JP4228467B2

JP4228467B2 - Photosensitive paste, display member manufacturing method, and plasma display

Info

Publication number: JP4228467B2
Application number: JP13019499A
Authority: JP
Inventors: 憲一田畑; 宏光高橋; 博子植垣
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1999-05-11
Filing date: 1999-05-11
Publication date: 2009-02-25
Anticipated expiration: 2019-05-11
Also published as: JP2000319311A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性ペーストおよびそれを用いたディスプレイ用部材、プラズマディスプレイ並びにディスプレイ用部材の製造方法に関するものであり、本発明によって得られた感光性ペーストおよびディスプレイ部材はプラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶ディスプレイ、フィールドエミションディスプレイをはじめとする各種のディスプレイ、回路材料などのパターン加工およびその製造に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、回路材料やディスプレイにおいて小型化・高精細化が進んでおり、これに対応することができるパターン加工技術が求められている。特に、プラズマディスプレイの隔壁形成においてはガラスなどの無機材料を高精度かつ高アスペクト比でパターン加工ができる材料が望まれている。
【０００３】
従来、無機材料のパターン加工を行う場合、無機粉末と有機バインダーからなるペーストを用いたスクリーン印刷法が多く用いられてきた。しかしながら、スクリーン印刷法は精度の高いパターンが形成できないという欠点があった。
【０００４】
これに対して、特開平１−２９６５３４号公報、特開平２−１６５５３８号公報、特開平５−３４２９９２号公報では、感光性ペーストを用いてフォトリソグラフィ技術にてパターンを形成する方法が提案されている。しかしながら、感光性ペーストの感度や解像度が低いために高アスペクト比、高精細の隔壁が得られず、例えば８０μｍを越えるような厚みのパターン加工を行う場合、複数回の加工工程（塗布、露光、現像）を必要とし、工程が長くなるという欠点があった。
【０００５】
一方、特公昭５４−２５９５７号公報には、光重合性組成物のバインダー樹脂としてカルボン酸を含有するセルロース誘導体が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特公昭５４−２５９５７号公報記載のセルロース誘導体は、無機化合物を多く含む感光性ペーストに適用すると、焼成後の脱バインダー性は良好であったが、露光後のパターンが現像液に対して膨潤し易く、また感光感度が低いという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明者らは、高アスペクト比かつ高精細度のパターン加工を高感度に行える感光性ペーストであって、かつ焼成後の脱バインダー性の良好な感光性ペーストを提供することを目的として鋭意検討を行い、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、無機微粒子と感光性有機成分からなる感光性ペーストであって、感光性有機成分が、（ａ）エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を有するセルロース誘導体、（ｂ）エチレン性不飽和化合物ならびに（ｃ）光重合開始剤を含有し、該無機微粒子が、酸化物換算表記で、酸化リチウム３〜１０重量％、酸化ケイ素１０〜３０重量％、酸化ホウ素２０〜４０重量％、酸化バリウム２〜１５重量％および酸化アルミニウム１０〜２５重量％を含有するガラス粉末であることを特徴とする感光性ペーストであり、また、本発明はこれらの感光性ペーストを使用したディスプレイ用部材の製造方法であり、さらに本発明はこれらのディスプレイ用部材を使用したプラズマディスプレイである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性ペーストは、無機微粒子と感光性有機成分からなり、フォトリソグラフィを用いたパターンを形成する目的で使用する。本発明の感光性ペーストを用いて製造されたパターンは、焼成などの工程を経て、ディスプレイ用途、とりわけプラズマディスプレイ部材として、プラズマディスプレイパネル背面板の隔壁や電極として好適に用いられる。
【００１０】
本発明の感光性有機成分は感光性ペースト中の有機成分の総体を指し、感光性ペーストの内無機成分を除いた成分全体を意味する。感光性有機成分は感光性ペースト中の５〜４９重量％を占めることが好ましい。
【００１１】
本発明の感光性ペーストを構成する感光性有機成分は、反応性モノマー、反応性オリゴマー、反応性ポリマーから選ばれた少なくとも１種、および必要に応じてバインダポリマ、光重合開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤、増感剤、増感助剤、紫外線吸収剤、有機染料、分散剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、酸、塩基、沈降防止剤、酸化防止剤などの添加剤成分を加えて構成される。ここで、反応性モノマー、反応性オリゴマー、反応性ポリマーにおける反応性とは、感光性ペーストが活性光線の照射を受けた場合に、反応性モノマ、反応性オリゴマ、反応性ポリマが光架橋、光重合、光解重合、光変性などの反応を通して化学構造が変化することを意味する。
【００１２】
本発明で使用するセルロース誘導体（ａ）は、エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を有することが必須である。
本発明のセルロース誘導体（ａ）は、セルロースにエチレン性不飽和基およびカルボキシル基を化学反応により導入することにより得ることができる。。ここで用いるセルロースとしては、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシブチルエチルセルロース、およびヒドロキシプロピルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシブチルヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシブチルヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシブチルヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルヒドロキシプロピルエチルセルロースなどのセルロースエーテルなどが挙げられる。また、これらセルロースのアセチル化物も用いることができる。これらセルロースの内、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートが好ましく用いられる。
【００１３】
これらセルロースへのカルボキシル基の導入には例えば酸無水物を用い、セルロースの水酸基と酸無水物を反応させて得ることができる。酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水フタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸から誘導されるものなどを挙げることができる。
【００１４】
このようなカルボキシル基を有するセルロースとしては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレートなどが好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明のセルロース誘導体のエチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。好ましくは、エチレン性不飽和基がセルロースとメタクリル酸誘導体との反応により得られたものである。このような官能基を有する部位を側鎖に付加させる方法は、主鎖であるセルロース中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させて作る方法がある。
【００１６】
グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００１７】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネートなどがある。また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して０．０５〜１モル等量付加させることが好ましい。
【００１８】
とりわけ、既述のセルロース、またはセルロースにカルボキシル基を導入した化合物が有する水酸基やカルボキシル基を利用して、これら官能基とエチレン性不飽和化合物誘導体を化学反応させて得られるエチレン性不飽和基を有するセルロース誘導体が好ましい。カルボキシル基を利用する場合には、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物が好ましく、グリシジルメタクリレートが特に好ましく用いられる。水酸基を利用する場合には、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物が好ましく、２−イソシアナトエチルメタクリレートが特に好ましく用いられる。また、水酸基を利用する場合に、無水マレイン酸を用いるとエチレン性不飽和基とカルボキシル基を同時にセルロースに導入することが可能で、ワンステップのためセルロース誘導体の合成上有利である。
【００１９】
本発明のセルロース誘導体の分子量は、１０，０００〜２００，０００が好ましく、２０，０００〜１５０，０００がさらに好ましい。本発明のセルロース誘導体（ａ）の樹脂酸価は、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ−ポリマであることが好ましく、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ−ポリマであることがさらに好ましい。酸価が１５０を越えると、現像時の許容幅が狭くなる傾向となる。また、酸価が２０以下になると未露光部の現像液に対する溶解性が低下するため現像液濃度を高くする必要があり、その結果露光部まで剥がれが発生し易くなり、高精細なパターンが得られにくくなる。
【００２０】
本発明のセルロース誘導体（ａ）の有するエチレン性不飽和結合は、ポリマ１０⁶ｇ当たり３００〜３０００当量（すなわち３００〜３０００個）の範囲で存在することが好ましい。３００当量／１０⁶ｇ−ポリマ未満の場合セルロースへのエチレン性不飽和結合の導入量が少なく、現像時に膨潤し易く、感光感度が不十分な傾向となる。３０００当量／１０⁶ｇ−ポリマを越えると、感光性ペーストの光反応時の架橋密度が高くなり過ぎ、焼成時の脱バイダー性が不十分となるおそれがある。
【００２１】
バインダー成分が必要な場合にはポリマーとして、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、ブチルメタクリレート樹脂などを用いることができる。
【００２２】
本発明においては、エチレン性不飽和化合物（ｂ）が必須である。このような重合性モノマーとしては、１個以上の光重合可能な（メタ）アクリレート基またはアリル基を有するモノマーなどが挙げられる。これらの具体例としては、アルコール類（例えばエタノール、プロパノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）のアクリル酸またはメタクリル酸エステル、カルボン酸（例えば酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸など）とアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジル、またはテトラグリシジルメタキシリレンジアミンとの反応生成物、アミド誘導体（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなど）、エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反応物などを挙げることができる。また、多官能モノマーにおいて、不飽和基は、アクリル、メタクリル、ビニル、アリル基が混合して存在してもよい。これらは単独で用いてもよく、また組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
