JP2007034279A - Alkaline-developable photosensitive resin composition - Google Patents

Alkaline-developable photosensitive resin composition Download PDF

Info

Publication number
JP2007034279A
JP2007034279A JP2006155876A JP2006155876A JP2007034279A JP 2007034279 A JP2007034279 A JP 2007034279A JP 2006155876 A JP2006155876 A JP 2006155876A JP 2006155876 A JP2006155876 A JP 2006155876A JP 2007034279 A JP2007034279 A JP 2007034279A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin composition
alkali
epoxy
group
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2006155876A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP4916224B2 (en
Inventor
Yoshie Makabe
由恵 真壁
Naomi Sato
直美 佐藤
Naoki Maeda
直樹 前田
Kazuyuki Fuchigami
和幸 渕上
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Adeka Corp
Original Assignee
Adeka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Adeka Corp filed Critical Adeka Corp
Priority to JP2006155876A priority Critical patent/JP4916224B2/en
Priority to KR1020060055034A priority patent/KR101308954B1/en
Priority to TW095121898A priority patent/TW200712768A/en
Priority to CN2006100938192A priority patent/CN1885162B/en
Publication of JP2007034279A publication Critical patent/JP2007034279A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4916224B2 publication Critical patent/JP4916224B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an alkaline-developable photosensitive resin composition that is superior in sensitivity, resolution, transparency, adhesion and alkali resistance and is capable of accurately forming fine patterns. <P>SOLUTION: The alkaline-developable photosensitive resin composition contains a reaction product, obtained by sequentially esterifying a polybasic acid anhydride (C) and a polyfunctional epoxy compound (D) with an epoxy adduct, having a structure formed by adding an unsaturated monobasic acid (B) to an epoxy resin (A), wherein the epoxy adduct has the structure formed by adding 0.1-1.0 piece of carboxyl group of the unsaturated monobasic acid (B) to 1 epoxy group of the epoxy resin (A), and esterification is performed in a ratio of 0.1-1.0 acid anhydride structure of the polybasic acid anhydride (C) and in a ratio of 0.1-1.0 epoxy group of the polyfunctional epoxy compound (D) to 1 hydroxyl group of the epoxy adduct. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、エチレン性不飽和結合を有する特定の化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物、該アルカリ現像性樹脂組成物に光重合開始剤を含有させてなるアルカリ現像性感光性樹脂組成物、及び該アルカリ現像性樹脂組成物の製造方法に関する。   The present invention relates to an alkali-developable resin composition containing a specific compound having an ethylenically unsaturated bond, an alkali-developable photosensitive resin composition comprising the alkali-developable resin composition containing a photopolymerization initiator, And a method for producing the alkali-developable resin composition.

アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物及び光重合開始剤を含有するものである。このアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、紫外線もしくは電子線を照射することによって重合硬化させることができるので、光硬化性インキ、感光性印刷版、プリント配線版、各種フォトレジスト等に用いられている。最近、電子機器の軽薄短小化や高機能化の進展に伴い、微細パターンを精度良く形成することができるアルカリ現像性感光性樹脂組成物が望まれている。   The alkali-developable photosensitive resin composition contains an alkali-developable resin composition containing a compound having an ethylenically unsaturated bond and a photopolymerization initiator. Since this alkali-developable photosensitive resin composition can be polymerized and cured by irradiation with ultraviolet rays or electron beams, it is used for photo-curable inks, photosensitive printing plates, printed wiring plates, various photoresists, and the like. Yes. In recent years, with the progress of miniaturization and high functionality of electronic devices, an alkali-developable photosensitive resin composition capable of forming a fine pattern with high accuracy is desired.

アルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物に関し、下記特許文献１には、エチレン性不飽和結合を持つプレポリマーを含有する感光性樹脂組成物が提案されている。また、下記特許文献２には、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。しかし、これらの公知のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、感度が充分でなく、適切なパターン形状や微細パターンを得ることが困難であった。そのため、透明性、密着性及び耐アルカリ性に優れ、微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像性感光性樹脂組成物が望まれていた。   Regarding the alkali-developable resin composition and the alkali-developable photosensitive resin composition, the following Patent Document 1 proposes a photosensitive resin composition containing a prepolymer having an ethylenically unsaturated bond. Patent Document 2 below proposes a photosensitive resin composition containing an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin. However, these known alkali-developable photosensitive resin compositions have insufficient sensitivity, and it has been difficult to obtain appropriate pattern shapes and fine patterns. Therefore, an alkali-developable photosensitive resin composition that is excellent in transparency, adhesion, and alkali resistance and that can form a fine pattern with high accuracy has been desired.

特開２０００−２３５２６１号公報JP 2000-235261 A 特開平２０００−３５５６２１号公報JP 2000-355621 A

解決しようとする問題点は、上述したように、感度が充分で、適切なパターン形状や微細パターンを得ることのできるアルカリ現像性樹脂組成物がこれまでなかったということである。   The problem to be solved is that, as described above, there has been no alkali-developable resin composition that has sufficient sensitivity and can obtain an appropriate pattern shape and fine pattern.

従って、本発明の目的は、感度、解像度、透明性、密着性、耐アルカリ性等に優れ、微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像性樹脂組成物、及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide an alkali-developable resin composition and an alkali-developable photosensitive resin composition that are excellent in sensitivity, resolution, transparency, adhesion, alkali resistance and the like and can form a fine pattern with high accuracy. There is.

本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物（Ｃ）、続いて多官能エポキシ化合物（Ｄ）をエステル化させて得られた反応生成物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物で、上記エポキシ付加物は、上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基が０．１〜１．０個となる比率で付加させた構造を有し、上記エステル化は、上記エポキシ付加物の水酸基１個に対し、上記多塩基酸無水物（Ｃ）の酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率で、上記多官能エポキシ化合物（Ｄ）のエポキシ基が０．１〜１．０個となる比率で行われるアルカリ現像性樹脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。   The present invention relates to an epoxy adduct having a structure in which an unsaturated monobasic acid (B) is added to an epoxy resin (A) represented by the following general formula (I), a polybasic acid anhydride (C), Subsequently, in the alkali-developable resin composition containing a reaction product obtained by esterifying the polyfunctional epoxy compound (D), the epoxy adduct is added to one epoxy group of the epoxy resin (A). And having a structure in which the carboxyl group of the unsaturated monobasic acid (B) is added at a ratio of 0.1 to 1.0, and the esterification is performed on one hydroxyl group of the epoxy adduct. The polyfunctional epoxy compound (D) has 0.1 to 1.0 epoxy groups at a ratio of 0.1 to 1.0 acid anhydride structures of the polybasic acid anhydride (C). By providing an alkali-developable resin composition performed in a ratio, The goal is achieved.

Figure 2007034279
（式中、Ｃｙは炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｘは、水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基若しくはアルコキシ基により置換されていてもよいフェニル基若しくは炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を示し、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｎは０〜１０の数を示し、ｐは０〜４の数を示し、ｒは０〜４の数を表す。）
Figure 2007034279
 (In the formula, Cy represents a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and X represents a hydrogen atom, or a phenyl group or carbon atom optionally substituted by an alkyl group or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. A cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, wherein Y and Z are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. Or a halogen atom, the alkyl group, alkoxy group and alkenyl group may be substituted with a halogen atom, n represents a number of 0 to 10, p represents a number of 0 to 4, and r represents 0 to 4; Represents the number of

また、本発明は、上記アルカリ現像性樹脂組成物に光重合開始剤（Ｆ）を含有させてなるアルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
また、本発明は、上記アルカリ現像性樹脂組成物の製造方法であって、上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させてエポキシ付加物を得た後、該エポキシ付加物を、多塩基酸無水物（Ｃ）、続いて多官能エポキシ付加物（Ｄ）でエステル化して、請求項１記載のアルカリ現像性樹脂組成物を得るアルカリ現像性樹脂組成物の製造方法を提供するものである。 Moreover, this invention achieves the said objective by providing the alkali-developable photosensitive resin composition formed by making the said alkali-developable resin composition contain a photoinitiator (F).
Moreover, this invention is a manufacturing method of the said alkali developable resin composition, Comprising: An unsaturated monobasic acid (B) is added to the epoxy resin (A) represented by the said general formula (I), and epoxy addition is carried out. After obtaining the product, the epoxy adduct is esterified with a polybasic acid anhydride (C) and subsequently with a polyfunctional epoxy adduct (D) to obtain an alkali-developing resin composition according to claim 1. A method for producing a developable resin composition is provided.

本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、感度、解像度、透明性、密着性、耐アルカリ性に優れ、微細パターンを精度良く形成できる。   The alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention is excellent in sensitivity, resolution, transparency, adhesion, and alkali resistance, and can form a fine pattern with high accuracy.

以下、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。   Hereinafter, the alkali-developable resin composition and the alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention will be described in detail based on preferred embodiments.

本発明のアルカリ現像性樹脂組成物は、上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）に、不飽和一塩基酸（Ｂ）を、上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基が０．１〜１．０個となる比率で付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物（Ｃ）を、上記エポキシ付加物の水酸基1個に対し酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率で、続いて上記多官能エポキシ化合物（Ｄ）を、上記エポキシ付加物の水酸基1個に対しエポキシ基が０．１〜１．０個となる比率でエステル化させた反応生成物を含有する。
上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１個に対する上記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基の比率は、好ましくは０．４〜１．０個である。また、上記エポキシ化合物の水酸基１個に対し、多塩基酸無水物（Ｃ）の酸無水物構造の比率は好ましくは０．４〜１．０個であり、上記多官能エポキシ化合物（Ｄ）のエポキシ基の比率は好ましくは０．４〜１．０個である。 The alkali-developable resin composition of the present invention comprises an epoxy resin (A) represented by the general formula (I), an unsaturated monobasic acid (B), and one epoxy group of the epoxy resin (A). On the other hand, the polybasic acid anhydride (C) is added to the epoxy adduct having a structure in which the carboxyl group of the unsaturated monobasic acid (B) is added at a ratio of 0.1 to 1.0. The polyfunctional epoxy compound (D) is then added to one hydroxyl group of the epoxy adduct at a ratio of 0.1 to 1.0 acid anhydride structure to one hydroxyl group of the epoxy adduct. It contains a reaction product esterified at a ratio of 0.1 to 1.0 groups.
The ratio of the carboxyl group of the unsaturated monobasic acid (B) to one epoxy group of the epoxy resin (A) is preferably 0.4 to 1.0. Moreover, the ratio of the acid anhydride structure of the polybasic acid anhydride (C) to one hydroxyl group of the epoxy compound is preferably 0.4 to 1.0, and the polyfunctional epoxy compound (D) The ratio of epoxy groups is preferably 0.4 to 1.0.

