JP2005141128A - Photosensitive paste, plasma display member, and plasma display - Google Patents

Photosensitive paste, plasma display member, and plasma display Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive paste with no defects in its pattern after coating and burning. <P>SOLUTION: A photosensitive paste consists of an organic ingredient and inorganic fine grains. This is a photosensitive paste including an aliphatic polycyclic chemical compound having two or more ethylenic unsaturated groups as an organic component. A pattern forming method uses it, and a plasma display manufacturing method also uses it. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は感光性ペーストおよびそれを用いたプラズマディスプレイ部材ならびにプラズマディスプレイに関するものである。   The present invention relates to a photosensitive paste, a plasma display member using the same, and a plasma display.

近年、回路材料やディスプレイにおいて高精細化が進んでおり、これに対応することができるパターン加工技術が求められている。特に、プラズマディスプレイにおいては、隔壁形成においてガラス粉末などの無機材料を高精度でパターン加工ができる材料や加工方法が望まれている。   2. Description of the Related Art In recent years, high definition has been advanced in circuit materials and displays, and a pattern processing technique that can cope with this has been demanded. In particular, in a plasma display, a material and a processing method capable of patterning an inorganic material such as glass powder with high accuracy in partition formation are desired.

従来、無機材料のパターン加工を行う方法として、感光性ペーストを用いてネガ型感光性ペースト法にてパターンを形成する方法が提案されている(例えば、特許文献1、特許文献2、特許文献3参照)。   Conventionally, as a method of patterning an inorganic material, a method of forming a pattern by a negative photosensitive paste method using a photosensitive paste has been proposed (for example, Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3). reference).

しかしながら、ペースト塗膜中に粗大粒子やゲル状物、金属粉などの異物が存在すると、現像時に異物が剥離し、隔壁に亀裂が入ることで、焼成時に収縮応力が集中し、欠陥や断線が発生することがある。さらに、隔壁幅が細くなるにつれ、ペースト内の異物の影響をより顕著に受け、断線や欠陥の発生率が多くなり、歩留まり低下の原因となっていた。
特開平1−296534号公報(第2頁) 特開平2−165538号公報(第2頁) 特開平5−342992号公報(第2頁)
However, if there are foreign particles such as coarse particles, gels, and metal powder in the paste coating, the foreign particles are peeled off during development, and cracks are formed in the partition walls. May occur. Further, as the partition wall width becomes narrower, it is more remarkably affected by foreign matter in the paste, resulting in an increase in the occurrence rate of disconnection and defects, causing a decrease in yield.
JP-A-1-296534 (page 2) Japanese Patent Laid-Open No. 2-165538 (2nd page) JP-A-5-342992 (page 2)

本発明は、上記従来の問題点に鑑み、粗大粒子が存在しても現像時に隔壁に亀裂が入ることがなく、焼成後に断線や欠陥のないペーストを提供することを目的とする。   In view of the above-described conventional problems, an object of the present invention is to provide a paste that does not crack during development even if coarse particles are present, and that is free from disconnection or defects after firing.

上記課題を解決するため、本発明は次の構成を有する。すなわち、本発明は、有機成分と無機微粒子からなる感光性ペーストであって、有機成分にエチレン性不飽和基を2つ以上有する脂肪族多環式化合物を含有することを特徴とする感光性ペーストならびにそれを用いたプラズマディスプレイ部材ならびにプラズマディスプレイである。   In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration. That is, the present invention is a photosensitive paste comprising an organic component and inorganic fine particles, wherein the organic component contains an aliphatic polycyclic compound having two or more ethylenically unsaturated groups. And a plasma display member and a plasma display using the same.

本発明によれば、焼成後のパターンに欠陥のない感光性ペーストを提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the photosensitive paste without a defect in the pattern after baking can be provided.

本発明の感光性ペーストは、無機微粒子と有機成分からなり、有機成分がエチレン性不飽和基を有する脂肪族多環状化合物を含有する。本発明の感光性ペーストは、フォトリソグラフィーを用いたパターン形成後に焼成を行い、実質的に無機物からなるパターンを形成する目的で使用できる。    The photosensitive paste of the present invention is composed of inorganic fine particles and an organic component, and the organic component contains an aliphatic polycyclic compound having an ethylenically unsaturated group. The photosensitive paste of the present invention can be used for the purpose of forming a pattern consisting essentially of an inorganic substance by baking after pattern formation using photolithography.

本発明の感光性ペーストを用いて製造された実質的に無機物からなるパターンは、ディスプレイ用途、とりわけプラズマディスプレイ用途において、プラズマディスプレイパネル背面板の隔壁として好適に使用できる。   The substantially inorganic pattern produced using the photosensitive paste of the present invention can be suitably used as a partition wall for a plasma display panel back plate in display applications, particularly plasma display applications.

本発明で使用する有機成分は、反応性モノマー、反応性オリゴマー、反応性ポリマーから選ばれた少なくとも1種、および必要に応じてバインダポリマー、光重合開始剤、増感剤、増感助剤、紫外線吸収剤、有機染料、分散剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、酸、塩基、沈降防止剤、酸化防止剤などの添加剤成分を加えて構成される。ここで、反応性モノマー、反応性オリゴマー、反応性ポリマーにおける反応性とは、感光性ペーストが活性光線の照射を受けた場合に、反応性モノマー、反応性オリゴマー、反応性ポリマーが、光架橋、光重合、光解重合、光変性などの反応を通して化学構造が変化することを意味する。   The organic component used in the present invention is at least one selected from a reactive monomer, a reactive oligomer, and a reactive polymer, and if necessary, a binder polymer, a photopolymerization initiator, a sensitizer, a sensitization aid, It is constituted by adding additive components such as ultraviolet absorbers, organic dyes, dispersants, plasticizers, thickeners, organic solvents, acids, bases, anti-settling agents, and antioxidants. Here, the reactivity in the reactive monomer, reactive oligomer, and reactive polymer means that when the photosensitive paste is irradiated with actinic rays, the reactive monomer, reactive oligomer, and reactive polymer are photocrosslinked, It means that the chemical structure changes through reactions such as photopolymerization, photodepolymerization and photomodification.

本発明の有機成分は、カルボキシル基を有する共重合ポリマーを含有してもよい。
カルボキシル基を有する共重合体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物などのカルボキシル基含有モノマおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、2−ヒドロキシアクリレートなどのモノマを選択し、アゾビスイソブチロニトリルのような開始剤を用いて共重合することにより得られる。
The organic component of the present invention may contain a copolymer having a carboxyl group.
Examples of the copolymer having a carboxyl group include monomers having a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, and acid anhydrides thereof, and methacrylic acid esters, acrylics, and the like. It is obtained by selecting monomers such as acid ester, styrene, acrylonitrile, vinyl acetate, 2-hydroxyacrylate and copolymerizing using an initiator such as azobisisobutyronitrile.

カルボキシル基を有する共重合体としては、焼成時の熱分解温度が低いことから、(メタ)アクリル酸エステルおよび(メタ)アクリル酸を共重合成分とする共重合体が好ましく用いられる。とりわけ、スチレン/メタクリル酸メチル/メタクリル酸共重合体が好ましく用いられる。さらに、カルボキシル基を有する共重合体が側鎖にエチレン性不飽和基を有することも好ましい。エチレン性不飽和基としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基などが挙げられる。   As the copolymer having a carboxyl group, a copolymer containing (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid as a copolymerization component is preferably used since the thermal decomposition temperature at the time of firing is low. In particular, a styrene / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer is preferably used. Furthermore, it is also preferable that the copolymer having a carboxyl group has an ethylenically unsaturated group in the side chain. Examples of the ethylenically unsaturated group include an acryl group, a methacryl group, a vinyl group, and an allyl group.

カルボキシル基を有する共重合体の樹脂酸価は50〜150mgKOH/gであることが好ましい。酸価が150mgKOH/g以下とすることで、現像許容幅を広くとることができる。また、酸価が50mgKOH/g以上とすることで、未露光部の現像液に対する溶解性が低下することなく、従って現像液濃度を濃くする必要がなく露光部の剥がれを防ぎ、高精細なパターンが得ることができる。   The resin acid value of the copolymer having a carboxyl group is preferably 50 to 150 mgKOH / g. By setting the acid value to 150 mgKOH / g or less, the development allowable range can be widened. In addition, when the acid value is 50 mgKOH / g or more, the solubility of the unexposed area in the developing solution does not decrease, and therefore it is not necessary to increase the concentration of the developing solution, thereby preventing the exposed area from being peeled off and providing a high-definition pattern. Can get.

このような側鎖を共重合体に付加させる方法は、共重合体中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させて作る方法がある。   The method of adding such a side chain to the copolymer is an ethylenically unsaturated compound or acrylic acid chloride having a glycidyl group or an isocyanate group with respect to the mercapto group, amino group, hydroxyl group or carboxyl group in the copolymer. There is a method of making an addition reaction of methacrylic acid chloride or allyl chloride.

グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテルなどが挙げられる。イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリロイルイソシアナート、(メタ)アクリロイルエチルイソシアネートなどがある。また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して0.05〜1モル等量付加させることが好ましい。   Examples of the ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl ethyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, glycidyl crotonic acid, and glycidyl ether of isocrotonic acid. Examples of the ethylenically unsaturated compound having an isocyanate group include (meth) acryloyl isocyanate and (meth) acryloylethyl isocyanate. In addition, the ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group or an isocyanate group, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride or allyl chloride is 0.05 to 1 mol with respect to a mercapto group, amino group, hydroxyl group or carboxyl group in the polymer. An amount is preferably added.

適切な露光量を得るためには、カルボキシル基を有する共重合体の添加量は、溶媒を除いた有機成分中の10〜90重量%であることが好ましい。   In order to obtain an appropriate exposure amount, the addition amount of the copolymer having a carboxyl group is preferably 10 to 90% by weight in the organic component excluding the solvent.

バインダー成分が必要な場合にはポリマーとして、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、ブチルメタクリレート樹脂などを用いることができる。   When a binder component is required, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, methacrylic acid ester polymer, acrylic acid ester polymer, acrylic acid ester-methacrylic acid ester copolymer, butyl methacrylate resin, or the like can be used as the polymer.