本発明に用いる光重合開始剤（ｃ）は、ラジカル種を発生するものから選んで用いられる。光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアミニウムクロリド一水塩、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２ーヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η⁵−シクロペンタジエニル−η⁶−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η⁵−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられる。
【００２４】
本発明では、これらを１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性有機成分に対し、通常０．０５〜１０重量％の範囲で添加され、より好ましくは、０．１〜１０重量％である。重合開始剤の量が少なすぎると感光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎる場合には露光部の残存率が小さくなるおそれがある。
【００２５】
光重合開始剤と共に増感剤を使用し、感度を向上させたり、反応に有効な波長範囲を拡大することができる。
【００２６】
増感剤の具体例としては、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニルビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。
【００２７】
本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤を本発明の感光性ペーストに添加する場合、その添加量は感光性有機成分に対して通常０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなるおそれがある。
【００２８】
本発明では酸化防止剤を添加することが好ましい。ここで言う酸化防止剤とは、ラジカル連鎖禁止作用、三重項の消光作用、ハイドロパーオキサイドの分解作用をもつものを指す。
【００２９】
感光性ペーストは多くのガラス微粒子成分を分散状態で含有するので、露光光によるペースト内部の光散乱は避け難く、それに起因すると考えられるパターン形状の太りやパターン間の埋り（残膜形成）が発生しやすい。パターンの壁は垂直に切り立ち、矩形になることが望ましい。理想的には、ある露光量以下では現像液に溶解し、それ以上では現像液に不溶となることである。つまり、光散乱によって低い露光量で硬化しても現像液に溶解し、パターン形状の太りやパターン間の埋まりが解消され、露光量を多くしても解像できる範囲が広いことが好ましい。
【００３０】
感光性ペーストに酸化防止剤を添加すると、酸化防止剤がラジカルを捕獲したり、励起された光重合開始剤や増感剤のエネルギー状態を基底状態に戻したりすることにより散乱光による余分な光反応が抑制され、酸化防止剤で抑制できなくなる露光量で急激に光反応が起こることにより、現像液への溶解と、不溶のコントラストを高くすることができる。
【００３１】
具体的には、酸化防止剤としてｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ｐ−キシロキノン、ｐ−トルキノン、２，６−ジクロロキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジブチルヒドロキノン、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、α−ナフトール、ヒドラジン塩酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムオキザレート、フェニル−β−ナフチルアミン、パラベンジルアミノフェノール、ジ−β−ナフチルパラフェニレンジアミン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、ピクリン酸、キノンジオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピロガロール、タンニン酸、トリエチルアミン塩酸塩、ジメチルアニリン塩酸塩、クペロン、（２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）−２−エチルヘキシルアミノニッケル−（II）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、などが挙げられるがこれらに限定されない。本発明では、これらを１種以上使用することができる。
【００３２】
酸化防止剤の添加量は、感光性ペースト中に通常０．１〜３０重量％、より好ましくは、０．５〜２０％の範囲である。これらの範囲より少ない場合、現像液への溶解、不溶のコントラストが小さく、またこの範囲を越えると感光性ペーストの感度が低下し、多くの露光量を必要とする傾向となり、重合度が上がらずパターン形状が維持が難しい傾向となる。
【００３３】
また、紫外線吸収剤を添加することで、露光光によるペースト内部の散乱光を吸収し、散乱光を弱めることができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリチル酸系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物、無機系の微粒子酸化金属などが挙げられる。これらの中でもベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物が特に有効である。これらの具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、インドール系の吸収剤であるＢＯＮＡＳＯＲＢＵＡ−３９０１（オリエント化学社製）、ＢＯＮＡＳＯＲＢＵＡ−３９０２（オリエント化学社製）ＳＯＭ−２−０００８（オリエント化学社製）などが挙げられるがこれらに限定されない。さらに、これら紫外線吸収剤の骨格にメタクリル基などを導入し反応型として用いてもよい。本発明では、これらを１種以上使用することができる。
【００３４】
紫外線吸収剤の添加量は、ペースト中に通常０．００１〜１０重量％、より好ましくは、０．００５〜５％の範囲である。これらの範囲を外れると、透過限界波長および波長傾斜幅が変化し、散乱光の吸収能力が不足したり、露光光の透過率が下がる傾向となり、感光性ペーストの感度が低下する傾向となるので注意を要する。
【００３５】
また、本発明では、露光、現像の目印として有機系染料を添加することができる。染料を添加して着色することにより視認性が良くなり、現像時にペーストが残存している部分と除去された部分との区別が容易になる。有機染料としては、特に限定はされないが、焼成後の絶縁膜中に残存しないものが好ましい。具体的にはアゾ系染料、アントラキノン系染料、インジゴイド系染料、フタロシアニン系染料、カルボニウム系染料、キノンイミン系染料、メチン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、ニトロソ系染料、ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、フタルイミド系染料、ペリノン系染料などが使用できる。特に、ｈ線とｉ線付近の波長の光を吸収するもの、例えばベーシックブルー等のカルボニウム系染料を選択すると、本発明の効果がより出やすくなり好ましい。有機染料の添加量は０．００１〜１重量％であることが好ましい。
【００３６】
感光性ペーストを基板に塗布する時の粘度を塗布方法に応じて調整するために有機溶媒が使用される。このとき使用される有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００３７】
本発明における無機微粒子とは、ガラス、セラミックス、金属の微粒子であり、特に有用であるのはガラス粉末を用いた場合である。
【００３８】
ガラス粉末としては、ガラス転移点４３０〜５００℃、軟化点が４７０〜５８０℃のガラス粉末をペースト中に５０重量％以上含有することによって、通常のディスプレイに用いられる基板上にパターン加工ができる。
【００３９】
このようなガラス転移点および軟化点を有し、かつガラス微粒子の屈折率が１．５〜１．６５になるように金属酸化物を配合してなるガラス微粒子を用いることにより、ガラス粉末と感光性有機成分の屈折率と整合させ、光散乱を抑制することにより高精度のパターン加工が可能になる。例えば、酸化ケイ素：２２、酸化アルミニウム：２３、酸化ホウ素：３３、酸化リチウム：９、酸化マグネシウム：７、酸化バリウム：４および酸化亜鉛２（重量％）からなるガラス粉末は、ガラス転移点：４９０℃、軟化点：５２８℃そしてｇ線波長（４３６ｎｍ）においての屈折率：１．５９であり、本発明の無機微粒子として好ましく使用することができる。
【００４０】
本発明の感光性ペーストとしてに用いる無機微粒子として好ましく使用できるガラス粉末は下記の組成を有するものである。
酸化リチウム：３〜１０重量％
酸化ケイ素：１０〜３０重量％
酸化ホウ素：２０〜４０重量％
酸化バリウム：２〜１５重量％
酸化アルミニウム：１０〜２５重量％。
【００４１】
酸化リチウムを３〜１０重量％含有するガラス粉末を用いることによって、熱軟化温度、熱膨脹係数のコントロールが容易になるだけでなく、ガラスの平均屈折率を低くできるため、有機成分との屈折率差を小さくすることが容易になる。アルカリ金属の酸化物の添加量はペーストの安定性を向上させるためには、１０重量％以下が好ましく、より好ましくは８重量％以下である。
【００４２】
酸化ケイ素は１０〜３０重量％の範囲で配合することが好ましく、１０重量％未満の場合はガラス層の緻密性、強度や安定性が低下し、また熱膨脹係数が所望の値から外れ、ガラス基板とのミスマッチが起こりやすい。また、３０重量％以下にすることによって、軟化点が低くなり、ガラス基板への焼き付けが可能になるなどの利点がある。
【００４３】
酸化ホウ素は２０〜４０重量％の範囲で配合することが好ましい。４０重量％を越えるとガラスの安定性が低下する傾向となる。酸化硼素はガラス粉末を８００〜１２００℃付近の温度で溶解するため、およびガラスペーストの焼き付け温度を酸化ケイ素が多い場合でも電気絶縁性、強度、熱膨脹係数、絶縁層の緻密性などの電気、機械および熱的特性を損なうことないように焼き付け温度を５４０〜６１０℃の範囲に制御するために配合される。２０重量％未満では絶縁層の強度が低下し、ガラスの安定性が低下する傾向となる。
【００４４】
酸化バリウムは２〜１５重量％の範囲で配合することが好ましい。２重量％未満では、ガラス焼き付け温度および電気絶縁性を制御するのが難しくなる。また、１５重量％を越えるとガラス層の安定性や緻密性が低下する。
【００４５】
酸化アルミニウムは１０〜２５重量％の範囲で配合するのが好ましい。酸化アルミニウムはガラスの歪み点を高めるために添加される。１０重量％未満ではガラス層の強度が低下する。２５重量％を越えるとガラスの耐熱温度が高くなり過ぎてガラス基板上に焼き付けが難しくなる傾向となる。また、緻密な絶縁層が６００℃以下の温度で得られ難くなる傾向となる。
【００４６】
ガラス粉末には、プラズマの放電特性を劣化させる酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化イットリウムなどを含まないことが好ましい。また、含有する場合であっても５重量％以下であることが好ましい。
【００４７】
また、ガラス粉末中に、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどを含有することができるが、その量は２重量％未満であることが好ましい。酸化ジルコニウムはガラスの軟化点、転移点および電気絶縁性を制御するのに効果がある。
【００４８】
ガラス粉末の作製法としては、例えば原料である酸化リチウム、酸化ケイ素、酸化硼素、酸化バリウムおよび酸化アルミニウムなどを所定の配合組成となるように混合し、９００〜１２００℃で溶融後、急冷し、ガラスフリットにしてから粉砕して１〜５μｍの微細な粉末にする。原料は高純度の炭酸塩、酸化物、水酸化物などを使用できる。また、ガラス粉末の種類や組成によっては９９．９９％以上の超高純度なアルコキシドや有機金属の原料を使用し、ゾル・ゲル法で均質化に作製した粉末を使用すると高電気抵抗で緻密な気孔の少ない、高強度な絶縁層が得られるので好ましい。
【００４９】