上記一般式（Ｉ）中、Ｃｙで示される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等が挙げられる。
Ｘで表される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、Ｃｙで示される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基として例示したものが挙げられる。Ｘで示されるフェニル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を置換してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基及びハロゲン原子としては、それぞれ、Ｙ及びＺで示されるものとして後に例示するものが挙げられる。
Ｙ及びＺで示される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、へプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル等が挙げられる。Ｙ及びＺで示される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブトキシ、第三ブトキシ、ペントキシ、ヘキシロキシ、ヘプトキシ、オクチロキシ、２−エチル−ヘキシロキシ等が挙げられる。Ｙ及びＺで示される炭素原子数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、プロペニル等が挙げられる、Ｙ及びＺで示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
また、Ｘで示されるフェニル基及び炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を置換してもよい上記のアルキル基及びアルコキシ基、並びにＹ及びＺで示される上記のアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。例えば、フッ素原子で置換された炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル等が挙げられる。 In the general formula (I), examples of the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms represented by Cy include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl and the like. .
Examples of the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms represented by X include those exemplified as the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms represented by Cy. As the phenyl group represented by X or the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms and the halogen atom which may be substituted with the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, What is illustrated later as what is shown by Y and Z is mentioned.
Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by Y and Z include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, tert-amyl, hexyl, heptyl Octyl, isooctyl, tertiary octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl and the like. Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms represented by Y and Z include methoxy, ethoxy, propyloxy, butyloxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentoxy, hexyloxy, heptoxy, octyloxy, 2-ethyl-hexyloxy and the like. It is done. Examples of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms represented by Y and Z include vinyl, allyl, butenyl, propenyl, etc. Examples of the halogen atom represented by Y and Z include fluorine, chlorine, bromine and iodine. It is done.
In addition, the above-mentioned alkyl group and alkoxy group which may be substituted for the phenyl group represented by X and the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and the above-described alkyl group, alkoxy group and alkenyl group represented by Y and Z May be substituted with a halogen atom, and examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine. For example, monofluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, trifluoroethyl, perfluoroethyl etc. are mentioned as a C1-C10 alkyl group substituted by the fluorine atom.

本発明のアルカリ現像性樹脂組成物は、その調製に用いられるエポキシ樹脂（Ａ）がトリアリールモノシクロアルキルメタン骨格を有することにより、硬化物の基材への密着性、耐アルカリ性、加工性、強度等が優れるため、非硬化部を現像除去する際に、微細パターンであっても鮮明な画像を精度良く形成できるものと考えられる。エポキシ樹脂（Ａ）としては、上記一般式（Ｉ）において、Ｃｙがシクロヘキシルであるもの；Ｘがフェニル基であるもの；ｐ及びｒが０であるもの；ｎが０〜５、特に０〜１であるものが好ましい。   The alkali-developable resin composition of the present invention has an epoxy resin (A) used for its preparation having a triarylmonocycloalkylmethane skeleton, whereby the adhesion of the cured product to the substrate, alkali resistance, workability, Since the strength and the like are excellent, it is considered that a clear image can be formed with high accuracy even if the pattern is a fine pattern when the uncured portion is developed and removed. As the epoxy resin (A), in the above general formula (I), Cy is cyclohexyl; X is a phenyl group; p and r are 0; n is 0 to 5, particularly 0 to 1 Are preferred.

上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）の具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。   Specific examples of the epoxy resin (A) represented by the general formula (I) include the following compound No. 1-No. 9 compounds are mentioned. However, the present invention is not limited by the following compounds.

Figure 2007034279
Figure 2007034279

Figure 2007034279
Figure 2007034279

Figure 2007034279
Figure 2007034279

Figure 2007034279
Figure 2007034279

Figure 2007034279
Figure 2007034279

Figure 2007034279
Figure 2007034279

Figure 2007034279
Figure 2007034279

Figure 2007034279
Figure 2007034279

Figure 2007034279
Figure 2007034279

本発明のアルカリ現像性樹脂組成物に含有される、（Ａ）成分に（Ｂ）成分を付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、（Ｃ）成分、続いて（Ｄ）成分をエステル化して得られる反応生成物は、例えば、下記[化１１]の反応式で示される方法によって製造することができる。
まず、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂（１）に、（Ｂ）成分である不飽和一塩基酸（２）を付加させて、エポキシ付加物である化合物（３）を含む樹脂組成物を得る。（Ａ）成分への（Ｂ）成分の付加反応は、常法に従って行なうことができるが、好ましくは、（Ａ）成分のエポキシ基１個に対して（Ｂ）成分のカルボキシル基が０．１〜１．０個の比率を満たす量の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を使用し、９０〜１５０℃で５〜３０時間反応させる。
続いて、エポキシ付加物である化合物（３）に、（Ｃ）成分である多塩基酸無水物（４）を反応させてエステル化反応を行い、エステル化合物である化合物（５）を含む樹脂組成物を得る。エポキシ付加物と（Ｃ）成分とのエステル化反応は、常法に従って行なうことができるが、好ましくは、上記エポキシ付加物の水酸基１個に対して（Ｃ）成分の酸無水物構造が０．１〜１．０個の比率を満たす量のエポキシ付加物及び（Ｃ）成分を使用し、５０〜１５０℃で５〜１０時間反応させる。
続いて、エステル化合物である化合物（５）に、更に（Ｄ）成分の多官能エポキシ化合物であるジエポキシ化合物（６）をエステル化反応させて、目的の反応生成物である化合物（７）を含む樹脂組成物を得ることができる。上記エステル化合物と（Ｄ）成分とのエステル化反応は、常法に従って行なうことができるが、好ましくは、上記エステル化合物及び（Ｄ）成分の使用量は、先に用いたエポキシ付加物の水酸基１個に対して（Ｄ）成分のエポキシ基が０．１〜１．０個の比率を満たす量とし、３０〜１５０℃で２〜３０時間反応を行なう。 The (C) component and then the (D) component are esterified with respect to the epoxy adduct having a structure in which the (B) component is added to the (A) component contained in the alkali developable resin composition of the present invention. The reaction product obtained in this way can be produced, for example, by the method represented by the following reaction formula [Chemical Formula 11].
First, the unsaturated monobasic acid (2) as the component (B) is added to the epoxy resin (1) as the component (A) to obtain a resin composition containing the compound (3) as an epoxy adduct. . The addition reaction of the component (B) to the component (A) can be carried out according to a conventional method. Preferably, the carboxyl group of the component (B) is 0.1 per epoxide group of the component (A). Using the components (A) and (B) in an amount satisfying a ratio of ˜1.0, the reaction is performed at 90 to 150 ° C. for 5 to 30 hours.
Subsequently, the compound (3) which is an epoxy adduct is reacted with the polybasic acid anhydride (4) which is the component (C) to carry out an esterification reaction, and a resin composition containing the compound (5) which is an ester compound Get things. The esterification reaction between the epoxy adduct and the component (C) can be carried out according to a conventional method. Preferably, the acid anhydride structure of the component (C) is 0.1 for one hydroxyl group of the epoxy adduct. The epoxy adduct in an amount satisfying the ratio of 1 to 1.0 and the component (C) are used and reacted at 50 to 150 ° C. for 5 to 10 hours.
Subsequently, the compound (5) which is the ester compound is further esterified with the diepoxy compound (6) which is the polyfunctional epoxy compound of the component (D) to include the compound (7) which is the target reaction product. A resin composition can be obtained. The esterification reaction between the ester compound and the component (D) can be carried out according to a conventional method. Preferably, the amount of the ester compound and the component (D) used is the hydroxyl group 1 of the epoxy adduct used previously. The reaction is carried out at 30 to 150 ° C. for 2 to 30 hours with an amount satisfying a ratio of 0.1 to 1.0 epoxy group of component (D) per unit.

Figure 2007034279
Figure 2007034279

[化１１]中の化合物（７）の構造からも明らかなように、上記エポキシ付加物に（Ｃ）成分をエステル化させて得た上記エステル化合物と（Ｄ）成分とのエステル化反応は、上記エステル化合物中の（Ｃ）成分由来のカルボキシル基と、（Ｄ）成文である多官能エポキシ化合物のエポキシ基との間で行なう。（Ｃ）成分由来のカルボキシル基と、（Ｄ）成分である多官能エポキシ化合物のエポキシ基との間で反応を確実に行なうためには、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の使用量は、上記エポキシ付加物の水酸基１個に対する多塩基酸無水物の酸無水物構造の数と、上記エポキシ付加物の水酸基１個に対する多官能エポキシ化合物（Ｄ）のエポキシ基との数との和が、１．０個より大きくなる量、特に１．１〜２．０個となる量から選択することが好ましい。     As is clear from the structure of the compound (7) in [Chemical Formula 11], the esterification reaction of the ester compound obtained by esterifying the component (C) with the epoxy adduct and the component (D) It is performed between the carboxyl group derived from the component (C) in the ester compound and the epoxy group of the polyfunctional epoxy compound which is (D) a composition. In order to reliably perform the reaction between the carboxyl group derived from the component (C) and the epoxy group of the polyfunctional epoxy compound that is the component (D), the amount of the component (C) and the component (D) used is: The sum of the number of acid anhydride structures of the polybasic acid anhydride for one hydroxyl group of the epoxy adduct and the number of epoxy groups of the polyfunctional epoxy compound (D) for one hydroxyl group of the epoxy adduct is: It is preferable to select from an amount that is larger than 1.0, particularly an amount that is 1.1 to 2.0.

また、（Ａ）成分に（Ｂ）成分を付加させた構造を有するエポキシ付加物である化合物（３）を得る方法は、上記[化１１]中に示した上記の方法に限定されるわけではなく、例えば、化合物（３）におけるｎが０の場合、下記[化１２]の反応式に示すように、ビスフェノール（８）とグリシジルメタクリレート（９）を含むモノエポキシ化合物を反応させる方法によって化合物（３）を得ることもできる。   Moreover, the method of obtaining the compound (3) which is an epoxy adduct having a structure in which the component (B) is added to the component (A) is not limited to the method described above in [Chemical Formula 11]. For example, when n in compound (3) is 0, as shown in the following reaction formula [Chemical Formula 12], compound (8) is reacted with a monoepoxy compound containing glycidyl methacrylate (9) ( 3) can also be obtained.

