JP2008074681A - Inorganic powder containing resin composition, transcription film and manufacturing method of flat panel display panel - Google Patents
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Description
本発明は、フラットパネルディスプレイパネルの絶縁層を形成するために好適な無機粉体含有樹脂組成物、該組成物からなる無機粉体含有樹脂層を有する転写フィルム、および、該転写フィルムを用いたフラットパネルディスプレイパネルの製造方法に関する。 The present invention uses an inorganic powder-containing resin composition suitable for forming an insulating layer of a flat panel display panel, a transfer film having an inorganic powder-containing resin layer made of the composition, and the transfer film. The present invention relates to a method for manufacturing a flat panel display panel.
近年、平板状の蛍光表示体としてプラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」ともいう。）やフィールドエミッションディスプレイ（以下「ＦＥＤ」ともいう。）などのフラットパネルディスプレイ（以下「ＦＰＤ」ともいう。）が注目されている。
ＰＤＰは、透明電極を形成し、近接した２枚のガラス板の間にアルゴンまたはネオンなどの不活性ガスを封入し、プラズマ放電を起こしてガスを光らせることにより、蛍光体を発光させて情報を表示するディスプレイである。一方、ＦＥＤは、電子放出方式により様々な呼称があるものの、基本原理としては電界印可によって陰極から真空中に電子を放出させ、その電子を陽極上の蛍光体に照射することにより、蛍光体を発光させて情報を表示するディスプレイである。図１に交流型ＰＤＰの、図２に従来公知のＳｐｉｎｄｔ型ＦＥＤの断面形状の模式図を示す。
また、カラーＦＰＤにおいては、コントラストの高い画像を得るため、ガラス基板と誘電体層との間に、カラーフィルター（赤色・緑色・青色）やブラックマトリックスなどを設けることがある。
In recent years, flat panel displays (hereinafter also referred to as “FPD”) such as a plasma display panel (hereinafter also referred to as “PDP”) and a field emission display (hereinafter also referred to as “FED”) have attracted attention as a flat fluorescent display. Has been.
A PDP forms a transparent electrode, encloses an inert gas such as argon or neon between two adjacent glass plates, causes plasma discharge to light up the gas, thereby causing phosphors to emit light and display information. It is a display. On the other hand, although FED has various names depending on the electron emission method, as a basic principle, electrons are emitted from the cathode into the vacuum by applying an electric field, and the phosphors on the anode are irradiated by irradiating the electrons on the anode. It is a display that displays information by emitting light. FIG. 1 shows a schematic diagram of a cross-sectional shape of an AC type PDP, and FIG. 2 shows a conventionally known Spindt type FED.
In a color FPD, a color filter (red / green / blue) or a black matrix may be provided between the glass substrate and the dielectric layer in order to obtain a high contrast image.
ＦＰＤ部材である誘電体、隔壁、電極、抵抗体、蛍光体、カラーフィルターおよびブラックマトリックス等の形成方法としては、フォトリソグラフィー法が好適である。フォトリソグラフィー法とは、無機粒子とビヒクルとを含むペースト状の感光性組成物からなる層を基板等の表面に形成し、これを露光および現像することによりパターンを形成し、次いで該パターンを焼成して有機物質を除去し、無機粒子を焼結させる方法である。特に、前記感光性組成物から形成される層を有する転写フィルムを用いて、基板等の表面に転写することを特徴とするフォトリソグラフィー法は、厚みの均一性に優れた膜が得られるとともに、作業効率が改善されることから非常に好ましい。 As a method for forming the dielectric, partition, electrode, resistor, phosphor, color filter, black matrix and the like which are FPD members, a photolithography method is suitable. The photolithographic method is to form a layer made of a paste-like photosensitive composition containing inorganic particles and a vehicle on the surface of a substrate or the like, and to form a pattern by exposing and developing the layer, and then firing the pattern. Then, the organic substance is removed and the inorganic particles are sintered. In particular, a photolithography method using a transfer film having a layer formed from the photosensitive composition and transferring it to the surface of a substrate or the like provides a film with excellent thickness uniformity, This is very preferable because work efficiency is improved.
上述した方法で、例えば隔壁を形成する場合、焼成工程で有機物質が除去されて膜厚が小さくなるので、転写層は形成すべき隔壁の膜厚の１．２〜２．０倍程度とすることが必要である。具体的には、隔壁の膜厚を５０〜２００μｍとするためには、転写層の厚みを５０〜３００μｍ程度にする必要がある。 For example, when the partition is formed by the above-described method, the organic material is removed in the baking process and the film thickness is reduced. Therefore, the transfer layer is about 1.2 to 2.0 times the film thickness of the partition to be formed. It is necessary. Specifically, in order to set the partition wall thickness to 50 to 200 μm, the transfer layer needs to have a thickness of about 50 to 300 μm.
ここで、ＦＰＤを構成する隔壁は、良好な電気的特性を発現させる観点から、アスペクト比が高く、形状が均一であることが望ましい。しかしながら、転写層の厚みが大きいと、露光の際に感光性組成物中の無機粒子により光線が散乱され、厚み方向の感度が不足し、層表面近傍のみが感光することとなる。そのため、現像の際にパターンの側壁がえぐれた形状になりやすく、パターン形状が均一かつ良好な隔壁が得られにくい。また、現像の際にパターンの側壁がえぐられた状態で焼成処理を行うと、パターンが剥離したり、変形がひどくなったりする場合がある。 Here, it is desirable that the partition walls constituting the FPD have a high aspect ratio and a uniform shape from the viewpoint of developing good electrical characteristics. However, if the thickness of the transfer layer is large, light rays are scattered by the inorganic particles in the photosensitive composition at the time of exposure, resulting in insufficient sensitivity in the thickness direction, and only the vicinity of the layer surface is exposed. Therefore, the side wall of the pattern is likely to have a hollow shape during development, and it is difficult to obtain a partition wall with a uniform and good pattern shape. In addition, if the baking process is performed with the side walls of the pattern removed during development, the pattern may be peeled off or the deformation may be severe.
そこで、一度の露光で高アスペクト比かつ良好な形状を得るため、無機成分と有機成分との界面における光の散乱や回折を抑制するために、フィルム中の有機成分の屈折率と無機成分の屈折率とを整合する方法が検討されている（特許文献１参照）。 Therefore, in order to obtain a high aspect ratio and good shape with a single exposure, to suppress light scattering and diffraction at the interface between the inorganic component and the organic component, the refractive index of the organic component and the refraction of the inorganic component in the film A method of matching the rate has been studied (see Patent Document 1).
一方、近年省エネやコストダウンの観点から、様々な焼成条件が検討されており、低温焼成可能な材料が望まれる。そのために低軟化点のガラス微粒子を用いた材料開発が求められている。しかしながら、一般に屈折率と軟化点はトレードオフの関係にあり、低軟化点かつ低屈折率のガラス微粒子を得ることは非常に困難であるという問題がある。 On the other hand, in recent years, various firing conditions have been studied from the viewpoint of energy saving and cost reduction, and materials that can be fired at low temperature are desired. Therefore, development of materials using glass particles with a low softening point is required. However, the refractive index and the softening point are generally in a trade-off relationship, and there is a problem that it is very difficult to obtain glass particles having a low softening point and a low refractive index.
本発明は、上記の問題に鑑み、低温焼成可能で、かつ厚膜であっても放射線に対する感度が良好なペーストを提供することを課題とする。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a paste that can be fired at a low temperature and has a high sensitivity to radiation even if it is a thick film.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、無機粉体含有樹脂組成物に特定の比表面積および平均粒径を有するガラス粉体を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have solved the above problems by using a glass powder having a specific specific surface area and an average particle diameter in the inorganic powder-containing resin composition. The present inventors have found that this can be done and have completed the present invention.
本発明の無機粉体含有樹脂組成物は、
（Ａ）ガラス粉体
（Ｂ）結着樹脂、
（Ｃ）多官能性（メタ）アクリレート、並びに
（Ｄ）光重合開始剤
を含有することを特徴とする。
また、前記ガラス粉体の平均粒子径および最大粒子径、比表面積が以下の範囲にあることを特徴とする。
比表面積≦２．０ｍ２／ｇ
２．０μｍ≦平均粒子径≦４．０μｍ
最大粒子径≦１５μｍ
本発明の転写フィルムは、支持フィルム上に、本発明のガラス含有樹脂組成物から得られる無機粉体含有樹脂層を有することを特徴とする。
本発明のフラットパネルディスプレイの製造方法は、基板上に、前記転写フィルムの無機粉体含有樹脂層を転写する工程、
該無機粉体含有樹脂層を露光処理してパターンの潜像を形成する工程、
該無機粉体含有樹脂層を現像処理してパターンを形成する工程、および
該パターンを焼成処理する工程
を含む方法により絶縁膜層を形成することを特徴とする。
Inorganic powder-containing resin composition of the present invention,
(A) glass powder (B) binder resin,
It contains (C) a polyfunctional (meth) acrylate and (D) a photopolymerization initiator.
Moreover, the average particle diameter, the maximum particle diameter, and the specific surface area of the glass powder are in the following ranges.
