に対する分散性を維持する点から１０質量％以上が好ましい。十分な耐サンドブラスト性を得る点から７０質量％以下が好ましい。
（ｉｉｉ）エチレン性不飽和結合含有ポリウレタンプレポリマーは、末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマー（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）の付加重合により得られるポリウレタンの末端イソシアネート基に対して、活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を分子内に共に有する化合物（ｃ）を反応させることによって好適に得ることができる。
The content of the alkali-soluble polymer is preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or more and 40% by mass based on the total mass of the photosensitive resin composition. % Or less. 10 mass% or more is preferable from the point which maintains the dispersibility with respect to an alkali developing solution. 70 mass% or less is preferable from the point of obtaining sufficient sandblast resistance.
(Iii) The ethylenically unsaturated bond-containing polyurethane prepolymer has an active hydrogen with respect to the terminal isocyanate group of the polyurethane obtained by addition polymerization of the polymer or monomer (a) having a hydroxyl group at the terminal and the polyisocyanate (b). It can be suitably obtained by reacting the compound (c) having both a functional group and an ethylenically unsaturated bond in the molecule.
本発明で用いられる、末端に水酸基を有するポリマーとしては、ポリエチレングリコールアジペート、ポリプロピレングリコールアジペート、ポリ（１，４―ブタンジオール）アジペートなどのポリエステルポリオールや、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオールや、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールなどのラクトンジオールや、ポリカーボネートジオールや、末端水酸基を有する１，４−ポリブタジエン、水添もしくは非水添１，２−ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、またはブタジエン−アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。
末端に水酸基を有するモノマーとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール類等が挙げられる。
Examples of the polymer having a hydroxyl group at the terminal used in the present invention include polyester polyols such as polyethylene glycol adipate, polypropylene glycol adipate, poly (1,4-butanediol) adipate, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and the like. Polyether polyols, lactone diols such as polycaprolactone diol and polyvalerolactone diol, polycarbonate diol, 1,4-polybutadiene having a terminal hydroxyl group, hydrogenated or non-hydrogenated 1,2-polybutadiene, and butadiene-styrene. Examples thereof include a polymer and a butadiene-acrylonitrile copolymer.
Examples of the monomer having a hydroxyl group at the terminal include glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol.
本発明のポリウレタンプレポリマーにカルボン酸を導入する場合には、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等の、分子内にカルボキシル基を有するジオール等を用いることもできる。
本発明で用いられる、ポリイソシアネート（ｂ）としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α’−ジメチル−ｏ−キシリレンジイソシアネート、α，α’−ジメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α’−ジメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’−トリメチル−ｏ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’−トリメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’−トリメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｏ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。ジイソシアネート化合物の芳香環を水添化した化合物、例えばｍ−キシリレンジイソシアネートの水添化物（三井武田ケミカル製タケネート６００）なども挙げられる。
When a carboxylic acid is introduced into the polyurethane prepolymer of the present invention, a diol having a carboxyl group in the molecule, such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid, can also be used.
The polyisocyanate (b) used in the present invention includes tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, o-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate. Isocyanate, α, α′-dimethyl-o-xylylene diisocyanate, α, α′-dimethyl-m-xylylene diisocyanate, α, α′-dimethyl-p-xylylene diisocyanate, α, α, α′-trimethyl- o-xylylene diisocyanate, α, α, α′-trimethyl-m-xylylene diisocyanate, α, α, α′-trimethyl-p-xylylene diisocyanate, α, α, α ′, α′-tetramethyl-o -Xylylene diisocyanate, α, α, α ', α' Tetramethyl -m- xylylene diisocyanate, alpha, alpha, alpha ',. Alpha .'- tetramethyl -p- diisocyanate, cyclohexane diisocyanate. A compound obtained by hydrogenating an aromatic ring of a diisocyanate compound, for example, a hydrogenated product of m-xylylene diisocyanate (Takenate 600 manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) is also included.
本発明で用いられる、活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を分子内に共に有する化合物（ｃ）の具体的な例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オリゴテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレンリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Specific examples of the compound (c) having both a functional group having active hydrogen and an ethylenically unsaturated bond in the molecule used in the present invention include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl ( (Meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, tripropylene glycol mono (meth) acrylate, oliethylene glycol mono (meth) acrylate, oligopropylene glycol (Meth) acrylate, oligotetramethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene recall mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polytetramethylene glycol Such Rumono (meth) acrylate.