Figure 2007034279
Figure 2007034279

本発明のアルカリ現像性樹脂組成物を得るために使用される不飽和一塩基酸（Ｂ）は、該アルカリ現像性樹脂組成物の感度を向上させるために用いられ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレートあるいは1個のカルボキシル基と2個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸及び1個のカルボキシル基と2個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能(メタ)アクリレートが好ましい。   The unsaturated monobasic acid (B) used for obtaining the alkali-developable resin composition of the present invention is used for improving the sensitivity of the alkali-developable resin composition, for example, acrylic acid, methacrylic acid. , Crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, hydroxyethyl methacrylate / malate, hydroxyethyl acrylate / malate, hydroxypropyl methacrylate / malate, hydroxypropyl acrylate / malate, dicyclopentadiene / malate or one carboxyl group and two or more And polyfunctional (meth) acrylates having a (meth) acryloyl group. Among these, acrylic acid, methacrylic acid, and polyfunctional (meth) acrylate having one carboxyl group and two or more (meth) acryloyl groups are preferable.

上記１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレートは、例えば１分子中に１個のヒドロキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物又はカルボン酸とを反応させることによって得ることができる。   The polyfunctional (meth) acrylate having one carboxyl group and two or more (meth) acryloyl groups has, for example, one hydroxyl group and two or more (meth) acryloyl groups in one molecule. It can be obtained by reacting a polyfunctional (meth) acrylate with a dibasic acid anhydride or carboxylic acid.

上記１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレートとしては、下記化合物Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１４を挙げることができる。   Examples of the polyfunctional (meth) acrylate having one carboxyl group and two or more (meth) acryloyl groups include the following compound Nos. 10-No. 14 can be mentioned.

Figure 2007034279
Figure 2007034279

Figure 2007034279
Figure 2007034279

Figure 2007034279
Figure 2007034279

Figure 2007034279
Figure 2007034279

Figure 2007034279
Figure 2007034279

本発明のアルカリ現像性樹脂組成物を得るために使用される多塩基酸無水物（Ｃ）は、該アルカリ現像性樹脂組成物の酸価を増大させてパターン形状、現像性及び現像速度を向上させるために用いられ、例えば、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。これらの中でも、コハク酸無水物、トリメリット酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。   The polybasic acid anhydride (C) used for obtaining the alkali-developable resin composition of the present invention increases the acid value of the alkali-developable resin composition to improve the pattern shape, developability and development speed. For example, succinic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, 2,2′-3,3′-benzophenonetetracarboxylic anhydride, 3,3 '-4,4'-benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bisanhydro trimellitate, glycerol tris anhydro trimellitate, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride , Nadic acid anhydride, methyl nadic acid anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydro Hydrophthalic acid, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride-maleic anhydride adduct, dodecenyl succinic anhydride An acid, an anhydrous methyl hymic acid, etc. are mentioned. Among these, succinic anhydride, trimellitic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride are preferable.

本発明のアルカリ現像性樹脂組成物を得るために使用される多官能エポキシ化合物（Ｄ）は、上記光重合性不飽和化合物の分子量を増大させて現像速度を調整するのに用いられ、例えば、多価アルコール又はそのアルキレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル、多塩基酸のポリグリシジルエステル、シクロヘキセン環あるいはシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキシドあるいはシクロペンテンオキシド含有化合物等を用いることができ、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
すなわち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＣ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂等のアルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；上記アルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を水添して得られる水添ビスフェノール型ジグリシジルエーテル；エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，２−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル；プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコールに２種以上のアルキレンオキシドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、イソプロピリデンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、１，２−エポキシ−２−エポキシエチルシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのニ塩基酸のグリシジルエステル；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等が挙げられる。 The polyfunctional epoxy compound (D) used to obtain the alkali-developable resin composition of the present invention is used to adjust the development speed by increasing the molecular weight of the photopolymerizable unsaturated compound, for example, Use polyglycidyl ether of polyhydric alcohol or its alkylene oxide adduct, polyglycidyl ester of polybasic acid, cyclohexene oxide or cyclopentene oxide-containing compound obtained by epoxidizing cyclohexene ring or cyclopentene ring-containing compound with oxidizing agent Specifically, the following compounds can be mentioned.
That is, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol B type epoxy resin, bisphenol C type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol M type epoxy resin, bisphenol P type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, Alkylidene bisphenol polyglycidyl ether type epoxy resin such as bisphenol Z type epoxy resin; hydrogenated bisphenol type diglycidyl ether obtained by hydrogenating the above alkylidene bisphenol polyglycidyl ether type epoxy resin; ethylene glycol diglycidyl ether, 1,3- Propylene glycol diglycidyl ether, 1,2-propylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 1,8-octanediol diglycidyl ether, 1,10-decanediol diglycidyl ether, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol diglycidyl ether, diethylene glycol di Glycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether, hexaethylene glycol diglycidyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, 1,1,1-tri (glycidyloxymethyl) propane, 1 , 1,1-tri (glycidyloxymethyl) ethane, 1,1,1-tri (glycidyloxymethyl) methane, 1,1,1,1-tetra (glycidyloxymethyl) methane, glycerin tri Glycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols such as ricidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, sorbitol tetraglycidyl ether, dipentaerythritol hexaglycidyl ether; two or more polyhydric alcohols such as propylene glycol, trimethylolpropane and glycerin Polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by adding an alkylene oxide of the following: phenol novolac type epoxy compounds, biphenyl novolac type epoxy compounds, cresol novolac type epoxy compounds, bisphenol A novolac type epoxy compounds, dicyclopentadiene novolak type epoxy compounds A novolac-type epoxy compound such as 3,4-epoxy-3-methylcyclohexylmethyl-3, 4-epoxy-3-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-5-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-5-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3, 4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 1-epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) Adipate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), isopropylidenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, ethylenebis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate) ), Cycloaliphatic epoxy compounds such as 1,2-epoxy-2-epoxyethylcyclohexane; glycidyl esters of dibasic acids such as diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, and glycidyl dimer; tetraglycidyl diamino Glycidylamines such as diphenylmethane, triglycidyl P-aminophenol and N, N-diglycidylaniline; heterocyclic epoxy compounds such as 1,3-diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin and triglycidyl isocyanurate; dicyclopentadiene Dioxide compounds such as dioxide; naphthalene type epoxy compounds, triphenylmethane type epoxy compounds, dicyclopentadiene type epoxy compounds and the like.

上記多官能エポキシ化合物としては市販のものを用いることもでき、例えば、ＢＲＥＮ−Ｓ、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＰＰＮ−５０１Ｎ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＧＡＮ、ＧＯＴ（日本化薬社製）、アデカレジンＥＰ−４０００、アデカレジンＥＰ−４００３Ｓ、アデカレジンＥＰ−４０８０、アデカレジンＥＰ−４０８５、アデカレジンＥＰ−４０８８、アデカレジンＥＰ−４１００、アデカレジンＥＰ−４９００、アデカレジンＥＤ−５０５、アデカレジンＥＤ−５０６、アデカレジンＫＲＭ−２１１０、アデカレジンＫＲＭ−２１９９、アデカレジンＫＲＭ−２７２０（株式会社ADEKA製）、Ｒ−５０８、Ｒ−５３１、Ｒ−７１０（三井化学社製）、エピコート１９０Ｐ、エピコート１９１Ｐ、エピコート６０４、エピコート８０１、エピコート８２８、エピコート８７１、エピコート８７２、エピコート１０３１、エピコートＲＸＥ１５、エピコートＹＸ−４０００、エピコートＹＤＥ−２０５、エピコートＹＤＥ−３０５（ジャパンエポキシレジン社製）、スミエポキシＥＬＭ−１２０、スミエポキシＥＬＭ−４３４（住友化学社製）、デナコールＥＭ−１５０、デナコールＥＸ−２０１、デナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４、デナコールＥＸ−３２２、デナコールＥＸ−４１１、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２１、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−７１１、デナコールＥＸ−７２１、デナコールＥＸ−７３１、デナコールＥＸ−８１１、デナコールＥＸ−８２１、デナコールＥＸ−８５０、デナコールＥＸ−８５１、デナコールＥＸ−９１１、（ナガセケムテックス社製）、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト３００２、エポライト４０００、エポライトＦＲ−１５００、エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ（共栄社化学社製）、ＳＢ−２０（岡村製油社製）、エピクロン７２０（大日本インキ化学社製）、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２２８（ユニオン・カーバイド社製）、セロキサイド２０００、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド３０００、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＭ１０１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリード４０１、エポリード４０３、エポリードＨＤ３００、ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＴＨＢ、エポブレンド（ダイセル化学社製）、ＰＹ−３０６、０１６３、ＤＹ−０２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、サントートＳＴ００００、エポトートＹＤ−０１１、エポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１３４、エポトートＹＤ−１７２、エポトートＹＤ−６０２０、エポトートＹＤ−７１６、エポトートＹＤ−７０１１Ｒ、エポトートＹＤ−９０１、エポトートＹＤＰＮ−６３８、エポトートＹＨ−３００、ネオトートＰＧ−２０２、ネオトートＰＧ−２０７（東都化成社製）、ブレンマーＧ（日本油脂社製）等が挙げられる。   Commercially available compounds can also be used as the polyfunctional epoxy compound, for example, BREN-S, EPPN-201, EPPN-501N, EOCN-1020, GAN, GOT (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Adeka Resin EP-4000, Adeka Resin EP-4003S, Adeka Resin EP-4080, Adeka Resin EP-4085, Adeka Resin EP-4088, Adeka Resin EP-4100, Adeka Resin EP-4900, Adeka Resin ED-505, Adeka Resin ED-506, Adeka Resin KRM-2110, Adeka Resin KR Adeka Resin KRM-2720 (manufactured by ADEKA), R-508, R-531, R-710 (manufactured by Mitsui Chemicals), Epicoat 190P, Epicoat 191P, Epicoat 604, Epicoat 801, Epico 828, Epicoat 871, Epicoat 872, Epicoat 1031, Epicoat RXE15, Epicoat YX-4000, Epicoat YDE-205, Epicoat YDE-305 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Sumiepoxy ELM-120, Sumiepoxy ELM-434 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Manufactured), Denacol EM-150, Denacol EX-201, Denacol EX-211, Denacol EX-212, Denacol EX-313, Denacol EX-314, Denacol EX-322, Denacol EX-411, Denacol EX-421, Denacol EX -512, Denacol EX-521, Denacol EX-614, Denacol EX-711, Denacol EX-721, Denacol EX-731, Denacol EX-811, Denacol EX -821, Denacol EX-850, Denacol EX-851, Denacol EX-911 (manufactured by Nagase ChemteX), Epolite 70P, Epolite 200P, Epolite 400P, Epolite 40E, Epolite 100E, Epolite 200E, Epolite 400E, Epolite 80MF, Epolite 100MF, Epolite 1500NP, Epolite 1600, Epolite 3002, Epolite 4000, Epolite FR-1500, Epolite M-1230, Epolite EHDG-L (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), SB-20 (Okamura Oil Co., Ltd.), Epiklon 720 (Large) Nippon Ink Chemical Co., Ltd.), UVR-6100, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6200, UVR-6228 (Union Carbide), Celoxide 2 00, Celoxide 2021, Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, Celoxide 3000, Cyclomer A200, Cyclomer M100, Cyclomer M101, Epolide GT-301, Epolide GT-302, Epolide 401, Epolide 403, Epolide HD300 , EHPE-3150, ETHB, Epo blend (manufactured by Daicel Chemical Industries), PY-306, 0163, DY-022 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Santo Tote ST0000, Epototo YD-011, Epototo YD-115, Epototo YD -127, Epototo YD-134, Epototo YD-172, Epototo YD-6020, Epototo YD-716, Epototo YD- 011R, EPOTOHTO YD-901, EPOTOHTO YDPN-638, EPOTOHTO YH-300, Neototo PG-202, (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) Neototo PG-207, include Blemmer G (manufactured by NOF Corporation) and the like.