本発明で好ましく使用するエチレン性不飽和基を2つ以上有する脂肪族多環状化合物として、例えば、下記一般式(1)で示される化合物が挙げられる。
ここでいう脂肪族多環状化合物とは脂肪族環状化合物からなり、それぞれの環が炭素−炭素結合を共有している化合物のことである。
Examples of the aliphatic polycyclic compound having two or more ethylenically unsaturated groups preferably used in the present invention include compounds represented by the following general formula (1).
The term “aliphatic polycyclic compound” as used herein refers to a compound composed of an aliphatic cyclic compound, in which each ring shares a carbon-carbon bond.

Figure 2005141128
ここにおいてR1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、R3及びR4は、それぞれ独立して、単結合またはアルキレン基を表し、xは1又は2を表し、yは0または1を表す。
Figure 2005141128
Here, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, R 3 and R 4 each independently represent a single bond or an alkylene group, x represents 1 or 2, y represents 0 or 1;

このような脂肪族多環状化合物は疎水性であるため、露光部への現像液の浸みこみを抑制し、隔壁の膨潤を防ぐため、現像時に粗大ガラス粒子等が隔壁から剥がれ落ち、亀裂が生じるのを防ぐことができる。   Since such an aliphatic polycyclic compound is hydrophobic, coarse glass particles and the like are peeled off from the partition wall during development in order to suppress the penetration of the developer into the exposed portion and prevent the partition wall from swelling. Can be prevented.

エチレン性不飽和基を2つ以上有する脂肪族多環状化合物の含有量は、0.1〜50重量%であることが好ましい。より好ましくは0.1〜20重量%である。含有量をこの範囲とすることで、適切な露光量とはがれ抑制の効果を得ることができる。   The content of the aliphatic polycyclic compound having two or more ethylenically unsaturated groups is preferably 0.1 to 50% by weight. More preferably, it is 0.1 to 20% by weight. By setting the content within this range, it is possible to obtain an effect of suppressing peeling from an appropriate exposure amount.

エチレン性不飽和基を有する脂肪族多環状化合物の具体例としては、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジアクリレート、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタクリレート、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンアクリレートメタクリレートなどのトリシクロデカン化合物、ビス(ヒドロキシメチル)ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカンジアクリレート、ビス(ヒドロキシメチル)ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカンジメタクリレート、ビス(ヒドロキシメチル)ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカンアクリレートメタクリレートなどのペンタシクロデカン化合物、製品名としてはKAYARAD“R−648”(日本化薬(株))等が挙げられる。これらは単独で用いても、複数を併用してもよい。 Specific examples of the aliphatic polycyclic compound having an ethylenically unsaturated group include bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanediacrylate, bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2. .1.0 2,6] decane dimethacrylate, bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6] tricyclodecane compound such as decane acrylate methacrylate, bis (hydroxymethyl) pentacyclo [6.5 1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13 ] pentadecane diacrylate, bis (hydroxymethyl) pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13 ] pentadecane dimethacrylate, bis (hydroxymethyl) pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13 ] Pentacyclodecane compounds such as pentadecane acrylate methacrylate, and examples of product names include KAYARAD “R-648” (Nippon Kayaku Co., Ltd.). These may be used alone or in combination.

また本発明で好ましく使用するエチレン性不飽和基を有するウレタン化合物として、例えば、下記一般式(2)で示される化合物が挙げられる。
[CH2=CR1−(A)a−OCONH]b−R2 (2)
ここにおいて、R1は、水素原子またはメチル基である。Aは、COO、CONH、または置換又は無置換のフェニレン基である。R2は、環式又は非環式のアルキレン、アリーレン、アラルキレンから選ばれたもので、炭素数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アリール基などで置換されていても良い。aは0または1、bは1以上の正数を示す。
Moreover, as a urethane compound which has an ethylenically unsaturated group preferably used by this invention, the compound shown by following General formula (2) is mentioned, for example.
[CH 2 = CR 1 - ( A) a -OCONH] b -R 2 (2)
Here, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group. A is COO, CONH, or a substituted or unsubstituted phenylene group. R 2 is selected from cyclic or acyclic alkylene, arylene, and aralkylene, and may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, an aryl group, or the like. a represents 0 or 1, and b represents a positive number of 1 or more.

エチレン性不飽和基を有するウレタン化合物の好ましい製品名としては、AH−600、AT−600、AI−600、UA−306H、UA−306T、UA−306I、UA−101T、UA−101I、UF−8001、UF−8003、UF−503LN、UF−1003LN、UF−803TN、UF−1003LC、UF−702PN、UF−7703PN、UF−4703PN、(共栄社化学(株))、”アートレジン”UN−7001、”アートレジン”UN−856P、”アートレジン”UN−330、”アートレジン”UN−7000(根上工業(株))、UA−122P、UA−200X、UA−340P、UA−512、UM−200X(新中村化学工業(株))、”ネオタン”UE−1100、”ネオタン”UE−1200、”ネオタン”UE−1300、”ネオタン”UE−1400、”ネオタン”UE−5000、”ネオタン”UE−5700(東亞合成(株))、KRM7222(ダイセルUCB(株))などが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらの化合物は混合して用いてもよい。   Preferred product names of urethane compounds having an ethylenically unsaturated group include AH-600, AT-600, AI-600, UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-101T, UA-101I, UF- 8001, UF-8003, UF-503LN, UF-1003LN, UF-803TN, UF-1003LC, UF-702PN, UF-7703PN, UF-4703PN, (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), “Art Resin” UN-7001, "Art Resin" UN-856P, "Art Resin" UN-330, "Art Resin" UN-7000 (Negami Kogyo Co., Ltd.), UA-122P, UA-200X, UA-340P, UA-512, UM-200X (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.), “Neotan” UE-1100, “Neotan” UE 1200, “Neotan” UE-1300, “Neotan” UE-1400, “Neotan” UE-5000, “Neotan” UE-5700 (Toagosei), KRM7222 (Daicel UCB) However, the present invention is not limited to this. Moreover, you may use these compounds in mixture.

エチレン性不飽和基を有するウレタン化合物の分子量は、800以上であることが好ましい。分子量を800以上とすることで、焼成時のパターンのはがれ、断線などの欠陥をさらに減少させることができる。   The molecular weight of the urethane compound having an ethylenically unsaturated group is preferably 800 or more. By setting the molecular weight to 800 or more, it is possible to further reduce defects such as peeling of the pattern and disconnection during firing.

エチレン性不飽和基を有するウレタン化合物の含有量は、0.1〜20重量%であることが好ましい。含有量をこの範囲とすることで、適切な露光量とはがれ抑制の効果を得ることができる。   The content of the urethane compound having an ethylenically unsaturated group is preferably 0.1 to 20% by weight. By setting the content within this range, it is possible to obtain an effect of suppressing peeling from an appropriate exposure amount.

本発明の有機成分は、エチレン性不飽和基を有するアミン化合物を含有することが好ましく、特に以下の化学式(3)、(4)で表されるエチレン性不飽和基を有するアミン化合物を含有することが好ましい。
123N (3)
13N−L−NR24 (4)
(ここにおいて、R3、R4はエチレン性不飽和基を有する置換基を表し、R1、R2はエチレン性不飽和基を有する置換基、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシアルキル基から選ばれた基を表し、R1、R2は同じであっても異なっていてもよい。Lは2価の連結基を示す。)
本発明において好ましく用いられるアミン化合物のうち、上記式(3)で表される化合物として、分子中に1個のエチレン性不飽和基を含むものとしては、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクロイルモルホリン、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−[3−(N’,N’−ジメチルアミノ)プロピル](メタ)アクリルアミド、p−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、ビニルピリジン、アリルアミン、アリルアニリンから選ばれた1種以上を好ましく用いることもできる。
The organic component of the present invention preferably contains an amine compound having an ethylenically unsaturated group, and particularly contains an amine compound having an ethylenically unsaturated group represented by the following chemical formulas (3) and (4). It is preferable.
R 1 R 2 R 3 N (3)
R 1 R 3 N-L-NR 2 R 4 (4)
(Wherein R 3 and R 4 represent a substituent having an ethylenically unsaturated group, R 1 and R 2 are a substituent having an ethylenically unsaturated group, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, Represents a group selected from an aryl group, an aralkyl group, and a hydroxyalkyl group, and R 1 and R 2 may be the same or different, and L represents a divalent linking group.
Among the amine compounds preferably used in the present invention, the compound represented by the above formula (3) includes N, N-dimethylaminoethyl (meth) as one containing one ethylenically unsaturated group in the molecule. Acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N- [3- (N ′, N′-dimethylamino) propyl] (meth) acrylamide, vinyl p-dimethylaminobenzoate, vinylpyridine, allylamine, allylaniline One or more of them can also be preferably used.

また、上記式(3)で表されるアミン化合物として、分子中に2個のエチレン性不飽和基を含むものとしてはビス(2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシプロピル)イソプロピルアミン、ビス(2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシプロピル)ノルマルプロピルアミン、ジアリルアミンから選ばれた1種以上を好ましく用いることもできる。   As the amine compound represented by the above formula (3), those containing two ethylenically unsaturated groups in the molecule include bis (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) isopropylamine, bis (2- One or more selected from hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) normal propylamine and diallylamine can also be preferably used.

また、上記式(1)で表されるアミン化合物として、分子中に3個以上のエチレン性不飽和基を含むものとしてはトリス(2−メタクリロイルオキシエチル)アミン、トリス(2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシプロピル)アミン、トリアリルアミンから選ばれた1種以上を好ましく用いることもできる。   In addition, as the amine compound represented by the above formula (1), tris (2-methacryloyloxyethyl) amine, tris (2-hydroxy-3-) may be used as a compound containing 3 or more ethylenically unsaturated groups in the molecule. One or more selected from (methacryloyloxypropyl) amine and triallylamine can also be preferably used.

本発明において好ましく用いられるアミン化合物のうち、上記式(4)で表される化合物として、分子中に1個のエチレン性不飽和基を含むものとしては、N−(2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシプロピル)ポリオキシプロピレンジアミン、N−(2−メタクリロイルオキシエチル)ポリオキシエチレンジアミン、N−(2−メタクリロイルオキシエチル)エチレンジアミン、N−(2−メタクリロイルオキシエチル)−N’,N’−ジメチルエチレンジアミンから選ばれた1種以上を好ましく用いることもできる。   Among the amine compounds preferably used in the present invention, the compound represented by the above formula (4) includes N- (2-hydroxy-3-methacryloyl) as one containing one ethylenically unsaturated group in the molecule. Oxypropyl) polyoxypropylenediamine, N- (2-methacryloyloxyethyl) polyoxyethylenediamine, N- (2-methacryloyloxyethyl) ethylenediamine, N- (2-methacryloyloxyethyl) -N ′, N′-dimethylethylenediamine One or more selected from the above can also be preferably used.