Specific surface area ≦ 2.0 m 2 / g
2.0 μm ≦ average particle size ≦ 4.0 μm
Maximum particle size ≦ 15μm
The transfer film of the present invention has an inorganic powder-containing resin layer obtained from the glass-containing resin composition of the present invention on a support film.
The method for producing a flat panel display of the present invention includes a step of transferring an inorganic powder-containing resin layer of the transfer film onto a substrate,
A step of exposing the inorganic powder-containing resin layer to form a latent image of a pattern,
The insulating film layer is formed by a method including a step of developing the inorganic powder-containing resin layer to form a pattern and a step of baking the pattern.
比表面積が小さいガラス粉体を用いることにより、有機成分と無機成分との界面での反射・散乱を低減し、光透過性が向上し、深部まで硬化させることが可能となり、比較的アスペクト比が高いパターン加工が可能となった。 By using glass powder with a small specific surface area, reflection and scattering at the interface between the organic component and the inorganic component are reduced, light transmittance is improved, and it is possible to cure to the deep part, and the aspect ratio is relatively high. High pattern processing became possible.
以下、本発明に係る無機粉体含有樹脂組成物、転写フィルムおよびフラットパネルディスプレイの製造方法について詳細に説明する。
〔無機粉体含有樹脂組成物〕
本発明の無機粉体含有樹脂組成物（以下、単に「本発明の組成物」ともいう）は、
（Ａ）ガラス粉体
（Ｂ）結着樹脂、
（Ｃ）多官能性（メタ）アクリレート、並びに
（Ｄ）光重合開始剤
を含有する。本発明の組成物は、さらに（Ｅ）有機シラン化合物を含有してもよい。以下、本発明の組成物の各構成成分について具体的に説明する。
Hereinafter, the inorganic powder-containing resin composition, transfer film, and flat panel display production method according to the present invention will be described in detail.
[Inorganic powder-containing resin composition]
The inorganic powder-containing resin composition of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “the composition of the present invention”)
(A) glass powder (B) binder resin,
(C) A polyfunctional (meth) acrylate and (D) a photopolymerization initiator are contained. The composition of the present invention may further contain (E) an organosilane compound. Hereinafter, each component of the composition of this invention is demonstrated concretely.
＜（Ａ）ガラス粉体＞
本発明に用いられるガラス微粒子の平均粒径は、作成しようとするパターン形状を考慮して選ばれるが、２〜４μｍの範囲であることが好ましい。平均粒子径が２μｍ以下であると、樹脂に対して同体積のガラス微粒子を添加した場合に、ガラス微粒子の表面積が大きくなるために、ガラス微粒子と樹脂の界面で光の散乱・反射が大きくなり内部への光線透過率が低下される。また、平均粒半径が４μｍより大きい場合には、パターン端のがたつき等が顕著になり好ましくない。
また、上記ガラス粉体の比表面積は２．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
上記ガラス粉体の比表面積が２．０ｍ２／ｇ以下であることにより、ガラス微粒子と樹脂の界面で光の散乱・反射が低減され、膜厚方向への光線透過率が上昇し、精度のよいパターンを得ることができる。また、上記ガラス粉体の比表面積が２．０ｍ２／ｇより大きい場合には、ガラス粉体がペースト中で凝集を起こし、ペーストや転写フィルムの保存安定性が悪化する。なお、本発明においては上記ガラス粉体の比表面積の下限値については特に限定されないが、実質的な入手可能性等の観点からは０．１ｍ２／ｇ以上であればよい。
上記ガラス粉体の好適な具体例としては、
（１）酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化カルシウム系（ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＣａＯ 系）、
（２）酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）、
（３）酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系）、
（４）酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）、
（５）酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化チタン系（ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＴｉＯ2系）、
（６）酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）、
（７）酸化亜鉛、酸化リン、酸化ケイ素系（ＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5−ＳｉＯ2系）、
（８）酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化カリウム系（ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−Ｋ2Ｏ系）、
（９）酸化リン、酸化ホウ素、酸化アルミニウム系（Ｐ2Ｏ5−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3系）、
（１０）酸化亜鉛、酸化リン、酸化チタン系（ＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5−ＴｉＯ2系）
（１１）酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化亜鉛系（Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系）、
混合物などを挙げることができる。これらのうち、無鉛ガラス、すなわち、上記（６）〜（１１）等のガラス粉体が、混練後に得られる組成物の経時安定性の観点から好適に用いられる。
本発明のように低温焼成に対応した低軟化点のガラス粉体を得るためには、酸化ビスマスなどの軟化点を低下させる成分を多く含む組成にする必要がある。しかしながら、これらの成分の含有量が高くなると一般にガラスの屈折率が上昇するために、軟化点の低いガラスは屈折率が高いものとなってしまう。例えば上記Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系において、軟化点４００〜５５０℃のガラスを得ようとした場合、その屈折率は１．８以上になることが予想される。
また、ペーストおよび転写フィルムの保存安定性といった観点から上記ガラス粉体中に含まれる酸化亜鉛は酸化物換算で１０重量％以下であり、酸化バリウムは、酸化物換算で３重量％以下であることが好ましい。これらの成分が上記の範囲より多くなると、経時変化によってペースト粘度が上昇し、現像時に溶解性が悪化する傾向にある。
<(A) Glass powder>
The average particle size of the glass fine particles used in the present invention is selected in consideration of the pattern shape to be prepared, but is preferably in the range of 2 to 4 μm. If the average particle diameter is 2 μm or less, the surface area of the glass particles increases when the same volume of glass particles is added to the resin, so that the scattering and reflection of light increases at the interface between the glass particles and the resin. Light transmittance to the inside is reduced. On the other hand, when the average grain radius is larger than 4 μm, rattling or the like at the pattern end becomes remarkable, which is not preferable.
Moreover, it is preferable that the specific surface area of the said glass powder is 2.0 m < 2 > / g or less.
When the specific surface area of the glass powder is 2.0 m 2 / g or less, light scattering / reflection is reduced at the interface between the glass fine particles and the resin, the light transmittance in the film thickness direction is increased, and the accuracy is improved. A good pattern can be obtained. Moreover, when the specific surface area of the said glass powder is larger than 2.0 m < 2 > / g, glass powder will aggregate in a paste and the storage stability of a paste or a transfer film will deteriorate. In the present invention, the lower limit value of the specific surface area of the glass powder is not particularly limited, but may be 0.1 m 2 / g or more from the viewpoint of substantial availability.
As a suitable specific example of the glass powder,
(1) Lead oxide, boron oxide, silicon oxide, calcium oxide system (PbO—B 2 O 3 —SiO 2 —CaO system),
(2) Zinc oxide, boron oxide, silicon oxide type (ZnO—B 2 O 3 —SiO 2 type),
(3) Lead oxide, boron oxide, silicon oxide, aluminum oxide system (PbO—B 2 O 3 —SiO 2 —Al 2 O 3 system),
(4) Lead oxide, zinc oxide, boron oxide, silicon oxide system (PbO—ZnO—B 2 O 3 —SiO 2 system),
(5) Lead oxide, zinc oxide, boron oxide, silicon oxide, titanium oxide system (PbO—ZnO—B 2 O 3 —SiO 2 —TiO 2 system),
(6) Bismuth oxide, boron oxide, silicon oxide system (Bi 2 O 3 —B 2 O 3 —SiO 2 system),
(7) Zinc oxide, phosphorus oxide, silicon oxide type (ZnO—P 2 O 5 —SiO 2 type),
(8) Zinc oxide, boron oxide, potassium oxide (ZnO—B 2 O 3 —K 2 O),
(9) Phosphorus oxide, boron oxide, aluminum oxide system (P 2 O 5 —B 2 O 3 —Al 2 O 3 system),
(10) Zinc oxide, phosphorus oxide, titanium oxide system (ZnO—P 2 O 5 —TiO 2 system)
(11) Bismuth oxide, boron oxide, zinc oxide system (Bi 2 O 3 —B 2 O 3 —ZnO system),
A mixture etc. can be mentioned. Among these, lead-free glass, that is, glass powders such as the above (6) to (11) are preferably used from the viewpoint of temporal stability of the composition obtained after kneading.
In order to obtain a glass powder having a low softening point compatible with low-temperature firing as in the present invention, it is necessary to have a composition containing a large amount of components that lower the softening point, such as bismuth oxide. However, since the refractive index of glass generally increases as the content of these components increases, a glass having a low softening point has a high refractive index. For example, in the Bi 2 O 3 —B 2 O 3 —ZnO system, when an attempt is made to obtain a glass having a softening point of 400 to 550 ° C., the refractive index is expected to be 1.8 or more.
Further, from the viewpoint of the storage stability of the paste and transfer film, zinc oxide contained in the glass powder is 10% by weight or less in terms of oxide, and barium oxide is 3% by weight or less in terms of oxide. Is preferred. When these components are more than the above range, the paste viscosity increases due to changes with time, and the solubility tends to deteriorate during development.