本発明において、上記反応生成物には、さらにエポキシ化合物（Ｅ）を反応させてもよい。該エポキシ化合物（Ｅ）は、酸価を調整して本発明のアルカリ現像性樹脂組成物の現像性をより向上させるために用いることができるものである。該エポキシ化合物（Ｅ）としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−メチルクレジルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、下記化合物Ｎｏ．１５、Ｎ０．１６等が挙げられる。
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物の固形分の酸価は、２０〜１２０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましく、エポキシ化合物（Ｅ）の使用量は、上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。 In the present invention, the reaction product may be further reacted with an epoxy compound (E). The epoxy compound (E) can be used for adjusting the acid value to further improve the developability of the alkali developable resin composition of the present invention. Examples of the epoxy compound (E) include glycidyl methacrylate, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, isopropyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, isobutyl glycidyl ether, t-butyl glycidyl ether, pentyl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether, Heptyl glycidyl ether, octyl glycidyl ether, nonyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, undecyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether, tridecyl glycidyl ether, tetradecyl glycidyl ether, pentadecyl glycidyl ether, hexadecyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether Allyl glycidyl ether Propargyl glycidyl ether, p-methoxyethyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, p-methoxy glycidyl ether, p-butylphenol glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, 2-methyl cresyl glycidyl ether, 4-nonylphenyl glycidyl ether, benzyl glycidyl ether , P-cumylphenyl glycidyl ether, trityl glycidyl ether, 2,3-epoxypropyl methacrylate, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, glycidyl butyrate, vinylcyclohexane monooxide, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane , Styrene oxide, pinene oxide, methyl styrene oxide, cyclohexene oxide, propylene oxide, the following compound No. 15, N0.16 and the like.
The solid acid value of the alkali-developable resin composition of the present invention is preferably in the range of 20 to 120 mgKOH / g, and the amount of the epoxy compound (E) used is selected so as to satisfy the acid value. Is preferred.

Figure 2007034279
Figure 2007034279

Figure 2007034279
Figure 2007034279

本発明のアルカリ現像性樹脂組成物は、さらに光重合開始剤（Ｆ）を加えてアルカリ現像性感光性樹脂組成物とすることができる。   The alkali-developable resin composition of the present invention can be made into an alkali-developable photosensitive resin composition by further adding a photopolymerization initiator (F).

上記アルカリ現像性樹脂組成物は、通常、前記の各成分を溶解または分散しえる溶媒を加えた溶液状組成物として、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に用いられる。
上記溶媒としては、通常、前記の各成分を溶解または分散しえる溶媒であれば特に制限はないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセルソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、中でも、ケトン類あるいはセロソルブ系溶媒が好ましい。これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記溶媒の含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物に占める全固形分濃度が５〜４０質量％、特に１５〜３０質量％となるように調整するとよい。 The alkali-developable resin composition is usually used in the alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention as a solution-like composition to which a solvent capable of dissolving or dispersing each of the above components is added.
The solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve or disperse the above-mentioned components. For example, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl ketone, acetone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc. Ketones; ether solvents such as ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, dipropylene glycol dimethyl ether; methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid-n-propyl, isopropyl acetate Ester solvents such as n-butyl acetate; cellsolve solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate; methanol, ethanol, Alcohol solvents such as so- or n-propanol, iso- or n-butanol and amyl alcohol; BTX solvents such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane and cyclohexane; Oil, terpene hydrocarbon oils such as D-limonene and pinene; paraffinic solvents such as mineral spirit, Swazol # 310 (Cosmo Matsuyama Oil Co., Ltd.), Solvesso # 100 (Exxon Chemical Co., Ltd.); carbon tetrachloride, Halogenated aliphatic hydrocarbon solvents such as chloroform, trichloroethylene and methylene chloride; Halogenated aromatic hydrocarbon solvents such as chlorobenzene; Carbitol solvents, aniline, triethylamine, pyridine, acetic acid, acetonitrile, carbon disulfide, tetrahydrofuran, N, N-dimethylfo Muamido, N- methylpyrrolidone, and among these, ketones or cellosolve solvent. These solvents can be used as one or a mixture of two or more.
In the alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention, the content of the solvent is such that the total solid content in the alkali-developable photosensitive resin composition is 5 to 40% by mass, particularly 15 to 30% by mass. It is good to adjust.

（Ａ）成分に（Ｂ）成分を付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、（Ｃ）成分、続いて（Ｄ）成分でエステル化させ、さらに必要に応じて（Ｅ）成分を反応させて得られた反応生成物の含有量は、上記溶液状組成物中、１〜７０重量％、特に３〜３０重量％が好ましい。   The epoxy adduct having a structure in which the component (B) is added to the component (A) is esterified with the component (C) and then the component (D), and further reacted with the component (E) as necessary. The content of the reaction product obtained in this manner is preferably 1 to 70% by weight, particularly 3 to 30% by weight, in the solution composition.

本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に用いる上記光重合開始剤（Ｆ）としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２'−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、下記化合物Ｎｏ．１７、Ｎｏ．１８等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾフェノン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オンが好ましい。   As the photopolymerization initiator (F) used in the alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention, conventionally known compounds can be used. For example, benzophenone, phenyl biphenyl ketone, 1-hydroxy-1- Benzoylcyclohexane, benzyl, benzyldimethyl ketal, 1-benzyl-1-dimethylamino-1- (4′-morpholinobenzoyl) propane, 2-morpholy-2- (4′-methylmercapto) benzoylpropane, thioxanthone, 1-chloro -4-propoxythioxanthone, isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, ethyl anthraquinone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, benzoin butyl ether, 2-hydroxy-2-benzoylpropane, 2-hydroxy-2- (4'- Isopropyl) benzoylpropane, 4-butylbenzoyltrichloromethane, 4-phenoxybenzoyldichloromethane, methyl benzoylformate, 1,7-bis (9'-acridinyl) heptane, 9-n-butyl-3,6-bis (2'- Morpholinoisobutyroyl) carbazole, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2 -Phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-naphthyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, the following compound No. 17, no. 18 etc. are mentioned. Among these, benzophenone and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one are preferable.

Figure 2007034279
（式中、Ｘ1はハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ1はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’又はＣＮを表し、Ｒ2はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ3はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ及びＲ’は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を表し、これらはハロゲン原子及び／又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合又はエステル結合により中断されていてもよく、また、Ｒ及びＲ’は一緒になって環を形成していてもよく、ｎは０〜５である。）
Figure 2007034279
 Wherein X 1 represents a halogen atom or an alkyl group, R 1 represents R, OR, COR, SR, CONRR ′ or CN, R 2 represents R, OR, COR, SR or NRR ′, R 3 represents R, OR, COR, SR or NRR ′, R and R ′ represent an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or a heterocyclic group, which are substituted with a halogen atom and / or a heterocyclic group. Among them, the alkylene part of the alkyl group and the aralkyl group may be interrupted by an unsaturated bond, an ether bond, a thioether bond or an ester bond, and R and R ′ together form a ring. And n may be 0 to 5.)

Figure 2007034279
（式中、Ｘ1、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ及びＲ’は上記化合物No.1７と同様であり、Ｘ1’はハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜４の数を表し、Ｒ1’はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’又はＣＮを表し、Ｒ2’はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ3’はそれぞれＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ4はジオール残基又はジチオール残基を表す。）
Figure 2007034279
 (In the formula, X 1 , R 1 , R 2 , R 3 , R and R ′ are the same as in the above compound No. 17, X 1 ′ represents a halogen atom or an alkyl group, and Z represents an oxygen atom or a sulfur atom. M and n each represent a number of 1 to 4, R 1 ′ represents R, OR, COR, SR, CONRR ′ or CN, R 2 ′ represents R, OR, COR, SR or NRR ′. R 3 ′ represents R, OR, COR, SR or NRR ′, and R 4 represents a diol residue or a dithiol residue.

本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記光重合開始剤（Ｆ）の含有量は、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物に溶媒を加えた上記溶液状組成物に対して、０．１〜３０重量％、特に０．５〜５重量％が好ましい。   In the alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention, the content of the photopolymerization initiator (F) is 0 with respect to the solution-like composition obtained by adding a solvent to the alkali-developable resin composition of the present invention. .1 to 30% by weight, particularly 0.5 to 5% by weight is preferred.

本発明のアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物には、さらに不飽和結合を有するモノマー、連鎖移動剤、界面活性剤等を併用することができる。   The alkali-developable resin composition and the alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention may further contain a monomer having an unsaturated bond, a chain transfer agent, a surfactant, and the like.

上記不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸N−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル 、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート等が挙げられる。 Examples of the monomer having an unsaturated bond include: 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isobutyl acrylate, N-octyl acrylate, isooctyl acrylate, isononyl acrylate, stearyl acrylate , Methoxyethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, zinc acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, butyl methacrylate , Tert-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate, etc. .

