JP2007047185A - 元素分析装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 元素の分析を高感度かつ高精度に行うことができる元素分析装置を提供することを目的とする。
【解決手段】 プラズマトーチ２のプラズマ室２ｄは、先端に行くほど絞られた円錐台形状となっている。加えて、その周囲には高周波付加用のコールドコイル３が配置されている。そして、Ａｒが供給されている状態でコールドコイル３により高周波（２７．１２ＭＨｚ）を印加することで、プラズマ室ではプラズマ４が発生する。
【選択図】図１

Description

この発明は、元素分析装置に関するものである。

試料中に含まれる元素の分析としては、炎光・発光分析、原子吸光分析、質量分析等が一般的である。中でも、高周波誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ）トーチを用いた高周波誘導結合型プラズマ質量分析法は、高感度でありまた高精度であるなどの特徴を有しているため、広く用いられている。
そして、高周波誘導結合型プラズマ質量分析法は高周波誘導結合型プラズマ発光分析法よりも３桁以上も感度が高く、ｐｐｔ以下の濃度の元素分析が可能である。

また、元素分析の高感度化の方法としては、検出系の高感度化と試料導入系の高効率化とが考えられる。そして、検出系については、より高感度の検出方法の採用、透過率の高い検出器の採用等によって改良されてきた。
また、高周波誘導結合型プラズマトーチを用いた分析法においても、検出方法を分光器からさらに高感度の質量分析器を採用した高周波誘導結合型プラズマ質量分析に変遷することにより、高周波誘導結合型プラズマ発光分析のｐｐｂよりも３桁低いｐｐｔの感度を実現することができた。

また、高周波誘導結合型プラズマ質量分析においても、四重極型質量分析器から二重収束型質量分析器を採用することにより、さらに高感度化が進み、ｐｐｔよりも３桁低いｐｐｑの検出限界をもつ装置も市販されるようになった。
一方、試料導入系についても、超音波ネブライザや脱溶媒型ネブライザの開発によって試料導入の効率化が図られ、通常型のネブライザより１桁から２桁程度感度が向上することが知られている。

しかし、半導体材料など高純度材料の開発により、さらに一層高感度な分析法の開発，改良が不可欠となってきている。このような中で、上述した高周波誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ）トーチを用いる分析においても、より高感度化が要求されている。
ここで、その分析精度は、トーチで発生させるプラズマ炎の形状により大きく影響される。そして、トーチ内の試料気流の制御によって高温炎（プラズマ炎）の形状が左右されるにもかかわらず、従来では、試料気流の制御については単に圧力と流量とを制御するだけである。
高周波誘導結合型プラズマ発光分析，高周波誘導結合型プラズマ質量分析を例にとると、現在市販されている装置では、加圧されたアルゴンガスを装置の配管に単純に通すだけである。もちろん、減圧弁などによる圧力制御や流量計などによる流量制御は行なわれているが、トーチ内の試料気流自体を制御していない。

その結果、アルゴンは乱流の状態で配管（トーチ）中を通過する。この乱流は脈流の原因となり、脈流はプラズマ炎の不安定性の原因になる。プラズマ炎を観察すると、瞬間的に炎が消え、また点滅するようなゆらぎが認められるが、これは脈流の発生のためである。このプラズマ炎の不安定性が発光強度、イオン強度の変動になって現れ、精度低下の原因となっている。また、乱流ではトーチ部でアルゴン気流が発散するから、収束されたプラズマ炎にならない。
このため、従来よりある市販の装置では、試料気流をさらに二重のガス流で包み込む三重構造のプラズマトーチを用い、収束されたプラズマ炎を得る方式を採用しているが、十分に収束されたプラズマ炎が得られていない。したがって、従来では、より高感度，高精度に元素の分析を行うことができないという問題があった。

この発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、元素の分析を高感度かつ高精度に行うことができる元素分析装置を提供することを目的とする。

この発明の元素分析装置では、分析対象の試料を解離させることで生じた原子を用いてその試料を分析する元素分析装置において、周囲に高周波を印加するためのコイルが配置され、その高周波によりプラズマを生成して試料を解離させるプラズマ室を備えたトーチと、そのプラズマ室に向かって試料溶液が吐出される試料供給部と、プラズマ源となりかつ試料供給部より吐出される試料溶液を気化するための補助ガスをプラズマ室に向かって試料供給部周囲より供給する補助ガス供給部と、プラズマ源となりかつトーチ壁面を冷却するための主ガスをプラズマ室に向かって補助ガス供給部周囲より供給する主ガス供給部と、トーチより吐出されたプラズマ中の解離された試料の原子の状態を検出する検出器とを備え、トーチのプラズマ室が配置される先端部は、所定の絞り角度θで先端に行くほど絞られた円錐台形状に形成され、トーチの出口には円筒形状の先端ノズルが設けられ、絞り角度θは、トーチ先端部の径が０．１〜１００ｍｍの範囲のとき５〜６０度の範囲であるようにした。
以上の構成とすることにより、プラズマ室で発生するプラズマ炎は、トーチ先端部の形状に沿って、より収束したものとなる。