＜（Ｂ）結着樹脂＞
本発明の組成物を構成する結着樹脂（Ｂ）としては、種々の樹脂を用いることができるが、アルカリ可溶性樹脂を２０〜１００質量％の割合で含有する樹脂を用いることが好ましい。ここに、「アルカリ可溶性」とは、アルカリ性の現像液によって溶解し、目的とする現像処理が遂行される程度に溶解性を有する性質をいう。
かかるアルカリ可溶性樹脂の具体例としては、例えばアクリル樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂、ポリエステル樹脂などを挙げることができるが、これらのうちアクリル樹脂が好ましい。特に、（メタ）アクリル酸由来の構成単位および（メタ）アクリレート由来の構成単位の合計割合が、全構成単位の７０質量％以上、好ましくは９０質量％以上であるアクリル樹脂が、好ましい樹脂として挙げられる。
本発明の組成物が、結着樹脂（Ｂ）としてアクリル樹脂を含有することにより、該組成物から形成される無機粉体含有樹脂層は、基板に対する優れた（加熱）接着性を発揮する。したがって、本発明の組成物を支持フィルム上に塗布して製造した転写フィルムは、無機粉体含有樹脂層の転写性（基板への加熱接着性）に優れたものとなる。
<(B) Binder resin>
Although various resins can be used as the binder resin (B) constituting the composition of the present invention, it is preferable to use a resin containing an alkali-soluble resin in a proportion of 20 to 100% by mass. Here, “alkali-soluble” refers to the property of being dissolved in an alkaline developer and having a solubility to such an extent that the intended development processing is performed.
Specific examples of such alkali-soluble resins include acrylic resins, hydroxystyrene resins, novolac resins, and polyester resins. Among these, acrylic resins are preferred. In particular, an acrylic resin in which the total proportion of the structural unit derived from (meth) acrylic acid and the structural unit derived from (meth) acrylate is 70% by mass or more, preferably 90% by mass or more of all the structural units is given as a preferable resin. It is done.
When the composition of the present invention contains an acrylic resin as the binder resin (B), the inorganic powder-containing resin layer formed from the composition exhibits excellent (heating) adhesion to the substrate. Therefore, the transfer film produced by applying the composition of the present invention on the support film is excellent in the transferability (heat adhesion to the substrate) of the inorganic powder-containing resin layer.
上記アクリル樹脂としては、適度な粘着性を有してガラス粉体を結着させることができ、無機粉体含有樹脂層の焼成処理（４００℃〜６００℃）によって完全に酸化除去される（共）重合体であることが望ましい。
このようなアクリル樹脂のうち、好ましいものとしては、下記のモノマー（イ）とモノマー（ハ）との共重合体、モノマー（イ）、モノマー（ロ）およびモノマー（ハ）の共重合体などのアクリル樹脂を挙げることができる。
As the acrylic resin, glass powder can be bound with appropriate adhesiveness, and it is completely oxidized and removed by baking treatment (400 ° C. to 600 ° C.) of the inorganic powder-containing resin layer. ) A polymer is desirable.
Among such acrylic resins, preferred are the following copolymer of monomer (a) and monomer (c), copolymer of monomer (a), monomer (b) and monomer (c), etc. An acrylic resin can be mentioned.
モノマー（イ）：カルボキシル基含有モノマー類
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなど。
モノマー（ロ）：水酸基含有モノマー類
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンなどのフェノール性水酸基含有モノマー類など。
Monomer (I): Carboxyl group-containing monomers Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, cinnamic acid, succinic acid mono (2- (meth) acryloyloxy) Ethyl), ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate, and the like.
Monomer (b): Hydroxyl group-containing monomers Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; phenolic hydroxyl group-containing monomers such as o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, and p-hydroxystyrene.
モノマー（ハ）：その他の共重合可能なモノマー類
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート類；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレート類；
ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレンなどのビニル基含有ラジカル重合性化合物など。
Monomer (C): Other copolymerizable monomers Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t -Butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, ethylhexyl (Meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl Alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate;
Phenoxyalkyl (meth) acrylates such as phenoxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate;
Alkoxyalkyls such as 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-propoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxybutyl (meth) acrylate, etc. ) Acrylates;
Polyethylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolypropylene Polyalkylene glycol (meth) acrylates such as glycol (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, and nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate;
Cyclohexyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl ( Alicyclic (meth) acrylates such as (meth) acrylate and tricyclodecanyl (meth) acrylate;
Vinyl group-containing radical polymerizable compounds such as vinyl benzyl methyl ether, vinyl glycidyl ether, styrene, α-methyl styrene, butadiene, and isoprene.
上記アクリル樹脂における各モノマー由来の構成単位の割合は、モノマー（イ）（カルボキシル基含有モノマー類）由来の構成単位が、通常、５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％であり、モノマー（ロ）（水酸基含有モノマー類）由来の構成単位が、通常、４０質量％以下、好ましくは１０〜３０質量％であり、モノマー（ハ）（その他の共重合可能なモノマー類）由来の構成単位が、通常、９５質量％以下、好ましくは４０〜８５質量％である。特に、モノマー（イ）としては、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましく用いられる。また、モノマー（ロ）としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が好ましく用いられる。さらに、モノマー（ハ）としては、アルキル（メタ）アクリレート類および脂環式（メタ）アクリレート類が好ましく用いられる。
特に、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を１０〜３０部、水酸基含有モノマー由来の構成単位を１０〜３０部含有する樹脂が、現像中の基板との良好な密着性、現像後の良好なパターン形状が得られるという点で好ましく用いられる。
The proportion of the structural unit derived from each monomer in the acrylic resin is such that the structural unit derived from the monomer (ii) (carboxyl group-containing monomer) is usually 5 to 40% by mass, preferably 10 to 30% by mass. (B) The structural unit derived from (hydroxyl group-containing monomers) is usually 40% by mass or less, preferably 10 to 30% by mass, and the structural unit derived from monomer (c) (other copolymerizable monomers) However, it is 95 mass% or less normally, Preferably it is 40-85 mass%. In particular, acrylic acid and methacrylic acid are preferably used as the monomer (a). As the monomer (b), hydroxyalkyl (meth) acrylates are preferably used. Furthermore, as the monomer (c), alkyl (meth) acrylates and alicyclic (meth) acrylates are preferably used.
In particular, a resin containing 10 to 30 parts of a structural unit derived from (meth) acrylic acid and 10 to 30 parts of a structural unit derived from a hydroxyl group-containing monomer has good adhesion to the substrate during development and good after development. It is preferably used in that a pattern shape can be obtained.
本発明に用いられる結着樹脂（Ｂ）の分子量としては、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」または「Ｍｗ」ともいう）で、３，０００〜３００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００である。また、樹脂の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）としては、１．０〜５．０、好ましくは１．０〜３．０である。
本発明の組成物において、上記結着樹脂（B）は、上記ガラス粉体１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部の範囲で用いられる。結着樹脂を前記範囲内で含有することにより、形状が良好なパターンを形成することができる。
The molecular weight of the binder resin (B) used in the present invention is 3,000 to 300,000 in terms of polystyrene-reduced weight average molecular weight by GPC (hereinafter also simply referred to as “weight average molecular weight” or “Mw”). Preferably it is 10,000-100,000. Further, the degree of dispersion of the resin (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.0 to 5.0, preferably 1.0 to 3.0.
In the composition of the present invention, the binder resin (B) is used in the range of 1 to 50 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the glass powder. By containing the binder resin within the above range, a pattern having a good shape can be formed.
＜（Ｃ）多官能性（メタ）アクリレート＞
本発明の組成物は、多官能性（メタ）アクリレート（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）を含有する感光性組成物である。多官能性（メタ）アクリレートは、露光により重合し、露光部分をアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性にする性質を有するものであり、好ましいものとして多官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。
多官能性（メタ）アクリレートの具体例としては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；両末端ヒドロキシポリブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトンなどの両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールアルカン、テトラメチロールアルカン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類；３価以上の多価アルコールのポリアルキレングリコール付加物のポリ（メタ）アクリレート類；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ベンゼンジオール類などの環式ポリオールのポリ（メタ）アクリレート類；ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アルキド樹脂（メタ）アクリレート、シリコーン樹脂（メタ）アクリレート、スピラン樹脂（メタ）アクリレート等のオリゴ（メタ）アクリレート類などを挙げることができる。これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、アルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリアクリレート及びそのポリアルキレングリコール付加物、ペンタエリストールトリアクリレート及びそのポリアルキレングリコール付加物などが特に好ましく用いられる。また、上記多官能性（メタ）アクリレートの分子量としては、１００〜２，０００であることが好ましい。
<(C) Multifunctional (meth) acrylate>
The composition of the present invention is a photosensitive composition containing a polyfunctional (meth) acrylate (C) and a photopolymerization initiator (D). The polyfunctional (meth) acrylate has a property of being polymerized by exposure to make the exposed part alkali-insoluble or alkali-insoluble, and a polyfunctional (meth) acrylate is preferable.
Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate include, for example, di (meth) acrylates of alkylene glycol such as ethylene glycol and propylene glycol; di (meth) acrylates of polyalkylene glycol such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; Di (meth) acrylates of hydroxylated polymers at both ends such as both ends hydroxypolybutadiene, both ends hydroxypolyisoprene, and both ends hydroxypolycaprolactone; glycerin, 1,2,4-butanetriol, trimethylolalkane, tetramethylolalkane , Poly (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols such as pentaerythritol, dipentaerythritol; polyalkylene glycol adducts of trihydric or higher polyhydric alcohols Poly (meth) acrylates; poly (meth) acrylates of cyclic polyols such as 1,4-cyclohexanediol and 1,4-benzenediol; polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) Examples thereof include oligo (meth) acrylates such as acrylate, alkyd resin (meth) acrylate, silicone resin (meth) acrylate, and spirane resin (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, di (meth) acrylates of alkylene glycol, trimethylolpropane triacrylate and its polyalkylene glycol adduct, pentaerythritol triacrylate and its polyalkylene glycol adduct are particularly preferably used. The molecular weight of the polyfunctional (meth) acrylate is preferably 100 to 2,000.