上記連鎖移動剤としては、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４-メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（3-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物が挙げられる。   Examples of the chain transfer agent include thioglycolic acid, thiomalic acid, thiosalicylic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptobutyric acid, N- (2-mercaptopropionyl) glycine, 2-mercaptonicotinic acid, 3- [N- (2-mercaptoethyl) carbamoyl] propionic acid, 3- [N- (2-mercaptoethyl) amino] propionic acid, N- (3-mercaptopropionyl) alanine, 2-mercaptoethanesulfonic acid, 3 -Mercaptopropanesulfonic acid, 4-mercaptobutanesulfonic acid, dodecyl (4-methylthio) phenyl ether, 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol, 1-mercapto-2-propanol, 3-mercapto- 2-butanol, mercaptov Enol, 2-mercaptoethylamine, 2-mercaptoimidazole, 2-mercapto-3-pyridinol, 2-mercaptobenzothiazole, mercaptoacetic acid, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopro Mercapto compounds such as pionate), disulfide compounds obtained by oxidizing the mercapto compound, iodinated alkyls such as iodoacetic acid, iodopropionic acid, 2-iodoethanol, 2-iodoethanesulfonic acid, 3-iodopropanesulfonic acid, etc. Compounds.

上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。   Examples of the surfactant include fluorine surfactants such as perfluoroalkyl phosphates and perfluoroalkyl carboxylates, anionic surfactants such as higher fatty acid alkali salts, alkyl sulfonates, and alkyl sulfates, and higher amines. Cationic surfactants such as halogenates and quaternary ammonium salts, nonionic surfactants such as polyethylene glycol alkyl ethers, polyethylene glycol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters and fatty acid monoglycerides, amphoteric surfactants, silicone surfactants Surfactants such as agents can be used, and these may be used in combination.

本発明のアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物には、さらに熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。   The properties of the cured product can be improved by further using a thermoplastic organic polymer in the alkali-developable resin composition and the alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention. Examples of the thermoplastic organic polymer include polystyrene, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer, poly (meth) acrylic acid, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, (meth) acrylic acid- Examples include methyl methacrylate copolymer, polyvinyl butyral, cellulose ester, polyacrylamide, and saturated polyester.

また、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物には、必要に応じて、アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；レベリング剤等の慣用の添加物を加えることができる。   In addition, the alkali-developable resin composition and the alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention include, if necessary, thermal polymerization inhibitors such as anisole, hydroquinone, pyrocatechol, tert-butylcatechol, phenothiazine; Conventional additives such as adhesion promoters, fillers, antifoaming agents, leveling agents can be added.

本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。   The alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention is applied onto a support substrate such as metal, paper, plastic, etc. by a known means such as a roll coater, curtain coater, various printing, and immersion. Moreover, after once applying on support bases, such as a film, it can also transfer on another support base | substrate, There is no restriction | limiting in the application method.

本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、主として、前記溶媒及び前記光重合開始剤と混合され、アルカリ現像性感光性樹脂組成物として用いられるもので、該アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、光硬化性塗料、光硬化性接着剤、印刷版、印刷配線板用フォトレジスト等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。   The alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention is mainly mixed with the solvent and the photopolymerization initiator and used as an alkali-developable photosensitive resin composition. Can be used for various applications such as a photo-curable paint, a photo-curable adhesive, a printing plate, a photoresist for a printed wiring board, etc., and the application is not particularly limited.

また、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。   Moreover, as the light source of the active light used when curing the alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention, one that emits light having a wavelength of 300 to 450 nm can be used, for example, ultrahigh pressure mercury, mercury Steam arc, carbon arc, xenon arc, etc. can be used.

以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these Examples.

[実施例１] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
＜ステップ１＞１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタンの製造
ビフェニルシクロヘキシルケトン７０．５ｇ、フェノール２００．７ｇ及びチオ酢酸１０．１５ｇを仕込み、トリフルオロメタンスルホン酸４０．０ｇを１８℃で２０分かけて滴下した。１７〜１９℃で１８時間反応後、水５００ｇを加えて反応を停止させ、トルエン５００ｇを加え、有機層をｐＨ３〜４になるまで水洗して有機層を分離した。トルエン、水及び過剰のフェノールを留去した。残さにトルエンを加えて析出した固体をろ別し、トルエンで分散洗浄して淡黄色結晶５９．２ｇ（収率５１％）を得た。該淡黄色結晶の融点は２３９．５℃であり、該淡黄色結晶は目的物であることを確認した。 [Example 1] Alkali developable resin composition No. 1 <Step 1> Preparation of 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) -1- (1 ″ -biphenyl) -1-cyclohexylmethane 70.5 g of biphenylcyclohexyl ketone, 200.7 g of phenol and thioacetic acid 10.15 g was charged and 40.0 g of trifluoromethanesulfonic acid was added dropwise at 18 ° C. over 20 minutes. After reacting at 17 to 19 ° C. for 18 hours, 500 g of water was added to stop the reaction, 500 g of toluene was added, and the organic layer was washed with water until the pH became 3 to 4, and the organic layer was separated. Toluene, water and excess phenol were distilled off. Toluene was added to the residue, and the precipitated solid was filtered off and dispersed and washed with toluene to obtain 59.2 g of light yellow crystals (yield 51%). The melting point of the pale yellow crystals was 239.5 ° C., and it was confirmed that the pale yellow crystals were the target product.

＜ステップ２＞１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタンの製造
ステップ１で得られた１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン５７．５ｇ及びエピクロルヒドリン１９５．８ｇを仕込み、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．６０２ｇを加えて６４℃で１８時間攪拌した。続いて５４℃まで降温し、２４重量％水酸化ナトリウム水溶液４３．０ｇを滴下し、３０分攪拌した。エピクロルヒドリン及び水を留去し、メチルイソブチルケトン２１６ｇを加えて水洗後、２４重量％水酸化ナトリウム２．２ｇを滴下した。８０℃で２時間攪拌後、室温まで冷却し、３重量％モノリン酸ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行った。溶媒を留去して、黄色固体５７ｇ（収率７９％）を得た。（融点６４．２℃、エポキシ当量２８２、ｎ＝０．０４）。該黄色結晶は目的物であることを確認した。 <Step 2> Production of 1,1-bis (4′-epoxypropyloxyphenyl) -1- (1 ″ -biphenyl) -1-cyclohexylmethane 1,1-bis (4′-) obtained in Step 1 Hydroxyphenyl) -1- (1 ″ -biphenyl) -1-cyclohexylmethane (57.5 g) and epichlorohydrin (195.8 g) were charged, benzyltriethylammonium chloride (0.602 g) was added, and the mixture was stirred at 64 ° C. for 18 hours. Subsequently, the temperature was lowered to 54 ° C., 43.0 g of a 24 wt% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise, and the mixture was stirred for 30 minutes. Epichlorohydrin and water were distilled off, 216 g of methyl isobutyl ketone was added and washed with water, and 2.2 g of 24 wt% sodium hydroxide was added dropwise. After stirring at 80 ° C. for 2 hours, the mixture was cooled to room temperature, neutralized with a 3 wt% aqueous sodium monophosphate solution, and washed with water. The solvent was distilled off to obtain 57 g (yield 79%) of a yellow solid. (Melting point 64.2 ° C., epoxy equivalent 282, n = 0.04). The yellow crystals were confirmed to be the target product.

＜ステップ３＞アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
ステップ２で得られた１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（以下、化合物ａともいう）１６９５ｇ、アクリル酸（以下、化合物ｂ−１ともいう）４４３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１４２５ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７１８ｇ及び無水コハク酸（以下、化合物ｃ−１ともいう）４８２ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート２５ｇを加えて１００℃で５時間攪拌した。更に、ステップ２で得られた１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（以下、化合物ｄ−１ともいう）５０８ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２１８ｇを加えて１２０℃で１２時間、８０℃で２時間、４０℃で２時間攪拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１４６３ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１を得た（Ｍｗ＝４２００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１が含有する反応生成物は、（Ａ）成分である化合物ａに（Ｂ）成分である化合物ｂ−１を付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．８個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ｄのエポキシ基が０．３個の比率でエポキシ付加物と化合物ｃ−１及び化合物ｄ−１とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａのエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が１．０個の比率で付加させた構造を有するものである。 <Step 3> Alkali-developable resin composition No. 1, 1-bis (4′-epoxypropyloxyphenyl) -1- (1 ″ -biphenyl) -1-cyclohexylmethane (hereinafter also referred to as compound a) 1695 g obtained in Step 2 and acrylic acid (Hereinafter also referred to as compound b-1) 443 g, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol 6 g, tetrabutylammonium acetate 11 g and propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate 1425 g were charged at 120 ° C. For 16 hours. After cooling to room temperature, 718 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, 482 g of succinic anhydride (hereinafter also referred to as compound c-1) and 25 g of tetrabutylammonium acetate were added and stirred at 100 ° C. for 5 hours. Further, 508 g of 1,1-bis (4′-epoxypropyloxyphenyl) -1- (1 ″ -biphenyl) -1-cyclohexylmethane (hereinafter also referred to as compound d-1) obtained in Step 2 and propylene After adding 218 g of glycol-1-monomethyl ether-2-acetate and stirring at 120 ° C. for 12 hours, 80 ° C. for 2 hours, and 40 ° C. for 2 hours, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate 1463 g was added, As the propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate solution, the alkaline developing resin composition No. 1 was obtained (Mw = 4200, Mn = 2100, acid value (solid content) 55 mgKOH / g).
In addition, alkali developable resin composition No. The reaction product 1 contains the component (C) with respect to one hydroxyl group of the epoxy adduct having a structure in which the compound b-1 as the component (B) is added to the compound a as the component (A). Compound c-1 has an acid anhydride structure in a ratio of 0.8 and (D) component d, which has a ratio of 0.3 epoxy groups, an epoxy adduct, compound c-1 and compound d- 1 and an esterification reaction. The epoxy adduct has a structure in which the carboxyl group of compound b is added at a ratio of 1.0 to one epoxy group of compound a.

