JP2007052332A - 感光性平版印刷版材料および製版方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 塗布性が良好で、画像形成感度も高い感光性平版印刷版材料とその製版方法を提供する。
【解決手段】 支持体上に、光重合開始剤、高分子結合材、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物、700nm〜1300nmの波長範囲に吸収を有する色材、および連鎖移動剤を含有する感光性層を有する感光性平版印刷版材料において、該光重合開始剤がヘキサアリールイミダゾールの二量体であり、かつ、その融点が100〜180℃の範囲内にあることを特徴とする感光性平版印刷版材料とその製版方法。
【選択図】 なし
【解決手段】 支持体上に、光重合開始剤、高分子結合材、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物、700nm〜1300nmの波長範囲に吸収を有する色材、および連鎖移動剤を含有する感光性層を有する感光性平版印刷版材料において、該光重合開始剤がヘキサアリールイミダゾールの二量体であり、かつ、その融点が100〜180℃の範囲内にあることを特徴とする感光性平版印刷版材料とその製版方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、感光性平版印刷版材料(単に平版印刷版材料ともいう)およびその製版方法に関する。
波長300nm〜1200nmの紫外光、可視光、赤外光を放射する固体レーザ及び半導体レーザ、ガスレーザは高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっており、これらのレーザはコンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、非常に有用である。これら各種レーザ光に感応する記録材料については種々研究されており、代表的なものとして、第一に、感光波長760nm以上の赤外線レーザで記録可能な酸触媒架橋型のネガ型記録材料が知られて(例えば、特許文献1、2参照。)いる。第二に、300nm〜700nmの紫外光または可視光レーザ対応型の記録材料として、ラジカル重合型のネガ型記録材料が多数知られて(例えば、特許文献3,4参照。)いる。
熱で酸を発生するオニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩及びジアゾニウム塩型のネガ型感光性平版印刷版材料は保存安定性が悪く感度も不十分でベーキング工程を経ることで印刷版として必要な耐刷力を生じる。
又、赤外光重合型の感光性平版印刷版材料は、開始剤としてトリハロメチル基を有するトリアジン化合物が検討されて(例えば、特許文献5参照。)いる。しかし、トリハロメチル基を含するトリアジン化合物を開始剤と使用しても感度が不十分であった。
特開平8−276558号公報
特開2005−99287号公報
米国特許第2850445号明細書
特公昭44−20189号公報
特開2003−344997号公報
本発明の目的は、塗布性が良好で、画像形成感度も高い感光性平版印刷版材料とその製版方法を提供することにある。
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
(1)支持体上に、光重合開始剤、高分子結合材、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物、700nm〜1300nmの波長範囲に吸収を有する色材、および連鎖移動剤を含有する感光性層を有する感光性平版印刷版材料において、該光重合開始剤がヘキサアリールイミダゾールの二量体であり、かつ、その融点が100〜180℃の範囲内にあることを特徴とする感光性平版印刷版材料。
(2)前記ヘキサアリールイミダゾールの二量体が下記一般式(1)で表されることを特徴とする前記(1)に記載の感光性平版印刷版材料。
(式中、RはCl、Br、炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基を表すが、これらアルキル基又はアルコキシ基は、更に置換基を有しても良い。l、m、n、o、pおよびqはそれぞれ独立に0〜5の整数を表す。尚、l、m、n、o、pおよびqがそれぞれ複数の場合、それぞれのRは同じであっても異なってもよい。)
(3)支持体がアルミニウム支持体であり、かつ最表層にポリビニルアルコールを主成分とするオーバーコート層を有することを特徴とする前記(1)又は(2)に記載の感光性平版印刷版材料。
(3)支持体がアルミニウム支持体であり、かつ最表層にポリビニルアルコールを主成分とするオーバーコート層を有することを特徴とする前記(1)又は(2)に記載の感光性平版印刷版材料。
(4)前記(1)〜(3)のいずれか1項に記載の感光性平版印刷版材料を波長700〜1300nmの範囲のレーザー光で画像露光した後、現像処理する感光性平版印刷版の製版方法において、該現像処理を実質的に有機溶剤を含まず、ポリオキシエチレン基を有するアニオン界面活性剤を含有し、かつpH8.5〜12.5であるアルカリ性水溶液で行うことを特徴とする感光性平版印刷版の製版方法。
本発明により、塗布性が良好で、画像形成感度も高い感光性平版印刷版材料とその製版方法を提供することができた。
本発明を更に詳しく説明する。本発明は、紫外〜可視域の光重合開始剤として検討されているヘキサアリールビスイミダゾール化合物の中で、融点が100〜180℃の化合物を使用することで感度向上と塗布性を向上した感光性平版印刷版材料とその製版方法に関する発明である。
一般的に光重合開始剤として知られている2,2′−ビス(2−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビスイミダゾールは融点190℃以上の結晶系であり、安定性が高いため紫外から可視領域の光重合開始剤として広く使用されている。前記化合物と同じ化学式をもち、結晶系の違うものは融点が180℃以下になり単離することが可能である。この融点180℃以下の化合物を使用すると感度が向上する。又、2,2′−ビス(2−メチルフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビスイミダゾールは融点が180℃以下で高感度化することを見出した。
また、融点180℃以下の2,2′−ビス(2−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビスイミダゾールは塗布溶剤として一般的に使用されるMEK、PGMへの溶解性が、190℃以上の化合物に比べて、向上しており感光性組成物中での析出を抑制することができ、結果として塗布性が向上する。
本発明に係る光重合開始剤は、画像露光により、重合可能な、エチレン性不飽和結合含有化合物の重合を開始し得る化合物であり、本発明に係る感光性層は光重合開始剤として、ビスイミダゾール化合物を含有する。
本発明に係るビスイミダゾール化合物とは、ヘキサアリールビスイミダゾール(HABI、トリアリール−イミダゾールの二量体)及びこれの誘導体を意味する。
ビスイミダゾール化合物としては、例えば、2,4,5,2′,4′,5′−ヘキサフェニルビスイミダゾール、2,2′−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニルビスイミダゾール、2,2′−ビス(2−ブロモフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニルビスイミダゾール、2,2′−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニルビスイミダゾール、2,2′−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラキス(3−メトキシフェニル)ビスイミダゾール、2,2′−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラキス(3,4,5−トリメトキシフェニル)−ビスイミダゾール、2,5,2′,5′−テトラキス(2−クロロフェニル)−4,4′−ビス(3,4−ジメトキシフェニル)ビスイミダゾール、2,2′−ビス(2,6−ジクロロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニルビスイミダゾール、2,2′−ビス(2−ニトロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニルビスイミダゾール、2,2′−ジ−o−トリル−4,5,4′,5′−テトラフェニルビスイミダゾール、2,2′−ビス(2−エトキシフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニルビスイミダゾールおよび2,2′−ビス(2,6−ジフルオロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニルビスイミダゾールが挙げられる。