上記結着樹脂（Ｂ）及び多官能性（メタ）アクリレート（Ｃ）の総配合量は、ガラス粉体１００質量部に対して、通常１〜１００質量部、好ましくは５〜６０質量部の範囲の量で用いられる。また、多官能性（メタ）アクリレート（Ｃ）は、結着樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、１０〜２００質量部、好ましくは１００〜１５０質量部の範囲の量で用いられる。結着樹脂の量が過小である場合には、ガラス粉体を確実に結着保持することができないことがあり、一方、過大である場合には、焼成工程に長い時間を要したり、形成される焼結体が十分な強度や膜厚を有しないことがある。 The total blending amount of the binder resin (B) and the polyfunctional (meth) acrylate (C) is usually in the range of 1 to 100 parts by mass, preferably 5 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the glass powder. Used in the amount of. The polyfunctional (meth) acrylate (C) is used in an amount in the range of 10 to 200 parts by weight, preferably 100 to 150 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the binder resin (B). If the amount of the binder resin is too small, the glass powder may not be securely bound and held. On the other hand, if the amount is too large, the firing process may take a long time or be formed. The sintered body may not have sufficient strength and film thickness.
＜（Ｄ）光重合開始剤＞
本発明で用いる光重合開始剤（Ｄ）としては、たとえば、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、カンファーキノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−〔４’−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタートなどのカルボニル化合物；アゾイソブチロニトリル、４−アジドベンズアルデヒドなどのアゾ化合物あるいはアジド化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプタンジスルフィドなどの有機硫黄化合物；ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、パラメタンハイドロパーオキシドなどの有機パーオキシド；１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−（２−フラニル）エチレニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどのトリハロメタン類；２，２’−ビス（２−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル１，２’−ビイミダゾールなどのイミダゾール二量体などが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−〔４’−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイドなどが特に好ましく用いられる。
<(D) Photopolymerization initiator>
Examples of the photopolymerization initiator (D) used in the present invention include benzyl, benzoin, benzophenone, camphorquinone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, and 4,4′-bis (dimethyl). Amino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-methyl- [4 ′-(methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2,4 , 6-Trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, 1- [9-ethyl-6- (2- Carbonyl compounds such as methylbenzoyl) -9.H.-carbazol-3-yl] -ethane-1-oneoxime-O-acetate; azo compounds or azide compounds such as azoisobutyronitrile and 4-azidobenzaldehyde; Organic sulfur compounds such as mercaptobenzothiazole and mercaptan disulfide; organic peroxides such as benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and paraffin hydroperoxide; 1,3- Bis (trichloromethyl) -5- (2′-chlorophenyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (2-furanyl) ethylenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3 Trihalomethanes such as 5-triazine; Examples include imidazole dimers such as 2,2′-bis (2-chlorophenyl) 4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl 1,2′-biimidazole. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-methyl- [4 ′-(methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2- Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide and the like are particularly preferably used.
上記光重合開始剤（Ｄ）は、上記多官能性（メタ）アクリレート（Ｃ）１００質量部に対して、通常０．１〜５０．０質量部、好ましくは１．０〜３０．０質量部の範囲の量で用いられる。 The photopolymerization initiator (D) is usually 0.1 to 50.0 parts by mass, preferably 1.0 to 30.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional (meth) acrylate (C). Used in amounts in the range.
＜（Ｅ）有機シラン化合物＞
本発明の組成物は、上記ガラス粉体（Ａ）、特にガラス粉体の分散性の向上および形成する転写フィルムの可塑化の向上を目的として、有機シラン化合物を含有してもよい。このような有機シラン化合物としては、下記一般式（１）で表される飽和アルキルアルコキシシランおよび一般式（２）で表わされるシランカップリング剤が挙げられる。
<(E) Organosilane compound>
The composition of the present invention may contain an organosilane compound for the purpose of improving the dispersibility of the glass powder (A), particularly the glass powder, and improving the plasticization of the transfer film to be formed. Examples of such organosilane compounds include saturated alkylalkoxysilanes represented by the following general formula (1) and silane coupling agents represented by the general formula (2).
（式（１）中、ｐは３〜２０、好ましくは４〜１６の整数、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数、ａは１〜３の整数である。） (In Formula (1), p is an integer of 3-20, preferably 4-16, m is an integer of 1-3, n is an integer of 1-3, a is an integer of 1-3.)
（式（２）中、Ｒ１はメチレン基または炭素数２〜１００のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｙはビニル基、エポキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、メルカプト基またはアミノ基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、ｒは０から３の整数である。） (In Formula (2), R 1 represents a methylene group or an alkylene group having 2 to 100 carbon atoms, R 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and Y represents a vinyl group, an epoxy group, an acryloxy group, or a methacryloxy group. A group, a mercapto group or an amino group, X represents a hydrolyzable group, and r is an integer of 0 to 3.)
上記一般式（１）において、ｐの値が３未満の飽和アルキルアルコキシシランを用いる場合は、得られる無機粉体含有樹脂層において十分な可撓性が発現されない場合がある。一方、上記ｐの値が２０を超える飽和アルキルアルコキシシランは分解温度が高いため、無機粉体含有樹脂層の焼成工程において、有機物質（前記シラン誘導体）が完全に分解除去されない段階でガラス粉体が溶融してしまい、形成される誘電体層中に有機物質の一部が残留することにより、誘電体層の光透過率が低下する場合がある。 In the above general formula (1), when a saturated alkylalkoxysilane having a p value of less than 3 is used, the resulting inorganic powder-containing resin layer may not exhibit sufficient flexibility. On the other hand, since the saturated alkylalkoxysilane having a value of p exceeding 20 has a high decomposition temperature, the glass powder is not completely decomposed and removed in the firing process of the inorganic powder-containing resin layer. As a result of melting, a part of the organic substance remains in the formed dielectric layer, which may reduce the light transmittance of the dielectric layer.
上記一般式（１）で表される飽和アルキルアルコキシシランとして用いられるシラン類の具体例を以下に示す。
飽和アルキルジメチルメトキシシラン類（ａ＝１，ｍ＝１，ｎ＝１）として、たとえば、ｎ−プロピルジメチルメトキシシラン、ｎ−ブチルジメチルメトキシシラン、ｎ−デシルジメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジメチルメトキシシラン、ｎ−イコサンジメチルメトキシシランなどが挙げられる。
飽和アルキルジエチルメトキシシラン類（ａ＝１，ｍ＝１，ｎ＝２）として、たとえば、ｎ−プロピルジエチルメトキシシラン、ｎ−ブチルジエチルメトキシシラン、ｎ−デシルジエチルメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジエチルメトキシシラン、ｎ−イコサンジエチルメトキシシランなどが挙げられる。
飽和アルキルジプロピルメトキシシラン類（ａ＝１，ｍ＝１，ｎ＝３）として、たとえば、ｎ−ブチルジプロピルメトキシシラン、ｎ−デシルジプロピルメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジプロピルメトキシシラン、ｎ−イコサンジプロピルメトキシシランなどが挙げられる。
Specific examples of silanes used as the saturated alkylalkoxysilane represented by the general formula (1) are shown below.
Examples of saturated alkyldimethylmethoxysilanes (a = 1, m = 1, n = 1) include n-propyldimethylmethoxysilane, n-butyldimethylmethoxysilane, n-decyldimethylmethoxysilane, and n-hexadecyldimethylmethoxy. Examples thereof include silane and n-icosanedimethylmethoxysilane.
Examples of saturated alkyldiethylmethoxysilanes (a = 1, m = 1, n = 2) include n-propyldiethylmethoxysilane, n-butyldiethylmethoxysilane, n-decyldiethylmethoxysilane, and n-hexadecyldiethylmethoxy. Examples thereof include silane and n-icosanediethylmethoxysilane.
Examples of saturated alkyldipropylmethoxysilanes (a = 1, m = 1, n = 3) include n-butyldipropylmethoxysilane, n-decyldipropylmethoxysilane, n-hexadecyldipropylmethoxysilane, n -Icosanedipropylmethoxysilane and the like.