上記式(4)で表される化合物として、分子中に2個のエチレン性不飽和基を含むものとしては、N,N−ビス(2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシプロピル)ポリオキシプロピレンジアミン、N,N’−ビス(2−メタクリロイルオキシエチル)ポリオキシエチレンジアミンから選ばれた1種以上を好ましく用いることもできる。   As a compound represented by the above formula (4), N, N-bis (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) polyoxypropylenediamine, which contains two ethylenically unsaturated groups in the molecule, One or more selected from N, N′-bis (2-methacryloyloxyethyl) polyoxyethylenediamine can also be preferably used.

上記式(4)で表される化合物として、分子中に3個のエチレン性不飽和基を含むものとしては、N,N,N’−トリス(2−ヒドロキシー3−メタクリロキシプロピル)ポリオキシプロピレンジアミン、N,N,N’−トリス(2−メタクリロイルオキシエチル)ポリオキシエチレンジアミン、N,N,N’−トリス(2−メタクリロイルオキシエチル)−N’−メチルポリオキシエチレンジアミンから選ばれた1種以上を好ましく用いることもできる。   As a compound represented by the above formula (4), N, N, N′-tris (2-hydroxy-3-methacryloxypropyl) polyoxypropylene containing three ethylenically unsaturated groups in the molecule 1 type selected from diamine, N, N, N′-tris (2-methacryloyloxyethyl) polyoxyethylenediamine, N, N, N′-tris (2-methacryloyloxyethyl) -N′-methylpolyoxyethylenediamine The above can also be preferably used.

上記式(4)で表される化合物として、分子中に4個以上のエチレン性不飽和基を含むものとしては、N,N,N’,N’−テトラ(2−メタクリロイルオキシエチル)ポリオキシプロピレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラ(2−ヒドロキシー3−メタクリロキシプロピル)ポリオキシエチレンジアミンから選ばれた1種以上を好ましく用いることもできる。   Examples of the compound represented by the above formula (4) include N, N, N ′, N′-tetra (2-methacryloyloxyethyl) polyoxy as a compound containing 4 or more ethylenically unsaturated groups in the molecule. One or more selected from propylenediamine, N, N, N ′, N′-tetra (2-hydroxy-3-methacryloxypropyl) polyoxyethylenediamine can also be preferably used.

エチレン性不飽和結合を有するアミン化合物の調製は、エチレン性不飽和結合を有するグリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸クロリド、(メタ)アクリル酸無水物等をアミノ化合物と反応させればよい。複数のエチレン性不飽和基含有化合物を混合して用いてもよい。エチレン性不飽和結合を有するアミン化合物としては、以上の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。また、これらの化合物は混合して用いてもよい。   Preparation of an amine compound having an ethylenically unsaturated bond may be carried out by reacting glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid chloride, (meth) acrylic anhydride, etc. having an ethylenically unsaturated bond with an amino compound. . A plurality of ethylenically unsaturated group-containing compounds may be mixed and used. Examples of the amine compound having an ethylenically unsaturated bond include, but are not limited to, the above compounds. Moreover, you may use these compounds in mixture.

本発明においては、必要に応じて、上記ウレタン化合物、アミン化合物以外のエチレン性不飽和結合を有するモノマーを用いてもよい。このような重合性モノマーとしては、1個以上の光重合可能な(メタ)アクリレート基またはアリル基を有するモノマーなどが挙げられる。これらの具体例としては、アルコール類(例えばエタノール、プロパノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど)のアクリル酸またはメタクリル酸エステル、カルボン酸(例えば酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸など)とアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジル、またはテトラグリシジルメタキシリレンジアミンとの反応生成物、アミド誘導体(例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなど)、エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反応物などを挙げることができる。また、多官能モノマーにおいて、不飽和基は、アクリル、メタクリル、ビニル、アリル基が混合して存在してもよい。これらは単独で用いてもよく、また組み合わせて用いてもよい。   In this invention, you may use the monomer which has an ethylenically unsaturated bond other than the said urethane compound and an amine compound as needed. Examples of such a polymerizable monomer include a monomer having one or more photopolymerizable (meth) acrylate groups or allyl groups. Specific examples of these include acrylic acid or methacrylic acid esters of alcohols (eg ethanol, propanol, hexanol, octanol, cyclohexanol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc.), carboxylic acids (eg acetic acid, propionic acid, benzoic acid). Acid, acrylic acid, methacrylic acid, succinic acid, maleic acid, phthalic acid, tartaric acid, citric acid, etc.) and glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl, or tetraglycidyl metaxylylenediamine, amide derivatives (For example, acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, methylenebisacrylamide, etc.), reaction products of epoxy compounds with acrylic acid or methacrylic acid, etc. Kill. Further, in the polyfunctional monomer, the unsaturated group may be present by mixing acrylic, methacrylic, vinyl and allyl groups. These may be used alone or in combination.

本発明に使用することができる光重合開始剤は、ラジカル種を発生するものから選んで用いられる。光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4,4−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−N,N−ジメチル−N−[2−(1−オキソ−2−プロペニルオキシ)エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、(4−ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド、2−ヒドロキシ−3−(4−ベンゾイルフェノキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロペンアミニウムクロリド一水塩、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2ーヒドロキシ−3−(3,4−ジメチル−9−オキソ−9H−チオキサンテン−2−イロキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパナミニウムクロリド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオサイド、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,2−ビイミダゾール、10−ブチル−2−クロロアクリドン、2−エチルアンスラキノン、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η5−シクロペンタジエニル−η6−クメニル−アイアン(1+)−ヘキサフルオロフォスフェイト(1−)、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム、4,4−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、4−ベンゾイル−4−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、2,3−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニル−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、p−t−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、2−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、4−アジドベンザルアセトフェノン、2,6−ビス(p−アジドベンジリデン)シクロヘキサン、2,6−ビス(p−アジドベンジリデン)−4−メチルシクロヘキサノン、2−フェニル−1,2−ブタジオン−2−(o−メトキシカルボニル)オキシム、1,3−ジフェニルプロパントリオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、N−フェニルチオアクリドン、4,4−アゾビスイソブチロニトリル、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられる。 The photopolymerization initiator that can be used in the present invention is selected from those that generate radical species. As photopolymerization initiators, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane- 1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxy) Carbonyl) oxime, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, Benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl Ether, benzoin isobutyl ether, benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide, alkylated benzophenone, 3,3 ' , 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4-benzoyl-N, N-dimethyl-N- [2- (1-oxo-2-propenyloxy) ethyl] benzenemethananium bromide, (4-Benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride, 2-hydroxy-3- (4-benzoylphenoxy) -N, N, N-trimethyl-1-propenaminium chloride monohydrate, 2-isopropylthioxanthone, 2,4- Dimethylthio Sandone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2-hydroxy-3- (3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthen-2-yloxy) -N, N, N-trimethyl- 1-propanaminium chloride, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,2-bi Imidazole, 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, methylphenylglyoxyester, η 5 -cyclopentadienyl-η 6 -cumenyl -Iron (1 +)-hexafluorophosphate (1-), diphenyl sulfide derivative, bis (η 5- 2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium, 4,4-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4 -Bis (diethylamino) benzophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 4-benzoyl-4-methylphenylketone, dibenzylketone, fluorenone, 2,3-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2 -Phenyl-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, p-t-butyldichloroacetophenone, benzylmethoxyethyl acetal, anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, β-chloroanthraquinone , Nthrone, benzanthrone, dibenzsuberone, methyleneanthrone, 4-azidobenzalacetophenone, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) cyclohexane, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, 2-phenyl -1,2-butadione-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1,3-diphenylpropanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, naphthalenesulfonyl chloride, quinolinesulfonyl chloride, N-phenylthioacridone, Photoreductive dyes such as 4,4-azobisisobutyronitrile, benzthiazole disulfide, triphenylphosphine, carbon tetrabrominated, tribromophenylsulfone, benzoyl peroxide and eosin, and methylene blue Examples include a combination of reducing agents such as scorbic acid and triethanolamine.

本発明では、これらを1種または2種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性有機成分に対し、好ましくは0.05〜10重量%の範囲で添加され、より好ましくは、0.1〜10重量%である。光重合開始剤の添加量をこの範囲内とすることにより、露光部の残存率を保ちつつ良好な光感度を得ることができる。   In the present invention, one or more of these can be used. The photopolymerization initiator is preferably added in an amount of 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, based on the photosensitive organic component. By setting the addition amount of the photopolymerization initiator within this range, good photosensitivity can be obtained while maintaining the remaining ratio of the exposed portion.

光重合開始剤と共に増感剤を使用し、感度を向上させたり、反応に有効な波長範囲を拡大することができる。増感剤の具体例としては、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2,3−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロペンタノン、2,6−ビス(4−ジメチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、2,6−ビス(4−ジメチルアミノベンザル)−4−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジメチルアミノ)カルコン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)カルコン、p−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、p−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、2−(p−ジメチルアミノフェニルビニレン)イソナフトチアゾール、1,3−ビス(4−ジメチルアミノフェニルビニレン)イソナフトチアゾール、1,3−ビス(4−ジメチルアミノベンザル)アセトン、1,3−カルボニルビス(4−ジエチルアミノベンザル)アセトン、3,3−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、N−フェニル−N−エチルエタノールアミン、N−フェニルエタノールアミン、N−トリルジエタノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸(2−ジメチルアミノ)エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸(n−ブトキシ)エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、3−フェニル−5−ベンゾイルチオテトラゾール、1−フェニル−5−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。   A sensitizer can be used together with a photopolymerization initiator to improve sensitivity and to expand the effective wavelength range for the reaction. Specific examples of the sensitizer include 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,3-bis (4-diethylaminobenzal) cyclopentanone, 2,6-bis ( 4-dimethylaminobenzal) cyclohexanone, 2,6-bis (4-dimethylaminobenzal) -4-methylcyclohexanone, Michler's ketone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4-bis (dimethylamino) chalcone 4,4-bis (diethylamino) chalcone, p-dimethylaminocinnamylidene indanone, p-dimethylaminobenzylidene indanone, 2- (p-dimethylaminophenylvinylene) isonaphthothiazole, 1,3-bis (4 -Dimethylaminophenylvinylene) Isonaphtho Sol, 1,3-bis (4-dimethylaminobenzal) acetone, 1,3-carbonylbis (4-diethylaminobenzal) acetone, 3,3-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), triethanolamine, methyl Diethanolamine, triisopropanolamine, N-phenyl-N-ethylethanolamine, N-phenylethanolamine, N-tolyldiethanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl dimethylaminobenzoate, diethylamino Isoamyl benzoate, (2-dimethylamino) ethyl benzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy), 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 3-phenyl-5-benzoylthiotetrazo Le, such as 1-phenyl-5-ethoxycarbonyl-thiotetrazole the like.