[実施例２]アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２の製造
１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン(化合物ａ)４３ｇ、アクリル酸(化合物ｂ−１)３３．６ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０４ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．２１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１８ｇを仕込み、１２０℃で１３時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２４ｇ及び無水コハク酸(化合物ｃ−１)１０ｇを加えて１００℃で３時間攪拌した。更にビスフェノールＺグリシジルエーテル（化合物ｄ−２）８ｇを加えて１２０℃で４時間、９０℃で３時間、６０℃で２時間、４０℃で５時間攪拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２９ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２を得た（Ｍｗ＝４６００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）５４ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２が含有する反応生成物は、（Ａ）成分である化合物ａに（Ｂ）成分である化合物ｂ−１を付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．８個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ｄ−２のエポキシ基が０．３個の比率でエポキシ付加物と化合物ｃ−１及び化合物ｄ−２とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａのエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が１．０個の比率で付加させた構造を有するものである。 [Example 2] Alkali-developable resin composition No. Production of 2 1,1-bis (4′-epoxypropyloxyphenyl) -1- (1 ″ -biphenyl) -1-cyclohexylmethane (compound a) 43 g, acrylic acid (compound b-1) 33.6 g, 0.04 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 0.21 g of tetrabutylammonium acetate and 18 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate were charged and stirred at 120 ° C. for 13 hours. After cooling to room temperature, 24 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate and 10 g of succinic anhydride (compound c-1) were added and stirred at 100 ° C. for 3 hours. Further, 8 g of bisphenol Z glycidyl ether (Compound d-2) was added and stirred at 120 ° C. for 4 hours, 90 ° C. for 3 hours, 60 ° C. for 2 hours, and 40 ° C. for 5 hours, and then propylene glycol-1-monomethyl ether-2. -29 g of acetate was added, and the target alkali-developable resin composition No. 1 as a propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate solution was added. 2 was obtained (Mw = 4600, Mn = 2100, acid value (solid content) 54 mgKOH / g).
In addition, alkali developable resin composition No. The reaction product 2 contains the compound (C) with respect to one hydroxyl group of the epoxy adduct having a structure in which the compound b-1 as the component (B) is added to the compound a as the component (A). Compound c-1 has an acid anhydride structure in a ratio of 0.8, and (D) component d-2, which has an epoxy group in a ratio of 0.3, has an epoxy adduct, compound c-1, and compound. It is obtained by esterifying with d-2. The epoxy adduct has a structure in which the carboxyl group of compound b is added at a ratio of 1.0 to one epoxy group of compound a.

[実施例３] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３の製造
１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン(化合物ａ)１６９５ｇ、アクリル酸(化合物ｂ−１)４４３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１４２５ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート９３１ｇ及びヘキサヒドロ無水フタル酸（以下、化合物ｃ−２ともいう）７４１ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート２５ｇを加えて７０℃で４時間攪拌した。更にエチレングリコールジグリシジルエーテル（以下、化合物ｄ−３ともいう）３１３ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１４６３ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３を得た（Ｍｗ＝３０００、Ｍｎ＝１７００、酸価（固形分）４３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３が含有する反応生成物は、（Ａ）成分である化合物ａに（Ｂ）成分である化合物ｂ−１を付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−２の酸無水物構造が０．８個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ｄ−３のエポキシ基が０．４個の比率でエポキシ付加物と化合物ｃ−２および化合物ｄ−３とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａのエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が１．０個の比率で付加させた構造を有するものである。 [Example 3] Alkali-developable resin composition No. Production of 3 1,1-bis (4′-epoxypropyloxyphenyl) -1- (1 ″ -biphenyl) -1-cyclohexylmethane (compound a) 1695 g, acrylic acid (compound b-1) 443 g, 2, 6 g of 6-di-tert-butyl-p-cresol, 11 g of tetrabutylammonium acetate and 1425 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate were charged and stirred at 120 ° C. for 16 hours. Cool to room temperature, add 931 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, 741 g of hexahydrophthalic anhydride (hereinafter also referred to as compound c-2) and 25 g of tetra-n-butylammonium acetate, and add at 70 ° C. for 4 hours. Stir. Further, 313 g of ethylene glycol diglycidyl ether (hereinafter also referred to as compound d-3) and 1463 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate were added to obtain a target product as a propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate solution. Some alkali-developable resin composition No. 3 (Mw = 3000, Mn = 1700, acid value (solid content) 43 mgKOH / g).
In addition, alkali developable resin composition No. The reaction product 3 contains the compound (C) with respect to one hydroxyl group of the epoxy adduct having a structure in which the compound b-1 as the component (B) is added to the compound a as the component (A). An epoxy adduct, a compound c-2 and a compound having a ratio of 0.8 acid anhydride structure of a compound c-2 and a ratio of 0.4 epoxy group of the compound d-3 as the component (D) It is obtained by esterifying with d-3. The epoxy adduct has a structure in which the carboxyl group of compound b is added at a ratio of 1.0 to one epoxy group of compound a.

[実施例４] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４の製造
ライトアクリレートPE−３A（アクリル酸誘導体、共栄社化学製）３７．３ｇ、コハク酸無水物１２．５ｇ、トリフェニルフォスフィン０．０８７ｇ及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５０ｇを仕込み、１００℃で３時間攪拌し、多官能アクリル基を有する不飽和一塩基酸（以下、化合物ｂ−２ともいう）を得た。室温まで冷却し、１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（化合物ａ）１３８ｇ、アクリル酸（化合物ｂ−１）２７．７ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．５１ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．９０ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１４４ｇを仕込み、１２０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート６５．４ｇ及びコハク酸無水物（化合物ｃ−１）４０．０ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート２．１ｇを加えて１００℃で５時間攪拌した。更に１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（化合物ｄ−１）４１．４ｇ及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．５６ｇ並びにプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１８．０ｇを加えて９０℃で１時間、１２０℃で８時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１３６ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４を得た（Ｍｗ＝６７００、Ｍｎ＝２７００、酸価（固形分）５１ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４が含有する反応生成物は、（Ａ）成分である化合物ａに（Ｂ）成分である化合物ｂ−１及びｂ−２を付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．８個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１のエポキシ基が０．３個の比率でエポキシ付加物と化合物ｃ−１および化合物ｄ−１とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａのエポキシ基１個に対し、化合物ｂ−１のカルボキシル基が０．７５個、化合物ｂ−２のカルボキシル基が０．２５個の比率で付加させた構造を有するものである。 Example 4 Alkali developable resin composition No. Production of 4 Light acrylate PE-3A (acrylic acid derivative, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 37.3 g, succinic anhydride 12.5 g, triphenylphosphine 0.087 g and 2,6-di-tert-butyl-p-cresol 0.050 g was charged and stirred at 100 ° C. for 3 hours to obtain an unsaturated monobasic acid having a polyfunctional acrylic group (hereinafter also referred to as compound b-2). Cool to room temperature, 1,1-bis (4′-epoxypropyloxyphenyl) -1- (1 ″ -biphenyl) -1-cyclohexylmethane (compound a) 138 g, acrylic acid (compound b-1) 27. 7 g, 0.51 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 0.90 g of tetrabutylammonium acetate and 144 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate were added and stirred at 120 ° C. for 12 hours. Cool to room temperature, add 65.4 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, 40.0 g of succinic anhydride (compound c-1) and 2.1 g of tetrabutylammonium acetate and stir at 100 ° C. for 5 hours. did. In addition, 41.4 g of 1,1-bis (4′-epoxypropyloxyphenyl) -1- (1 ″ -biphenyl) -1-cyclohexylmethane (compound d-1) and 2,6-di-tert-butyl- 0.56 g of p-cresol and 18.0 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate were added and stirred at 90 ° C. for 1 hour and at 120 ° C. for 8 hours. After cooling to room temperature, 136 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate was added, and the target alkali-developing resin composition No. 1 was obtained as a propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate solution. 4 was obtained (Mw = 6700, Mn = 2700, acid value (solid content) 51 mgKOH / g).
In addition, alkali developable resin composition No. The reaction product 4 contains a hydroxyl group of an epoxy adduct having a structure in which the compounds b-1 and b-2 as the components (B) are added to the compound a as the component (A) ( The compound C-1 as the component C) has an acid anhydride structure in a ratio of 0.8, and the compound d-1 as the component (D) has a ratio of 0.3 epoxy groups to the epoxy adduct and the compound c. -1 and compound d-1 were obtained by an esterification reaction. The epoxy adduct has a structure in which the compound b-1 has 0.75 carboxyl groups and the compound b-2 carboxyl groups have a ratio of 0.25 to one epoxy group of the compound a. It is what has.

[実施例５] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５の製造
ライトエステルＧ２０１Ｐ（メタクリル酸誘導体、共栄社化学製）２６．８ｇ、無水コハク酸１２．５ｇ、トリフェニルフォスフィン０．０８７ｇ及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０３９ｇを仕込み、１００℃で３時間攪拌し、多官能(メタ)アクリル基を有する不飽和一塩基酸（以下、化合物ｂ−３ともいう）を得た。室温まで冷却し、１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（化合物ａ）１３８ｇ、アクリル酸（化合物ｂ−１）２７．７ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．５０ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．９０ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１３７ｇを仕込み、１２０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート６３．８ｇ及びコハク酸無水物（化合物ｃ−１）４０．０ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート２．１ｇを加えて１００℃で５時間攪拌した。更に１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（化合物ｄ−１）４１．４ｇ及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．５６ｇ並びにプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１８．０ｇを加えて９０℃で１時間、１２０℃で８時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１３２ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５を得た（Ｍｗ＝４８００、Ｍｎ＝２４００、酸価（固形分）５４ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５が含有する反応生成物は、（Ａ）成分である化合物ａに（Ｂ）成分である化合物ｂ−１及びｂ−３を付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．８個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１のエポキシ基が０．３個の比率でエポキシ付加物と化合物ｃ−１および化合物ｄ−１とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａのエポキシ基１個に対し、化合物ｂ−１のカルボキシル基が０．７５個、化合物ｂ−３のカルボキシル基が０．２５個の比率で付加させた構造を有するものである。 Example 5 Alkali developable resin composition No. Production of 5 Light ester G201P (methacrylic acid derivative, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 26.8 g, succinic anhydride 12.5 g, triphenylphosphine 0.087 g and 2,6-di-tert-butyl-p-cresol 0.039 g Was stirred at 100 ° C. for 3 hours to obtain an unsaturated monobasic acid having a polyfunctional (meth) acryl group (hereinafter also referred to as compound b-3). Cool to room temperature, 1,1-bis (4′-epoxypropyloxyphenyl) -1- (1 ″ -biphenyl) -1-cyclohexylmethane (compound a) 138 g, acrylic acid (compound b-1) 27. 7 g, 0.50 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 0.90 g of tetrabutylammonium acetate and 137 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate were added and stirred at 120 ° C. for 12 hours. Cool to room temperature, add 63.8 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, 40.0 g of succinic anhydride (compound c-1) and 2.1 g of tetrabutylammonium acetate and stir at 100 ° C. for 5 hours. did. In addition, 41.4 g of 1,1-bis (4′-epoxypropyloxyphenyl) -1- (1 ″ -biphenyl) -1-cyclohexylmethane (compound d-1) and 2,6-di-tert-butyl- 0.56 g of p-cresol and 18.0 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate were added and stirred at 90 ° C. for 1 hour and at 120 ° C. for 8 hours. After cooling to room temperature, 132 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate was added, and the alkali-developing resin composition No. 1 as the target product as a propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate solution was added. 5 (Mw = 4800, Mn = 2400, acid value (solid content) 54 mgKOH / g).
In addition, alkali developable resin composition No. The reaction product 5 contains a hydroxyl group of an epoxy adduct having a structure obtained by adding the compounds b-1 and b-3 as the component (B) to the compound a as the component (A) ( The compound C-1 as the component C) has an acid anhydride structure in a ratio of 0.8, and the compound d-1 as the component (D) has a ratio of 0.3 epoxy groups to the epoxy adduct and the compound c. -1 and compound d-1 were obtained by an esterification reaction. The epoxy adduct has a structure in which the compound b-1 has 0.75 carboxyl groups and the compound b-3 has 0.25 carboxyl groups per one epoxy group of the compound a. It is what has.