（ｉｉｉ）成分のエチレン性不飽和結合含有ポリウレタンプレポリマーのエチレン性不飽和結合濃度は、２×１０−４ｍｏｌ／ｇ以上１０−２ｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。十分に架橋させて耐サンドブラスト性を確保する点から２×１０−４ｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、硬化膜を柔らかく保ち耐サンドブラスト性を確保する点から１０−２ｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。この場合のエチレン性不飽和結合濃度は、ポリウレタンプレポリマーが含有する不飽和結合数をポリウレタンプレポリマーの総質量で除することにより算出できる。また、エチレン性不飽和結合濃度は下記の方法により定量することもできる。すなわち、ポリウレタンプレポリマーを溶剤に溶解し、過剰のウイス試薬を加えてエチレン性不飽和結合を臭素化する。未反応のウイス試薬にヨウ化カリウムを加え遊離したヨウ素をチオ硫酸ナトリウムを用いて滴定することにより、エチレン性不飽和結合濃度を求めることができる。 (Iii) The ethylenically unsaturated bond concentration of the ethylenically unsaturated bond-containing polyurethane prepolymer of the component is preferably 2 × 10 −4 mol / g or more and 10 −2 mol / g or less. It is preferably 2 × 10 −4 mol / g or more from the viewpoint of sufficiently crosslinking to ensure sandblast resistance, and preferably 10 −2 mol / g or less from the viewpoint of keeping the cured film soft and ensuring sandblast resistance. The ethylenically unsaturated bond concentration in this case can be calculated by dividing the number of unsaturated bonds contained in the polyurethane prepolymer by the total mass of the polyurethane prepolymer. The ethylenically unsaturated bond concentration can also be quantified by the following method. That is, the polyurethane prepolymer is dissolved in a solvent, and an excess Wies reagent is added to brominate the ethylenically unsaturated bond. By adding potassium iodide to an unreacted Wis reagent and titrating the liberated iodine with sodium thiosulfate, the ethylenically unsaturated bond concentration can be determined.
本発明における（ｉｉｉ）エチレン性不飽和結合含有ポリウレタンプレポリマーの重量平均分子量は１，５００以上５０，０００以下が好ましい。耐サンドブラスト性を維持する点から１，５００以上が好ましく、現像性を維持する点から５０，０００以下が好ましい。より好ましくは５，０００以上３０，０００以下である。更に好ましくは９，０００以上２５，０００以下である。ここでいう重量平均分子量とはＧＰＣ法（カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン）によるポリスチレン換算重量平均分子量のことである。
（ｉｉｉ）エチレン性不飽和結合含有ポリウレタンプレポリマーの骨格にカルボン酸を導入する場合には、ポリウレタンプレポリマーの酸価が０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがレジストパターンの密着性を向上させる点で好ましい。より好ましくは０〜７ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価とは、試料１ｇに含まれる遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。
The weight average molecular weight of the (iii) ethylenically unsaturated bond-containing polyurethane prepolymer in the present invention is preferably from 1,500 to 50,000. 1,500 or more is preferable from the viewpoint of maintaining the sandblast resistance, and 50,000 or less is preferable from the viewpoint of maintaining developability. More preferably, it is 5,000 or more and 30,000 or less. More preferably, it is 9,000 or more and 25,000 or less. The weight average molecular weight here is GPC method (column: Shodex (trademark) manufactured by Showa Denko KK (KF-807, KF-806M, KF-806M, KF-802.5) in series, moving bed solvent. : Tetrahydrofuran) is a weight average molecular weight in terms of polystyrene.
(Iii) When introducing a carboxylic acid into the skeleton of the ethylenically unsaturated bond-containing polyurethane prepolymer, the acid value of the polyurethane prepolymer is from 0 to 10 mgKOH / g in terms of improving the adhesion of the resist pattern. preferable. More preferably, it is 0-7 mgKOH / g. The acid value refers to the number of milligrams of potassium hydroxide necessary to neutralize free fatty acids contained in 1 g of a sample.
酸価を測定する方法の一例を下記する。５ｇ程度の試料を精密に秤量し、アセトンとメタノールを５０質量部づつ混合した溶液２０ｍｌに溶解する。指示薬としてフェノールフタレインのメタノール溶液を数滴加えた後、１／１０規定の水酸化カリウム水溶液で中和滴定して、中和に必要な水酸化カリウムのミリグラム数を求める。
（ｉｉｉ）エチレン性不飽和結合含有ポリウレタンプレポリマーの含有量は感光性樹脂組成物の全質量基準で１０質量％以上８０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以上７０質量％以下である。十分な耐サンドブラスト性を確保する点から１０質量％以上であり、現像性を確保する点から８０質量％以下が好ましい。
（ｉｉｉ）エチレン性不飽和結合含有ポリウレタンプレポリマーはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉｉｉ）エチレン性不飽和結合含有ポリウレタンプレポリマーは、例えば特開平１１−１８８６３１号公報の実施例に開示されている方法で作成することができる。
An example of a method for measuring the acid value will be described below. A sample of about 5 g is accurately weighed and dissolved in 20 ml of a solution obtained by mixing 50 parts by mass of acetone and methanol. After adding several drops of a phenolphthalein methanol solution as an indicator, neutralization titration with a 1/10 N aqueous potassium hydroxide solution is performed to determine the number of milligrams of potassium hydroxide required for neutralization.