上記において使用されるガラス粉末粒子径は、作製しようとするパターンの形状を考慮して選ばれるが、粉末は、５０重量％粒子径（平均粒子径）が２〜３．５μｍ、トップサイズ１５μｍ以下であることが必要である。さらに、１０重量％粒子径が０．６〜１．５μｍ、９０重量％粒子径が４〜８μｍ、比表面積１．５〜２．５ｍ²／ｇを有していることが好ましい。より好ましくは平均粒子径２．５〜３．５μｍ、比表面積１．７〜２．４ｍ²／ｇである。この範囲にあると紫外線露光時に光が十分透過し、上下で線幅差の少ない隔壁パターンが得られる。平均粒子径２．０μｍ以下、比表面積２．５ｍ²／ｇを越えると粉末が細かくなり過ぎて露光時において光が散乱されて未露光部分を硬化させるので好ましくない。
【００５０】
感光性ペーストは、通常、紫外線吸収剤、酸化防止剤、有機染料、分散剤、吸光剤、および溶媒などを含む感光性有機成分および無機微粒子を所定の組成となるように調合した後、３本ローラや混練機で均質に混合分散し作製する。
【００５１】
ペーストの粘度は無機微粒子、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈降防止剤など添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は通常２０００〜２０万ｃｐｓ（センチ・ポイズ）である。例えば、基板への塗布をスピンコート法で行う場合は、２０００〜５０００ｃｐｓが好ましい。スクリーン印刷法で１回塗布して膜厚１０〜２０μｍを得るには、５万〜２０万ｃｐｓが好ましい。ブレードコーター法やダイコーター法などを用いる場合は、１万〜５万ｃｐｓが好ましい。
【００５２】
感光性ペーストを用いてパターン加工を行う一例について説明するが、本発明はこれに限定されない。基板上に、感光性ペーストを全面塗布、もしくは部分的に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷法、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーターなどの方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、ペーストの粘度を選ぶことによって調整できる。
【００５３】
ここでペーストを基板上に塗布する場合、基板と塗布膜との密着性を高めるために基板の表面処理を行うことができる。表面処理液としては、シランカップリング剤、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなど、あるいは有機金属例えば、有機チタン、有機アルミニウム、有機ジルコニウムなどである。シランカップリング剤あるいは有機金属を有機溶媒、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどで０．１〜５％の濃度に希釈したものを用いる。次にこの表面処理液をスピナーなどで基板上に均一に塗布した後に８０〜１４０℃で１０〜６０分間乾燥することによって表面処理ができる。
【００５４】
塗布した後、露光装置を用いて露光を行う。露光装置としては、プロキシミティ露光機などを用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、基板上に感光性ペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。
【００５５】
露光後、露光部分と未露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行うが、この場合、浸漬法やスプレー法、ブラシ法で行う。現像液には、感光性ペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒を用いる。また、該有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。感光性ペースト中にカルボキシル基などの酸性基をもつ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム水溶液などが使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いると焼成時にアルカリ成分を除去し易く、好ましい。
【００５６】
有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。
【００５７】
アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜１重量％である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、パターン部を剥離させ、また非可溶部を腐食させるおそれがあり良くない。また、現像時の現像温度は、通常２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００５８】
次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素などの雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。
【００５９】
焼成温度は通常４００〜１０００℃で行う。ガラス基板上にパターン加工する場合は、通常４８０〜６１０℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行う。
【００６０】
かくして、本発明のＰＤＰ用部材を作製することができる。このＰＤＰ用部材を背面板として用いて、前面板と封着後、前背面の基板間隔に形成された空間に、ヘリウム、ネオン、キセノンなどから構成される放電ガスを封入後、駆動回路を装着して本発明のプラズマディスプレイを作製できる。前面板は、基板上に所定のパターンで透明電極、バス電極、誘電体、保護膜（ＭｇＯ）を形成した基板であり、背面基板上に形成されたＲＧＢ各色蛍光体層に一致する部分にカラーフィルター層を形成しても良い。また、コントラストを向上するために、ブラックストライプを形成しても良い。
【００６１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
合成例１
３００ｍＬの３つ口フラスコにジメチルホルムアミド１７０ｇ、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート（信越化学工業社製、酸価１４０）３０ｇを７５℃にて攪拌し、均一に溶解させた。グリシジルメタクリレート５．７ｇ、トリエチルベンジルクロライド０．３６ｇ、ジメチルホルムアミド１０ｇを混合し、滴下ロートで３０分かけて滴下した。５時間反応させた後、常温に戻し、精製水中に投入して沈殿物を十分に乾燥し、セルロース誘導体−１を得た（重量平均分子量８８０００、樹脂酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ−ポリマ）。グリシジルメタクリレートの付加反応量は、反応前後の酸価の変化から算出すると１２００当量／１０⁶ｇ−ポリマであった。
【００６２】
合成例２
３００ｍＬの３つ口フラスコにジメチルホルムアミド１３５ｇ、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート（信越化学工業社製、酸価１１０）３０ｇを４０℃にて攪拌し、均一に溶解させた。２−イソシアナトエチルメタクリレート６.１ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０１ｇ、ジメチルホルムアミド１０ｇを混合し、滴下ロートで３０分かけて滴下した。３時間反応させた後、常温に戻し、精製水中に投入して沈殿物を十分に乾燥し、セルロース誘導体−２を得た（重量平均分子量１２００００、樹脂酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ−ポリマ）。グリシジルメタクリレートの付加反応量は、反応前後の酸価の変化から算出すると４００当量／１０⁶ｇ−ポリマであった。
【００６３】
合成例３
５００ｍＬの４つ口フラスコにイソプロピルアルコール１００ｇを仕込み、オイルバス中で８０℃に保ち、窒素シール、攪拌を行いながら、メタクリル酸メチル３０ｇ、スチレン４０ｇ、メタクリル酸３０ｇ、Ｎ，Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル２ｇを混合して、滴下ロートで３０分かけて滴下した。４時間反応を続けた後、ハイドロキノン１ｇを添加してから常温に戻し、精製水中に投入、乾燥してアクリル樹脂−１を得た。
【００６４】
実施例１
セルロース誘導体−１：１５重量部、エチレン性不飽和化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート：１５重量部、光重合開始剤として（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン）：４．８重量部、増感剤（２，４−ジエチルチオキサントン）：４．８重量部、酸化防止剤（１，６−ヘキサンジオール−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）：３．０重量部、紫外線吸収剤（２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、吸収極大波長：３２０ｎｍ）：０．５重量部および有機染料（ベーシックブルー２６、吸収極大波長：５９２ｎｍ）０．０１重量部の各成分を５０℃に加熱しながら溶解し、その後、下記の無機微粒子７０重量部を添加し、混練機で混練するという手順で感光性ペーストを作成した。ペースト中の溶媒量は３０％になるように調整した。
【００６５】
無機微粒子としては、組成が、Ｌｉ₂Ｏ：９％、ＳｉＯ₂：２２％、Ａｌ₂Ｏ₃：２３％、Ｂ₂Ｏ₃：３３％、ＢａＯ：４％、ＺｎＯ：２％、ＭｇＯ：７％であるガラス微粒子を用いた。このガラス微粒子の平均屈折率は１．５８６、ガラス転移点、軟化点はそれぞれ４７６℃、５１９℃、平均粒子径は２．６μｍである。
【００６６】
ソーダガラス基板上に、スクリーン印刷により、感光性ペーストを均一に塗布した。塗布膜にピンホールなどの発生を回避するために塗布、乾燥を数回以上繰り返し行い、乾燥厚みが１８０μｍになるように塗布した。途中の乾燥は８０℃で１０分間行った。その後、８０℃で６０分乾燥した。
【００６７】
次に、プラズマディスプレイ用の隔壁パターン形成を目的としたフォトマスク（ストライプ状パターン、パターンピッチ１３０μｍ、線幅２０μｍ）を介して露光を行った。この時、該マスクが汚染されるのを防ぐため、マスクと塗膜面に１００μｍのギャップを設けた。その後、３５℃に保持したモノエタノールアミンの０．３重量％水溶液をシャワーで３００秒間かけることにより現像し、その後シャワースプレーを用いて水洗浄し、光硬化していないスペース部分を除去してガラス基板上にストライプ状の隔壁パターンを形成した。
【００６８】
隔壁パターンを顕微鏡で観察し、１００ｍＪ／ｃｍ²の露光量において、露光部の剥がれ、パターンの蛇行およびパターン間の埋まり（残膜）の発生は全く見られなかった。
【００６９】
隔壁パターンの加工を終了したガラス基板を８０℃で１５分乾燥した後、５４０℃で１５分焼成し隔壁を形成した。焼成により約３０％程度の収縮が生じたが、焼成残渣による着色はなく、脱バインダ性に優れていた。
【００７０】
次に、隣り合う隔壁間に蛍光体を塗布した。蛍光体の塗布は、２５６カ所の穴（口径：１３０μｍ）が形成されたノズル先端から蛍光体ペーストを吐出するディスペンサー法により形成した。蛍光体は隔壁側面に焼成後厚み２５μｍ、誘電体上に焼成後厚み２５μｍになるように塗布した後に、５００℃で１０分間の焼成を行った。さらに、作製した前面基板と背面基板を封着ガラスを用いて封着して、Ｘｅ５％含有のＮｅガスを内部ガス圧６６５００Ｐａになるように封入した。さらに、駆動回路を実装してＰＤＰを作製した。
【００７１】
比較例１
セルロース誘導体−１に代えて、側鎖にエチレン性不飽和基を持たないセルロースであるヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレートを用いたこと以外は実施例１と同様にして隔壁パターンの形成を試みたが、露光量を１０００ｍＪ／ｃｍ²としても現像時に露光部が完全に剥がれ、所望のパターンは得られなかった。側鎖にエチレン性不飽和基を持たないセルロースでは、感光感度が不十分であった。
【００７２】
比較例２
セルロース誘導体−１に代えて、アクリル樹脂−１を用いたこと以外は実施例１と同様にして隔壁パターンの形成を行い（露光量６００ｍＪ／ｃｍ²）、焼成を行ったところ、パターンは褐色の着色が見られ、脱バインダーが不十分であった。
【００７３】
実施例２