[実施例６]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
実施例１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１を得た。 [Example 6] Alkali-developable photosensitive resin composition No. Production of Alkali Developable Resin Composition No. 1 Obtained in Example 1 1, 14 g of trimethylolpropane triacrylate, 2.1 g of benzophenone and 78 g of ethyl cellosolve were added and stirred well, and the alkali-developable photosensitive resin composition No. 1 was added. 1 was obtained.

[実施例７]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．２の製造
実施例２で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．２を得た。 [Example 7] Alkali-developable photosensitive resin composition No. Production of Alkali Developable Resin Composition No. 2 Obtained in Example 2 2, 14 g of trimethylolpropane triacrylate, 2.1 g of benzophenone and 78 g of ethyl cellosolve were added and stirred well, and the alkali-developable photosensitive resin composition No. 2 was then stirred. 2 was obtained.

[実施例８]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．３の製造
実施例３で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．３を得た。 [Example 8] Alkali-developable photosensitive resin composition No. Production of Alkaline Developable Resin Composition No. 1 obtained in Example 3 3, 14 g of trimethylolpropane triacrylate, 2.1 g of benzophenone and 78 g of ethyl cellosolve were added and stirred well, and the alkali-developable photosensitive resin composition No. 3 was then stirred. 3 was obtained.

[実施例９]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．４の製造
実施例１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の１２ｇに対し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８．１ｇ、ベンゾフェノン１．９ｇ、エチルセロソルブ４７ｇ及びシクロヘキサノン３１ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．４を得た。 [Example 9] Alkali-developable photosensitive resin composition No. Production of Alkali Developable Resin Composition No. 1 obtained in Example 1 1, 12 g of dipentaerythritol hexaacrylate, 1.9 g of benzophenone, 47 g of ethyl cellosolve and 31 g of cyclohexanone were added and stirred well, and the alkali-developable photosensitive resin composition no. 4 was obtained.

[実施例１０]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．５の製造
実施例１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の７．２ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート４．３ｇ、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン１．５ｇ及びエチルセロソルブ８７ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．５を得た。 [Example 10] Alkali-developable photosensitive resin composition No. Production of Alkali Developable Resin Composition No. 1 obtained in Example 1 1 to 7.2 g, trimethylolpropane triacrylate 4.3 g, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one 1.5 g and ethyl cellosolve 87 g were added. Stir well and the alkali-developable photosensitive resin composition no. 5 was obtained.

[実施例１１]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．６の製造
実施例１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の２０ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート８．７ｇ、アクリル系共重合体４．６ｇ、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン１．７ｇ及びエチルセロソルブ６５ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．６を得た。
尚、上記アクリル系共重合体は、メタクリル酸２０重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート１５重量部、メチルメタクリレート１０重量部及びブチルメタクリレート５５重量部をエチルセロソルブ３００重量部に溶解し、窒素雰囲気下でアゾビスイソブチルニトリル０．７５重量部を加えて７０℃で５時間反応させることにより得られたものである。 [Example 11] Alkali-developable photosensitive resin composition No. Production of Alkali Developable Resin Composition No. 1 obtained in Example 1 1 to 20 g, trimethylolpropane triacrylate 8.7 g, acrylic copolymer 4.6 g, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one 1.7 g And ethyl cellosolve (65 g) were added and stirred well to obtain an alkali-developable photosensitive resin composition No. 6 was obtained.
The acrylic copolymer was prepared by dissolving 20 parts by weight of methacrylic acid, 15 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate, 10 parts by weight of methyl methacrylate and 55 parts by weight of butyl methacrylate in 300 parts by weight of ethyl cellosolve, and azobis under nitrogen atmosphere. It was obtained by adding 0.75 parts by weight of isobutylnitrile and reacting at 70 ° C. for 5 hours.

[実施例１２]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．７の製造
実施例４で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．７を得た。 [Example 12] Alkali-developable photosensitive resin composition No. Production of Alkali Developable Resin Composition No. 1 obtained in Example 4 4, 14 g of trimethylolpropane triacrylate, 2.1 g of benzophenone and 78 g of ethyl cellosolve were added and stirred well, and the alkali-developable photosensitive resin composition no. 7 was obtained.

[実施例１３]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．８の製造
実施例５で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．８を得た。 [Example 13] Alkali-developable photosensitive resin composition No. Production of Alkaline Developable Resin Composition No. 1 obtained in Example 5 5 to 14 g of trimethylolpropane triacrylate, 2.1 g of benzophenone and 78 g of ethyl cellosolve were added and stirred well. 8 was obtained.

[比較例１] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６の製造
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３１）１８４ｇ、アクリル酸５８ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３５ｇ及びテトラヒドロ無水フタル酸４１ｇを加えて１００℃で３時間攪拌した。更にエチレングリコールジグリシジルエーテル６．５ｇを加え、１２０℃で４時間、９０℃で３時間、６０℃で２時間、４０℃で５時間攪拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート９０ｇを加えて目的物のプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液としてアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６を得た（Ｍｗ＝５０００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）９２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。 [Comparative Example 1] Alkali-developable resin composition No. 6 184 g of bisphenolfluorene type epoxy resin (epoxy equivalent 231), 58 g of acrylic acid, 0.26 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 0.11 g of tetrabutylammonium acetate and propylene glycol-1-monomethyl 23 g of ether-2-acetate was charged and stirred at 120 ° C. for 16 hours. After cooling to room temperature, 35 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate and 41 g of tetrahydrophthalic anhydride were added and stirred at 100 ° C. for 3 hours. Further, 6.5 g of ethylene glycol diglycidyl ether was added, and after stirring at 120 ° C. for 4 hours, 90 ° C. for 3 hours, 60 ° C. for 2 hours, and 40 ° C. for 5 hours, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate 90 g To obtain the target propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate solution as an alkali developable resin composition No. 6 (Mw = 5000, Mn = 2100, acid value (solid content) 92.7 mgKOH / g).

[比較例２] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７の製造
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）１５４ｇ、アクリル酸５９ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３ｇを仕込み、１２０℃で１３時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３６５ｇ及び無水フタル酸４５ｇを加えて１００℃で３時間攪拌した。更にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）７．０ｇを加えて１２０℃で４時間、９０℃で３時間、６０℃で２時間、４０℃で５時間攪拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート９０ｇを加えて目的物のプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液としてアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７を得た（Ｍｗ＝７５００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）９１ｍｇＫＯＨ／ｇ）。 [Comparative Example 2] Alkali-developable resin composition No. 7: 154 g of bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 190), 59 g of acrylic acid, 0.26 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 0.11 g of tetrabutylammonium acetate and propylene glycol-1-monomethyl 23 g of ether-2-acetate was charged and stirred at 120 ° C. for 13 hours. After cooling to room temperature, 365 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate and 45 g of phthalic anhydride were added and stirred at 100 ° C. for 3 hours. Further, 7.0 g of bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 190) was added and stirred at 120 ° C. for 4 hours, 90 ° C. for 3 hours, 60 ° C. for 2 hours, and 40 ° C. for 5 hours, and then propylene glycol-1-monomethyl ether 2-acetate 90 g was added to obtain the target propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate solution as an alkali-developable resin composition No. 7 was obtained (Mw = 7500, Mn = 2100, acid value (solid content) 91 mgKOH / g).

[比較例３] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．８の製造
＜ステップ１＞１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）エタンの製造
フェノール７５ｇ及び４−アセチルビフェニル５０ｇを６０℃で加熱溶融させ、３−メルカプトプロピオン酸５ｇを加えて攪拌しながら塩化水素ガスを２４時間吹き込み、その後７２時間反応させた。７０℃の温水で洗浄した後、減圧下で１８０℃まで加熱して蒸発物を留去した。残渣にキシレンを加えて冷却し、析出した結晶をろ取、減圧乾燥して淡黄色結晶６５ｇ（収率６８％）を得た。該淡黄色結晶の融点は１８４℃であり、該淡黄色結晶は目的物であることを確認した。 [Comparative Example 3] Alkali-developable resin composition No. <Step 1> Production of 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) -1- (1 ″ -biphenyl) ethane 75 g of phenol and 50 g of 4-acetylbiphenyl were heated and melted at 60 ° C. Mercaptopropionic acid 5 g was added and hydrogen chloride gas was blown in for 24 hours while stirring, followed by reaction for 72 hours. After washing with warm water at 70 ° C., the evaporated product was distilled off by heating to 180 ° C. under reduced pressure. Xylene was added to the residue and cooled, and the precipitated crystals were collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain 65 g (68% yield) of pale yellow crystals. The melting point of the pale yellow crystals was 184 ° C., and it was confirmed that the pale yellow crystals were the target product.