(Iii) The content of the ethylenically unsaturated bond-containing polyurethane prepolymer is preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less, based on the total mass of the photosensitive resin composition. . The amount is 10% by mass or more from the viewpoint of securing sufficient sandblast resistance, and 80% by mass or less is preferable from the viewpoint of ensuring developability.
(Iii) Each of the ethylenically unsaturated bond-containing polyurethane prepolymers may be used alone or in combination of two or more.
(Iii) The ethylenically unsaturated bond-containing polyurethane prepolymer can be prepared, for example, by the method disclosed in Examples of JP-A No. 11-188631.
本発明における（ｉｖ）光重合開始剤としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジプロピルケタール、ベンジルジフェニルケタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−フルオロチオキサントン、４−フルオロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２−ジメトキ−２−フェニルアセトフェノンなどの芳香族ケトン類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物
、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、α、α−ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンさらに１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、２，３−ジオキソ−３−フェニルプロピオン酸エチル−２−（Ｏ−ベンゾイルカルボニル）−オキシム等のオキシムエステル類、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸及びｐ−ジイソプロピルアミノ安息香酸並びにこれらのアルコールとのエステル化物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール類、テトラゾール類が挙げられる。その中でも特に２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾリル二量体とミヒラーズケトン若しくは４，４’−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンの組み合わせが好ましい。
（ｉｖ）光重合開始剤の含有量は感光性樹脂組成物の全質量基準で０．０１質量％以上２０質量％以下含まれることが好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。十分な感度を得る点から０．０１質量％以上が好ましく、感光性樹脂層の基材に接触している部分を十分に硬化させる為に、２０質量％以下であることが好ましい。
As the photopolymerization initiator (iv) in the present invention, benzyl dimethyl ketal, benzyl diethyl ketal, benzyl dipropyl ketal, benzyl diphenyl ketal, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin phenyl ether, thioxanthone, 2, 4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2-fluorothioxanthone, 4-fluorothioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 4-chlorothioxanthone, 1 -Chloro-4-propoxythioxanthone, benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone [Michlerske , Aromatic ketones such as 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, etc. Acridines such as biimidazole compounds, 9-phenylacridine, α, α-dimethoxy-α-morpholino-methylthiophenylacetophenone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, phenylglycine, N-phenylglycine and 1-phenyl Oxime esters such as -1,2-propanedione-2-O-benzoyloxime,
(Iv) The content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, based on the total mass of the photosensitive resin composition. . The amount is preferably 0.01% by mass or more from the viewpoint of obtaining sufficient sensitivity, and is preferably 20% by mass or less in order to sufficiently cure the portion of the photosensitive resin layer that is in contact with the base material.
本発明における（ｖ）エチレン性不飽和付加重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルオキシ）プロピルフタレート、１，４−テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（タ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（トリエチレングリコールメタクリレート）ノナプロピレングリコール、ビス（テトラエチレングリコールメタクリレート）ポリプロピレングリコール、ビス（トリエチレングリコールメタクリレート）ポリプロピレングリコール、ビス（ジエチレングリコールアクリレート）ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子中にエチレンオキシド鎖とプロピレンオキシド鎖の双方を含む化合物などが挙げられる。 Examples of the (v) ethylenically unsaturated addition polymerizable monomer in the present invention include 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl-β ′-(acryloyloxy) propyl phthalate, 1,4-tetramethylene. Glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, octapropylene glycol di (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, 2-di ( p-hydroxyphenyl) propane di (ta) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxypropyltrimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxyethyl Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, Diallyl phthalate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, bis (triethylene glycol methacrylate) nonapropylene glycol, bis (tetraethylene glycol methacrylate) polypropylene glycol, bis (triethylene glycol methacrylate) polypropylene glycol, Bis (diethylene glycol acrylate) polypropylene glycol , Such as compounds containing both ethylene oxide chain and a propylene oxide chain and the like in the molecule of the bisphenol A-based (meth) acrylic acid ester monomer.