以上説明したように、本発明では、トーチのプラズマ室が配置される先端部を、所定の絞り角度θで先端に行くほど絞られた円錐台形状に形成し、トーチの出口には円筒形状の先端ノズルを設け、絞り角度θを、トーチ先端部の径が０．１〜１００ｍｍの範囲のとき５〜６０度の範囲であるようにした。
このような構成としたことにより、トーチのプラズマ炎が生成される領域では、試料気流がスパイラル気流となりプラズマ炎が収束されるようになる。この結果、この発明によれば、元素の分析を高感度に行うことができるとともに、ゆらぎがほとんどない安定な炎が得られるから、元素の分析を高精度に行うことができる。

以下、この発明の実施の形態を、図を参照して説明する。
図１は、この発明の実施の形態におけるＩＣＰを用いた原始吸光分析装置の要部構成を示す概略図である。
図１に示すように、試料導入部１内の試料溶液は、試料管１ａを通ってプラズマトーチ２の試料導入管２ａに供給される。
この石英製のプラズマトーチ２は３重構造となっており、冷却ガス系２ｂおよび補助ガス系２ｃよりＡｒガスが導入され、試料導入管２ａを取り巻くようにそれらガスが供給されるようになっている。

また、プラズマトーチ２のプラズマ室２ｄは、先端に行くほど絞られた円錐台形状となっている。加えて、その周囲には高周波付加用のコールドコイル３が配置されている。そして、Ａｒが供給されている状態でコールドコイル３により高周波（２７．１２ＭＨｚ）を印加することで、プラズマ室２ｄではプラズマ４が発生する。
ここで、冷却ガス系２ｂより供給されるＡｒは、プラズマトーチ２の外壁を冷却しながらプラズマ室２ｄにおいてプラズマ源として消費されている。

一方、補助ガス系２ｃより供給されるＡｒは、プラズマ室２ｄで発生しているプラズマ４が、試料導入管２ａ先端部にまで下がってこないように押し上げるために導入されている。加えて、試料導入管２ａの先端周辺よりこのＡｒは供給されていくため、試料導入管２ａ先端からは、試料溶液が気化してプラズマ室２ｄ内に供給されることになる。
このようにして、高周波が印加されＡｒによるプラズマ４が生成しているプラズマ室２ｄ内には、気化した試料溶液が導入される。そして、プラズマ４中に導入された試料は、プラズマにより電離してイオン化する。なお、プラズマトーチ２の外径は２０ｍｍ、プラズマトーチ２の先端ノズル径ｄは１１ｍｍ、トーチ部の絞り角度θは１３度である。
そして、プラズマ４中でイオン化した試料の発光スペクトルもしくは光吸収スペクトルを検出器５で検出することで、試料の分析が行える。

また、図２は、本発明に係るＩＣＰを用いた質量分析装置の要部構成を示す概略図である。
この質量分析の場合は、プラズマトーチ２のプラズマ室２ｄでイオン化されプラズマトーチ２を飛び出した試料を、セパレーター６により磁場をかけてその飛行方向曲げ、ファラデーカップなどからなる検出器７に到達させて検出するようにしている。また、質量分析装置の場合、プラズマトーチ２の外径は２０ｍｍ、その先端ノズル径は１６ｍｍ、先端部の絞り角度θは１３度である。

ところで、この実施の形態とは異なり、先端部が絞られていない通常のプラズマトーチにおいても、冷却ガスや補助ガスの導入口は中心からずらしてあり、ある程度回転成分を有する構造となっている。つまり、従来のトーチにおいても、旋回流が発生する構造となっている。しかし、これだけでは十分に収束されたプラズマ炎が得られない。
また、トーチの出口を単に絞り込んでも収束されたプラズマ炎とならない。このようにトーチの出口を単に絞り込んだだけでは、圧損が増加して静圧を確保できなくなり、ガスが流れにくくなるために生成するプラズマ炎が収束されなくなる。

それらのことに対して、この実施の形態では、プラズマトーチ２の先端部を所定の形状（コーン状）に絞るようにしているので、ガスを導入するとそれらはスパイラル流となり、これに高周波を印加すれば収束して安定したプラズマ炎が得られることとなる。
ここで、その所定の形状とは、ガス流の半径方向のレイノルズ数（Ｓ_Ｒｅ）を−６以下にすることである。
ここに、平均軸方向速度Ｖ_ｚａとトーチ先端部絞り角度θとの関数である半径方向速度をＶ_ｒ＝ｆ（Ｖ_ｚａ，θ）とし、動粘性係数をγ_Ｒとすると、半径方向のレイノルズ数はＳ_Ｒｅ＝Ｖ_ｒＲ／γ_Ｒで示される。また、トーチ先端部径ｄ＝２Ｒである。
そして、そのレイノルズ数が−６以下のときにスパイラル流が発生することが明らかになっている。具体的には、トーチ先端部の径が０．１〜１００ｍｍのとき、トーチ先端部絞り角度θが５〜６０度の範囲でスパイラル気流が発生する。