本発明においては、ビスイミダゾール化合物が前記一般式(1)で表される化合物である場合に特に有効である。
一般式(1)において、Rで表される塩素又は臭素のうち、特に塩素であることが好ましい。
また、Rで表される炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基等を挙げることができる。炭素数1〜4のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等を挙げることができる。上記アルキル基及びアロコキシ基の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、等が挙げられる。
本発明において、Rで表される置換基としては、塩素又はメチル基が特に好ましい。
一般式(1)で表される化合物の具体的としては下記の化合物が挙げられる。
(1−1)
2,2′−ビス(2−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビスイミダゾール 融点180℃以下
(1−2)
2,2′−ビス(2−メチルフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビスイミダゾール 融点135℃
ビスイミダゾール化合物の感光性層に対する含有量としては、0.01〜30質量%が好ましく、さらに0.5〜20質量%が好ましく、特に0.5〜7.0質量%の範囲が好ましくい。
(1−1)
2,2′−ビス(2−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビスイミダゾール 融点180℃以下
(1−2)
2,2′−ビス(2−メチルフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビスイミダゾール 融点135℃
ビスイミダゾール化合物の感光性層に対する含有量としては、0.01〜30質量%が好ましく、さらに0.5〜20質量%が好ましく、特に0.5〜7.0質量%の範囲が好ましくい。
本発明に係る感光性層は、光重合開始剤として、ビスイミダゾール化合物の他に、下記のような重合開始剤を併用して含有してもよい。
併用することができる重合開始剤の好ましいものとしては、例えば、チタノセン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物、鉄アレーン錯体化合物、ポリハロゲン化合物、上記一般式(1)以外のビスイミダゾール化合物が挙げられる。
チタノセン化合物としては、特開昭63−41483号、特開平2−291号に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ジ−クロライド、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−フェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニル(IRUGACURE727L:チバスペシャリティーケミカルズ社製)、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウム(IRUGACURE784:チバスペシャリティーケミカルズ社製)、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,4,6−トリフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウムビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,4,6−トリフルオロ−3−(2−5−ジメチルピリ−1−イル)フェニル)チタニウム等が挙げられる。
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭62−150242号、特開昭62−143044号に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−n−ブチルアンモニウム・n−ブチル−トリナフタレン−1−イル−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム・n−ブチル−トリフェニル−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム・n−ブチル−トリ−(4−tert−ブチルフェニル)−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム・n−ヘキシル−トリ−(3−クロロ−4−メチルフェニル)−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム・n−ヘキシル−トリ−(3−フルオロフェニル)−ボレート等が挙げられる。
鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭59−219307号に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−(η−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−(η−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−(η−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−(η−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−(η−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−(η−シクロペンタジエニル)鉄テトラフルオロボレート等が挙げられる。
本発明に係る高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを2種以上併用してもかまわない。
好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、(a)カルボキシル基含有モノマー、(b)メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α,β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と2−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
さらに、本発明に係る高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記(1)〜(14)に記載のモノマー等を用いる事が出来る。
(1)芳香族水酸基を有するモノマー、例えばo−(又はp−,m−)ヒドロキシスチレン、o−(又はp−,m−)ヒドロキシフェニルアクリレート等。
(2)脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルメタクリレート、6−ヒドロキシヘキシルアクリレート、6−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
(3)アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばm−(又はp−)アミノスルホニルフェニルメタクリレート、m−(又はp−)アミノスルホニルフェニルアクリレート、N−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、N−(p−アミノスルホニルフェニル)アクリルアミド等。
(4)スルホンアミド基を有するモノマー、例えばN−(p−トルエンスルホニル)アクリルアミド、N−(p−トルエンスルホニル)メタクリルアミド等。
(5)アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルアクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−(4−ニトロフェニル)アクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド等。