また、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどの多価イソシアネート化合物と、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアクリレート化合物とのウレタン化化合物も用いることができる。この場合のウレタン化化合物はＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量で１，５００未満のものである。これらのエチレン性不飽和付加重合性モノマーはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉｖ）成分のエチレン性不飽和付加重合性モノマーの含有量は感光性樹脂組成物の全質量基準で５質量％以上４０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以上３５質量％以下である。十分に架橋させ耐サンドブラスト性を発揮するため５質量％以上が好ましい。硬化膜を柔らかく保ち耐サンドブラスト性を発揮する為に４０質量％以下が好ましい。
A urethanized compound of a polyvalent isocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate or tolylene diisocyanate and a hydroxy acrylate compound such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate can also be used. In this case, the urethanized compound has a polystyrene-reduced number average molecular weight by GPC of less than 1,500. These ethylenically unsaturated addition polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
The content of the ethylenically unsaturated addition polymerizable monomer as component (iv) is preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 35% by mass or less, based on the total mass of the photosensitive resin composition. is there. 5 mass% or more is preferable in order to fully bridge | crosslink and exhibit sandblasting-proof property. In order to keep the cured film soft and exhibit sandblast resistance, it is preferably 40% by mass or less.
感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させる為に上述の感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましい。このようなラジカル重合禁止剤として
は、例えばｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
本発明における感光性樹脂組成物には染料、顔料等の着色物質が含有されていてもよい。このような着色物質としては、例えばフクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラマジェンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、及びダイヤモンドグリーン等が挙げられる。
In order to improve the thermal stability and storage stability of the photosensitive resin composition, it is preferable to include a radical polymerization inhibitor in the above-described photosensitive resin composition. Examples of such radical polymerization inhibitors include p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, t-butylcatechol, cuprous chloride, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,2 ′. -Methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) and the like.
The photosensitive resin composition in the present invention may contain coloring substances such as dyes and pigments. Examples of such coloring substances include fuchsin, phthalocyanine green, auramin base, chalcoxide green S, paramagenta, crystal violet, methyl orange, nile blue 2B, Victoria blue, malachite green, basic blue 20, and diamond green. Can be mentioned.
また、本発明における感光性樹脂組成物に光照射により発色する発色系染料を含有させてもよい。このような発色系染料としては、ロイコ染料とハロゲン化合物の組み合わせが良く知られている。ロイコ染料としては、例えばトリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、及びトリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。一方ハロゲン化合物としては臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン等が挙げられる。 Moreover, you may make the photosensitive resin composition in this invention contain the coloring dye which color-emits by light irradiation. As such a coloring dye, a combination of a leuco dye and a halogen compound is well known. Examples of the leuco dye include tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leuco crystal violet] and tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leucomalachite green]. On the other hand, halogen compounds such as amyl bromide, isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzal bromide, methylene bromide, tribromomethylphenyl sulfone, carbon tetrabromide, tris (2,3 -Dibromopropyl) phosphate, trichloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane, hexachloroethane and the like.
さらに本発明における感光性樹脂組成物には、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させてもよい。このような添加剤としては、例えばジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。 Furthermore, you may make the photosensitive resin composition in this invention contain additives, such as a plasticizer, as needed. Examples of such additives include phthalates such as diethyl phthalate, o-toluenesulfonic acid amide, p-toluenesulfonic acid amide, tributyl citrate, triethyl citrate, acetyl triethyl citrate, acetyl citrate tri- Examples thereof include n-propyl, tri-n-butyl acetylcitrate, polypropylene glycol, polyethylene glycol, polyethylene glycol alkyl ether, polypropylene glycol alkyl ether, and the like.
支持体は、感光性樹脂組成物よりなる感光性樹脂層を支持する為のフィルムであり、活性光線を透過させる透明な基材フィルムからなるものが好ましい。このような基材フィルムとしては１０μm 以上１００μm 以下の厚みのポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂フィルムがあるが、通常適度な可とう性と強度を有するポリエチレンテレフタレート製の基材フィルムが好ましく用いられる。また、感光性樹脂層からの剥離性を向上させる為に、活性光線を透過させる透明な基材フィルムの片方の表面または両方の表面に剥離剤を形成したものを用いることもできる。ここでいう剥離剤は、基材フィルムを感光性樹脂層から容易に剥離させる性能を有する化合物であり、公知のものを使用することができるが、シリコーンを含有する剥離剤やアルキッド樹脂などが挙げられる。 The support is a film for supporting a photosensitive resin layer made of a photosensitive resin composition, and is preferably made of a transparent substrate film that transmits actinic rays. Examples of such a base film include synthetic resin films such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, and polyethylene terephthalate having a thickness of 10 μm to 100 μm. Usually, a base film made of polyethylene terephthalate having moderate flexibility and strength is used. Preferably used. Moreover, in order to improve the peelability from the photosensitive resin layer, it is also possible to use a transparent substrate film that transmits actinic rays and having a release agent formed on one surface or both surfaces. Here, the release agent is a compound having the ability to easily peel the base film from the photosensitive resin layer, and known ones can be used, but examples include silicone-containing release agents and alkyd resins. It is done.