本発明ではこれらを1種または2種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤を本発明の感光性ペーストに添加する場合、その添加量は感光性有機成分に対して好ましくは0.05〜10重量%、より好ましくは0.1〜10重量%である。増感剤の添加量をこの範囲内とすることにより、露光部の残存率を保ちつつ良好な光感度を得ることができる
本発明では酸化防止剤が好ましく添加される。酸化防止剤とは、ラジカル連鎖禁止作用、三重項の消去作用、ハイドロパーオキサイドの分解作用をもつものである。
In the present invention, one or more of these can be used. Some sensitizers can also be used as photopolymerization initiators. When adding a sensitizer to the photosensitive paste of this invention, the addition amount becomes like this. Preferably it is 0.05 to 10 weight% with respect to the photosensitive organic component, More preferably, it is 0.1 to 10 weight%. By setting the addition amount of the sensitizer within this range, good photosensitivity can be obtained while maintaining the remaining ratio of the exposed portion. In the present invention, an antioxidant is preferably added. The antioxidant has a radical chain inhibiting action, a triplet elimination action, and a hydroperoxide decomposition action.

感光性ペーストは、例えばプラズマディスプレイ用部材の隔壁製造に用いられる場合、多くのガラス微粒子成分を分散状態で含有するのが、通常、露光光によるペースト内部の光散乱は避け難く、それに起因すると考えられるパターン形状の太りやパターン間の埋り(残膜形成)が発生しやすい。パターンの壁は垂直に切り立ち、矩形になることが望ましい。理想的には、ある露光量以下では現像液に溶解し、それ以上では現像液に不溶となることである。つまり、光散乱によって低い露光量で硬化しても現像液に溶解し、パターン形状の太りやパターン間の埋まりが解消され、露光量を多くしても解像できる範囲が広いことが好ましい。理想的には、ある露光量以下では現像液に溶解し、それ以上では現像液に不溶となることである。つまり、光散乱によって低い露光量で硬化しても現像液に溶解し、パターン形状の太りやパターン間の埋まりが解消され、露光量を多くしても現像できる範囲が広いことが好ましい。   For example, when a photosensitive paste is used for manufacturing a partition for a plasma display member, it contains a large amount of glass fine particle components in a dispersed state. Usually, light scattering inside the paste due to exposure light is unavoidable and is considered to be caused by it. The pattern shape is thickened and the pattern is easily filled (residual film formation). It is desirable that the pattern walls are vertically cut and rectangular. Ideally, it is soluble in the developer below a certain exposure dose, and insoluble in the developer above it. That is, it is preferable that even if cured at a low exposure amount by light scattering, it is dissolved in the developer, the pattern shape is thickened and the filling between patterns is eliminated, and the range that can be resolved even when the exposure amount is increased is wide. Ideally, it is soluble in the developer below a certain exposure dose, and insoluble in the developer above it. In other words, it is preferable that even if cured at a low exposure amount by light scattering, it is dissolved in the developer, the pattern shape is thickened and the filling between patterns is eliminated, and the development range is wide even if the exposure amount is increased.

感光性ペーストに酸化防止剤を添加すると、酸化防止剤がラジカルを捕獲したり、励起された光重合開始剤や増感剤のエネルギー状態を基底状態に戻したりすることにより散乱光による余分な光反応が抑制され、酸化防止剤で抑制できなくなる露光量で急激に光反応が起こることにより、現像液への溶解、不溶のコントラストを高くすることができる。   When an antioxidant is added to the photosensitive paste, the antioxidant captures radicals and returns the energy state of the excited photopolymerization initiator and sensitizer to the ground state, thereby causing excess light due to scattered light. Since the reaction is suppressed and a photoreaction occurs abruptly at an exposure amount that cannot be suppressed by the antioxidant, it is possible to increase the contrast of dissolution and insolubility in the developer.

具体的には、p−ベンゾキノン、ナフトキノン、p−キシロキノン、p−トルキノン、2,6−ジクロロキノン、2,5−ジアセトキシ−p−ベンゾキノン、2,5−ジカプロキシ−p−ベンゾキノン、ヒドロキノン、p−t−ブチルカテコール、2,5−ジブチルヒドロキノン、モノ−t−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−t−アミルヒドロキノン、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、α−ナフトール、ヒドラジン塩酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムオキザレート、フェニル−β−ナフチルアミン、パラベンジルアミノフェノール、ジ−β−ナフチルパラフェニレンジアミン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、ピクリン酸、キノンジオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピロガロール、タンニン酸、トリエチルアミン塩酸塩、ジメチルアニリン塩酸塩、クペロン、(2,2’−チオビス(4−t−オクチルフェノレート)−2−エチルヘキシルアミノニッケル−(II)、4,4’−チオビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−ビス[3−(t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,2,3−トリヒドロキシベンゼン、などが挙げられるがこれらに限定されない。本発明では、これらを1種以上使用することができる。   Specifically, p-benzoquinone, naphthoquinone, p-xyloquinone, p-toluquinone, 2,6-dichloroquinone, 2,5-diacetoxy-p-benzoquinone, 2,5-dicaproxy-p-benzoquinone, hydroquinone, p- t-butylcatechol, 2,5-dibutylhydroquinone, mono-t-butylhydroquinone, 2,5-di-t-amylhydroquinone, di-t-butyl-p-cresol, hydroquinone monomethyl ether, α-naphthol, hydrazine hydrochloride Salt, trimethylbenzylammonium chloride, trimethylbenzylammonium oxalate, phenyl-β-naphthylamine, parabenzylaminophenol, di-β-naphthylparaphenylenediamine, dinitrobenzene, trinitrobenzene, picric acid, quinonedioxime, Clohexanone oxime, pyrogallol, tannic acid, triethylamine hydrochloride, dimethylaniline hydrochloride, cuperone, (2,2′-thiobis (4-tert-octylphenolate) -2-ethylhexylamino nickel- (II), 4,4 '-Thiobis- (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-thiobis- (4-methyl-6-t -Butylphenol), triethylene glycol-bis [3- (t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [(3,5-di-t-butyl-4 -Hydroxyphenyl) propionate], 1,2,3-trihydroxybenzene, and the like. In the present invention, one or more of these can be used.

酸化防止剤の添加量は、感光性ペースト中に好ましくは0.1〜30重量%、より好ましくは、0.5〜20%の範囲である。酸化防止剤の添加量をこの範囲内とすることにより、感光性ペーストの光感度を維持し、また重合度を保ちパターン形状を維持しつつ、現像液への溶解、不溶のコントラストを大きくとることができる。   The addition amount of the antioxidant is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 20% in the photosensitive paste. By keeping the addition amount of the antioxidant within this range, it is possible to maintain the photosensitivity of the photosensitive paste and to maintain the degree of polymerization and maintain the pattern shape, while increasing the solubility and insoluble contrast in the developer. Can do.

また、紫外線吸収剤を添加することで、露光光によるペースト内部の散乱光を吸収し、散乱光を弱めることができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリチル酸系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物、無機系の微粒子酸化金属などが挙げられる。これらの中でもベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物が特に有効である。これらの具体例としては、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−スルホベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノントリヒドレート、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、4−ドデシロキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−メタクリロキシ)プロポキシベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−n−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、2−エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、インドール系の吸収剤であるBONASORB UA−3901(オリエント化学社製)、BONASORB UA−3902(オリエント化学社製)SOM−2−0008(オリエント化学社製)などが挙げられるがこれらに限定されない。さらに、これら紫外線吸収剤の骨格にメタクリル基などを導入し反応型として用いてもよい。本発明では、これらを1種以上使用することができる。   Moreover, by adding an ultraviolet absorber, scattered light inside the paste due to exposure light can be absorbed and scattered light can be weakened. Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, salicylic acid compounds, benzotriazole compounds, indole compounds, inorganic fine-particle metal oxides, and the like. Among these, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, benzotriazole compounds, and indole compounds are particularly effective. Specific examples thereof include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxy-5-sulfobenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone trihydrate, 2 -Hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4 -(2-hydroxy-3-methyl (Chryloxy) propoxybenzophenone, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2 '-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzo Triazole, 2- (2′-hydroxy-4′-n-octoxyphenyl) benzotriazole, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2-ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl BONASORB UA-3901 (made by Orient Chemical Co., Ltd.) and BONASORB are acrylate and indole-based absorbents A-3902 (manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd.), but such SOM-2-0008 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) without limitation. Furthermore, a methacryl group or the like may be introduced into the skeleton of these ultraviolet absorbers and used as a reaction type. In the present invention, one or more of these can be used.

紫外線吸収剤の添加量は、ペースト中に好ましくは0.001〜10重量%、より好ましくは、0.005〜5重量%の範囲である。この範囲内とすることにより、透過限界波長および波長傾斜幅を所望範囲内にとどめ、露光光の透過率、感光性ペーストの感度を保持しつつ散乱光の吸収効果を得ることができる。   The addition amount of the ultraviolet absorber is preferably in the range of 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.005 to 5% by weight in the paste. By making it within this range, the transmission limit wavelength and the wavelength gradient width are kept within the desired ranges, and the effect of absorbing scattered light can be obtained while maintaining the transmittance of exposure light and the sensitivity of the photosensitive paste.