セルロース誘導体−２：１５重量部、エチレン性不飽和化合物としてノナンジアクリレート：１５重量部、光重合開始剤として（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン）：６．０重量部、増感剤（２，４−ジエチルチオキサントン）：６．０重量部、紫外線吸収剤（２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、吸収極大波長：３２０ｎｍ）：０．５重量部および有機染料（ベーシックブルー２６、吸収極大波長：５９２ｎｍ）０．０１重量部の各成分を５０℃に加熱しながら溶解し、その後、実施例１で使用したものと同じ無機微粒子７０重量部を添加し、混練機で混練するという手順で感光性ペーストを作成した。ペースト中の溶媒量は３０％になるように調整した。
【００７４】
ペーストの塗布、乾燥、露光、現像、焼成は実施例１と同様の方法で行った。８０ｍＪ／ｃｍ²の露光量で露光部の剥がれ、パターンの蛇行およびパターン間の埋まり（残膜）の発生なく隔壁パターンを形成することができ、焼成後の焼成残さによる着色もなく、脱バインダー性に優れていた。
【００７５】
【発明の効果】
本発明の感光性ペーストは、高アスペクト比かつ高精細度のパターン加工を高感度に行うことができ、かつ焼成後の脱バイダー性に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive paste, a display member using the same, a plasma display, and a method for manufacturing the display member. The photosensitive paste and the display member obtained by the present invention are a plasma display, a plasma addressed liquid crystal display, It can be used for various displays including a field emission display, pattern processing of circuit materials, and the production thereof.
[0002]
[Prior art]
In recent years, circuit materials and displays have been reduced in size and definition, and there is a need for a pattern processing technique that can cope with them. In particular, a material capable of patterning an inorganic material such as glass with high accuracy and a high aspect ratio is desired in the formation of partition walls for a plasma display.
[0003]
Conventionally, when performing pattern processing of an inorganic material, a screen printing method using a paste made of an inorganic powder and an organic binder has been often used. However, the screen printing method has a drawback that a pattern with high accuracy cannot be formed.
[0004]
On the other hand, JP-A-1-296534, JP-A-2-165538, and JP-A-5-342992 propose a method of forming a pattern by a photolithography technique using a photosensitive paste. Yes. However, since the sensitivity and resolution of the photosensitive paste are low, a high aspect ratio and high definition partition wall cannot be obtained. For example, when pattern processing with a thickness exceeding 80 μm is performed, a plurality of processing steps (application, exposure, Development) is required, and the process becomes long.
[0005]
On the other hand, Japanese Patent Publication No. 54-25957 discloses a cellulose derivative containing a carboxylic acid as a binder resin of a photopolymerizable composition.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the cellulose derivative described in JP-B-54-25957 is applied to a photosensitive paste containing a large amount of inorganic compounds, the binder removal property after baking is good, but the pattern after exposure is less than that of the developer. There was a problem that it easily swells and has low photosensitivity.
[0007]
Accordingly, the present inventors have aimed to provide a photosensitive paste that can perform high-aspect-ratio and high-definition pattern processing with high sensitivity and that has good debinding properties after firing. As a result of intensive studies, the present invention has been completed.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is a photosensitive paste comprising inorganic fine particles and a photosensitive organic component, wherein the photosensitive organic component is (a) a cellulose derivative having an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group, and (b) an ethylenically unsaturated group. Contains saturated compound and (c) photopolymerization initiator The inorganic fine particles are expressed in terms of oxide in terms of 3 to 10% by weight of lithium oxide, 10 to 30% by weight of silicon oxide, 20 to 40% by weight of boron oxide, 2 to 15% by weight of barium oxide, and 10 to 25% of aluminum oxide. Glass powder containing% by weight The present invention also relates to a display portion using these photosensitive pastes. Material This is a manufacturing method, and the present invention further uses these display members. plasma It is a display.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The photosensitive paste of the present invention comprises inorganic fine particles and a photosensitive organic component, and is used for the purpose of forming a pattern using photolithography. The pattern manufactured using the photosensitive paste of the present invention is suitably used as a partition or an electrode of a plasma display panel back plate as a display application, particularly as a plasma display member, through a process such as baking.
[0010]
The photosensitive organic component of the present invention refers to the total of organic components in the photosensitive paste, and means the entire component excluding the inorganic components in the photosensitive paste. The photosensitive organic component preferably accounts for 5 to 49% by weight in the photosensitive paste.
[0011]
The photosensitive organic component constituting the photosensitive paste of the present invention is at least one selected from a reactive monomer, a reactive oligomer, and a reactive polymer, and if necessary, a binder polymer, a photopolymerization initiator, and a photoacid generator. Agent, photobase generator, sensitizer, sensitizer, UV absorber, organic dye, dispersant, plasticizer, thickener, organic solvent, acid, base, anti-settling agent, antioxidant, etc. Consists of agent ingredients. Here, the reactivity in the reactive monomer, reactive oligomer, and reactive polymer means that when the photosensitive paste is irradiated with actinic rays, the reactive monomer, reactive oligomer, and reactive polymer are photocrosslinked, photoreactive. It means that the chemical structure changes through reactions such as polymerization, photodepolymerization, and photomodification.