(6)弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、N−ブチル−N−(2−アクリロキシエチル)ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
(7)ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
(8)ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
(9)スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
(10)ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
(11)オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、i−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
(12)N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール、4−ビニルピリジン等。
(13)シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、2−ペンテンニトリル、2−メチル−3−ブテンニトリル、2−シアノエチルアクリレート、o−(又はm−,p−)シアノスチレン等。
(14)アミノ基を有するモノマー、例えばN,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、N−i−プロピルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド等。
さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
上記ビニル系重合体は、通常の溶液重合により製造することができる。また、塊状重合または懸濁重合等によっても製造することができる。重合開始剤としては、特に限定されないが、アゾビス系のラジカル発生剤が挙げられ、例えば、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2′−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)等が挙げられる。また、これらの重合開始剤の使用量は、共重合体を形成するのに使用されるモノマー全体100質量部に対し、通常0.05〜10.0質量部(好ましくは0.1〜5質量部)である。また、溶液重合を行う際に使用される溶媒としては、ケトン系、エステル系、芳香族系の有機溶媒が挙げられ、なかでもトルエン、酢酸エチル、ベンゼン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン等の一般にアクリル系ポリマーの良溶媒が挙げられ、なかでも沸点60〜120℃の溶媒が好ましい。溶液重合の場合、上記溶媒を使用し、反応温度として通常40〜120℃(好ましくは60〜110℃)、反応時間として通常3〜10時間(好ましくは5〜8時間)の条件で行うことができる。反応終了後、溶媒を除去して共重合体を得る。また、溶媒を除去せずに引き続き後記の二重結合の導入反応を行うこともできる。
得られる共重合体の分子量は、使用される溶媒および反応温度を調整することによって調節することができる。目的とする分子量の共重合体を得るために使用される溶媒および反応温度等は、使用されるモノマーによって適宜決定することができる。また、特定の溶媒を上記溶媒に混合することによっても得られる共重合体の分子量を調節することができる。このような溶媒としては、例えば、メルカプタン系(例えば、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等)、四塩化炭素系(例えば、四塩化炭素、塩化ブチル、塩化プロピレン等)等が挙げられる。これらの溶媒を上記反応に使用する溶媒に混合する割合は、反応に使用するモノマー、溶媒、反応条件等によって適宜決定することができる。
さらに、本発明に係る高分子結合材は、側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体であることが好ましい。例えば、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に(メタ)アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平11−271969号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。また、上記ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に(メタ)アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。分子内に不飽和結合とイソシアネート基を共に有する化合物としては、ビニルイソシアネート、(メタ)アクリルイソシアネート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、m−またはp−イソプロペニル−α,α′−ジメチルベンジルイソシアネートが好ましく、(メタ)アクリルイソシアネート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に(メタ)アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法で出来る。例えば、反応温度として20〜100℃、好ましくは40〜80℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下(還流下)にて、反応時間として2〜10時間、好ましくは3〜6時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記ビニル系共重合体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそのまま脂環式エポキシ基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。また、反応は必要に応じて触媒および重合禁止剤の存在下で行うことができる。
ここで、触媒としてはアミン系または塩化アンモニウム系の物質が好ましく、具体的には、アミン系の物質としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、3−メトキシプロピルアミン、ブチルアミン、アリルアミン、ヘキシルアミン、2−エチルヘキシルアミン、ベンジルアミン等が挙げられ、塩化アンモニウム系の物質としては、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
これらを触媒として使用する場合、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して、0.01〜20.0質量%の範囲で添加すればよい。また、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、tert−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、p−ベンゾキノン、メチル−p−ベンゾキノン、tert−ブチル−p−ベンゾキノン、2,5−ジフェニル−p−ベンゾキノン等が挙げられ、その使用量は、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して、0.01〜5.0質量%である。なお、反応の進行状況は反応系の酸価を測定し、酸価が0になった時点で反応を停止させればよい。
ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に(メタ)アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法で出来る。例えば、反応温度として通常20〜100℃、好ましくは40〜80℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下(還流下)にて、反応時間として通常2〜10時間、好ましくは3〜6時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記高分子共重合体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそのままイソシアネート基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。また、反応は必要に応じて触媒および重合禁止剤の存在下で行うことができる。ここで、触媒としてはスズ系またはアミン系の物質が好ましく、具体的には、ジブチルスズラウレート、トリエチルアミン等が挙げられる。