飽和アルキルジメチルエトキシシラン類（ａ＝１，ｍ＝２，ｎ＝１）として、たとえば、ｎ−プロピルジメチルエトキシシラン、ｎ−ブチルジメチルエトキシシラン、ｎ−デシルジメチルエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジメチルエトキシシラン、ｎ−イコサンジメチルエトキシシランなどが挙げられる。
飽和アルキルジエチルエトキシシラン類（ａ＝１，ｍ＝２，ｎ＝２）として、たとえば、ｎ−プロピルジエチルエトキシシラン、ｎ−ブチルジエチルエトキシシラン、ｎ−デシルジエチルエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジエチルエトキシシラン、ｎ−イコサンジエチルエトキシシランなどが挙げられる。
飽和アルキルジプロピルエトキシシラン類（ａ＝１，ｍ＝２，ｎ＝３）として、たとえば、ｎ−ブチルジプロピルエトキシシラン、ｎ−デシルジプロピルエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジプロピルエトキシシラン、ｎ−イコサンジプロピルエトキシシランなどが挙げられる。
飽和アルキルジメチルプロポキシシラン類（ａ＝１，ｍ＝３，ｎ＝１）として、たとえば、ｎ−プロピルジメチルプロポキシシラン、ｎ−ブチルジメチルプロポキシシラン、ｎ−デシルジメチルプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジメチルプロポキシシラン、ｎ−イコサンジメチルプロポキシシランなどが挙げられる。
Examples of saturated alkyldimethylethoxysilanes (a = 1, m = 2, n = 1) include, for example, n-propyldimethylethoxysilane, n-butyldimethylethoxysilane, n-decyldimethylethoxysilane, and n-hexadecyldimethylethoxy. Examples thereof include silane and n-icosanedimethylethoxysilane.
Examples of saturated alkyldiethylethoxysilanes (a = 1, m = 2, n = 2) include, for example, n-propyldiethylethoxysilane, n-butyldiethylethoxysilane, n-decyldiethylethoxysilane, n-hexadecyldiethylethoxy. Silane, n-icosane diethylethoxysilane, etc. are mentioned.
As saturated alkyldipropylethoxysilanes (a = 1, m = 2, n = 3), for example, n-butyldipropylethoxysilane, n-decyldipropylethoxysilane, n-hexadecyldipropylethoxysilane, n -Icosanedipropylethoxysilane and the like.
Examples of saturated alkyldimethylpropoxysilanes (a = 1, m = 3, n = 1) include, for example, n-propyldimethylpropoxysilane, n-butyldimethylpropoxysilane, n-decyldimethylpropoxysilane, and n-hexadecyldimethylpropoxy. Silane, n-icosane dimethylpropoxysilane, etc. are mentioned.
飽和アルキルジエチルプロポキシシラン類（ａ＝１，ｍ＝３，ｎ＝２）として、たとえば、ｎ−プロピルジエチルプロポキシシラン、ｎ−ブチルジエチルプロポキシシラン、ｎ−デシルジエチルプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジエチルプロポキシシラン、ｎ−イコサンジエチルプロポキシシランなどが挙げられる。
飽和アルキルジプロピルプロポキシシラン類（ａ＝１，ｍ＝３，ｎ＝３）として、たとえば、ｎ−ブチルジプロピルプロポキシシラン、ｎ−デシルジプロピルプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジプロピルプロポキシシラン、ｎ−イコサンジプロピルプロポキシシランなどが挙げられる。
飽和アルキルメチルジメトキシシラン類（ａ＝２，ｍ＝１，ｎ＝１）として、たとえば、ｎ−プロピルメチルジメトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｎ−デシルメチルジメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルメチルジメトキシシラン、ｎ−イコサンメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
飽和アルキルエチルジメトキシシラン類（ａ＝２，ｍ＝１，ｎ＝２）として、たとえば、ｎ−プロピルエチルジメトキシシラン、ｎ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｎ−デシルエチルジメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルエチルジメトキシシラン、ｎ−イコサンエチルジメトキシシランなどが挙げられている。
Examples of saturated alkyldiethylpropoxysilanes (a = 1, m = 3, n = 2) include, for example, n-propyldiethylpropoxysilane, n-butyldiethylpropoxysilane, n-decyldiethylpropoxysilane, n-hexadecyldiethylpropoxy Examples thereof include silane and n-icosanediethylpropoxysilane.
As saturated alkyldipropylpropoxysilanes (a = 1, m = 3, n = 3), for example, n-butyldipropylpropoxysilane, n-decyldipropylpropoxysilane, n-hexadecyldipropylpropoxysilane, n -Icosanedipropylpropoxysilane and the like.
Saturated alkylmethyldimethoxysilanes (a = 2, m = 1, n = 1) include, for example, n-propylmethyldimethoxysilane, n-butylmethyldimethoxysilane, n-decylmethyldimethoxysilane, n-hexadecylmethyldimethoxy Examples thereof include silane and n-icosanemethyldimethoxysilane.
Examples of saturated alkylethyldimethoxysilanes (a = 2, m = 1, n = 2) include n-propylethyldimethoxysilane, n-butylethyldimethoxysilane, n-decylethyldimethoxysilane, and n-hexadecylethyldimethoxy. Silane, n-icosaneethyldimethoxysilane and the like are mentioned.
飽和アルキルプロピルジメトキシシラン類（ａ＝２，ｍ＝１，ｎ＝３）として、たとえば、ｎ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ｎ−デシルプロピルジメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルプロピルジメトキシシラン、ｎ−イコサンプロピルジメトキシシランなどが挙げられる。
飽和アルキルメチルジエトキシシラン類（ａ＝２，ｍ＝２，ｎ＝１）として、たとえば、ｎ−プロピルメチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｎ−デシルメチルジエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルメチルジエトキシシラン、ｎ−イコサンメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
飽和アルキルエチルジエトキシシラン類（ａ＝２，ｍ＝２，ｎ＝２）として、たとえば、ｎ−プロピルエチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルエチルジエトキシシラン、ｎ−デシルエチルジエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルエチルジエトキシシラン、ｎ−イコサンエチルジエトキシシランなどが挙げられる。
飽和アルキルプロピルジエトキシシラン類（ａ＝２，ｍ＝２，ｎ＝３）として、たとえば、ｎ−ブチルプロピルジエトキシシラン、ｎ−デシルプロピルジエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルプロピルジエトキシシラン、ｎ−イコサンプロピルジエトキシシランなどが挙げられる。
飽和アルキルメチルジプロポキシシラン類（ａ＝２，ｍ＝３，ｎ＝１）として、たとえば、ｎ−プロピルメチルジプロポキシシラン、ｎ−ブチルメチルジプロポキシシラン、ｎ−デシルメチルジプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルメチルジプロポキシシラン、ｎ−イコサンメチルジプロポキシシランなどが挙げられる。
飽和アルキルエチルジプロポキシシラン類（ａ＝２，ｍ＝３，ｎ＝２）として、たとえば、ｎ−プロピルエチルジプロポキシシラン、ｎ−ブチルエチルジプロポキシシラン、ｎ−デシルエチルジプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルエチルジプロポキシシラン、ｎ−イコサンエチルジプロポキシシランなどが挙げられる。
飽和アルキルプロピルジプロポキシシラン類（ａ＝２，ｍ＝３，ｎ＝３）として、たとえば、ｎ−ブチルプロピルジプロポキシシラン、ｎ−デシルプロピルジプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルプロピルジプロポキシシラン、ｎ−イコサンプロピルジプロポキシシランなどが挙げられる。
Saturated alkylpropyldimethoxysilanes (a = 2, m = 1, n = 3) include, for example, n-butylpropyldimethoxysilane, n-decylpropyldimethoxysilane, n-hexadecylpropyldimethoxysilane, n-icosampropyl Examples include dimethoxysilane.
Saturated alkylmethyldiethoxysilanes (a = 2, m = 2, n = 1) include, for example, n-propylmethyldiethoxysilane, n-butylmethyldiethoxysilane, n-decylmethyldiethoxysilane, n- Examples include hexadecylmethyldiethoxysilane and n-icosanemethyldiethoxysilane.
Examples of saturated alkylethyldiethoxysilanes (a = 2, m = 2, n = 2) include n-propylethyldiethoxysilane, n-butylethyldiethoxysilane, n-decylethyldiethoxysilane, n- Examples include hexadecylethyldiethoxysilane and n-icosaneethyldiethoxysilane.
As saturated alkylpropyldiethoxysilanes (a = 2, m = 2, n = 3), for example, n-butylpropyldiethoxysilane, n-decylpropyldiethoxysilane, n-hexadecylpropyldiethoxysilane, n -Icosanepropyldiethoxysilane and the like.
Saturated alkylmethyldipropoxysilanes (a = 2, m = 3, n = 1) include, for example, n-propylmethyldipropoxysilane, n-butylmethyldipropoxysilane, n-decylmethyldipropoxysilane, n- Examples include hexadecylmethyldipropoxysilane and n-icosanemethyldipropoxysilane.
Examples of saturated alkylethyldipropoxysilanes (a = 2, m = 3, n = 2) include n-propylethyldipropoxysilane, n-butylethyldipropoxysilane, n-decylethyldipropoxysilane, n- Hexadecyl ethyl dipropoxy silane, n-icosane ethyl dipropoxy silane, etc. are mentioned.
Saturated alkylpropyl dipropoxysilanes (a = 2, m = 3, n = 3) include, for example, n-butylpropyl dipropoxysilane, n-decylpropyl dipropoxysilane, n-hexadecylpropyl dipropoxysilane, n -Icosanpropyl dipropoxysilane and the like.