支持体上に感光性樹脂組成物を積層して感光性樹脂積層体を作成する方法は、従来知られている方法で行うことができる。例えば感光性樹脂組成物を溶解する溶剤と混ぜ合わせ液状にしておき、支持体の表面上に、感光性樹脂組成物を含有する液をバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥する。必要に応じて乾燥した感光性樹脂組成物層の上に保護層をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作成することができる。
保護層に必要な特性は、支持体と感光性樹脂層との密着力よりも、感光性樹脂層と保護層の密着力が充分小さいことであり、これにより保護層が容易に剥離できる。このようなフィルムとしては、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルムおよび、それらの表面に離型剤処理を施したフィルム等がある。
A method for preparing a photosensitive resin laminate by laminating a photosensitive resin composition on a support can be performed by a conventionally known method. For example, the photosensitive resin composition is mixed with a solvent that dissolves to form a liquid, and a liquid containing the photosensitive resin composition is applied onto the surface of the support using a bar coater or a roll coater and dried. If necessary, a photosensitive resin laminate can be prepared by laminating a protective layer on the dried photosensitive resin composition layer.
The characteristic required for the protective layer is that the adhesive force between the photosensitive resin layer and the protective layer is sufficiently smaller than the adhesive force between the support and the photosensitive resin layer, whereby the protective layer can be easily peeled off. Examples of such a film include a polyethylene film, a polypropylene film, a polyester film, and a film obtained by performing a release agent treatment on the surface thereof.
次に本発明の感光性樹脂組成物を用いて、導電性層を形成する方法の一例について説明する。
本発明における感光性樹脂組成物は、通常導電性粒子、感光性樹脂組成物及び必要に応じて溶剤等を添加して調合した後、３本ローラや混練機で均質に混合分散して得られる。
導電性粒子を含有する感光性樹脂組成物を液状にしておき、被加工基材上に全面に塗布乾燥し、被加工基材上に感光性樹脂組成物層を形成する。次に所望の微細パターンを有するフォトマスクを感光性樹脂組成物層上に密着させ活性光線源を用いて露光を施す露光工程、アルカリ現像液を用いて、感光性樹脂組成物層の未露光部分を溶解除去、微細なレジストパターンを被加工基材上に形成する現像工程、形成されたレジストパターン上から研磨材を吹き付け被加工基材を目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、そして最後に高温で焼成して感光性樹脂組成物層の有機成分を除去することにより、切削された被加工基材上に導体層を形成することができる。感光性樹脂組成物を被加工基材上に全面塗布乾燥する代わりに、本発明の感光性樹脂積層体を用いて被加工基材上にホットロールラミネーターを用いて密着させるラミネート工程を設けることもできる（図１参照）。
Next, an example of a method for forming a conductive layer using the photosensitive resin composition of the present invention will be described.
The photosensitive resin composition in the present invention is usually obtained by adding conductive particles, a photosensitive resin composition and, if necessary, a solvent and the like and then mixing and dispersing homogeneously with a three roller or kneader. .
The photosensitive resin composition containing conductive particles is made into a liquid state, and is applied and dried on the entire surface of the substrate to be processed, thereby forming a photosensitive resin composition layer on the substrate to be processed. Next, an exposure process in which a photomask having a desired fine pattern is closely attached to the photosensitive resin composition layer and exposed using an actinic ray source, an unexposed portion of the photosensitive resin composition layer using an alkali developer , Removing and dissolving, developing step to form a fine resist pattern on the substrate to be processed, sandblasting step of cutting the substrate to be processed by spraying abrasive material on the formed resist pattern, and finally By baking at a high temperature to remove the organic component of the photosensitive resin composition layer, a conductor layer can be formed on the cut substrate. Instead of coating and drying the entire surface of the photosensitive resin composition on the substrate to be processed, a laminate process may be provided in which the photosensitive resin laminate of the present invention is used to closely adhere to the substrate to be processed using a hot roll laminator. Yes (see FIG. 1).