触媒は使用する二重結合を有する化合物に対して、0.01〜20.0質量%の範囲で添加することが好ましい。また、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、tert−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、p−ベンゾキノン、メチル−p−ベンゾキノン、tert−ブチル−p−ベンゾキノン、2,5−ジフェニル−p−ベンゾキノン等が挙げられ、その使用量は、使用するイソシアネート基含有不飽和化合物に対して、通常0.01〜5.0質量%である。なお、反応の進行状況は反応系のイソシアナト基の有無を赤外吸収スペクトル(IR)で判定し、吸収が無くなった時点で反応を停止させればよい。
上記した本発明に用いることができる側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体は、全高分子結合剤において、50〜100質量%であることが好ましく、100質量%であることがより好ましい。
感光性層中における高分子結合剤の含有量は、10〜90質量%の範囲が好ましく、15〜70質量%の範囲が更に好ましく、20〜50質量%の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
本発明に係る付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物は、分子内に、重合可能な、エチレン性不飽和結合を有する化合物であり、一般的なラジカル重合性のモノマー類、分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。
これらの重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物に特に限定は無いが、例えば、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、1,3−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、1,3−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、2−(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−5−ヒドロキシメチル−5−エチル−1,3−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の2官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
本発明に係る感光性層に用いられる重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物は、少なくとも一つの、光で酸化し得る基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物であることが好ましい。
特に好ましいのは、少なくとも1つの光酸化性基と少なくとも1つのウレタン基とを、分子中に含む、付加重合性化合物である。適当な光酸化性基としては、特に、複素環の構成員となっていてもよいチオ基、チオエーテル基、ウレイド基、アミノ基、およびエノール基である。それらの基の例としては、トリエタノールアミノ基、トリフェニルアミノ基、チオウレイド基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、アセチルアセトニル残基、N−フェニルグリシン残基およびアスコルビン酸残基である、好ましいものは、3級アミノ基、チオエーテル基を含む付加重合性化合物である。
光酸化性基を含む化合物の例は、ヨーロッパ特許出願公開第287,818号、同第353,389号および同第364,735号各明細書に記載されている。そこに記載されている化合物のなかで好ましいものは、第3アミノ基に加えて、ウレイド基および(または)ウレタン基をも含むものである。
また、少なくとも1つの光酸化性基と少なくとも1つのウレタン基を有する化合物としては、特開昭63−260909号、特許2669849号、特開平6−35189号、特開2001−125255号に記載のものが挙げられる。
さらに、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。
ここで言う、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−n−ブチルジエタノールアミン、N−tert.−ブチルジエタノールアミン、N,N−ジ(ヒドロキシエチル)アニリン、N,N,N′,N′−テトラ−2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、p−トリルジエタノールアミン、N,N,N′,N′−テトラ−2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシプロピル)アニリン、アリルジエタノールアミン、3−(ジメチルアミノ)−1,2−プロパンジオール、3−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール、N,N−ジ(n−プロピル)アミノ−2,3−プロパンジオール、N,N−ジ(iso−プロピル)アミノ−2,3−プロパンジオール、3−(N−メチル−N−ベンジルアミノ)−1,2−プロパンジオール等が挙げられるが、これに限定されない。
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサン−1,6−ジイソシアネート、2−メチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、オクタン−1,8−ジイソシアネート、1,3−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、2,2,4−トリメチルヘキサン−1,6−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,2−フェニレンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネート、トリレン−2,5−ジイソシアネート、トリレン−2,6−ジイソシアネート、1,3−ジ(イソシアナートメチル)ベンゼン、1,3−ビス(1−イソシアナート−1−メチルエチル)ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、特に限定されないが、好ましくは、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピレン−1,3−ジメタクリレート、2−ヒドロキシプロピレン−1−メタクリレート−3−アクリレート等が挙げられる。
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
M−1:トリエタノールアミン(1モル)、ヘキサン−1,6−ジイソシアネート(3モル)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(3モル)の反応生成物
M−2:トリエタノールアミン(1モル)、イソホロンジイソシアネート(3モル)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(3モル)の反応生成物
M−3:N−n−ブチルジエタノールアミン(1モル)、1,3−ビス(1−イソシアナート−1−メチルエチル)ベンゼン(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1−メタクリレート−3−アクリレート(2モル)の反応生成物
M−4:N−n−ブチルジエタノールアミン(1モル)、1,3−ジ(イソシアナートメチル)ベンゼン(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1−メタクリレート−3−アクリレート(2モル)の反応生成物