また、本発明では、露光、現像の目印として有機系染料を添加することができる。染料を添加して着色することにより視認性が良くなり、現像時にペーストが残存している部分と除去された部分との区別が容易になる。有機染料としては、特に限定はされないが、焼成後の絶縁膜中に残存しないものが好ましい。具体的には]系染料、アントラキノン系染料、インジゴイド系染料、フタロシアニン系染料、カルボニウム系染料、キノンイミン系染料、メチン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、ニトロソ系染料、ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、フタルイミド系染料、ペリノン系染料などが使用できる。特に、h線とi線付近の波長の光を吸収するもの、例えばベーシックブルー等のカルボニウム系染料を選択すると、本発明の効果がより出やすくなり好ましい。有機染料の添加量は0.001〜1重量%であることが好ましい。   In the present invention, an organic dye can be added as a mark for exposure and development. By adding a dye and coloring it, the visibility is improved, and it becomes easy to distinguish the portion where the paste remains during development and the portion where it has been removed. Although it does not specifically limit as organic dye, The thing which does not remain in the insulating film after baking is preferable. Specifically] dyes, anthraquinone dyes, indigoid dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, nitroso dyes, benzoquinone dyes, naphthoquinone dyes Dyes, phthalimide dyes, perinone dyes and the like can be used. In particular, it is preferable to select a carbonium-based dye such as basic blue that absorbs light having wavelengths in the vicinity of the h-line and i-line, for example, because the effects of the present invention are more easily exhibited. The amount of organic dye added is preferably 0.001 to 1% by weight.

感光性ペーストを基板に塗布する時の粘度を塗布方法に応じて調整するために有機溶媒が使用される。このとき使用される有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などや、これらのうちの1種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。   An organic solvent is used to adjust the viscosity at the time of applying the photosensitive paste to the substrate according to the application method. As an organic solvent used at this time, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl ethyl ketone, dioxane, acetone, cyclohexanone, cyclopentanone, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, bromobenzene, Chlorobenzene, dibromobenzene, dichlorobenzene, bromobenzoic acid, chlorobenzoic acid and the like, and organic solvent mixtures containing one or more of these are used.

本発明における無機微粒子とは、例えばガラスやセラミックス、およびAu、Ag、Pd、Ptなどの導電性粉末の微粒子であり、特に有用となるのは、ガラス粉末、Ag粉末を用いた場合である。   The inorganic fine particles in the present invention are fine particles of, for example, glass, ceramics, and conductive powder such as Au, Ag, Pd, Pt, and the like, and particularly useful when glass powder or Ag powder is used.

ガラス粉末としては、ガラス転移点430〜500℃、軟化点が470〜580℃のガラス粉末を用いることが好ましい。また、ガラス粉末をペースト中に50重量%以上含有することによって、通常のディスプレイに用いられる基板上にパターン加工ができる。   As the glass powder, glass powder having a glass transition point of 430 to 500 ° C. and a softening point of 470 to 580 ° C. is preferably used. Moreover, pattern processing can be performed on the board | substrate used for a normal display by containing 50 weight% or more of glass powder in a paste.

本発明の感光性ペーストに用いる無機微粒子として好ましく使用できるガラス粉末は例えば下記の組成を有するものである。
酸化リチウム、酸化ナトリウムまたは酸化カリウム
3〜15重量%
酸化ケイ素 5〜30重量%
酸化ホウ素 20〜45重量%
酸化バリウムまたは酸化ストロンチウム
2〜15重量%
酸化アルミニウム 10〜25重量%
酸化マグネシウムまたは酸化カルシウム
2〜15重量%。
The glass powder that can be preferably used as the inorganic fine particles used in the photosensitive paste of the present invention has, for example, the following composition.
Lithium oxide, sodium oxide or potassium oxide
3-15% by weight
5-30% by weight of silicon oxide
Boron oxide 20-45% by weight
Barium oxide or strontium oxide
2 to 15% by weight
Aluminum oxide 10-25% by weight
Magnesium oxide or calcium oxide
2 to 15% by weight.

上記のように、酸化リチウム、酸化ナトリウムまたは酸化カリウムのアルカリ金属酸化物のうち少なくとも1種を用い、その合計量が3〜15重量%、さらには3〜10重量%であることが好ましい。   As described above, at least one of alkali metal oxides of lithium oxide, sodium oxide or potassium oxide is used, and the total amount is preferably 3 to 15% by weight, more preferably 3 to 10% by weight.

アルカリ金属酸化物は、ガラスの荷重軟化点、熱膨張係数のコントロールを容易にするのみならず、ガラスの屈折率を低くすることができるため、感光性有機成分との屈折率差を小さくすることが容易になる。アルカリ金属酸化物の合計量が3重量%以上とすることでガラスの低融点化の効果を得ることができ、15重量%以下とすることでガラスの化学的安定性を維持すると共に熱膨張係数を小さく抑えることができる。アルカリ金属としては、ガラスの屈折率を下げることやイオンのマイグレーションを防止することを考慮するならリチウムを選択するのが好ましい。   Alkali metal oxide not only facilitates control of the glass load softening point and thermal expansion coefficient, but also reduces the refractive index of the glass, thus reducing the refractive index difference from the photosensitive organic component. Becomes easier. By making the total amount of alkali metal oxides 3% by weight or more, the effect of lowering the melting point of the glass can be obtained, and by making it 15% by weight or less, the chemical stability of the glass is maintained and the thermal expansion coefficient. Can be kept small. As the alkali metal, lithium is preferably selected in consideration of lowering the refractive index of the glass and preventing ion migration.

酸化ケイ素の配合量は5〜30重量%が好ましく、より好ましくは10〜30重量%である。酸化ケイ素は、ガラスの緻密性、強度や安定性の向上に有効であり、また、ガラスの低屈折率化にも効果がある。熱膨張係数をコントロールしてガラス基板とのミスマッチによる剥離などを防ぐこともできる。5重量%以上とすることで、熱膨張係数を小さく抑えガラス基板に焼き付けた時にクラックを生じない。また、屈折率を低く抑えることができる。30重量%以下とすることで、ガラス転移点、荷重軟化点を低く抑え、ガラス基板への焼き付け温度を低くすることができる。   The blending amount of silicon oxide is preferably 5 to 30% by weight, more preferably 10 to 30% by weight. Silicon oxide is effective in improving the denseness, strength and stability of glass, and is effective in lowering the refractive index of glass. The thermal expansion coefficient can be controlled to prevent peeling due to mismatch with the glass substrate. By setting the content to 5% by weight or more, the thermal expansion coefficient is kept small, and no cracks occur when baked on a glass substrate. Further, the refractive index can be kept low. By setting it to 30% by weight or less, the glass transition point and the load softening point can be kept low, and the baking temperature on the glass substrate can be lowered.

酸化ホウ素は、低屈折率化にも有効であり、20〜45重量%、さらには20〜40重量%の範囲で配合することが好ましい。20重量%以上とすることで、ガラス転移点、荷重軟化点を低く抑えガラス基板への焼き付けを容易にする。また、45重量%以上とすることでガラスの化学的安定性を維持することができる。   Boron oxide is also effective for lowering the refractive index, and is preferably blended in the range of 20 to 45% by weight, more preferably 20 to 40% by weight. By setting it to 20% by weight or more, the glass transition point and the load softening point are kept low, and baking onto the glass substrate is facilitated. Moreover, the chemical stability of glass can be maintained by setting it as 45 weight% or more.

酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムのうち少なくとも1種を用い、その合計量が2〜15重量%、さらには2〜10重量%であることが好ましい。これらの成分は、熱膨張係数の調整に有効であり、焼き付け温度の基板の耐熱性への適用、電気絶縁性、形成される隔壁の安定性や緻密性の点でも好ましい。2重量%以上とすることで結晶化による失透を防ぐこともできる。また、15重量%以下とすることにより、熱膨張係数を小さく抑え、屈折率も小さく抑えることができる。またガラスの化学的安定性も維持できる。   It is preferable that at least one of barium oxide and strontium oxide is used, and the total amount is 2 to 15% by weight, more preferably 2 to 10% by weight. These components are effective in adjusting the thermal expansion coefficient, and are preferable in terms of application of the baking temperature to the heat resistance of the substrate, electrical insulation, stability of the partition walls formed, and denseness. By setting the content to 2% by weight or more, devitrification due to crystallization can be prevented. Moreover, by setting it as 15 weight% or less, a thermal expansion coefficient can be restrained small and a refractive index can also be restrained small. Also, the chemical stability of the glass can be maintained.

酸化アルミニウムはガラス化範囲を広げてガラスを安定化する効果があり、ペーストのポットライフ延長にも有効である。10〜25重量%の範囲で配合することが好ましく、この範囲内とすることでガラス転移点、荷重軟化点を低く保ち、ガラス基板上への焼き付けを容易とすることができる。   Aluminum oxide has the effect of expanding the vitrification range and stabilizing the glass, and is effective in extending the pot life of the paste. It is preferable to mix | blend in the range of 10-25 weight%, By making it in this range, a glass transition point and a load softening point can be kept low and baking on a glass substrate can be made easy.

さらに、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムは、ガラスを溶融しやすくすると共に熱膨張係数を制御するために配合されることが好ましい。酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムは合計で2〜15重量%配合するのが好ましい。合計量が2重量%以上とすることで結晶化によるガラスの失透を防ぎ、15重量%以下とすることでガラスの化学的安定性を維持することができる。   Furthermore, it is preferable that calcium oxide and magnesium oxide are blended for facilitating melting of the glass and controlling the thermal expansion coefficient. Calcium oxide and magnesium oxide are preferably blended in a total of 2 to 15% by weight. When the total amount is 2% by weight or more, devitrification of the glass due to crystallization can be prevented, and when the total amount is 15% by weight or less, the chemical stability of the glass can be maintained.

また、上記の組成には表記されていないが、酸化亜鉛や酸化チタン、酸化ジルコニウムなどを含有させることも好ましい。   Further, although not described in the above composition, it is also preferable to contain zinc oxide, titanium oxide, zirconium oxide or the like.

このようなガラス転移点および軟化点を有し、かつガラス微粒子の屈折率が1.5〜1.65になるように金属酸化物を配合してなるガラス微粒子を用いることにより、ガラス粉末と感光性有機成分の屈折率と整合させ、光散乱を抑制することにより高精度のパターン加工が可能になる。例えば、酸化ケイ素:22、酸化アルミニウム:23、酸化硼素:33、酸化リチウム:9、酸化マグネシウム:7、酸化バリウム:4および酸化亜鉛2(重量%)からなるガラス粉末は、ガラス転移点:490℃、軟化点:528℃そしてg線波長(436nm)においての屈折率:1.59であり、本発明の無機微粒子として好ましく使用することができる。   By using glass fine particles having such a glass transition point and softening point and blending a metal oxide so that the refractive index of the glass fine particles is 1.5 to 1.65, glass powder and photosensitive By matching the refractive index of the organic organic component and suppressing light scattering, highly accurate pattern processing becomes possible. For example, a glass powder composed of silicon oxide: 22, aluminum oxide: 23, boron oxide: 33, lithium oxide: 9, magnesium oxide: 7, barium oxide: 4 and zinc oxide 2 (% by weight) has a glass transition point of 490. C., softening point: 528.degree. C. and refractive index at g-line wavelength (436 nm): 1.59, and can be preferably used as the inorganic fine particles of the present invention.