また、感光性樹脂組成物を液状にしておき、インクジェットや、ディスペンサーやスクリーン印刷を用いて被加工基材上にレジストパターンを形成した後露光を施し、次いで上述したサンドブラスト処理工程以降の工程を経ることによっても目的の導体層を形成することができる。
感光性樹脂組成物層の厚みは必要とされる導電性層の厚みと、被加工基材を加工する為に必要なサンドブラスト耐性の観点から選ばれるが、通常１μｍ以上２００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下である。
In addition, the photosensitive resin composition is made into a liquid state, a resist pattern is formed on the substrate to be processed using ink jet, dispenser or screen printing, and then exposed, and then the above-described steps after the sandblasting step are performed. The target conductor layer can be formed also by this.
The thickness of the photosensitive resin composition layer is selected from the viewpoint of the required thickness of the conductive layer and the sandblast resistance necessary for processing the substrate to be processed, but is usually 1 μm or more and 200 μm or less, preferably It is 10 μm or more and 100 μm or less.
前記露光工程において用いられる活性光線源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプなどが挙げられる。得られるレジストパターンの解像性、密着性を向上させる為に、露光工程の後に熱処理を加える露光後ベーク工程を設けることもできる。
また、より微細なレジストパターンを得るためには平行光光源を用いるのがより好ましい。ゴミや異物の影響を極力少なくしたい場合には、フォトマスクを支持体上から数十〜数百μｍ浮かせた状態で露光（プロキシミティー露光）する場合もある。
Examples of the active light source used in the exposure step include a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, a carbon arc lamp, and a xenon lamp. In order to improve the resolution and adhesion of the resulting resist pattern, a post-exposure bake step in which heat treatment is performed after the exposure step can be provided.
In order to obtain a finer resist pattern, it is more preferable to use a parallel light source. When it is desired to reduce the influence of dust and foreign matter as much as possible, exposure (proximity exposure) may be performed with the photomask floating several tens to several hundreds of micrometers above the support.
前記現像工程において用いられる現像液としては、アルカリ現像液や溶剤現像液などを用いることができる。アルカリ現像液としては通常炭酸ナトリウム水溶液や界面活性剤水溶液等が用いられる。炭酸ナトリウム水溶液の濃度は通常０．２〜１．０質量％であり、アルカリ現像液の温度は通常２０〜３５℃である。溶剤現像液としてはトリクロロエチレンなどを用いることができる。得られるレジストパターンの密着性を向上させる為に、露光工程の後に熱処理を加える現像後ベーク工程を設けることもできる。 As the developer used in the developing step, an alkali developer or a solvent developer can be used. As the alkali developer, a sodium carbonate aqueous solution or a surfactant aqueous solution is usually used. The concentration of the aqueous sodium carbonate solution is usually 0.2 to 1.0% by mass, and the temperature of the alkaline developer is usually 20 to 35 ° C. As the solvent developer, trichlorethylene or the like can be used. In order to improve the adhesion of the resulting resist pattern, a post-development baking step in which heat treatment is performed after the exposure step can be provided.
上前記サンドブラスト処理工程に用いる研磨材は公知のものが用いられ、例えばＳｉＣ，ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、ＺｒＯ、ガラス、ステンレス等の２〜１００μｍ程度の微粒子が用いられ、加工寸法より十分に小さい粒子が選ばれる。微細加工のためには、研磨材を一方向から吹き付けることが極めて重要となる。微小粒子を被加工基材に衝突させる際の角度は、好ましくは、８０度以上であり、より好ましくは８５度以上、さらに好ましくは９０度である。加工速度を高めるためには、微小粒子を高速で吹き付けることが好ましい。
前記焼成工程においては、感光性樹脂組成物の有機成分が灰化するまで加熱するが、通常有機成分の灰化に必要な５００℃以上で加熱する。焼成には、静置型焼成炉やコンベア式焼成炉等が用いられる。
The abrasive used in the above sandblasting process is a known one, and for example, fine particles of about 2 to 100 μm such as SiC, SiO 2 , Al 2 O 3 , CaCO 3 , ZrO, glass, stainless steel, etc. are used. Smaller enough particles are selected. For fine processing, it is extremely important to spray the abrasive from one direction. The angle at which the fine particles collide with the substrate to be processed is preferably 80 degrees or more, more preferably 85 degrees or more, and further preferably 90 degrees. In order to increase the processing speed, it is preferable to spray fine particles at high speed.
In the baking step, heating is performed until the organic component of the photosensitive resin composition is incinerated, but the heating is usually performed at 500 ° C. or higher necessary for incineration of the organic component. For firing, a stationary firing furnace, a conveyor-type firing furnace, or the like is used.