M−5:N−メチルジエタノールアミン(1モル)、トリレン−2,4−ジイソシアネート(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1,3−ジメタクリレート(2モル)の反応生成物
この他にも、特開平1−105238号、特開平2−127404号記載の、アクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることが出来る。
M−2:トリエタノールアミン(1モル)、イソホロンジイソシアネート(3モル)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(3モル)の反応生成物
M−3:N−n−ブチルジエタノールアミン(1モル)、1,3−ビス(1−イソシアナート−1−メチルエチル)ベンゼン(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1−メタクリレート−3−アクリレート(2モル)の反応生成物
M−4:N−n−ブチルジエタノールアミン(1モル)、1,3−ジ(イソシアナートメチル)ベンゼン(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1−メタクリレート−3−アクリレート(2モル)の反応生成物
M−5:N−メチルジエタノールアミン(1モル)、トリレン−2,4−ジイソシアネート(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1,3−ジメタクリレート(2モル)の反応生成物
この他にも、特開平1−105238号、特開平2−127404号記載の、アクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることが出来る。
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、1種又は2種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び/又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、1,4−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、1,6−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに(メタ)アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類;例えば、ビスフェノールA・エピクロルヒドリン・(メタ)アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・(メタ)アクリル酸のようにエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類;例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、1,2−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に(メタ)アクリル酸を導入したウレタンアクリレート;例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類;その他、油変性アルキッド樹脂に(メタ)アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類;等のプレポリマーが挙げられる。
また、本発明に係る重合可能な、エチレン性不飽和結合含有化合物として、ホスファゼンモノマー・トリエチレングリコール・イソシアヌール酸EO(エチレンオキシド)変性ジアクリレート、イソシアヌール酸EO変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性・ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを挙げることができる。
更に、本発明に係る重合可能な、エチレン性不飽和結合含有化合物として、少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、(メタ)アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
この他に特開昭58−212994号公報、同61−6649号公報、同62−46688号公報、同62−48589号公報、同62−173295号公報、同62−187092号公報、同63−67189号公報、特開平1−244891号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「11290の化学商品」化学工業日報社p.286〜p.294に記載の化合物、「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」高分子刊行会p.11〜65に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に2以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が10,000以下、より好ましくは5,000以下のものが好ましい。
重合可能な、エチレン性不飽和結合含有化合物は、感光性層に対して、1.0〜80.0質量%の範囲で含有するのが好ましく、より好ましくは3.0〜70.0質量%の範囲である。
本発明における色材は、波長700nm〜1300nmの範囲に光吸収を有する化合物である。
波長700nm〜1300nmの範囲に光吸収を有するとは、メタノール等の有機溶媒に溶解させて吸収スペクトルを測定し、吸収極大波長が700nm〜1300nmにあり、かつ吸収極大波長λmaxにおける吸光係数εが5000以上の化合物を指し、いわゆる増感色素、染料と呼ばれる化合物である。
本発明で用いる波長700nmから1300nmの範囲に吸収をもつ色材としては、特に限定は無いが、US5340699号、特開2001−175006号公報、特表2002−537419号公報、特開2002−341519号公報、特開2003−76010号公報、特開2002−278057号公報、特開2003−5363号公報、特開2001−125260号公報、特開2002−23360号公報、特開2002−40638号公報、特開2002−62642号公報、特開2002−2787057号公報等に記載のある、赤外線吸収剤、光熱変換剤、近赤外染料、顔料を用いることができる。
好ましくは、シアニン色素、スクアリリウム色素、オキソノール色素、ピリリウム色素、チオピリリウム色素、ポリメチン色素、油溶性フタロシアニン色素、トリアリールアミン色素、チアゾリウム色素、オキサゾリウム色素、ポリアニリン色素、ポリピロール色素、ポリチオフェン色素を用いることができる。
その他、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄粉、コロイド銀等の顔料類も好ましく用いる事ができる。吸光係数、光熱変換効率、価格等の観点から、染料類として特に好ましいのは、シアニン色素及びスクアリウム色素であり、顔料類として特に好ましいのは、カーボンブラックである。
本発明における連鎖移動剤は、光重合開始剤で発生したラジカル種に水素を供与することで自身が重合性ラジカル種となる化合物である。具体的には2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンズオキサゾール等のメルカプト化合物、N−フェニルグリシンフェニルエステルなどのアミン類、5−フェニルテトラゾールなどのテトラゾール類、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾールなどのチアジアゾール類、ジフェニルチオウレアなどのチオウレア類が好ましい。
オーバーコート層には、酸素透過性の低い被膜を形成しうる水溶性ポリマーを使用する。具体的には、ポリビニルアルコール、及びポリビニルピロリドンを含有する。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、ポリビニルピロリドンは、隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
上記2種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することも出来る。
本発明の平版印刷版材料では、感光層とオーバーコート層の層間の剥離力が35g/10mm以上であることが好ましく、より好ましくは50g/10mm以上、更に好ましくは75g/10mm以上である。好ましいオーバーコート層の組成としては特開平10−10742号、特開2004−86231号に記載されるものが挙げられる。