ガラス粉末の作製法としては、例えば原料である酸化リチウム、酸化ケイ素、酸化硼素、酸化バリウムおよび酸化アルミニウムなどを所定の配合組成となるように混合し、900〜1200℃で溶融後、急冷し、ガラスフリットにしてから粉砕して1〜5μmの微細な粉末にする。原料は高純度の炭酸塩、酸化物、水酸化物などを使用できる。また、ガラス粉末の種類や組成によっては99.99%以上の超高純度なアルコキシドや有機金属の原料を使用し、ゾル・ゲル法で均質化に作製した粉末を使用すると高電気抵抗で緻密な気孔の少ない、高強度な絶縁層が得られるので好ましい。   As a method for producing the glass powder, for example, raw materials such as lithium oxide, silicon oxide, boron oxide, barium oxide and aluminum oxide are mixed so as to have a predetermined composition, melted at 900 to 1200 ° C., and then rapidly cooled. A glass frit is pulverized to a fine powder of 1 to 5 μm. High purity carbonates, oxides, hydroxides and the like can be used as raw materials. Depending on the type and composition of the glass powder, it is possible to use ultra-pure alkoxides of 99.99% or higher and organic metal raw materials, and to use powders that are homogenized by the sol-gel method. This is preferable because a high-strength insulating layer with few pores can be obtained.

上記において使用されるガラス粉末粒子径は、作製しようとするパターンの形状を考慮して選ばれるが、粉末は、50重量%粒子径(平均粒子径)が2〜3.5μm、トップサイズ15μm以下であることが好ましい。さらに、10重量%粒子径が0.6〜1.5μm、90重量%粒子径が4〜8μm、比表面積1.5〜2.5m2/gを有していることが好ましい。より好ましくは平均粒子径2.5〜3.5μm、比表面積1.7〜2.4m2/gである。この範囲にあると紫外線露光時に光が十分透過し、上下で線幅差の少ない隔壁パターンが得られる。平均粒子径2.0μm以下、比表面積2.5m2/g以下とすることで、粉末が細かくなり過ぎず、露光時において光が散乱されて未露光部分を硬化させることを防ぐので好ましい。 The particle diameter of the glass powder used in the above is selected in consideration of the shape of the pattern to be produced. The powder has a 50% by weight particle diameter (average particle diameter) of 2 to 3.5 μm and a top size of 15 μm or less. It is preferable that Further, it is preferable that the 10% by weight particle diameter is 0.6 to 1.5 μm, the 90% by weight particle diameter is 4 to 8 μm, and the specific surface area is 1.5 to 2.5 m 2 / g. More preferably, the average particle size is 2.5 to 3.5 μm and the specific surface area is 1.7 to 2.4 m 2 / g. Within this range, light can be sufficiently transmitted at the time of ultraviolet exposure, and a barrier rib pattern having a small line width difference between the upper and lower sides can be obtained. An average particle size of 2.0 μm or less and a specific surface area of 2.5 m 2 / g or less are preferable because the powder does not become too fine and light is scattered during exposure to prevent curing of the unexposed portion.

本発明の無機微粒子として、Au、Ag、Pd、Ptなどの導電性粉末の微粒子を用いることも好ましい実用形態である。Au、Ag、Pd、Ptはそれぞれ単独に、または混合粉末として用いることができる。例えば、Ag(30〜80)−Pd(70〜20)、Ag(40〜70)−Pd(60〜10)−Pt(5〜20)、Ag(30〜80)−Pd(60〜10)−Cr(5〜15)、Pt(20〜40)−Au(60〜40)−Pd(20)、Au(75〜80)−Pt(25〜20)、Au(60〜80)−Pd(40〜20)、Ag(40〜95)−Pt(60〜5)、Pt(60〜90)−Rh(40〜10)(以上、()内は重量%を表す)などの2元系、3元系の混合貴金属粉末が用いられる。上記の中でCrやRhを添加したものは、高温特性を向上できる点で好ましい。   It is also a preferred practical form to use fine particles of conductive powder such as Au, Ag, Pd, and Pt as the inorganic fine particles of the present invention. Au, Ag, Pd, and Pt can be used alone or as a mixed powder. For example, Ag (30-80) -Pd (70-20), Ag (40-70) -Pd (60-10) -Pt (5-20), Ag (30-80) -Pd (60-10) -Cr (5-15), Pt (20-40) -Au (60-40) -Pd (20), Au (75-80) -Pt (25-20), Au (60-80) -Pd ( 40-20), Ag (40-95) -Pt (60-5), Pt (60-90) -Rh (40-10) (above, () represents weight%), etc. A ternary mixed precious metal powder is used. Among these, those to which Cr or Rh is added are preferable in that high temperature characteristics can be improved.

これらの導電性無機微粒子の平均粒子径は0.5〜5μmが好ましい。平均粒子径を0.5μm以上とすることで、紫外線露光時に光線が塗設後の膜の中をスムースに透過し、良導体の線幅60μm以下の微細パターンの形成が可能となる。一方、5μm以下とすることで、塗設後の回路パターンの表面の凹凸が粗くならず、パターン精度が向上し、ノイズ発生を抑えることができる。   The average particle size of these conductive inorganic fine particles is preferably 0.5 to 5 μm. By setting the average particle diameter to 0.5 μm or more, light can be smoothly transmitted through the coated film during ultraviolet exposure, and a fine pattern having a good conductor line width of 60 μm or less can be formed. On the other hand, when the thickness is 5 μm or less, the unevenness of the surface of the circuit pattern after coating is not roughened, the pattern accuracy is improved, and noise generation can be suppressed.

微細パターンの形成や低抵抗化を満足する好ましい導電性粉末の範囲がある。すなわち、導体パターンを塗設後、露光時に紫外線が散乱せず十分に透過し、有効に作用して現像後10〜40μmの微細回路パターンを得るためには、導電性粉末の平均粒子径が1〜4μmであり、かつ比表面積が0.1〜5m2/gであることが好ましい。さらに好ましくは、平均粒子径が0.8〜4μm、比表面積が0.5〜1.5m2/gである。この範囲内にある場合、現像時に未露光部における導体膜の残膜の発生が全くなく、高精度な回路パターンが得られる。 There is a preferred range of conductive powder that satisfies the formation of a fine pattern and a reduction in resistance. That is, in order to obtain a fine circuit pattern of 10 to 40 μm after development by coating the conductor pattern and sufficiently transmitting ultraviolet light without being scattered during exposure and effectively working, the average particle diameter of the conductive powder is 1 It is preferable that the specific surface area is 0.1 to 5 m 2 / g. More preferably, the average particle size is 0.8 to 4 μm and the specific surface area is 0.5 to 1.5 m 2 / g. When it is within this range, there is no generation of a residual film of the conductor film in the unexposed area during development, and a highly accurate circuit pattern can be obtained.

貴金属導電性微粒子の比表面積は、0.1〜3m2/gが好ましく用いられる。比表面積を0.1m2/g以上とすることで、回路パターンの精度を向上できる。また、3m2/g以下とすることで、紫外線の散乱を防ぎ、パターン精度を向上できる。 The specific surface area of the noble metal conductive fine particles is preferably 0.1 to 3 m 2 / g. By setting the specific surface area to 0.1 m 2 / g or more, the accuracy of the circuit pattern can be improved. Moreover, by setting it as 3 m < 2 > / g or less, scattering of an ultraviolet-ray can be prevented and a pattern precision can be improved.

貴金属導電性微粒子の形状としては、フレーク(板、円錐、棒)状や球状のものが使用できるが、凝集が抑制されることから球状であることが好ましい。球状の場合、露光時の紫外線の散乱が少ないので、この精度のパターンが得られ、照射エネルギーが少なくて済む。   As the shape of the noble metal conductive fine particles, flakes (plates, cones, rods) or spherical shapes can be used, but spherical shapes are preferable because aggregation is suppressed. In the case of a spherical shape, since the scattering of ultraviolet rays at the time of exposure is small, a pattern with this accuracy can be obtained and the irradiation energy can be reduced.

感光性ペーストは、通常、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、感光性有機成分、有機染料、分散剤、吸光剤、および溶媒などの各種成分を所定の組成となるように調合した後、3本ローラや混練機で均質に混合分散し作製する。   The photosensitive paste is usually prepared by blending various components such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, inorganic fine particles, a photosensitive organic component, an organic dye, a dispersant, a light absorber, and a solvent so as to have a predetermined composition. It is mixed and dispersed homogeneously with a three-roller or kneader.

ペーストの粘度は無機微粒子、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈降防止剤など添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は2000〜20万cps(センチ・ポイズ)である。例えば、基板への塗布をスピンコート法で行う場合は、2000〜5000cpsが好ましい。スクリーン印刷法で1回塗布して膜厚10〜20μmを得るには、5万〜20万cpsが好ましい。ブレードコーター法やダイコーター法などを用いる場合は、1万〜5万cpsが好ましい。   The viscosity of the paste is appropriately adjusted depending on the addition ratio of inorganic fine particles, thickener, organic solvent, plasticizer and anti-settling agent, but the range is 2000 to 200,000 cps (centipoise). For example, when the application to the substrate is performed by a spin coating method, 2000 to 5000 cps is preferable. In order to obtain a film thickness of 10 to 20 μm by a single screen printing method, 50,000 to 200,000 cps is preferable. In the case of using a blade coater method or a die coater method, 10,000 to 50,000 cps is preferable.

かくして得られた本発明の感光性ペーストはディスプレイ用部材として使用できる。特にプラズマディスプレイ用部材として使用する場合、感光性ペーストを基板上に塗布し、露光、現像を経てパターンを形成し、さらに焼成することによってプラズマディスプレイ用部材を得ることができる。
感光性ペーストを用いてパターン加工を行う一例について説明するが、本発明はこれに限定されない。
The photosensitive paste of the present invention thus obtained can be used as a display member. In particular, when used as a member for a plasma display, a member for a plasma display can be obtained by applying a photosensitive paste on a substrate, forming a pattern through exposure and development, and further baking.
An example of performing pattern processing using a photosensitive paste will be described, but the present invention is not limited to this.