以下に、実施例の感光性樹脂組成物及び積層体の作製方法、並びに凸部に導電部位を有する凹凸基材の製造方法、及び結果について示す。
１．感光性樹脂組成物の作成方法
実施例（但し、表１中の組成割合を示す数字の単位は重量部である。）における導電性を有しない感光性樹脂組成物は表１に示す組成の溶液である。
Below, it shows about the manufacturing method of the photosensitive resin composition and laminated body of an Example, the manufacturing method of the uneven | corrugated base material which has an electroconductive part in a convex part, and a result.
1. Preparation method of photosensitive resin composition The photosensitive resin composition which does not have electroconductivity in an Example (however, the unit of the number which shows the composition ratio in Table 1 is a weight part) is a solution of the composition shown in Table 1. It is.
なお、表１に示す組成の略号は、以下に示すものである。
Ｐ−１：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル（重量比が２５／６５／１０）の組成を有し重量平均分子量が８万である共重合体の３５％メチルエチルケトン溶液。
Ｍ−１：ヘキサメチレンジイソシアネートとトリプロピレングリコールモノメタクリレ
ートとのウレタン化物
Ｉ−１：２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体
Ｉ−２：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｄ−１：ロイコクリスタルバイオレット
Ｄ−２：ダイヤモンドグリーン
Ｕ−１：ウレタンプレポリマーＡ
In addition, the symbol of the composition shown in Table 1 is shown below.
P-1: 35% methyl ethyl ketone solution of a copolymer having a composition of methacrylic acid / methyl methacrylate / n-butyl acrylate (weight ratio 25/65/10) and a weight average molecular weight of 80,000.
M-1: Hexamethylene diisocyanate and tripropylene glycol monomethacrylate
I-1: 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer I-2: 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone D-1: leucocrystal violet D- 2: Diamond green U-1: Urethane prepolymer A
（ウレタンプレポリマーＡの製造）
ポリ（１，４−ブタンジオールアジペート）ジオール（水酸基価１１２．２）２００質量部と触媒としてジブチル錫ジラウレート（以下ＢＴＬと略記する）０．０１ｇを反応容器に入れよく混合した。そこにイソホロンジイソシアネート５１．４質量部を添加し、良く撹拌してから外温を４０℃から８０℃に昇温し、そのまま約５時間反応させた後２−ヒドロキシエチルアクリレート（分子量１１６）を８質量部添加しよく撹拌した。約２時間反応させたところで反応を止め、ウレタンプレポリマーＡを得た。ウレタンプレポリマーＡの数平均分子量は１５，０００であった。
表１記載の導電性を有しない感光性樹脂組成物（ａ）及び（ｂ）中の固形分６０質量部に対し、４０重量部の微粒アトマイズ銅粉ＭＡ−Ｃ０４Ｊ（三井金属社製）と、溶剤として適量のγ―ブチロラクトンを加えて本発明における感光性樹脂組成物（Ａ）及び（Ｂ）を作成した。
(Production of urethane prepolymer A)
200 parts by mass of poly (1,4-butanediol adipate) diol (hydroxyl value 112.2) and 0.01 g of dibutyltin dilaurate (hereinafter abbreviated as BTL) as a catalyst were placed in a reaction vessel and mixed well. Thereto was added 51.4 parts by mass of isophorone diisocyanate, and after stirring well, the external temperature was raised from 40 ° C. to 80 ° C., and the mixture was allowed to react for about 5 hours, after which 2-hydroxyethyl acrylate (molecular weight 116) was added to 8 Part by mass was added and stirred well. When the reaction was allowed to proceed for about 2 hours, the reaction was stopped to obtain urethane prepolymer A. The number average molecular weight of the urethane prepolymer A was 15,000.
40 parts by weight of fine atomized copper powder MA-C04J (manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.) with respect to 60 parts by weight of the solid content in the photosensitive resin compositions (a) and (b) having no electrical conductivity described in Table 1. An appropriate amount of γ-butyrolactone was added as a solvent to prepare photosensitive resin compositions (A) and (B) in the present invention.