[0012]
It is essential that the cellulose derivative (a) used in the present invention has an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group.
The cellulose derivative (a) of the present invention can be obtained by introducing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group into cellulose by a chemical reaction. . As the cellulose used here, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylethylcellulose, carboxymethylethylcellulose, hydroxybutylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxybutylcellulose, hydroxypropylethylcellulose, hydroxy Butylethylcellulose, and hydroxypropylhydroxyethylcellulose, hydroxybutylhydroxyethylcellulose, hydroxybutylhydroxypropylcellulose, hydroxypropylhydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylhydroxyethylethylcellulose , Hydroxybutyl hydroxyethyl cellulose, hydroxybutyl hydroxyethyl cellulose, hydroxybutyl hydroxypropylmethylcellulose, cellulose ethers, such as hydroxybutyl hydroxypropyl ethylcellulose. In addition, acetylated products of these celluloses can also be used. Of these celluloses, hydroxypropylmethylcellulose and hydroxypropylmethylcellulose acetate are preferably used.
[0013]
For example, an acid anhydride is used to introduce a carboxyl group into the cellulose, and it can be obtained by reacting a hydroxyl group of the cellulose with an acid anhydride. Examples of the acid anhydride include aliphatic, alicyclic, and aromatic such as acetic anhydride, propionic anhydride, benzoic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and phthalic anhydride. Examples thereof include those derived from dicarboxylic acids.
[0014]
As the cellulose having such a carboxyl group, carboxymethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose phthalate, hydroxypropylmethylcellulose acetate phthalate, hydroxypropylmethylcellulose acetate succinate, hydroxypropylmethylcellulose hexahydrophthalate and the like are preferably used, but are not limited thereto. It is not a thing.
[0015]
Examples of the ethylenically unsaturated group of the cellulose derivative of the present invention include a vinyl group, an allyl group, an acrylic group, and a methacryl group. Preferably, the ethylenically unsaturated group is obtained by reacting cellulose with a methacrylic acid derivative. The method of adding such a functional group-containing moiety to the side chain is an ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group or an isocyanate group with respect to the mercapto group, amino group, hydroxyl group or carboxyl group in cellulose as the main chain. Or acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride or allyl chloride.
[0016]
Examples of the ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl ethyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, glycidyl crotonic acid, and glycidyl ether of isocrotonic acid.
[0017]
Examples of the ethylenically unsaturated compound having an isocyanate group include (meth) acryloyl isocyanate and (meth) acryloylethyl isocyanate. In addition, the ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group or an isocyanate group, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride or allyl chloride is 0.05 to 1 mol with respect to a mercapto group, amino group, hydroxyl group or carboxyl group in the polymer. An amount is preferably added.
[0018]
In particular, an ethylenically unsaturated group obtained by chemically reacting these functional groups with an ethylenically unsaturated compound derivative using the hydroxyl group or carboxyl group of the aforementioned cellulose or a compound having a carboxyl group introduced into cellulose is used. The cellulose derivative is preferred. When a carboxyl group is used, an ethylenically unsaturated compound having an epoxy group is preferable, and glycidyl methacrylate is particularly preferably used. When a hydroxyl group is used, an ethylenically unsaturated compound having an isocyanate group is preferable, and 2-isocyanatoethyl methacrylate is particularly preferably used. When using a hydroxyl group, maleic anhydride can be used to introduce an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group into cellulose at the same time, which is advantageous for synthesizing a cellulose derivative because of one step.
[0019]
The molecular weight of the cellulose derivative of the present invention is preferably 10,000 to 200,000, more preferably 20,000 to 150,000. The resin acid value of the cellulose derivative (a) of the present invention is preferably 20 to 150 mgKOH / g-polymer, more preferably 30 to 100 mgKOH / g-polymer. When the acid value exceeds 150, the allowable width during development tends to be narrow. In addition, when the acid value is 20 or less, the solubility of the unexposed area in the developing solution is lowered, so that it is necessary to increase the concentration of the developing solution. As a result, the exposed area is easily peeled off, and a high-definition pattern is obtained. It becomes difficult to be.
[0020]
The ethylenically unsaturated bond of the cellulose derivative (a) of the present invention is polymer 10 ⁶ It is preferable that it exists in the range of 300-3000 equivalent (namely, 300-3000 pieces) per g. 300 equivalent / 10 ⁶ When the amount is less than g-polymer, the amount of ethylenically unsaturated bonds introduced into the cellulose is small, the film tends to swell during development, and the photosensitivity tends to be insufficient. 3000 equivalent / 10 ⁶ When it exceeds g-polymer, the crosslinking density at the time of the photoreaction of the photosensitive paste becomes too high, and there is a possibility that the binder removal property at the time of firing becomes insufficient.
[0021]
When a binder component is required, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, methacrylic acid ester polymer, acrylic acid ester polymer, acrylic acid ester-methacrylic acid ester copolymer, butyl methacrylate resin, or the like can be used as the polymer.
[0022]
In the present invention, the ethylenically unsaturated compound (b) is essential. Examples of such a polymerizable monomer include a monomer having one or more photopolymerizable (meth) acrylate groups or allyl groups. Specific examples of these include acrylic acid or methacrylic acid esters of alcohols (eg ethanol, propanol, hexanol, octanol, cyclohexanol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc.), carboxylic acids (eg acetic acid, propionic acid, benzoic acid). Acid, acrylic acid, methacrylic acid, succinic acid, maleic acid, phthalic acid, tartaric acid, citric acid, etc.) and glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl, or tetraglycidyl metaxylylenediamine, amide derivatives (For example, acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, methylenebisacrylamide, etc.), reaction products of epoxy compounds with acrylic acid or methacrylic acid, etc. Kill. Further, in the polyfunctional monomer, the unsaturated group may be present by mixing acrylic, methacrylic, vinyl and allyl groups. These may be used alone or in combination.
[0023]
The photopolymerization initiator (c) used in the present invention is selected from those that generate radical species. As photopolymerization initiators, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane- 1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxy) Carbonyl) oxime, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, Benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl Ether, benzoin isobutyl ether, benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide, alkylated benzophenone, 3,3 ' , 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4-benzoyl-N, N-dimethyl-N- [2- (1-oxo-2-propenyloxy) ethyl] benzenemethananium bromide, (4-Benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride, 2-hydroxy-3- (4-benzoylphenoxy) -N, N, N-trimethyl-1-propenaminium chloride monohydrate, 2-isopropylthioxanthone, 2,4- Dimethylthio Sandone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2-hydroxy-3- (3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthen-2-yloxy) -N, N, N-trimethyl- 1-propanaminium chloride, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,2-bi Imidazole, 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, methylphenylglyoxyester, η ^Five -Cyclopentadienyl-η ⁶ -Cumenyl-iron (1 +)-hexafluorophosphate (1-), diphenyl sulfide derivative, bis (η ^Five -2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium, 4,4-bis (dimethylamino) benzophenone, 4, 4-bis (diethylamino) benzophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 4-benzoyl-4-methylphenylketone, dibenzylketone, fluorenone, 2,3-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy- 2-phenyl-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, p-t-butyldichloroacetophenone, benzylmethoxyethyl acetal, anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, β-chloro Anthraquinone Anthrone, benzanthrone, dibenzsuberon, methyleneanthrone, 4-azidobenzalacetophenone, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) cyclohexane, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, 2-phenyl -1,2-butadione-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1,3-diphenylpropanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, naphthalenesulfonyl chloride, quinolinesulfonyl chloride, N-phenylthioacridone, Photoreducing dyes such as 4,4-azobisisobutyronitrile, benzthiazole disulfide, triphenylphosphine, carbon tetrabromide, tribromophenylsulfone, benzoyl peroxide and eosin, and methylene blue; Examples include combinations of reducing agents such as ascorbic acid and triethanolamine.
[0024]
In the present invention, one or more of these can be used. A photoinitiator is normally added in 0.05-10 weight% with respect to the photosensitive organic component, More preferably, it is 0.1-10 weight%. If the amount of the polymerization initiator is too small, the photosensitivity becomes poor, and if the amount of the photopolymerization initiator is too large, the residual ratio of the exposed portion may be reduced.
[0025]
A sensitizer can be used together with a photopolymerization initiator to improve sensitivity and to expand the effective wavelength range for the reaction.