基板上に、感光性ペーストを全面塗布、もしくは部分的に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷法、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーターなどの方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、ペーストの粘度を選ぶことによって調整できる。   A photosensitive paste is applied over the entire surface or a part of the substrate. As a coating method, methods such as a screen printing method, a bar coater, a roll coater, a die coater, and a blade coater can be used. The coating thickness can be adjusted by selecting the number of coatings, screen mesh, and paste viscosity.

ここでペーストを基板上に塗布する場合、基板と塗布膜との密着性を高めるために基板の表面処理を行うことができる。表面処理液としては、シランカップリング剤、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス(2−メトキシエトキシ)ビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタクリロキシプロピル)トリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなど、あるいは有機金属例えば、有機チタン、有機アルミニウム、有機ジルコニウムなどである。シランカップリング剤あるいは有機金属を有機溶媒、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどで0.1〜5%の濃度に希釈したものを用いる。次にこの表面処理液をスピナーなどで基板上に均一に塗布した後に80〜140℃で10〜60分間乾燥することによって表面処理ができる。   Here, when the paste is applied onto the substrate, surface treatment of the substrate can be performed in order to improve the adhesion between the substrate and the coating film. Examples of the surface treatment liquid include silane coupling agents such as vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, tris (2-methoxyethoxy) vinylsilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ- (methacrylic). Roxypropyl) trimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, or organic metals such as Organic titanium, organic aluminum, organic zirconium and the like. A silane coupling agent or organic metal diluted to a concentration of 0.1 to 5% with an organic solvent such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, or butyl alcohol Use. Next, this surface treatment liquid is uniformly applied onto the substrate with a spinner or the like, and then dried at 80 to 140 ° C. for 10 to 60 minutes, whereby the surface treatment can be performed.

塗布した後、露光装置を用いて露光を行う。露光装置としては、プロキシミティ露光機などを用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、基板上に感光性ペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。   After coating, exposure is performed using an exposure apparatus. A proximity exposure machine or the like can be used as the exposure apparatus. Moreover, when performing exposure of a large area, after apply | coating the photosensitive paste on a board | substrate and exposing while conveying, a large area can be exposed with the exposure machine of a small exposure area.

露光後、露光部分と未露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して現像を行うが、この場合、浸漬法やスプレー法、ブラシ法で行う。現像処理に用いる現像液は、水を主成分とすることが好ましい。現像液には、感光性ペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒を用いることができる。また、該有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。感光性ペースト中にカルボキシル基などの酸性基をもつ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム水溶液などが使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。   After the exposure, development is performed using the difference in solubility between the exposed portion and the unexposed portion in the developer. In this case, the immersion method, the spray method, and the brush method are used. It is preferable that the developer used for the development processing contains water as a main component. For the developer, an organic solvent in which the organic components in the photosensitive paste can be dissolved can be used. Further, water may be added to the organic solvent as long as its dissolving power is not lost. When a compound having an acidic group such as a carboxyl group is present in the photosensitive paste, it can be developed with an alkaline aqueous solution. As the alkaline aqueous solution, sodium hydroxide, sodium carbonate, calcium hydroxide aqueous solution or the like can be used. However, it is preferable to use an organic alkaline aqueous solution because an alkaline component can be easily removed during firing.

有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。   As the organic alkali, a general amine compound can be used. Specific examples include tetramethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, monoethanolamine, and diethanolamine.

アルカリ水溶液の濃度は通常0.05〜5重量%、より好ましくは0.1〜1重量%である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、パターン部を剥離させ、また非可溶部を腐食させるおそれがあり良くない。また、現像時の現像温度は、20〜50℃で行うことが工程管理上好ましい。   The concentration of the alkaline aqueous solution is usually 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight. If the alkali concentration is too low, the soluble portion is not removed, and if the alkali concentration is too high, the pattern portion may be peeled off and the non-soluble portion may be corroded. The development temperature during development is preferably 20 to 50 ° C. in terms of process control.

次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素などの雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。
焼成は通常400〜1000℃で行う。ガラス基板上にパターン加工する場合は、480〜610℃の温度で10〜60分間保持して焼成を行うことが好ましい。
Next, firing is performed in a firing furnace. The firing atmosphere and temperature vary depending on the type of paste and substrate, but firing is performed in an atmosphere of air, nitrogen, hydrogen, or the like. As the firing furnace, a batch-type firing furnace or a belt-type continuous firing furnace can be used.
Firing is usually performed at 400 to 1000 ° C. In the case of patterning on a glass substrate, it is preferable to carry out baking while holding at a temperature of 480 to 610 ° C. for 10 to 60 minutes.

以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中の濃度は、断りのない限り重量%である。
ペーストの有機成分として用いたポリマー溶液、重合開始剤、架橋剤は次のとおりである。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to this. In addition, the density | concentration in an Example is weight% unless there is a notice.
The polymer solution, polymerization initiator, and crosslinking agent used as the organic component of the paste are as follows.

ポリマー溶液A:アクリル系ポリマー(スチレン/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して0.4当量のグリシジルメタクリレートを付加反応したもの。重量平均分子量43,000、酸価95)の40%γ−ブチロラクトン溶液
ポリマー溶液B:エチルセルロース(数平均分子量80000)の5%テルピネオール溶液
架橋剤A:トリメチロールプロパントリアクリレート
架橋剤B:テトラプロピレングリコールジメタクリレート
架橋剤C:ビス(2−ヒドロキシ−3−メタクリロオキシプロピル)イソプロピルアミン架橋剤D:ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタクリレート
架橋剤E:ビス(ヒドロキシメチル)ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,1 3]ペンタデカンジメタクリレート
ウレタン化合物A:UA−3348PE(分子量22000,EO含有率15%)
ウレタン化合物B:UA−5348PE(分子量39000,EO含有率23%)
重合開始剤A:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−1−ブタノン
重合開始剤B:過酸化ベンゾイル
低融点ガラス粉末A:酸化ビスマス38%、酸化ケイ素6%、酸化ホウ素20%、酸化亜鉛20%、酸化アルミニウム4%。ガラス転移点475℃、軟化点515℃、熱膨張係数75×10-7/℃、密度4.61g/cm3
低融点ガラス粉末B:酸化リチウム7%、酸化ケイ素23%、酸化ホウ素32%、酸化バリウム4%、酸化アルミニウム20%、酸化カルシウム5%、酸化マグネシウム6%、酸化亜鉛3%。ガラス転移点495℃、軟化点530℃、熱膨張係数75×10-7/℃、密度2.54g/cm3、平均屈折率1.586、平均粒子径2.6μm。
Polymer solution A: 40 of acrylic polymer (addition reaction of 0.4 equivalent of glycidyl methacrylate to the carboxyl group of styrene / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer. Weight average molecular weight 43,000, acid value 95) % Γ-butyrolactone solution Polymer solution B: Ethyl cellulose (number average molecular weight 80000) 5% terpineol solution Crosslinker A: Trimethylolpropane triacrylate crosslinker B: Tetrapropylene glycol dimethacrylate crosslinker C: Bis (2-hydroxy-3) -Methacryloxypropyl) isopropylamine crosslinker D: bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanedimethacrylate crosslinker E: bis (hydroxymethyl) pentacyclo [6.5.1. 1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,1 3 ] pentadecane dimethacrylate urethane compound A: UA-3348PE (molecular weight 22000, EO content 15%)
Urethane compound B: UA-5348PE (molecular weight 39000, EO content 23%)
Polymerization initiator A: 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone polymerization initiator B: benzoyl peroxide low melting point glass powder A: bismuth oxide 38%, silicon oxide 6% Boron oxide 20%, Zinc oxide 20%, Aluminum oxide 4%. Glass transition point 475 ° C., softening point 515 ° C., coefficient of thermal expansion 75 × 10 −7 / ° C., density 4.61 g / cm 3 .
Low melting glass powder B: 7% lithium oxide, 23% silicon oxide, 32% boron oxide, 4% barium oxide, 20% aluminum oxide, 5% calcium oxide, 6% magnesium oxide, 3% zinc oxide. Glass transition point 495 ° C., softening point 530 ° C., thermal expansion coefficient 75 × 10 −7 / ° C., density 2.54 g / cm 3 , average refractive index 1.586, average particle diameter 2.6 μm.

電極ペーストは、ポリマー溶液A(20重量%)、架橋剤A(3重量%)、重合開始剤A(1重量%)、ウレタン化合物A(1重量%)とジプロピレングリコールモノメチルエーテル(5重量%)、を50℃に加熱しながら溶解し、その後銀微粒子(平均粒子径1.5μm、比表面積0.80m2/g、70重量%)を添加し、混練機を用いて混練して作製した。 The electrode paste was composed of polymer solution A (20% by weight), cross-linking agent A (3% by weight), polymerization initiator A (1% by weight), urethane compound A (1% by weight) and dipropylene glycol monomethyl ether (5% by weight). ) Was dissolved while heating to 50 ° C., and then silver fine particles (average particle size 1.5 μm, specific surface area 0.80 m 2 / g, 70% by weight) were added and kneaded using a kneader. .

誘電体ペーストは、ポリマー溶液B(20重量%)、架橋剤A(10重量%)、重合開始剤B(5重量%)、ウレタン化合物B(5重量%)を50℃に加熱しながら溶解し、無機成分(低融点ガラス粉末A(40重量%)、フィラー(酸化ケイ素:日本アエロジル社製、“アエロジル200”5重量%)、導電体粉末(酸化チタン、10重量部)、テルピネオール(5重量%)からなる混合物を3本ローラー混練機で混練して作製した。なお、導電性粉末として混入された酸化チタンはフィラー成分としての役割も有する。   The dielectric paste dissolves polymer solution B (20% by weight), crosslinking agent A (10% by weight), polymerization initiator B (5% by weight) and urethane compound B (5% by weight) while heating to 50 ° C. , Inorganic components (low melting glass powder A (40% by weight), filler (silicon oxide: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., “Aerosil 200” 5% by weight), conductor powder (titanium oxide, 10 parts by weight), terpineol (5% by weight) %) Is kneaded with a three-roller kneader, and titanium oxide mixed as a conductive powder also serves as a filler component.