２．凸部に導電部位を有する凹凸基材の製造方法
＜基材の準備＞
基材としては３ｍｍ厚みのソーダガラス及び以下の方法で作成したガラスペースト塗工
済みソーダガラスの２種類を用いた。３ｍｍ厚みのソーダガラス上に、プラズマディスプレイ用ガラスペースト（日本電気硝子（株）製 ＰＬＳ−３５５３）をスクリーン印刷法を用いて、ガラスペーストの乾燥後の厚みが１ｍｍとなるようにソーダガラス上に塗布、乾燥しガラスペースト塗工済みソーダガラスを作成した。
2. Manufacturing method of concavo-convex base material having conductive portion on convex portion <Preparation of base material>
As the base material, two types of soda glass having a thickness of 3 mm and soda glass coated with glass paste prepared by the following method were used. A glass paste for plasma display (PLS-3553 manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) is applied on soda glass having a thickness of 3 mm on soda glass so that the thickness of the glass paste after drying becomes 1 mm. The soda glass coated with glass paste and dried was prepared.
＜塗布、乾燥＞
ソーダガラス上に感光性樹脂組成物（Ｂ）を、ガラスペースト塗工済みソーダガラス上に感光性樹脂組成物（Ａ）をバーコーターを用いて塗布、乾燥し、各々５０μｍ、１００μｍ厚みの感光性樹脂組成物層を形成した。
＜露光＞
感光性樹脂組成物層に露光部と未露光部の幅が１：５の比率のラインパターンを有するフォトマスクを通して、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製ＨＭＷ−８０１）により２Ｊ／ｃｍ2 で露光した。
<Coating and drying>
The photosensitive resin composition (B) is applied onto soda glass, and the photosensitive resin composition (A) is applied onto soda glass coated with glass paste using a bar coater and dried, and each has a thickness of 50 μm and 100 μm. A resin composition layer was formed.
<Exposure>
The photosensitive resin composition layer was exposed at 2 J / cm 2 with a super high pressure mercury lamp (OMW Seisakusho HMW-801) through a photomask having a line pattern in which the width of the exposed area and the unexposed area was 1: 5. .
＜現像＞
３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂組成物層の未露光部分を溶解除去した。
＜サンドブラスト＞
基材上に形成されたレジストパターンに対し、Ｘハイパーブラスト装置ＨＣＨ−３Ｘ７ＢＢＡＲＴ−４１１Ｍ（不二製作所（株）製）を用いて、サンドブラスト加工を施した。ソーダガラス加工には研磨剤カーボアランダム＃６００、ガラスペースト塗工済みソーダガラス加工には研磨剤にはＳ９＃１２００（不二製作所（株）製）を使用した。
＜焼成＞
サンドブラスト処理後の基材を、コンベア式焼成炉に投入し５００℃で有機成分が灰化するまで焼成した。
<Development>
A 1% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. was sprayed for a predetermined time to dissolve and remove the unexposed portion of the photosensitive resin composition layer.
<Sandblast>
The resist pattern formed on the base material was subjected to sand blasting using an X hyper blast apparatus HCH-3X7BBART-411M (Fuji Seisakusho Co., Ltd.). Abrasive Carbo Random # 600 was used for soda glass processing, and S9 # 1200 (manufactured by Fuji Seisakusho Co., Ltd.) was used for the soda glass processing with glass paste coating.
<Baking>
The base material after the sandblast treatment was put into a conveyor-type firing furnace and fired at 500 ° C. until the organic component was ashed.
３．凸部に導電部位を有する凹凸基材の結果
焼成後の凹凸基材を観察したところ、該基材の凸部のレジストが接着していたためにサンドブラスト加工されていない表面上に銅による導体パターンが形成されていることを確認した。
3. As a result of the concavo-convex base material having a conductive portion on the convex portion When the concavo-convex base material after firing was observed, a conductive pattern made of copper was formed on the surface that was not sandblasted because the resist of the convex portion of the base material was adhered. It was confirmed that it was formed.
本発明は新規な感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体並びにそれを用いた凸部に導電部位を有する凹凸基材およびその製造方法に関する。凹凸パターンを有する基材の凸部と導電体層の位置が整合した凸部に導電部位を有する凹凸基材を簡潔に製造でき、画像表示装置に適用可能である。 The present invention relates to a novel photosensitive resin composition, a photosensitive resin laminate, a concavo-convex base material having a conductive portion on a convex portion using the same, and a method for producing the same. An uneven base material having a conductive part on a convex part of a base material having an uneven pattern and a convex part in which the positions of the conductor layers are aligned can be simply manufactured, and can be applied to an image display device.
１．支持体
２．感光性樹脂組成物層
３．基材
４．活性光線
５．フォトマスク
６．感光性樹脂層（光硬化部分）
７．サンドブラスト処理された基材
８．導電性層
９．凸部に導電部位を有する凹凸基材
1.
7). 7. Sandblasted substrate Conductive layer 9. Convex / concave substrate having a conductive part on the convex part
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