本発明における剥離力は、オーバーコート層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを平版印刷版材料の平面に対して90度の角度で酸素遮断層と共に剥離する時の力を測定した。
オーバーコート層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記オーバーコート層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥して酸素遮断層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、i−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。
オーバーコート層の厚みは0.1〜5.0μmが好ましく、特に好ましくは0.5〜3.0μmである。
本発明で用いられる感光性平版印刷版材料の支持体は、アルミニウム板が好ましく、この場合、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板等であってもかまわない。
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。又アルミニウム支持体は、保水性付与のため、表面を粗面化したものが用いられる。
粗面化(砂目立て処理)するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケロシン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、0.5〜5g/m2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
更に、本発明では、これらの処理を行った後に、親水化処理を施すことが好ましい。親水化処理は特に限定されないが、水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩(例えばホウ酸亜鉛)もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものが使用できる。更に、特開平5−304358号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も用いられる。
好適なのは、ポリビニルホスホン酸で支持体表面を親水化処理を行うことである。処理としては、塗布式、スプレー式、ディップ式等限定されないが、設備を安価にするにはディップ式が好適である。ディップ式の場合には、ポリビニルホスホン酸を0.05〜3%の水溶液で処理することが好ましい。処理温度は20〜90℃、処理時間は10〜180秒が好ましい。処理後、過剰に積層したポリビニルホスホン酸を除去するため、スキージ処理または水洗処理を行うことが好ましい。更に乾燥処理を行うことが好ましい。乾燥温度としては、20〜95℃が好ましい。
得られるアルミニウム支持体の感光層側の表面の算術平均粗さ(Ra)は0.4〜0.6μmが好ましく、粗面化処理での塩酸濃度、電流密度、電気量の組み合わせで制御することが出来る。
本発明では、画像露光がなされた感光性平版印刷版材料は、実質的に有機溶剤を含まず、ポリオキシエチレン基を有するアニオン界面活性剤を含有し、かつpH8.5〜12.5であるアルカリ性水溶液で現像処理する。ポリオキシエチレン基を有するアニオン界面活性剤としては、下記一般式(2)で表される化合物が好ましい。
一般式(2)
R2−O−(CH2CH(CH3)O)p1(CH2CH2O)q1−SO3 -X+
式中、R2は置換基を有してもよいアリール基を表す。p1は0〜5の整数を表し、q1は5〜50の整数を表す。Xはカリウム、ナトリウムまたはアンモニウムを表す。
R2−O−(CH2CH(CH3)O)p1(CH2CH2O)q1−SO3 -X+
式中、R2は置換基を有してもよいアリール基を表す。p1は0〜5の整数を表し、q1は5〜50の整数を表す。Xはカリウム、ナトリウムまたはアンモニウムを表す。
上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられナフチル基が特に好ましい。
上記置換基としては炭素数1〜20のアルキル基、Br、Cl、I等のハロゲン原子、炭素数6〜15の芳香族炭化水素基、炭素数7〜17のアラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数2〜20のアルコキシ−カルボニル基、炭素数2〜15のアシル基等が挙げられる。
本発明の現像液は、実質的に有機溶剤を含まないが、実質的に含まないとは1質量%以下であることを指す。
本発明の現像液には、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて一般式(2)以外の界面活性剤を添加できる。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル、エステルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体付加物、脂肪酸ジエタノールアミド類、N,N−ビス−2−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンナフチルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアリールルエーテル硫酸エステル塩、N−メチル−N−オレイルタウリンナトリウム塩、N−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン/無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン/無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。
一般式(2)で表される化合物を含む現像液は、非画像部(未露光部)を良好に現像する事ができ、現像処理によって一度溶出した感光性層組成物を効果的に可溶化しスラッジを抑制すると共に版面上に再付着することを抑制でき、更に小点の画像部においても良好な耐刷性を得ることができる。
一般式(2)で表される界面活性剤は、現像液中に0.1〜10質量%の範囲内であることが、現像性、スラッジ発生防止、の面から好ましい。
一般式(2)で表される化合物の具体例を下記に挙げる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
《アクリル系共重合体1の合成》
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸30部、メタクリル酸メチル50部、メタクリル酸エチル20部、イソプロピルアルコール500部及びα、α′−アゾビスイソブチロニトリル3部を入れ、窒素気流中80℃のオイルバスで6時間反応させた。その後、イソプロピルアルコールの沸点で1時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロライド3部及びグリシジルメタクリレート25部を加えて3時間反応させ、アクリル系共重合体1を得た。GPCを用いて測定した質量平均分子量は約35,000、DSC(示差熱分析法)を用いて測定したガラス転移温度(Tg)は約85℃であった。
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸30部、メタクリル酸メチル50部、メタクリル酸エチル20部、イソプロピルアルコール500部及びα、α′−アゾビスイソブチロニトリル3部を入れ、窒素気流中80℃のオイルバスで6時間反応させた。その後、イソプロピルアルコールの沸点で1時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロライド3部及びグリシジルメタクリレート25部を加えて3時間反応させ、アクリル系共重合体1を得た。GPCを用いて測定した質量平均分子量は約35,000、DSC(示差熱分析法)を用いて測定したガラス転移温度(Tg)は約85℃であった。
(支持体の作製)
厚さ0.24mm、幅1030mmのアロイNo.1050系アルミニウム板を用いて以下のように連続的に処理を行った。
厚さ0.24mm、幅1030mmのアロイNo.1050系アルミニウム板を用いて以下のように連続的に処理を行った。