隔壁ペーストは、ポリマー溶液A(30重量%)、表1に記載の各種架橋剤(4重量%)、重合開始剤A(2重量%)、ウレタン化合物A(3重量%)とγ−BL(5重量%)、を50℃に加熱しながら溶解し、低融点ガラス粉末B(45重量%)、フィラー(平均屈折率1.59、ガラス転移点652℃、平均粒子径2.4μm、10重量%)を加熱しながら攪拌し、混練機を用いて混練して作製した。   The partition wall paste was composed of polymer solution A (30% by weight), various crosslinking agents described in Table 1 (4% by weight), polymerization initiator A (2% by weight), urethane compound A (3% by weight) and γ-BL ( 5% by weight) was dissolved while heating to 50 ° C., and low melting point glass powder B (45% by weight), filler (average refractive index 1.59, glass transition point 652 ° C., average particle diameter 2.4 μm, 10% by weight) %) Was stirred while heating and kneaded using a kneader.

(ディスプレイ部材の製造方法)
プラズマディスプレイを以下の手順にて作製した。まず、旭硝子社製“PD−200”ガラス基板(42インチ)上に、感光性銀ペーストを用いたフォトリソグラフィー法によりアドレス電極パターンを形成した。次いで、アドレス電極が形成されたガラス基板上に誘電体層をスクリーン印刷法により20μmの厚みで形成した。しかる後、作製した感光性ペーストをスクリーン印刷によりアドレス電極パターンおよび誘電体層が形成された背面板用ガラス基板上に均一に塗布した。塗布膜にピンホールなどの発生を回避するために塗布・乾燥を数回以上繰り返し行い、膜厚みの調整を行った。途中の乾燥は80℃で10分間行った。その後、80℃で1時間保持して乾燥した。
(Display member manufacturing method)
A plasma display was produced by the following procedure. First, an address electrode pattern was formed on a “PD-200” glass substrate (42 inches) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. by a photolithography method using a photosensitive silver paste. Next, a dielectric layer having a thickness of 20 μm was formed on the glass substrate on which the address electrodes were formed by screen printing. Thereafter, the produced photosensitive paste was uniformly applied by screen printing onto a glass substrate for back plate on which the address electrode pattern and the dielectric layer were formed. In order to avoid the occurrence of pinholes in the coating film, coating and drying were repeated several times or more to adjust the film thickness. Intermediate drying was performed at 80 ° C. for 10 minutes. Then, it hold | maintained at 80 degreeC for 1 hour, and dried.

続いて、ネガ型クロムマスクを用いて、上面から30mJ/cm2出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。露光量は1.5mJ/cm2であった。
次に、35℃に保持したモノエタノールアミンの0.3重量%水溶液をシャワーで150秒間かけることにより現像し、その後シャワースプレーを用いて水洗浄し、光硬化していないスペース部分を除去して背面板用ガラス基板上にストライプ状の隔壁パターンを形成した。 その後、焼成することにより、隔壁(頂部幅35μm、底部幅50μm、高さ120μm、ピッチ300μm)を形成した。
Subsequently, using a negative chrome mask, UV exposure was performed with an ultrahigh pressure mercury lamp having an output of 30 mJ / cm 2 from the upper surface. The exposure amount was 1.5 mJ / cm 2 .
Next, development is carried out by applying a 0.3 wt% aqueous solution of monoethanolamine maintained at 35 ° C. for 150 seconds in a shower, and then washing with water using a shower spray to remove the uncured space portion. A striped partition wall pattern was formed on the glass substrate for the back plate. Thereafter, by baking, a partition wall (top width 35 μm, bottom width 50 μm, height 120 μm, pitch 300 μm) was formed.

(欠陥評価方法)
この基板を画像欠陥検査装置に通し、50μm以上の断線欠陥の数を評価した。
(Defect evaluation method)
This substrate was passed through an image defect inspection apparatus, and the number of disconnection defects of 50 μm or more was evaluated.

(ディスプレイの製造方法)
蛍光体層をディスペンサー法にて厚さ20μmに形成し、焼成して背面板を作製した。
次に、“PD−200”ガラス基板上に、フォトエッチング方によりITO電極を形成した後、感光性銀ペーストを用いたフォトリソグラフィー法によりバス電極パターンを形成した。しかる後、透明誘電体層をスクリーン印刷法により30μmの厚みで形成した。さらに、500nm厚のMgO膜を電子ビーム蒸着法により形成して、放電のための複数の電極を形成した前面板を得た。
(Display manufacturing method)
A phosphor layer was formed to a thickness of 20 μm by a dispenser method, and baked to produce a back plate.
Next, an ITO electrode was formed on a “PD-200” glass substrate by a photoetching method, and then a bus electrode pattern was formed by a photolithography method using a photosensitive silver paste. Thereafter, a transparent dielectric layer was formed to a thickness of 30 μm by screen printing. Furthermore, a 500 nm-thick MgO film was formed by electron beam evaporation to obtain a front plate on which a plurality of electrodes for discharge were formed.

次に、前面板及び背面板用ガラス基板にシール剤となる低融点ガラスペーストを設け、所定の配置になるよう位置合わせして対向配置し、450℃、30分間処理しガラス基板を封止した。その後、表示領域内部の排気及びNe95%、Xe5%の混合ガスの封入を行ってプラズマディスプレイパネルを完成させた。その後、白黒の市松模様に点灯させ、隔壁のかけ、剥がれによる点灯、不灯からパネルを評価した。
(ディスプレイ特性)
パネルを隔壁形成方向に沿って、1列おきに点灯させ、誤放電による点灯、不灯、またはちらつきがないか目視で評価した。基準は、誤放電による点灯セルや不灯セルの数が1個以内ならばディスプレイ特性はAA、2〜4個以内ならばディスプレイ特性はA、5〜7個以内ならばディスプレイ特性はB、8個以上でディスプレイパネルとしては不適であり、Cとした。
Next, a low-melting glass paste serving as a sealant is provided on the glass substrate for the front plate and the back plate, aligned to face each other in a predetermined arrangement, and processed at 450 ° C. for 30 minutes to seal the glass substrate. . Thereafter, the plasma display panel was completed by exhausting the inside of the display region and sealing with a mixed gas of Ne 95% and Xe 5%. After that, the panel was evaluated by lighting it in a black and white checkered pattern, applying a partition wall, lighting by peeling, and no lighting.
(Display characteristics)
The panel was turned on every other row along the partition formation direction, and visually evaluated for lighting, non-lighting, or flickering due to erroneous discharge. The standard is that the display characteristics are AA if the number of lit cells or non-lighted cells due to erroneous discharge is within one, the display characteristics are A if it is within 2-4, and the display characteristics are B, if it is within 5-7. It was unsuitable as a display panel with more than one, and was designated as C.

(実施例1〜4)
架橋剤4重量%のうちエチレン性不飽和基を2つ有する脂肪族多環状化合物(架橋剤D、E)を表1に記載の組成で調合し、ペーストを作製した。隔壁パターンを形成後、欠陥評価を行った。結果は表1に併記する。架橋剤D、Eともに2重量%用いた実施例1,2では断線欠陥は0〜1個であり、断線抑制効果が最も顕著であった。この隔壁パターンを用いてディスプレイとしての評価を行ったところ最も良好であった。また1重量%用いた実施例3,4の場合でも断線欠陥は2〜3個であり断線抑制効果があった。またディスプレイの評価も良好であった。
(Examples 1-4)
An aliphatic polycyclic compound having two ethylenically unsaturated groups (crosslinking agents D and E) out of 4% by weight of the crosslinking agent was prepared according to the composition shown in Table 1 to prepare a paste. Defect evaluation was performed after forming a partition pattern. The results are also shown in Table 1. In Examples 1 and 2 in which 2% by weight of both the crosslinking agents D and E were used, the number of disconnection defects was 0 to 1, and the effect of suppressing disconnection was most remarkable. When this partition pattern was used for evaluation as a display, it was the best. In the case of Examples 3 and 4 in which 1% by weight was used, there were 2 to 3 disconnection defects, and there was an effect of suppressing disconnection. The evaluation of the display was also good.

(比較例1〜5)
表1に示す架橋剤を用いてペーストを作製し、欠陥評価を行った。結果は表1に併記する。断線欠陥は7〜15個あり、断線抑制効果はなかった。この隔壁パターンを用いてパネルを作製し、ディスプレイとしての評価を行ったところ点灯不良が多く、不適であった。
(Comparative Examples 1-5)
A paste was prepared using the crosslinking agent shown in Table 1, and the defect was evaluated. The results are also shown in Table 1. There were 7 to 15 disconnection defects, and there was no disconnection suppressing effect. A panel was prepared using this partition wall pattern and evaluated as a display.

Figure 2005141128
Figure 2005141128
*

Claims (6)

有機成分と無機微粒子を含有する感光性ペーストであって、有機成分がエチレン性不飽和基を2つ以上有する脂肪族多環状化合物を含有することを特徴とする感光性ペースト。 A photosensitive paste containing an organic component and inorganic fine particles, wherein the organic component contains an aliphatic polycyclic compound having two or more ethylenically unsaturated groups. 該脂肪族多環状化合物が下記一般式(1)で表されることを特徴とする請求項1に記載の感光性ペースト。
Figure 2005141128
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、R3及びR4は、それぞれ独立して、単結合またはアルキレン基を表し、xは1又は2を表し、yは0または1を表す。)
The photosensitive paste according to claim 1, wherein the aliphatic polycyclic compound is represented by the following general formula (1).
Figure 2005141128
(Wherein R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, R 3 and R 4 each independently represent a single bond or an alkylene group, and x represents 1 or 2) And y represents 0 or 1.)
該有機成分が、さらにエチレン性不飽和基を有するウレタン化合物を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の感光性ペースト。 The photosensitive paste according to claim 1, wherein the organic component further contains a urethane compound having an ethylenically unsaturated group. 該有機成分が、さらにエチレン性不飽和基を有するアミン化合物を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の感光性ペースト。 The photosensitive paste according to claim 1, wherein the organic component further contains an amine compound having an ethylenically unsaturated group. 請求項1〜4のいずれかに記載の感光性ペーストを用いたことを特徴とするディスプレイ用部材。 A display member using the photosensitive paste according to claim 1. 請求項5記載のディスプレイ用部材を用いたことを特徴とするプラズマディスプレイ。 A plasma display comprising the display member according to claim 5.
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