飽和アルキルトリメトキシシラン類（ａ＝３，ｍ＝１）として、たとえば、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−イコサントリメトキシシランなどが挙げられる。
飽和アルキルトリエトキシシラン類（ａ＝３，ｍ＝２）として、たとえば、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリエトキシシラン、ｎ−イコサントリエトキシシランなどが挙げられる。
飽和アルキルトリプロポキシシラン類（ａ＝３，ｍ＝３）として、たとえば、ｎ−プロピルトリプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリプロポキシシラン、ｎ−デシルトリプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリプロポキシシラン、ｎ−イコサントリプロポキシシランなどが挙げられる。
Examples of saturated alkyltrimethoxysilanes (a = 3, m = 1) include n-propyltrimethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, n- Examples include icosanetrimethoxysilane.
Saturated alkyltriethoxysilanes (a = 3, m = 2) include, for example, n-propyltriethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-decyltriethoxysilane, n-hexadecyltriethoxysilane, n- Examples include icosane triethoxysilane.
Examples of saturated alkyltripropoxysilanes (a = 3, m = 3) include, for example, n-propyltripropoxysilane, n-butyltripropoxysilane, n-decyltripropoxysilane, n-hexadecyltripropoxysilane, n- Examples include icosan tripropoxysilane.
上記一般式（２）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル基含有シラン化合物；
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有シラン化合物；
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基含有シラン化合物；
３−グリシドキシプロピルトリメエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン化合物；
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン化合物等が挙げられる。
Examples of the silane coupling agent represented by the general formula (2) include vinyl group-containing silane compounds such as vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and vinyltriacetoxysilane;
3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxy Amino group-containing silane compounds such as silane;
(Meth) such as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane An acryloxy group-containing silane compound;
Epoxy group-containing silane compounds such as 3-glycidoxypropyltrimeethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane;
Examples include mercapto group-containing silane compounds such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltriethoxysilane.
上記有機シラン化合物は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記シラン類の中では、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルジメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジメチルメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルエチルジエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルエチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリプロポキシシラン、ｎ−デシルトリプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリプロポキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが特に好ましい。 The said organosilane compound may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type. Among the above silanes, n-butyltrimethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, n-decyldimethylmethoxysilane, n-hexadecyldimethylmethoxysilane, n-butyltriethoxysilane N-decyltriethoxysilane, n-hexadecyltriethoxysilane, n-decylethyldiethoxysilane, n-hexadecylethyldiethoxysilane, n-butyltripropoxysilane, n-decyltripropoxysilane, n-hexa Particularly preferred are decyltripropoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and the like.
上記有機シラン化合物は、ガラス粉体全量１００質量部に対して、通常１０質量部以下、好ましくは０．００１〜５質量部の量で用いられる。有機シラン化合物の量が過大である場合には、無機粉体含有樹脂組成物を保存する際に粘度が経時的に上昇したりする場合がある。 The organosilane compound is usually used in an amount of 10 parts by mass or less, preferably 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of glass powder. When the amount of the organosilane compound is excessive, the viscosity may increase with time when the inorganic powder-containing resin composition is stored.
＜その他の成分＞
本発明の組成物は、転写フィルムに良好な柔軟性を与えるために、上記結着樹脂（Ｂ）の補助剤として可塑性剤を含有していてもよい。可塑剤を含有する組成物から形成される無機粉体含有樹脂層は、十分な柔軟性を有するものとなることから、該樹脂層を有する転写フィルムは、折り曲げても該樹脂層の表面に微小な亀裂（ひび割れ）が発生することがなく、また、ロール状に容易に巻き取ることができる。
上記可塑性剤としては、たとえば、ポリプロピレングリコール、前述した（メタ）アクリレート化合物などの共重合性単量体、後述する溶剤などの他、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジブチルセバケート、ジブチルジグリコールアジペート、プロピレングリコールモノラウレート、プロピレングリコールモノオレートなどが挙げられる。これらの中で沸点が１５０℃以上のものが好ましい。このような可塑剤は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本発明の組成物は、任意成分として、分散剤、現像促進剤、接着助剤、ハレーション防止剤、レベリング剤、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増感剤、連鎖移動剤などの各種添加剤を含有してもよい。なお、上記分散剤としては、ステアリン酸、オレイン酸等の有機脂肪酸が好ましく用いられる。
<Other ingredients>
The composition of the present invention may contain a plasticizer as an auxiliary agent for the binder resin (B) in order to give the transfer film good flexibility. Since the inorganic powder-containing resin layer formed from the composition containing the plasticizer has sufficient flexibility, the transfer film having the resin layer is fine on the surface of the resin layer even when it is bent. No cracks (cracks) are generated, and it can be easily wound up into a roll.
Examples of the plasticizer include polypropylene glycol, copolymerizable monomers such as the aforementioned (meth) acrylate compounds, solvents described later, dibutyl adipate, diisobutyl adipate, di-2-ethylhexyl adipate, di-2 -Ethylhexyl azelate, dibutyl sebacate, dibutyl diglycol adipate, propylene glycol monolaurate, propylene glycol monooleate and the like. Among these, those having a boiling point of 150 ° C. or more are preferable. Such plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
Further, the composition of the present invention includes, as optional components, a dispersant, a development accelerator, an adhesion assistant, an antihalation agent, a leveling agent, a storage stabilizer, an antifoaming agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a sensitizer. Various additives such as a chain transfer agent may be contained. As the dispersant, organic fatty acids such as stearic acid and oleic acid are preferably used.
＜溶剤＞
本発明の組成物は、通常、溶剤を含有する。このような溶剤としては、ガラス粉体との親和性、結着樹脂の溶解性が良好で、無機粉体含有樹脂組成物に適度な粘性を付与することができるとともに、乾燥処理することにより容易に蒸発除去できるものであることが好ましい。
また、特に好ましい溶剤として、標準沸点（１気圧における沸点）が６０〜２００℃であるケトン類、アルコール類およびエステル類（以下、これらを「特定溶剤」という。）を挙げることができる。
<Solvent>
The composition of the present invention usually contains a solvent. As such a solvent, the affinity with glass powder and the solubility of the binder resin are good, an appropriate viscosity can be imparted to the inorganic powder-containing resin composition, and it is easy to dry. Preferably, it can be removed by evaporation.
Particularly preferred solvents include ketones, alcohols and esters (hereinafter referred to as “specific solvents”) having a normal boiling point (boiling point at 1 atm) of 60 to 200 ° C.
上記特定溶剤としては、たとえば、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
ｎ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル系アルコール類；
酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミルなどの飽和脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル類；
乳酸エチル、乳酸−ｎ−ブチルなどの乳酸エステル類；
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのエーテル系エステル類などを挙げることができる。これらの中では、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、エチル−３−エトキシプロピオネートなどが好ましい。これらの特定溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the specific solvent include ketones such as methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl butyl ketone, dipropyl ketone, and cyclohexanone;
alcohols such as n-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, cyclohexanol, diacetone alcohol;
Ether alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether;
Saturated aliphatic monocarboxylic acid alkyl esters such as n-butyl acetate and amyl acetate;
Lactate esters such as ethyl lactate and lactate-n-butyl;
Mention may be made of ether type esters such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl-3-ethoxypropionate. Among these, methyl butyl ketone, cyclohexanone, diacetone alcohol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, ethyl-3-ethoxypropionate and the like are preferable. These specific solvents may be used alone or in combination of two or more.
また、上記特定溶剤以外の使用可能な溶剤としては、たとえば、テレビン油、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコールなどを挙げることができる。
上記溶剤は組成物の粘度を好適な範囲に維持する観点から、ガラス粉体（Ａ）１００質量部に対して５〜５０質量部、好ましくは１０〜４０質量部の範囲で用いられる。また、全溶剤に対する特定溶剤の割合は、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上である。
Examples of usable solvents other than the specific solvent include turpentine oil, ethyl cellosolve, methyl cellosolve, terpineol, butyl carbitol acetate, butyl carbitol, isopropyl alcohol, and benzyl alcohol.
The said solvent is 5-50 mass parts with respect to 100 mass parts of glass powder (A) from a viewpoint of maintaining the viscosity of a composition in a suitable range, Preferably it is used in the range of 10-40 mass parts. Moreover, the ratio of the specific solvent with respect to all the solvents is 50 mass% or more, Preferably it is 70 mass% or more.
本発明の無機粉体含有樹脂組成物は、上記ガラス粉体（Ａ）、結着樹脂（Ｂ）、特定分散剤（Ｃ）、溶剤および必要に応じて用いられるその他の成分を、ロール混練機、ミキサー、ホモミキサー、サンドミルなどの混練・分散機を用いて混練することにより調製することができる。
なお、本発明の組成物の粘度は０．１〜１０Ｐａ・ｓであることが好ましい。
The inorganic powder-containing resin composition of the present invention comprises a roll kneader comprising the glass powder (A), the binder resin (B), the specific dispersant (C), a solvent, and other components used as necessary. It can be prepared by kneading using a kneading / dispersing machine such as a mixer, a homomixer or a sand mill.
In addition, it is preferable that the viscosity of the composition of this invention is 0.1-10 Pa.s.