(a)既存の機械的粗面化装置を使って、比重1.12の研磨剤(パミス)と水の懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラー状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は40〜45μm最大粒径は200μmだった。ナイロンブラシの材質は6,10ナイロンを使用し、毛長50mm、毛の直径は0.3mmであった。ナイロンブラシはφ300mmのステンレス製の筒に穴を開けて密になるように植毛した。回転ブラシは3本使用した。ブラシ下部の2本の支持ローラー(φ200mm)の距離は300mmであった。ブラシローラーはブラシを回転させる駆動モーターの負荷が、ブラシローラーをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して7kwプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じで回転数は200rpmであった。
(b)アルミニウム板を苛性ソーダ濃度2.6質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%、温度70℃でスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を0.3g/m2溶解した。その後スプレーによる水洗を行った。
(c)温度30℃の硝酸濃度1質量%水溶液(アルミニウムイオン0.5質量%含む)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
(d)60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、塩酸あるいは硝酸水溶液(アルミニウムイオン0.5質量%、アンモニウムイオン0.007質量%含む)で濃度は1.1質量%で、温度40℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが2msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は実効値で、55A/dm2、浸漬(通電)時間は45秒とした。補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
(e)アルミニウム板を苛性ソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%でスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.2g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後スプレーで水洗した。
(f)温度60℃の硫酸濃度25質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
(g)既存の二段給電電解処理法の陽極酸化装置(第一および第二電解部長各6m、第一給電部長3m、第二給電部長3m、第一及び第二給電電極長各2.4m)を使って電解部の硫酸濃度170g/リットル(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)、温度38℃で陽極酸化処理を行った。その後スプレーによる水洗を行った。
この時、陽極酸化装置においては、電源からの電流は、第一給電部に設けられた第一給電電極に流れ、電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第一電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させ、第一給電部に設けられた電解電極を通り、電源に戻る。
一方、電源からの電流は、第二給電部に設けられた第二給電電極に流れ、同様に電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第二電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させるが、電源から第一給電部に給電される電気量と電源から第二給電部に給電される電気量は同じであり、第二給電部における酸化皮膜面での給電電流密度は、約25A/dm2であった。
第二給電部では、1.35g/m2の酸化皮膜面から給電することになった。最終的な酸化皮膜量は2.7g/m2であった。このアルミニウム板は鉄を0.1質量%、銅を0.02質量%、チタンを0.02質量%含む。
更に、スプレー水洗後、0.3質量%のポリビニルホスホン酸溶液中に40秒浸漬し、親水化処理した。温度は85℃であった。ポリビニルホスホン酸の平均分子量は約1万であった。その後スプレー水洗し、赤外線ヒーターで乾燥した。
この時、表面の中心線平均粗さ(Ra)は0.65μmであった。
(感光性平版印刷版材料1の作製)
上記支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液1を乾燥時1.5g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、95℃で1.5分間乾燥し感光性平版印刷版材料1を作製した。
上記支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液1を乾燥時1.5g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、95℃で1.5分間乾燥し感光性平版印刷版材料1を作製した。
(光重合性感光層塗工液1)
光重合開始剤(前記化合物1−1) 3.5質量部
高分子結合材(前記アクリル系共重合体1) 34.3質量部
付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体
N−ブチルジエタノールアミン(1モル)、1,3−ビス(1−イソシアナート−1−メチルエチル)ベンゼン(2モル)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(2モル)の反応生成物 48.0質量部
エチレン性二重結合含有単量体(NKエステル4G:新中村化学工業(株))
5.0質量部
赤外吸収色素(下記化合物 IR−1) 3.8質量部
連鎖移動剤(2−メルカプトベンゾチアゾール) 0.3質量部
界面活性剤(エダプランLA−411) 0.1質量部
可視画剤:銅フタロシアニン顔料(MHI454:御国色素社製) 5.0質量部
メチルエチルケトン 80部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 820部
光重合開始剤(前記化合物1−1) 3.5質量部
高分子結合材(前記アクリル系共重合体1) 34.3質量部
付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体
N−ブチルジエタノールアミン(1モル)、1,3−ビス(1−イソシアナート−1−メチルエチル)ベンゼン(2モル)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(2モル)の反応生成物 48.0質量部
エチレン性二重結合含有単量体(NKエステル4G:新中村化学工業(株))
5.0質量部
赤外吸収色素(下記化合物 IR−1) 3.8質量部
連鎖移動剤(2−メルカプトベンゾチアゾール) 0.3質量部
界面活性剤(エダプランLA−411) 0.1質量部
可視画剤:銅フタロシアニン顔料(MHI454:御国色素社製) 5.0質量部
メチルエチルケトン 80部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 820部
(感光性平版印刷版材料2〜16の作製)
下記組成の光重合性感光層塗工液を下記表1の含有量を用いて感光性平版印刷版材料2〜16を、感光性平版印刷版材料1と同様の方法で作製した。但し、感光性平版印刷版材料7〜12、15および16は感光性層を塗工した上部にポリビニルアルコール水溶液を乾燥時1.5g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、95℃で1.5分間乾燥し作製した。
光重合開始剤(表1に記載) 3.5質量部
高分子結合材(前記アクリル系共重合体1) 34.3質量部
付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体
N−ブチルジエタノールアミン(1モル)、1,3−ビス(1−イソシアナート−1−メチルエチル)ベンゼン(2モル)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(2モル)の反応生成物 48.0質量部
エチレン性二重結合含有単量体(NKエステル4G:新中村化学工業(株))