図３は螺旋気流を得るために用いる上述した実施の形態のトーチによるスパイラル気流の速度分布の例を示すグラフである。
このグラフは横軸にトーチの中心軸からの半径方向の距離ｒとトーチ先端のノズル半径Ｒとの比すなわち相対距離ｒ／Ｒをとっており、縦軸にトーチの軸方向速度Ｖ_ｚとトーチにおける最大軸方向速度Ｖ_ｚｍａｘとの比すなわち相対速度Ｖ_ｚ／Ｖ_ｚｍａｘをとっている。また、図３において、上向三角，円，四角，下向三角は、それぞれノズル出口からの軸方向の距離ｚとノズル径ｄとの比ｚ／ｄが、１．２５，２．５０，３．７５，５．００の場合を示す。
この図３から明らかなように、スパイラル気流の場合には、軸方向速度Ｖ_ｚは中心部で大きくなっており、トーチの管壁に向かって急激に軸方向速度Ｖ_ｚが減少するような速度分布を持ち、層流に限りなく近い安定な気流となるから、プラズマ炎は広がらず、収束したプラズマ炎となる。

図４に通常の旋回流と上述した実施の形態のトーチによるスパイラル気流との違いを示す。図４では、横軸がスワール数０．３の場合の旋回流とスパイラル気流のレイノルズ数、縦軸がプラズマ炎の広がりの半値幅を示している。
図４から明らかなように、レイノルズ数が｜６｜の付近でプラズマ炎の広がりの半値幅が急激に減少し、スパイラル流となることでそれが収束されたものになることがわかる。

以上説明したことにより、試料の供給量が一定の場合には、通常型のトーチに比較して、上述したこの発明によるスパイラル気流を発生させるトーチの方が、収束される分だけＡｒによるプラズマ炎中に存在するＡｒ以外の不純物濃度、すなわち検出すべき試料元素の濃度が高くなる。
また、その収束された検出可能な領域の径がプラズマ炎の外径より十分小さければ、その効果は一段と大きくなる。たとえば、プラズマ炎の検出可能な領域の径がプラズマ炎の外径の１／２となれば、不純物濃度は４倍となるから、感度が４倍に向上し、プラズマ炎の検出可能な領域の径がプラズマ炎の外径の１／３となれば、不純物濃度は９倍となるから感度が９倍となり、感度が約１桁向上する。

さらに、スパイラル気流は層流に限りなく近い気流であるから脈流がほとんどなく、また指向性が強いので、ゆらぎがほとんどない安定なプラズマ炎が得られる。このため、不純物分布，プラズマ分布が再現性よく得られ、これから得られる発光スペクトル強度，イオン量も再現性良く得られるから、繰り返し精度等が向上する。

ここで、この発明によるプラズマトーチと従来型のプラズマトーチとによる得られるプラズマの状態を、それぞれ図５，６に示す。
このときは、トーチのプラズマ室には、２７．１２ＭＨｚの高周波を出力１ｋＷ印加し、供給する試料気流は０．５５（ｌ／ｍｉｎ）とした。また、冷却ガスとしてＡｒを１５（ｌ／ｍｉｎ）供給し、補助ガスとしてＡｒを０．５（ｌ／ｍｉｎ）供給した。
図６に示すように、従来のプラズマトーチでは、プラズマ炎は収束されていないが、図５に示すように、この発明によるプラズマトーチでは、プラズマ炎が収束されている。

以上のことから、図１、図２に示したこの発明の元素分析装置，その装置を用いた元素分析方法においては、プラズマトーチで試料気流がスパイラル気流となるから、収束されたプラズマ炎が得られる。この結果、まず、試料中に含まれる微量の元素の分析を高感度に行うことができる。
また、スパイラル流のプラズマ炎では中心部の流速が速いため、トーチの管壁との相互作用もほとんど起きなくなり、図６に示すように、プラズマ炎がトーチの管壁に直接ふれることがなくなる。このため、トーチを溶融させることがなくなり、また、トーチと試料成分との化学反応による汚染で分析感度や精度を阻害することもなくなる。