[0026]
Specific examples of the sensitizer include 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,3-bis (4-diethylaminobenzal) cyclopentanone, 2,6-bis ( 4-dimethylaminobenzal) cyclohexanone, 2,6-bis (4-dimethylaminobenzal) -4-methylcyclohexanone, Michler's ketone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4-bis (dimethylamino) chalcone 4,4-bis (diethylamino) chalcone, p-dimethylaminocinnamylidene indanone, p-dimethylaminobenzylidene indanone, 2- (p-dimethylaminophenylvinylene) isonaphthothiazole, 1,3-bis (4 -Dimethylaminophenylvinylene) Isonaphtho Sol, 1,3-bis (4-dimethylaminobenzal) acetone, 1,3-carbonylbis (4-diethylaminobenzal) acetone, 3,3-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), triethanolamine, methyl Diethanolamine, triisopropanolamine, N-phenyl-N-ethylethanolamine, N-phenylethanolamine, N-tolyldiethanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl dimethylaminobenzoate, diethylamino Isoamyl benzoate, (2-dimethylamino) ethyl benzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy), 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 3-phenyl-5-benzoylthiotetrazo Le, and 1-phenyl-5-ethoxycarbonyl-thiotetrazole like.
[0027]
In the present invention, one or more of these can be used. Some sensitizers can also be used as photopolymerization initiators. When adding a sensitizer to the photosensitive paste of this invention, the addition amount is 0.05-10 weight% normally with respect to the photosensitive organic component, More preferably, it is 0.1-10 weight%. If the amount of the sensitizer is too small, the effect of improving the photosensitivity is not exhibited, and if the amount of the sensitizer is too large, the residual ratio of the exposed portion may be reduced.
[0028]
In the present invention, it is preferable to add an antioxidant. The term "antioxidant" as used herein refers to a substance having a radical chain inhibiting action, a triplet quenching action, and a hydroperoxide decomposition action.
[0029]
Since the photosensitive paste contains many glass fine particle components in a dispersed state, it is difficult to avoid light scattering inside the paste due to exposure light, and it is thought that this is caused by pattern thickening and pattern filling (residual film formation). Likely to happen. It is desirable that the pattern walls are vertically cut and rectangular. Ideally, it is soluble in the developer below a certain exposure dose, and insoluble in the developer above it. That is, it is preferable that even if cured at a low exposure amount by light scattering, it is dissolved in the developer, the pattern shape is thickened and the filling between patterns is eliminated, and the range that can be resolved even when the exposure amount is increased is wide.
[0030]
When an antioxidant is added to the photosensitive paste, the antioxidant captures radicals and returns the energy state of the excited photopolymerization initiator and sensitizer to the ground state, thereby causing excess light due to scattered light. Since the reaction is suppressed and a photoreaction occurs suddenly at an exposure amount that cannot be suppressed by the antioxidant, it is possible to increase the solubility in the developer and the insoluble contrast.
[0031]
Specifically, as an antioxidant, p-benzoquinone, naphthoquinone, p-xyloquinone, p-toluquinone, 2,6-dichloroquinone, 2,5-diacetoxy-p-benzoquinone, 2,5-dicaproxy-p-benzoquinone, Hydroquinone, pt-butylcatechol, 2,5-dibutylhydroquinone, mono-t-butylhydroquinone, 2,5-di-t-amylhydroquinone, di-t-butyl-p-cresol, hydroquinone monomethyl ether, α- Naphthol, hydrazine hydrochloride, trimethylbenzylammonium chloride, trimethylbenzylammonium oxalate, phenyl-β-naphthylamine, parabenzylaminophenol, di-β-naphthylparaphenylenediamine, dinitrobenzene, trinitrobenzene, picric acid, key Dioxime, cyclohexanone oxime, pyrogallol, tannic acid, triethylamine hydrochloride, dimethylaniline hydrochloride, cuperone, (2,2′-thiobis (4-tert-octylphenolate) -2-ethylhexylaminonickel- (II), 4, 4'-thiobis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-thiobis- (4-methyl-6-) t-butylphenol), triethylene glycol-bis [3- (t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [(3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate], 1,2,3-trihydroxybenzene, etc. Is not limited to the. Present invention, these can be used one or more kinds.
[0032]
The addition amount of the antioxidant is usually 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 20% in the photosensitive paste. If it is less than these ranges, the solubility in the developer and the insoluble contrast are small, and if this range is exceeded, the sensitivity of the photosensitive paste tends to decrease, requiring a large amount of exposure, and the degree of polymerization does not increase. The pattern shape tends to be difficult to maintain.
[0033]
Moreover, by adding an ultraviolet absorber, scattered light inside the paste due to exposure light can be absorbed and scattered light can be weakened. Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, salicylic acid compounds, benzotriazole compounds, indole compounds, inorganic fine-particle metal oxides, and the like. Among these, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, benzotriazole compounds, and indole compounds are particularly effective. Specific examples thereof include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxy-5-sulfobenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone trihydrate, 2 -Hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4 -(2-hydroxy-3-methacryloxy) ) Propoxybenzophenone, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2 ′ -Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole 2- (2′-hydroxy-4′-n-octoxyphenyl) benzotriazole, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2-ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate BONASORB UA-3901 (made by Orient Chemical Co., Ltd.), BONASORB UA-3902 (Orient Chemical) SOM-2-0008 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) and the like, but are not limited thereto. Furthermore, a methacryl group or the like may be introduced into the skeleton of these ultraviolet absorbers and used as a reaction type. In the present invention, one or more of these can be used.
[0034]
The addition amount of the ultraviolet absorber is usually in the range of 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.005 to 5% in the paste. Outside these ranges, the transmission limit wavelength and the wavelength inclination range change, and the ability to absorb scattered light tends to be insufficient, the exposure light transmittance tends to decrease, and the sensitivity of the photosensitive paste tends to decrease. Need attention.
[0035]
In the present invention, an organic dye can be added as a mark for exposure and development. By adding a dye and coloring it, the visibility is improved, and it becomes easy to distinguish the portion where the paste remains during development and the portion where it has been removed. Although it does not specifically limit as organic dye, The thing which does not remain in the insulating film after baking is preferable. Specifically, azo dyes, anthraquinone dyes, indigoid dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, nitroso dyes, benzoquinone dyes, naphthoquinone dyes Dyes, phthalimide dyes, perinone dyes and the like can be used. In particular, it is preferable to select a carbonium-based dye such as basic blue that absorbs light having wavelengths in the vicinity of the h-line and i-line, for example, because the effects of the present invention are more easily exhibited. The amount of organic dye added is preferably 0.001 to 1% by weight.
[0036]
An organic solvent is used to adjust the viscosity at the time of applying the photosensitive paste to the substrate according to the application method. As the organic solvent used at this time, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl ethyl ketone, dioxane, acetone, cyclohexanone, cyclopentanone, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, bromobenzene, chlorobenzene, Dibromobenzene, dichlorobenzene, bromobenzoic acid, chlorobenzoic acid and the like and organic solvent mixtures containing one or more of these are used.
[0037]
The inorganic fine particles in the present invention are fine particles of glass, ceramics, and metal, and particularly useful when glass powder is used.
[0038]
As glass powder, pattern processing can be performed on the board | substrate used for a normal display by containing 50 weight% or more of glass powder with a glass transition point of 430-500 degreeC and a softening point of 470-580 degreeC in a paste.
[0039]
By using glass fine particles having such a glass transition point and softening point and blending a metal oxide so that the refractive index of the glass fine particles is 1.5 to 1.65, glass powder and photosensitive By matching the refractive index of the organic organic component and suppressing light scattering, highly accurate pattern processing becomes possible. For example, a glass powder composed of silicon oxide: 22, aluminum oxide: 23, boron oxide: 33, lithium oxide: 9, magnesium oxide: 7, barium oxide: 4 and zinc oxide 2 (% by weight) has a glass transition point of 490. C., softening point: 528.degree. C. and refractive index at g-line wavelength (436 nm): 1.59, and can be preferably used as the inorganic fine particles of the present invention.
[0040]
The glass powder that can be preferably used as the inorganic fine particles used as the photosensitive paste of the present invention has the following composition.
Lithium oxide: 3 to 10% by weight
Silicon oxide: 10 to 30% by weight
Boron oxide: 20 to 40% by weight
Barium oxide: 2 to 15% by weight
Aluminum oxide: 10 to 25% by weight.
[0041]
By using glass powder containing 3 to 10% by weight of lithium oxide, not only the thermal softening temperature and thermal expansion coefficient can be easily controlled, but also the average refractive index of the glass can be lowered. It becomes easy to make small. The amount of the alkali metal oxide added is preferably 10% by weight or less, more preferably 8% by weight or less in order to improve the stability of the paste.