〔転写フィルム〕
本発明の転写フィルムは、支持フィルム上に、本発明の組成物から得られる無機粉体含有樹脂層、すなわち、
（Ａ）ガラス粉体として、ガラス粉体
（Ｂ）結着樹脂、
（Ｃ）多官能性（メタ）アクリレート、並びに
（Ｄ）光重合開始剤
を含有する無機粉体含有樹脂層を有し、必要に応じて該樹脂層の表面上にカバーフィルムを有していてもよい。
以下、転写フィルムの各構成要素について具体的に説明する。
[Transfer film]
The transfer film of the present invention is an inorganic powder-containing resin layer obtained from the composition of the present invention on a support film, that is,
(A) As glass powder, glass powder (B) binder resin,
(C) having an inorganic powder-containing resin layer containing a polyfunctional (meth) acrylate and (D) a photopolymerization initiator, and optionally having a cover film on the surface of the resin layer Also good.
Hereinafter, each component of the transfer film will be specifically described.
＜支持フィルム＞
本発明の転写フィルムは、無機粉体含有樹脂層を支持する支持フィルムを有する。この支持フィルムは、耐熱性および耐溶剤性を有するとともに可撓性を有する樹脂フィルムであることが好ましい。支持フィルムが可撓性を有することにより、ロールコーター、ブレードコーターなどによって支持フィルムの表面に無機粉体含有樹脂組成物を塗布することができ、得られる転写フィルムをロール状に巻回した状態で保存または供給することができる。
支持フィルムを形成する樹脂としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフロロエチレンなどの含フッ素樹脂、ナイロン、セルロースなどを挙げることができる。
支持フィルムの厚みは、たとえば２０〜１００μｍである。また、支持フィルムの表面には離型処理が施されていることが好ましく、これにより、ガラス基板への転写工程において、支持フィルムの剥離操作を容易に行うことができる。
<Support film>
The transfer film of the present invention has a support film that supports the inorganic powder-containing resin layer. The support film is preferably a resin film having heat resistance and solvent resistance and flexibility. Since the support film has flexibility, the inorganic powder-containing resin composition can be applied to the surface of the support film by a roll coater, a blade coater, etc., and the resulting transfer film is wound in a roll shape. Can be stored or supplied.
Examples of the resin that forms the support film include polyethylene terephthalate, polyester, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyimide, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyfluoroethylene, and other fluorine-containing resins, nylon, and cellulose.
The thickness of the support film is, for example, 20 to 100 μm. Moreover, it is preferable that the surface of the support film is subjected to a mold release treatment, whereby the support film can be easily peeled off in the transfer step to the glass substrate.
＜カバーフィルム＞
本発明の転写フィルムにおいては、無機粉体含有樹脂層の表面を保護するために該樹脂層の表面上にカバーフィルムが設けられていてもよい。このカバーフィルムは、可撓性を有する樹脂フィルムであることが好ましく、これにより、得られる転写フィルムをロール状に巻回した状態で保存または供給することができる。
カバーフィルムを構成する樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルムなどを挙げることができる。
<Cover film>
In the transfer film of the present invention, a cover film may be provided on the surface of the resin layer in order to protect the surface of the inorganic powder-containing resin layer. This cover film is preferably a flexible resin film, whereby the obtained transfer film can be stored or supplied in a rolled state.
Examples of the resin constituting the cover film include a polyethylene terephthalate film, a polyethylene film, and a polyvinyl alcohol film.
＜無機粉体含有樹脂層＞
無機粉体含有樹脂層は、本発明の組成物を支持フィルム上に塗布し、得られる塗布膜を乾燥して溶剤の全部または一部を除去することにより形成される。
本発明の組成物を支持フィルム上に塗布する方法としては、膜厚の均一性が高く、かつ膜厚が大きい（たとえば１０μｍ以上）塗膜を高い効率で形成することができる方法であることが好ましく、具体的には、ロールコーターによる塗布方法、ブレードコーターによる塗布方法、カーテンコーターによる塗布方法、ワイヤーコーターによる塗布方法などが挙げられる。無機粉体含有樹脂層の膜厚は、通常、１〜２０μｍである。
塗膜の乾燥条件としては、たとえば、５０〜１５０℃で０．５〜３０分間程度であり、乾燥後における溶剤の残存割合（無機粉体含有樹脂層中の含有率）は、通常、２質量％以内である。
<Inorganic powder-containing resin layer>
The inorganic powder-containing resin layer is formed by applying the composition of the present invention on a support film, drying the resulting coating film, and removing all or part of the solvent.
As a method of applying the composition of the present invention on a support film, it is a method capable of forming a coating film with high film thickness uniformity and a large film thickness (for example, 10 μm or more) with high efficiency. Specific examples include a coating method using a roll coater, a coating method using a blade coater, a coating method using a curtain coater, and a coating method using a wire coater. The film thickness of the inorganic powder-containing resin layer is usually 1 to 20 μm.
As drying conditions of a coating film, it is about 0.5 to 30 minutes at 50-150 degreeC, for example, The residual ratio (content rate in an inorganic powder containing resin layer) of the solvent after drying is 2 mass normally. %.
（１）無機粉体含有樹脂層の転写工程
無機粉体含有樹脂層の転写工程の一例を示せば以下のとおりである。
転写フィルムのカバーフィルムを剥離した後、ガラス基板の表面に、無機粉体含有樹脂層の表面が当接されるように転写フィルムを重ね合わせ、この転写フィルムを加熱ローラなどにより熱圧着する。これにより、ガラス基板の表面に無機粉体含有樹脂層が転写されて密着した状態となる。転写条件としては、たとえば、加熱ローラの表面温度が８０〜１４０℃、加熱ローラによるローラ圧が１〜５ｋｇ／ｃｍ2、加熱ローラの移動速度が０．１〜１０．０ｍ／分である。また、ガラス基板は予熱されていてもよく、予熱温度としては、たとえば４０〜１００℃とすることができる。
(1) Transfer process of inorganic powder-containing resin layer An example of the transfer process of the inorganic powder-containing resin layer is as follows.
After the cover film of the transfer film is peeled off, the transfer film is overlaid on the surface of the glass substrate so that the surface of the inorganic powder-containing resin layer is in contact, and the transfer film is thermocompression bonded with a heating roller or the like. As a result, the inorganic powder-containing resin layer is transferred and adhered to the surface of the glass substrate. As the transfer conditions, for example, the surface temperature of the heating roller is 80 to 140 ° C., the roller pressure by the heating roller is 1 to 5 kg / cm 2 , and the moving speed of the heating roller is 0.1 to 10.0 m / min. Moreover, the glass substrate may be preheated and can be 40-100 degreeC as preheat temperature, for example.
（２）無機粉体含有樹脂層の露光工程
この工程においては、無機粉体含有樹脂層の表面に、露光用マスクを介して、紫外線などの放射線を選択的に照射（露光）して、レジストパターンの潜像を形成する。
露光の際に用いられる紫外線照射装置としては、特に限定されず、フォトリソグラフィー法で一般的に使用されている紫外線照射装置、半導体および液晶表示装置を製造する際に使用されている露光装置などが挙げられる。
なお、無機粉体含有樹脂層上に被覆されている支持フィルムは剥離しない状態で露光工程を行い、露光後に剥離することが好ましい。
(2) Exposure step of inorganic powder-containing resin layer In this step, the surface of the inorganic powder-containing resin layer is selectively irradiated (exposed) with radiation such as ultraviolet rays through an exposure mask to form a resist. A latent image of the pattern is formed.
The ultraviolet irradiation apparatus used in the exposure is not particularly limited, and an ultraviolet irradiation apparatus generally used in a photolithography method, an exposure apparatus used in manufacturing a semiconductor and a liquid crystal display device, and the like. Can be mentioned.
In addition, it is preferable to perform an exposure process in the state which does not peel the support film coat | covered on the inorganic powder containing resin layer, and to peel after exposure.
（３）無機粉体含有樹脂層の現像工程
この工程においては、露光された無機粉体含有樹脂層を現像処理することにより、レジストパターン（潜像）を顕在化させる。
現像処理条件としては、無機粉体含有樹脂層の構成成分の種類などに応じて、現像液の種類・組成・濃度、現像時間、現像温度、現像方法（たとえば、浸漬法、揺動法、シャワー法、スプレー法、パドル法）、現像装置などを適宜選択することができる。
この現像工程により、無機粉体含有樹脂パターン（露光用マスクに対応するパターン）が形成される。
(3) Development step of inorganic powder-containing resin layer In this step, the exposed inorganic powder-containing resin layer is developed to reveal a resist pattern (latent image).
The development processing conditions include the type / composition / concentration of the developer, the development time, the development temperature, the development method (eg, dipping method, rocking method, shower, etc.) depending on the type of components of the inorganic powder-containing resin layer. Method, spray method, paddle method), developing device and the like can be selected as appropriate.
By this development process, an inorganic powder-containing resin pattern (pattern corresponding to an exposure mask) is formed.
（４）無機粉体含有樹脂パターンの焼成工程
この工程においては、無機粉体含有樹脂パターンを焼成処理して絶縁層を形成する。これにより、樹脂層残留部中の有機物質が焼失して絶縁層が形成される。
焼成処理の温度としては、有機物質が焼失される温度であることが必要であり、通常４００〜６００℃である。また、焼成時間は、通常１０〜９０分間である。
(4) Baking process of inorganic powder-containing resin pattern In this process, the inorganic powder-containing resin pattern is baked to form an insulating layer. As a result, the organic substance in the resin layer remaining portion is burned out, and an insulating layer is formed.