そして、この発明では、ゆらぎがほとんどない安定なプラズマ炎が得られるので、元素の分析を高精度に行うことができる。
たとえば、周波数２７．１２ＭＨｚの高周波出力を１．４ｋＷ、冷却ガス流量を１２．０（ｌ／ｍｉｎ）、補助ガス流量を０．５（ｌ／ｍｉｎ）とした条件で、試料気流量を１．０（ｌ／ｍｉｎ）としたランタン１０ｐｐｂ溶液を、従来のプラズマトーチを用いて質量分析すると、^１３９Ｌａの強度は、ファラデーカップ（検出器）測定では７．４×１０^１０カウントであった。

これに対して、同一条件で、この発明のプラズマトーチを用い、図２に示す質量分析装置で分析した場合では、検出器７の測定で^１３９Ｌａの強度は１．６×１０^１１カウントであり、従来と比較して約２倍の感度向上が図れた。
また、１０回の測定での繰り返し精度は、従来のプラズマトーチを用いた分析では、相対標準偏差が４．０４％であるのに対し、この発明のプラズマトーチを用いた分析では相対標準偏差が１．０４％となり、精度が格段に向上した。さらに、プラズマ炎がトーチ先端部で包まれる構造となっているので、空気中成分の妨害による感度や精度の低下がさけられる。

以下に、リンを分析した例を示す。図７は従来のトーチを用いた質量分析装置によるリンの分析結果を示し、図８はこの発明によるトーチを用いた質量分析装置によるリンの分析結果を示す。分析するリンの濃度は１０ｐｐｂであり、このときの分析分解能は３０００以上とした。
図７に示されるように、ＩＣＰを用いた^３１Ｐの質量分析では、^１５Ｎ^１６Ｏや^１４Ｎ^１６Ｏ^１Ｈが妨害イオンとなる。
これが、図８に示すように、この発明のトーチを用いると、^３１Ｐの検出ピーク高さが約２倍となる。しかし、妨害イオンである^１５Ｎ^１６Ｏや^１４Ｎ^１６Ｏ^１Ｈの検出ピーク高さに変化はない。すなわち、この発明のトーチを用いることにより、相対的に妨害イオンの影響が半減していることがわかる。

この発明の実施の形態におけるＩＣＰを用いた原始吸光分析装置の要部構成を示す概略図である。 本発明の実施の形態におけるＩＣＰを用いた質量分析装置の要部構成を示す概略図である。 この発明のトーチによるスパイラル気流の速度分布の例を示すグラフである。 通常の旋回流とこの発明のトーチによるスパイラル気流との違いを示す特性図である。 この発明によるプラズマトーチによるプラズマ発生の状態を示す写真である。 従来型のプラズマトーチによるプラズマ発生の状態を示す写真である。 従来のトーチを用いた質量分析装置によるリンの分析結果を示す特性図である。 この発明によるトーチを用いた質量分析装置によるリンの分析結果を示す特性図である。

符号の説明

１…試料導入部、１ａ…試料管、２…プラズマトーチ、２ａ…試料導入管、２ｂ冷却ガス系…、２ｃ…補助ガス系、３…コールドコイル、４…プラズマ、５…検出器、６…セパレーター、７…検出器。

Claims (4)

1. 分析対象の試料を解離させることで生じた原子を用いて前記試料を分析する元素分析装置において、
   周囲に高周波を印加するためのコイルが配置され、前記高周波によりプラズマを生成して前記試料を解離させるプラズマ室を備えたトーチと、
   前記プラズマ室に向かって前記試料溶液が吐出される試料供給部と、
   プラズマ源となりかつ前記試料供給部より吐出される試料溶液を気化するための補助ガスを前記プラズマ室に向かって前記試料供給部周囲より供給する補助ガス供給部と、
   プラズマ源となりかつ前記トーチ壁面を冷却するための主ガスを前記プラズマ室に向かって前記補助ガス供給部周囲より供給する主ガス供給部と、
   前記トーチより吐出されたプラズマ中の解離された前記試料の原子の状態を検出する検出器と
   を備え、
   前記トーチのプラズマ室が配置される先端部は、所定の絞り角度θで先端に行くほど絞られた円錐台形状に形成され、
   前記トーチの出口には円筒形状の先端ノズルが設けられ、
   前記絞り角度θは、トーチ先端部の径が０．１〜１００ｍｍの範囲のとき５〜６０度の範囲である
   ことを特徴とする元素分析装置。
2. 請求項１記載の元素分析装置において、
   前記絞り角度θが１３度であることを特徴とする元素分析装置。
3. 請求項１または２に記載の元素分析装置において、
   前記検出器は、前記トーチより放出されたプラズマ中の原子の光特性を検出する光検出 手段から構成されていることを特徴とする元素分析装置。
4. 請求項１または２に記載の元素分析装置において、
   前記検出部は、
   前記トーチの前記プラズマが放出される先に配置されたセパレーターと、
   前記トーチより放出してそのセパレーターを通過した原子を検出するイオン検出器と
   から構成されていることを特徴とする元素分析装置。

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