[0042]
Silicon oxide is preferably blended in the range of 10 to 30% by weight, and if it is less than 10% by weight, the denseness, strength and stability of the glass layer are lowered, and the thermal expansion coefficient deviates from a desired value. Mismatches are likely to occur. Further, by setting it to 30% by weight or less, there are advantages such that the softening point is lowered and baking onto a glass substrate becomes possible.
[0043]
Boron oxide is preferably blended in the range of 20 to 40% by weight. If it exceeds 40% by weight, the stability of the glass tends to decrease. Boron oxide dissolves glass powder at a temperature of about 800 to 1200 ° C., and even when the baking temperature of the glass paste is high in silicon oxide, electrical and mechanical properties such as electrical insulation, strength, thermal expansion coefficient, and denseness of the insulating layer And is blended to control the baking temperature within the range of 540 to 610 ° C. so as not to impair the thermal characteristics. If it is less than 20% by weight, the strength of the insulating layer is lowered, and the stability of the glass tends to be lowered.
[0044]
Barium oxide is preferably blended in the range of 2 to 15% by weight. If it is less than 2% by weight, it is difficult to control the glass baking temperature and electrical insulation. On the other hand, when the content exceeds 15% by weight, the stability and denseness of the glass layer are lowered.
[0045]
Aluminum oxide is preferably blended in the range of 10 to 25% by weight. Aluminum oxide is added to increase the strain point of the glass. If it is less than 10% by weight, the strength of the glass layer is lowered. If it exceeds 25% by weight, the heat-resistant temperature of the glass becomes too high and baking on the glass substrate tends to be difficult. In addition, a dense insulating layer tends to be difficult to obtain at a temperature of 600 ° C. or lower.
[0046]
It is preferable that the glass powder does not contain sodium oxide, potassium oxide, yttrium oxide or the like that deteriorates the discharge characteristics of plasma. Moreover, even if it contains, it is preferable that it is 5 weight% or less.
[0047]
The glass powder can contain titanium oxide, zirconium oxide, etc., but the amount is preferably less than 2% by weight. Zirconium oxide is effective in controlling the softening point, transition point and electrical insulation of the glass.
[0048]
As a method for producing the glass powder, for example, raw materials such as lithium oxide, silicon oxide, boron oxide, barium oxide and aluminum oxide are mixed so as to have a predetermined composition, melted at 900 to 1200 ° C., and then rapidly cooled. A glass frit is pulverized to a fine powder of 1 to 5 μm. High purity carbonates, oxides, hydroxides and the like can be used as raw materials. Depending on the type and composition of the glass powder, it is possible to use ultra-pure alkoxides of 99.99% or higher and organic metal raw materials, and to use powders that are homogenized by the sol-gel method. This is preferable because a high-strength insulating layer with few pores can be obtained.
[0049]
The particle diameter of the glass powder used in the above is selected in consideration of the shape of the pattern to be produced. The powder has a 50% by weight particle diameter (average particle diameter) of 2 to 3.5 μm and a top size of 15 μm or less. It is necessary to be. Furthermore, the 10% by weight particle size is 0.6 to 1.5 μm, the 90% by weight particle size is 4 to 8 μm, and the specific surface area is 1.5 to 2.5 m. ² / G is preferred. More preferably, the average particle size is 2.5 to 3.5 μm and the specific surface area is 1.7 to 2.4 m. ² / G. Within this range, light can be sufficiently transmitted at the time of ultraviolet exposure, and a barrier rib pattern having a small line width difference between the upper and lower sides can be obtained. Average particle size 2.0 μm or less, specific surface area 2.5 m ² If it exceeds / g, the powder becomes too fine and light is scattered at the time of exposure to cure the unexposed portion, which is not preferable.
[0050]
The photosensitive paste is usually prepared by blending a photosensitive organic component including an ultraviolet absorber, an antioxidant, an organic dye, a dispersing agent, a light-absorbing agent, a solvent, and the like so as to have a predetermined composition, and then three photosensitive pastes. It is mixed and dispersed homogeneously with a roller or kneader.
[0051]
The viscosity of the paste is appropriately adjusted depending on the addition ratio of inorganic fine particles, thickener, organic solvent, plasticizer and anti-settling agent, but the range is usually 2000 to 200,000 cps (centipoise). For example, when the application to the substrate is performed by a spin coating method, 2000 to 5000 cps is preferable. In order to obtain a film thickness of 10 to 20 μm by a single screen printing method, 50,000 to 200,000 cps is preferable. In the case of using a blade coater method or a die coater method, 10,000 to 50,000 cps is preferable.
[0052]
An example of performing pattern processing using a photosensitive paste will be described, but the present invention is not limited to this. A photosensitive paste is applied over the entire surface or a part of the substrate. As a coating method, methods such as a screen printing method, a bar coater, a roll coater, a die coater, and a blade coater can be used. The coating thickness can be adjusted by selecting the number of coatings, screen mesh, and paste viscosity.
[0053]
Here, when the paste is applied onto the substrate, surface treatment of the substrate can be performed in order to improve the adhesion between the substrate and the coating film. Examples of the surface treatment liquid include silane coupling agents such as vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, tris (2-methoxyethoxy) vinylsilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ- (methacrylic). Roxypropyl) trimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, or organic metals such as Organic titanium, organic aluminum, organic zirconium and the like. A silane coupling agent or organic metal diluted to a concentration of 0.1 to 5% with an organic solvent such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, or butyl alcohol Use. Next, this surface treatment liquid is uniformly applied onto the substrate with a spinner or the like, and then dried at 80 to 140 ° C. for 10 to 60 minutes, whereby the surface treatment can be performed.
[0054]
After coating, exposure is performed using an exposure apparatus. A proximity exposure machine or the like can be used as the exposure apparatus. Moreover, when performing exposure of a large area, after apply | coating the photosensitive paste on a board | substrate and exposing while conveying, a large area can be exposed with the exposure machine of a small exposure area.
[0055]
After the exposure, development is performed using the difference in solubility between the exposed portion and the unexposed portion in the developer. In this case, the immersion method, the spray method, and the brush method are used. For the developer, an organic solvent that can dissolve the organic components in the photosensitive paste is used. Further, water may be added to the organic solvent as long as its dissolving power is not lost. When a compound having an acidic group such as a carboxyl group is present in the photosensitive paste, it can be developed with an alkaline aqueous solution. As the alkaline aqueous solution, sodium hydroxide, sodium carbonate, calcium hydroxide aqueous solution, or the like can be used. However, it is preferable to use an organic alkaline aqueous solution because an alkaline component can be easily removed during firing.
[0056]
As the organic alkali, a general amine compound can be used. Specific examples include tetramethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, monoethanolamine, and diethanolamine.
[0057]
The concentration of the alkaline aqueous solution is usually 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight. If the alkali concentration is too low, the soluble portion is not removed, and if the alkali concentration is too high, the pattern portion may be peeled off and the non-soluble portion may be corroded. The development temperature during development is preferably 20 to 50 ° C. in terms of process control.
[0058]
Next, firing is performed in a firing furnace. The firing atmosphere and temperature vary depending on the type of paste and substrate, but firing is performed in an atmosphere of air, nitrogen, hydrogen, or the like. As the firing furnace, a batch-type firing furnace or a belt-type continuous firing furnace can be used.
[0059]
The firing temperature is usually 400 to 1000 ° C. When patterning on a glass substrate, firing is usually carried out at a temperature of 480 to 610 ° C. for 10 to 60 minutes.
[0060]
Thus, the member for PDP of the present invention can be produced. Using this PDP member as the back plate, after sealing with the front plate, the discharge circuit composed of helium, neon, xenon, etc. is sealed in the space formed between the front and back substrates, and the drive circuit is installed Thus, the plasma display of the present invention can be manufactured. The front plate is a substrate in which a transparent electrode, bus electrode, dielectric, and protective film (MgO) are formed in a predetermined pattern on the substrate, and the color corresponding to the RGB color phosphor layers formed on the back substrate is colored. A filter layer may be formed. Further, a black stripe may be formed in order to improve contrast.
[0061]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited to this.
Synthesis example 1
In a 300 mL three-necked flask, 170 g of dimethylformamide and 30 g of hydroxypropylmethylcellulose hexahydrophthalate (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., acid value 140) were stirred at 75 ° C. and dissolved uniformly. Glycidyl methacrylate (5.7 g), triethylbenzyl chloride (0.36 g), and dimethylformamide (10 g) were mixed, and the mixture was added dropwise using a dropping funnel over 30 minutes. After reacting for 5 hours, the reaction solution was returned to room temperature, poured into purified water, and the precipitate was sufficiently dried to obtain cellulose derivative-1 (weight average molecular weight 88000, resin acid value 50 mgKOH / g-polymer). The amount of addition reaction of glycidyl methacrylate is 1200 equivalents / 10 calculated from the change in acid value before and after the reaction. ⁶ g-polymer.