5.0質量部
赤外吸収色素(表1に記載) 3.8質量部
連鎖移動剤(2−メルカプトベンゾチアゾール) 0.3質量部
界面活性剤(エダプランLA−411) 0.1質量部
可視画剤:銅フタロシアニン顔料(MHI454:御国色素社製) 5.0質量部
メチルエチルケトン 80部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 820部
下記組成の光重合性感光層塗工液を下記表1の含有量を用いて感光性平版印刷版材料2〜16を、感光性平版印刷版材料1と同様の方法で作製した。但し、感光性平版印刷版材料7〜12、15および16は感光性層を塗工した上部にポリビニルアルコール水溶液を乾燥時1.5g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、95℃で1.5分間乾燥し作製した。
光重合開始剤(表1に記載) 3.5質量部
高分子結合材(前記アクリル系共重合体1) 34.3質量部
付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体
N−ブチルジエタノールアミン(1モル)、1,3−ビス(1−イソシアナート−1−メチルエチル)ベンゼン(2モル)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(2モル)の反応生成物 48.0質量部
エチレン性二重結合含有単量体(NKエステル4G:新中村化学工業(株))
5.0質量部
赤外吸収色素(表1に記載) 3.8質量部
連鎖移動剤(2−メルカプトベンゾチアゾール) 0.3質量部
界面活性剤(エダプランLA−411) 0.1質量部
可視画剤:銅フタロシアニン顔料(MHI454:御国色素社製) 5.0質量部
メチルエチルケトン 80部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 820部
(画像形成)
水冷式40W赤外線半導体レーザーを搭載したCreo社製Trendsetter3244VFSにて2400dpi(dpiは2.54cm当たりのドット数を表す)の条件で、版面エネルギーを変化させて露光した。露光後、感光性平版印刷版材料をプレヒート部の熱源の電源をoffとしプレヒートせず通過させるだけとし、現像前にオーバーコート層を除去する水洗処理部、下記組成の現像液を充填した現像処理部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液(GW−3:三菱化学社製を2倍希釈したもの)処理部を備えたCTP自動現像機(PHW32−V:Technigraph社製)で現像処理を行い、平版印刷版を得た。
水冷式40W赤外線半導体レーザーを搭載したCreo社製Trendsetter3244VFSにて2400dpi(dpiは2.54cm当たりのドット数を表す)の条件で、版面エネルギーを変化させて露光した。露光後、感光性平版印刷版材料をプレヒート部の熱源の電源をoffとしプレヒートせず通過させるだけとし、現像前にオーバーコート層を除去する水洗処理部、下記組成の現像液を充填した現像処理部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液(GW−3:三菱化学社製を2倍希釈したもの)処理部を備えたCTP自動現像機(PHW32−V:Technigraph社製)で現像処理を行い、平版印刷版を得た。
(現像液)
下記現像液組成の現像液を作製した。
下記現像液組成の現像液を作製した。
現像液組成(1L水溶液処方)
アニオン性界面活性剤(前記SA−2) 4.0質量%
エチレンジアミンジコハク酸 0.05質量%
水酸化カリ 下記pHとなる添加量
残余の成分は水
pH12.1
評価
塗布性
○:乾燥後の感光性層をルーペで観察し、100μm以上の欠陥が1m2に10個以内、且つ、スジ状の故障がない
×:乾燥後の感光性層をルーペで観察し、100μm以上の欠陥が1m2に11個以上発生、又はスジ状の故障が発生。
アニオン性界面活性剤(前記SA−2) 4.0質量%
エチレンジアミンジコハク酸 0.05質量%
水酸化カリ 下記pHとなる添加量
残余の成分は水
pH12.1
評価
塗布性
○:乾燥後の感光性層をルーペで観察し、100μm以上の欠陥が1m2に10個以内、且つ、スジ状の故障がない
×:乾燥後の感光性層をルーペで観察し、100μm以上の欠陥が1m2に11個以上発生、又はスジ状の故障が発生。
画像形成感度
塗膜の現像前の反射濃度に対して、現像後の画像部の反射濃度が95%より小さくなる場合の露光エネルギー(mJ/cm2)。反射濃度はグレタグマクベスD−196を使用した。結果を表2に示す。
塗膜の現像前の反射濃度に対して、現像後の画像部の反射濃度が95%より小さくなる場合の露光エネルギー(mJ/cm2)。反射濃度はグレタグマクベスD−196を使用した。結果を表2に示す。
表2から、本発明の試料は、塗布性が良好で、画像形成感度も高いことが判る。
Claims (4)
- 支持体上に、光重合開始剤、高分子結合材、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物、700nm〜1300nmの波長範囲に吸収を有する色材、および連鎖移動剤を含有する感光性層を有する感光性平版印刷版材料において、該光重合開始剤がヘキサアリールイミダゾールの二量体であり、かつ、その融点が100〜180℃の範囲内にあることを特徴とする感光性平版印刷版材料。
- 支持体がアルミニウム支持体であり、かつ最表層にポリビニルアルコールを主成分とするオーバーコート層を有することを特徴とする請求項1又は2に記載の感光性平版印刷版材料。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性平版印刷版材料を波長700〜1300nmの範囲のレーザー光で画像露光した後、現像処理する感光性平版印刷版の製版方法において、該現像処理を実質的に有機溶剤を含まず、ポリオキシエチレン基を有するアニオン界面活性剤を含有し、かつpH8.5〜12.5であるアルカリ性水溶液で行うことを特徴とする感光性平版印刷版の製版方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005238544A JP2007052332A (ja) | 2005-08-19 | 2005-08-19 | 感光性平版印刷版材料および製版方法 |
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JP2005238544A Withdrawn JP2007052332A (ja) | 2005-08-19 | 2005-08-19 | 感光性平版印刷版材料および製版方法 |
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Country | Link |
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JP (1) | JP2007052332A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009057465A1 (ja) * | 2007-10-29 | 2009-05-07 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 平版印刷版材料およびアルミニウム支持体 |
CN115612000A (zh) * | 2022-09-19 | 2023-01-17 | 保定乐凯新材料股份有限公司 | 一种红外光敏感的光固化性组合物 |
-
2005
- 2005-08-19 JP JP2005238544A patent/JP2007052332A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2009057465A1 (ja) * | 2007-10-29 | 2009-05-07 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 平版印刷版材料およびアルミニウム支持体 |
CN115612000A (zh) * | 2022-09-19 | 2023-01-17 | 保定乐凯新材料股份有限公司 | 一种红外光敏感的光固化性组合物 |
CN115612000B (zh) * | 2022-09-19 | 2024-09-10 | 保定乐凯新材料股份有限公司 | 一种红外光敏感的光固化性组合物 |
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