The temperature for the baking treatment needs to be a temperature at which the organic substance is burned off, and is usually 400 to 600 ° C. The firing time is usually 10 to 90 minutes.
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」は「質量部」を示す。
＜実施例１＞
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the following, “part” means “part by mass”.
<Example 1>
〔ドライフィルムの製造方法〕
ガラス粉末、感放射線性成分、溶媒からなる感光性の無機粒子含有樹脂組成物（以下「感光性ペースト」ともいう。）を次のようにして調製した。有機成分（屈折率１．６１）２６ｇを溶媒１４ｇに溶解した後、ガラス粉末Ａ１００ｇを添加し、混練機で混練することによって感光性ペーストを調製した。表１，２に、用いたガラス粉末および有機成分を示す。
[Method for producing dry film]
A photosensitive inorganic particle-containing resin composition (hereinafter also referred to as “photosensitive paste”) composed of glass powder, a radiation-sensitive component, and a solvent was prepared as follows. After 26 g of an organic component (refractive index 1.61) was dissolved in 14 g of solvent, 100 g of glass powder A was added and kneaded with a kneader to prepare a photosensitive paste. Tables 1 and 2 show the glass powder and organic components used.
得られた感光性ペーストを、予め離型処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムよりなる支持フィルム（幅２００ｍｍ、長さ３０ｍ、厚さ３８μｍ）を２枚用意し、該支持フィルム上に、ロールコーターにより塗布して塗膜を形成し、形成された塗膜を１００℃で５分間乾燥して溶媒を除去することにより、感光性樹脂層を形成した。 Two sheets of support film (width 200 mm, length 30 m, thickness 38 μm) made of a polyethylene terephthalate (PET) film obtained by subjecting the obtained photosensitive paste to a release treatment in advance are prepared, and a roll coater is used on the support film. The photosensitive resin layer was formed by applying and forming a coating film, and drying the formed coating film at 100 ° C. for 5 minutes to remove the solvent.
次に、２枚のＰＥＴフィルム上に形成した感光性樹脂層を互いに貼り合せて、加熱ローラにより熱圧着した。圧着条件は、加熱ローラの表面温度を９０℃、ロール圧を４ｋｇ／ｃｍ2、加熱ローラの移動速度を速度０．４ｍ／分とした。このようにして、感光性の隔
壁形成用材料層を形成し、本発明の転写フィルムを作製した。
Next, the photosensitive resin layers formed on the two PET films were bonded to each other and thermocompression bonded with a heating roller. The pressure bonding conditions were a heating roller surface temperature of 90 ° C., a roll pressure of 4 kg / cm 2 , and a heating roller moving speed of 0.4 m / min. In this manner, a photosensitive partition wall forming material layer was formed, and the transfer film of the present invention was produced.
次に、６インチパネル用のガラス基板の表面に、保護フィルムを剥離した転写フィルムを重ね合わせ、この転写フィルムを加熱ローラにより熱圧着した。圧着条件は、加熱ローラの表面温度を９０℃、ロール圧を４ｋｇ／ｃｍ2、加熱ローラの移動速度を０．４ｍ／
分とした。これにより、ガラス基板の表面に隔壁形成用材料層が転写されて密着した状態となった。
Next, the transfer film from which the protective film was peeled was superposed on the surface of the glass substrate for 6-inch panels, and this transfer film was thermocompression bonded with a heating roller. The pressure bonding conditions are as follows: the surface temperature of the heating roller is 90 ° C., the roll pressure is 4 kg / cm 2 , and the moving speed of the heating roller is 0.4 m / cm.
Minutes. As a result, the partition wall forming material layer was transferred and adhered to the surface of the glass substrate.
次に、ネガ型クロムマスクを用いて、上面から２５ｍＪ／ｃｍ2出力の超高圧水銀灯に
より、紫外線露光した。露光量は３００ｍJ／ｃｍ2であった。
次に、露光した材料層に、２５℃に保持した炭酸ナトリウムの０．５％水溶液を、シャワーで２４０秒間かけることにより現像した。その後、シャワースプレーを用いて水洗浄し、光硬化していないスペース部分を除去して背面板用ガラス基板上に格子状のパターンを形成した。
Next, using a negative chrome mask, UV exposure was performed with an ultrahigh pressure mercury lamp having an output of 25 mJ / cm 2 from the upper surface. The exposure amount was 300 mJ / cm 2 .
Next, the exposed material layer was developed by applying a 0.5% aqueous solution of sodium carbonate maintained at 25 ° C. for 240 seconds in a shower. Then, it washed with water using shower spray, the space part which is not photocured was removed, and the grid | lattice-like pattern was formed on the glass substrate for backplates.
得られた基板を５４０℃で焼成して、そのパターンをSEM観察により評価した。 The obtained board | substrate was baked at 540 degreeC and the pattern was evaluated by SEM observation.
（現像後のパターニング評価）
パネル裏側よりパターンの密着側線幅を光学顕微鏡にて測定し、単位時間当たりの線細り速度が所望の規格±１μｍ／sec以内であれば○、それを超える場合は×とした。
(Evaluation of patterning after development)
The line width on the contact side of the pattern was measured with an optical microscope from the back side of the panel. The line thinning rate per unit time was within a desired standard ± 1 μm / sec.
（焼成後のパターニング評価）
パネルを切断して小片にし、パターン断面を走査型電子顕微鏡にて観察した。パターンの蛇行等見られず、ガラス粉体も十分に軟化していれば○、十分軟化しているが、蛇行が見られる場合は△、ガラスが軟化していない場合は×とした。
〈実施例２〉
実施例１中、ガラス粉体として表１に示すガラス粉体Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、無機粉体含有樹脂組成物の調製、転写フィルムの作製および評価を行った。評価結果を表３に併せて示す。
〈比較例１〉
実施例１中、ガラス粉体として表１に示すガラス粉体Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして、無機粉体含有樹脂組成物の調製、転写フィルムの作製および評価を行った。評価結果を表３に併せて示す。
〈比較例２〉
実施例１中、ガラス粉体として表１に示すガラス粉体Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして、無機粉体含有樹脂組成物の調製、転写フィルムの作製および評価を行った。評価結果を表３に併せて示す。
表１：用いたガラス粒子
表２：用いた有機成分の組成
表３：評価結果
The panel was cut into small pieces, and the pattern cross section was observed with a scanning electron microscope. The pattern was meandering when the meandering pattern was not observed and the glass powder was sufficiently softened, but it was satisfactorily softened, but the meandering was marked when the meandering was observed, and x when the glass was not softened.
<Example 2>
In Example 1, an inorganic powder-containing resin composition was prepared, and a transfer film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the glass powder B shown in Table 1 was used as the glass powder. The evaluation results are also shown in Table 3.
<Comparative example 1>
In Example 1, an inorganic powder-containing resin composition was prepared, and a transfer film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the glass powder C shown in Table 1 was used as the glass powder. The evaluation results are also shown in Table 3.
<Comparative example 2>
In Example 1, an inorganic powder-containing resin composition was prepared, and a transfer film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the glass powder D shown in Table 1 was used as the glass powder. The evaluation results are also shown in Table 3.
Table 1: Glass particles used
Table 2: Composition of organic components used
Table 3: Evaluation results
１ ガラス基板
２ ガラス基板
３ 隔壁
４ 透明電極
５ バス電極
６ アドレス電極
７ 蛍光体
８ 誘電体層
９ 誘電体層
１０ 保護膜
１１ 隔壁
２０１ ガラス基板
２０２ ガラス基板
２０３ 絶縁層
２０４ 透明電極
２０５ エミッタ
２０６ カソード電極
２０７ 蛍光体
２０８ ゲート
２０９ スペーサ
DESCRIPTION OF
Claims (8)
（Ｂ）アルカリ可溶性重合体、
（Ｃ）多官能性（メタ）アクリレート、および
（Ｄ）光重合開始剤
を含有し、
前記（Ａ）ガラス粉体は、
比表面積≦２．０ｍ２／ｇ
２．０μｍ≦平均粒子径≦４．０μｍ
最大粒子径≦１５μｍ
であることを特徴とする無機粉体含有樹脂組成物 (A) glass powder,
(B) an alkali-soluble polymer,
(C) containing a polyfunctional (meth) acrylate, and (D) a photopolymerization initiator,
The (A) glass powder is:
Specific surface area ≦ 2.0 m 2 / g
2.0 μm ≦ average particle size ≦ 4.0 μm
Maximum particle size ≦ 15μm
An inorganic powder-containing resin composition characterized by
該無機粉体含有樹脂層を露光処理してパターンの潜像を形成する工程、
該無機粉体含有樹脂層を現像処理してパターンを形成する工程、および
該パターンを焼成処理する工程
を含むことを特徴とするフラットパネルディスプレイパネル用部材の製造方法。 A step of transferring the inorganic powder-containing resin layer constituting the transfer film onto the substrate using the transfer film according to claim 6;
A step of exposing the inorganic powder-containing resin layer to form a latent image of a pattern,
A method for producing a member for a flat panel display panel, comprising: a step of developing the inorganic powder-containing resin layer to form a pattern; and a step of firing the pattern.
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2006
- 2006-09-22 JP JP2006258084A patent/JP2008074681A/en active Pending
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