[0062]
Synthesis example 2
In a 300 mL three-necked flask, 135 g of dimethylformamide and 30 g of hydroxypropylmethylcellulose acetate phthalate (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., acid value 110) were stirred at 40 ° C. and dissolved uniformly. 6.1 g of 2-isocyanatoethyl methacrylate, 0.01 g of dibutyltin dilaurate, and 10 g of dimethylformamide were mixed and added dropwise over 30 minutes with a dropping funnel. After reacting for 3 hours, the temperature was returned to room temperature, and the precipitate was sufficiently dried to obtain cellulose derivative-2 (weight average molecular weight 120,000, resin acid value 90 mgKOH / g-polymer). The amount of addition reaction of glycidyl methacrylate is 400 equivalents / 10 calculated from the change in acid value before and after the reaction. ⁶ g-polymer.
[0063]
Synthesis example 3
A 500 mL four-necked flask is charged with 100 g of isopropyl alcohol, kept at 80 ° C. in an oil bath, sealed with nitrogen, and stirred, with 30 g methyl methacrylate, 40 g styrene, 30 g methacrylic acid, N, N-azobisisobuty 2 g of nitrile was mixed and added dropwise with a dropping funnel over 30 minutes. After continuing the reaction for 4 hours, 1 g of hydroquinone was added, the temperature was returned to room temperature, and the mixture was poured into purified water and dried to obtain acrylic resin-1.
[0064]
Example 1
Cellulose derivative-1: 15 parts by weight, trimethylolpropane triacrylate as ethylenically unsaturated compound: 15 parts by weight, (2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone as a photopolymerization initiator ): 4.8 parts by weight, sensitizer (2,4-diethylthioxanthone): 4.8 parts by weight, antioxidant (1,6-hexanediol-bis [(3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate]): 3.0 parts by weight, UV absorber (2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, absorption maximum wavelength: 320 nm): 0.5 parts by weight and organic dye ( (Basic Blue 26, absorption maximum wavelength: 592 nm) 0.01 parts by weight of each component was dissolved while heating to 50 ° C., and then the following inorganic fine particles 70 parts by weight was added to prepare a photosensitive paste in the procedure of kneading with a kneading machine. The amount of solvent in the paste was adjusted to 30%.
[0065]
The inorganic fine particles have a composition of Li ₂ O: 9%, SiO ₂ : 22%, Al ₂ O _Three : 23%, B ₂ O _Three : Glass fine particles of 33%, BaO: 4%, ZnO: 2%, MgO: 7% were used. The glass fine particles have an average refractive index of 1.586, glass transition points and softening points of 476 ° C. and 519 ° C., respectively, and an average particle size of 2.6 μm.
[0066]
A photosensitive paste was uniformly applied on a soda glass substrate by screen printing. In order to avoid the occurrence of pinholes or the like in the coating film, coating and drying were repeated several times or more so that the dry thickness was 180 μm. Intermediate drying was performed at 80 ° C. for 10 minutes. Then, it dried at 80 degreeC for 60 minutes.
[0067]
Next, exposure was performed through a photomask (stripe pattern, pattern pitch 130 μm, line width 20 μm) for the purpose of forming a partition wall pattern for plasma display. At this time, in order to prevent the mask from being contaminated, a gap of 100 μm was provided between the mask and the coating surface. Thereafter, a 0.3 wt% aqueous solution of monoethanolamine maintained at 35 ° C. was developed by applying it for 300 seconds in a shower, and then washed with water using a shower spray to remove the non-light-cured space and remove the glass. A striped barrier rib pattern was formed on the substrate.
[0068]
Observe the partition pattern with a microscope, 100 mJ / cm ² At the exposure amount, no peeling of the exposed portion, no meandering of the pattern, and no filling of the pattern (residual film) was observed.
[0069]
The glass substrate after finishing the partition pattern processing was dried at 80 ° C. for 15 minutes and then baked at 540 ° C. for 15 minutes to form partition walls. Although shrinkage of about 30% was caused by firing, there was no coloring due to the firing residue, and the binder removal property was excellent.
[0070]
Next, a phosphor was applied between adjacent barrier ribs. The phosphor was applied by a dispenser method in which the phosphor paste was discharged from the tip of a nozzle in which 256 holes (caliber: 130 μm) were formed. The phosphor was baked at 500 ° C. for 10 minutes after being applied on the side wall of the partition wall so that the thickness was 25 μm after firing and on the dielectric so that the thickness was 25 μm after firing. Furthermore, the produced front substrate and back substrate were sealed using sealing glass, and Ne gas containing Xe 5% was sealed so as to have an internal gas pressure of 66500 Pa. Further, a driving circuit was mounted to produce a PDP.
[0071]
Comparative Example 1
In place of cellulose derivative-1, an attempt was made to form a partition pattern in the same manner as in Example 1 except that hydroxypropylmethylcellulose hexahydrophthalate, which is a cellulose having no ethylenically unsaturated group in the side chain, was used. Exposure amount is 1000mJ / cm ² However, the exposed area was completely peeled off during development, and a desired pattern could not be obtained. In the cellulose having no ethylenically unsaturated group in the side chain, the photosensitivity was insufficient.
[0072]
Comparative Example 2
A partition wall pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that acrylic resin-1 was used instead of cellulose derivative-1 (exposure 600 mJ / cm ² ) When firing, the pattern showed brown coloration, and the binder removal was insufficient.
[0073]
Example 2
Cellulose derivative-2: 15 parts by weight, nonane diacrylate as an ethylenically unsaturated compound: 15 parts by weight, as a photopolymerization initiator (2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone): 6.0 parts by weight, sensitizer (2,4-diethylthioxanthone): 6.0 parts by weight, UV absorber (2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, absorption maximum wavelength: 320 nm): Each component of 0.5 part by weight and 0.01 part by weight of an organic dye (Basic Blue 26, absorption maximum wavelength: 592 nm) was dissolved while heating to 50 ° C., and then the same inorganic fine particles as used in Example 1 A photosensitive paste was prepared by adding 70 parts by weight and kneading with a kneader. The amount of solvent in the paste was adjusted to 30%.
[0074]
Paste application, drying, exposure, development, and baking were performed in the same manner as in Example 1. 80mJ / cm ² It was possible to form a partition pattern without peeling of the exposed portion, pattern meandering and filling of the pattern (residual film) with an exposure amount of 1, and there was no coloring due to the firing residue after firing, and the binder removal property was excellent. .
[0075]
【The invention's effect】
The photosensitive paste of the present invention can perform high-aspect-ratio and high-definition pattern processing with high sensitivity, and is excellent in binder removal after firing.

Claims

A photosensitive paste comprising inorganic fine particles and a photosensitive organic component, wherein the photosensitive organic component is (a) a cellulose derivative having an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group, (b) an ethylenically unsaturated compound, and (c) A photopolymerization initiator is contained, and the inorganic fine particles are expressed in terms of oxide in terms of 3 to 10% by weight of lithium oxide, 10 to 30% by weight of silicon oxide, 20 to 40% by weight of boron oxide, and 2 to 15% by weight of barium oxide. And a photosensitive paste characterized by being a glass powder containing 10 to 25% by weight of aluminum oxide .

The photosensitive paste according to claim 1, wherein the cellulose derivative (a) has a weight average molecular weight of 20,000 to 150,000 and a resin acid value of 20 to 150 mgKOH / g-polymer.

The photosensitive paste according to claim 1 or 2, wherein the ethylenically unsaturated group of the cellulose derivative (a) is obtained by a reaction between cellulose and a methacrylic acid derivative.

The photosensitive paste according to claim 1 or 2, wherein the cellulose derivative (a) has a glycidyl methacrylate residue or a 2-isocyanatoethyl methacrylate residue as an ethylenically unsaturated group .

The photosensitive paste layer according to any one of claims 1 to 4 is coated on a glass substrate, irradiated with actinic rays, and then an unnecessary portion of the photosensitive paste layer is removed by a development process, followed by further baking. A method for producing a display member, characterized in that a display member consisting essentially of an inorganic substance is produced by removing a conductive organic component .

A plasma display having a display member manufactured by the method for manufacturing a display member according to claim 5 .