＜ステップ２＞１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）エタンの製造
ステップ１で得られた１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）エタン３７ｇ及びエピクロルヒドリン１４９．５ｇを仕込み、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．４５ｇを加えて６４℃で１８時間攪拌した。続いて５４℃まで降温し、２４重量％水酸化ナトリウム水溶液３２．６ｇを滴下し、３０分攪拌した。エピクロルヒドリン及び水を留去し、メチルイソブチルケトン１４０ｇを加えて水洗後、２４重量％水酸化ナトリウム１．７ｇを滴下した。８０℃で２時間攪拌後、室温まで冷却し、３重量％モノリン酸ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行った。溶媒を留去して、黄色粘性液体３８．７ｇ（収率８０％）を得た。（エポキシ当量２４８、ｎ＝０．０４）。該黄色粘性液体は目的物であることを確認した。 <Step 2> Production of 1,1-bis (4′-epoxypropyloxyphenyl) -1- (1 ″ -biphenyl) ethane 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl)-obtained in Step 1 37 g of 1- (1 ″ -biphenyl) ethane and 149.5 g of epichlorohydrin were charged, 0.45 g of benzyltriethylammonium chloride was added, and the mixture was stirred at 64 ° C. for 18 hours. Subsequently, the temperature was lowered to 54 ° C., 32.6 g of a 24 wt% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise, and the mixture was stirred for 30 minutes. Epichlorohydrin and water were distilled off, and after adding 140 g of methyl isobutyl ketone and washing with water, 1.7 g of 24 wt% sodium hydroxide was added dropwise. After stirring at 80 ° C. for 2 hours, the mixture was cooled to room temperature, neutralized with a 3 wt% aqueous sodium monophosphate solution, and washed with water. The solvent was distilled off to obtain 38.7 g (yield 80%) of a yellow viscous liquid. (Epoxy equivalent 248, n = 0.04). The yellow viscous liquid was confirmed to be the target product.

＜ステップ３＞アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．８の製造
１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）エタン４９．６ｇ、アクリル酸１４．４ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１４ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２７．４ｇを仕込み、１２０℃で１３時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４１．５ｇ及びコハク酸無水物４．３ｇを加えて１００℃で３時間攪拌した。更にエチレングリコールジグリシジルエーテル０．３４ｇを加えて１２０℃で４時間、９０℃で３時間、６０℃で２時間、４０℃で５時間攪拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３４ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物のアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．８を得た（Ｍｗ＝３７００、Ｍｎ＝１９００、酸価（固形分）９３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。 <Step 3> Alkali-developable resin composition No. Preparation of 8 1,1-bis (4′-epoxypropyloxyphenyl) -1- (1 ″ -biphenyl) ethane 49.6 g, acrylic acid 14.4 g, 2,6-di-tert-butyl-p- 0.05 g of cresol, 0.14 g of tetrabutylammonium acetate and 27.4 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate were charged and stirred at 120 ° C. for 13 hours. After cooling to room temperature, 41.5 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate and 4.3 g of succinic anhydride were added and stirred at 100 ° C. for 3 hours. Further, 0.34 g of ethylene glycol diglycidyl ether was added and stirred at 120 ° C. for 4 hours, 90 ° C. for 3 hours, 60 ° C. for 2 hours, and 40 ° C. for 5 hours, and then propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate 34 g. In addition, as a propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate solution, the target alkali-developable resin composition No. 8 was obtained (Mw = 3700, Mn = 1900, acid value (solid content) 93 mgKOH / g).

[比較例４]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．９の製造
比較例１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．９を得た。 [Comparative Example 4] Alkali-developable photosensitive resin composition No. Production of Alkali Developable Resin Composition No. 1 obtained in Comparative Example 1 6, 14 g of trimethylolpropane triacrylate, 2.1 g of benzophenone and 78 g of ethyl cellosolve were added and stirred well, and the alkali-developable photosensitive resin composition no. 9 was obtained.

[比較例５]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１０の製造
比較例２で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１０を得た。 [Comparative Example 5] Alkali-developable photosensitive resin composition No. Production of Alkali Developable Resin Composition No. 1 obtained in Comparative Example 2 7 to 14 g, trimethylolpropane triacrylate 5.9 g, benzophenone 2.1 g and ethyl cellosolve 78 g were added and stirred well. 10 was obtained.

[比較例６]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１１の製造
比較例３で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．８の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１１を得た。 [Comparative Example 6] Alkali-developable photosensitive resin composition No. 11 Production of Alkali Developable Resin Composition No. 1 obtained in Comparative Example 3 8, 14 g of trimethylolpropane triacrylate, 2.1 g of benzophenone and 78 g of ethyl cellosolve were added and stirred well, and the alkali-developable photosensitive resin composition no. 11 was obtained.

得られたアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜１１の評価を以下のようにして行った。
すなわち、基板上にγ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物をスピンコート（１３００ｒ．ｐ．ｍ、５０秒間）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール５重量％溶液をコートして酸素遮断膜とした。７０℃２０分間の乾燥後、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光後、２．５重量％炭酸ナトリウム溶液に２５℃で３０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、２３０℃で１時間ベークしてパターンを定着させた。得られたパターンについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。 The obtained alkali-developable photosensitive resin composition No. Evaluation of 1-11 was performed as follows.
Specifically, γ-glycidoxypropylmethylethoxysilane was spin-coated on a substrate and spin-dried well, and then the alkali-developable photosensitive resin composition was spin-coated (1300 rpm) for 50 seconds and dried. I let you. After pre-baking at 70 ° C. for 20 minutes, a 5% by weight polyvinyl alcohol solution was coated to form an oxygen barrier film. After drying at 70 ° C. for 20 minutes, the film was exposed using an ultrahigh pressure mercury lamp as a light source using a predetermined mask, developed by immersing in a 2.5 wt% sodium carbonate solution at 25 ° C. for 30 seconds, and thoroughly washed with water. After washing with water and drying, the pattern was fixed by baking at 230 ° C. for 1 hour. The following evaluation was performed about the obtained pattern. The results are shown in Table 1.

＜感度＞
露光時に、露光量が１００ｍＪ／ｃｍ2で十分だったものをａ、１００ｍＪ／ｃｍ2では不十分で、２００ｍＪ／ｃｍ2で露光したものをｂとした。
＜解像度＞
露光現像時に、線幅１０μｍ以下でも良好にパターン形成できたものをＡ、線幅１０〜３０μｍであれば良好にパターン形成できたものをＢ、線幅３０μｍ以上のものでないと良好なパターン形成ができなかったものをＣと評価した。
＜密着性＞
ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法に従い、塗膜に基盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハンテープによってピーリングテストを行い、基盤目の剥離の状態を目視により評価した。全く剥離が認められなかったものを○、剥離が認められたものを×とした。
＜耐アルカリ性＞
加熱処理後の塗膜をａ）５重量％ＮａＯＨａｑ．中２４時間、ｂ）４重量％ＫＯＨａｑ．中５０℃で１０分間、ｃ）１重量％ＮａＯＨａｑ．中８０℃で５分間の条件で浸漬し、浸漬後の外観を目視により評価した。いずれの条件においても外観変化もなくレジストの剥離も全くなかったものを○、いずれかの条件においてレジストの浮きが見られたりレジストの剥離が認められたものを×とした。 <Sensitivity>
At the time of exposure, the exposure amount of 100 mJ / cm 2 was a, and 100 mJ / cm 2 was insufficient, and the exposure amount of 200 mJ / cm 2 was b.
<Resolution>
At the time of exposure and development, A is good pattern formation even if the line width is 10 μm or less, B is good pattern formation if the line width is 10 to 30 μm, and good pattern formation is required unless the line width is 30 μm or more. What was not made was evaluated as C.
<Adhesion>
In accordance with the test method of JIS D 0202, a cross cut was made on the coating film in the shape of a base, and then a peeling test was performed with a cellophane tape, and the peeling state of the base was visually evaluated. A sample in which no peeling was observed was marked with ○, and a sample in which peeling was observed was marked with ×.
<Alkali resistance>
The coated film after the heat treatment was a) 5 wt% NaOH aq. For 24 hours, b) 4 wt% KOH aq. 10 min at 50 ° C., c) 1 wt% NaOH aq. It was immersed for 5 minutes at a medium temperature of 80 ° C., and the appearance after immersion was visually evaluated. The case where the appearance did not change under any condition and the resist was not peeled off was rated as ◯, and the case where the resist was lifted or the resist was peeled off under any condition was marked as x.

Figure 2007034279
Figure 2007034279

実施例６〜１３のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、高感度で解像度に優れるものであった。また、得られた塗膜は、基板との密着性及び耐アルカリ性に優れるものであった。
それに対して、比較例４〜６のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、感度が低いため露光量を多くせざるを得ず、解像度が低下し、線幅３０μｍ以上でないと形成できず、また、得られた塗膜の基板との密着性、耐アルカリ性も思わしくなかった。 The alkali-developable photosensitive resin compositions of Examples 6 to 13 had high sensitivity and excellent resolution. Moreover, the obtained coating film was excellent in adhesiveness with a board | substrate and alkali resistance.
On the other hand, the alkali-developable photosensitive resin compositions of Comparative Examples 4 to 6 have a low sensitivity, so the exposure amount has to be increased, the resolution is lowered, and the line width is not more than 30 μm, and cannot be formed. Also, the adhesion of the obtained coating film to the substrate and the alkali resistance were not surprising.

Claims (4)

下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物（Ｃ）、続いて多官能エポキシ化合物（Ｄ）をエステル化させて得られた反応生成物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物で、
上記エポキシ付加物は、上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基が０．１〜１．０個で付加させた構造を有し、
上記エステル化は、上記エポキシ付加物の水酸基１個に対し、上記多塩基酸無水物（Ｃ）の酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率で、上記多官能エポキシ化合物（Ｄ）のエポキシ基が０．１〜１．０個となる比率で行われるアルカリ現像性樹脂組成物。
Figure 2007034279
 （式中、Ｃｙは炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｘは、水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子により置換されていてもよいフェニル基若しくは炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を示し、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｎは０〜１０の数を示し、ｐは０〜４の数を示し、ｒは０〜４の数を表す。） For an epoxy adduct having a structure in which an unsaturated monobasic acid (B) is added to an epoxy resin (A) represented by the following general formula (I), a polybasic acid anhydride (C), followed by polyfunctionality An alkali-developable resin composition containing a reaction product obtained by esterifying an epoxy compound (D),
The epoxy adduct has a structure in which 0.1 to 1.0 carboxyl groups of the unsaturated monobasic acid (B) are added to one epoxy group of the epoxy resin (A),
The esterification is carried out at a ratio of 0.1 to 1.0 acid anhydride structure of the polybasic acid anhydride (C) with respect to one hydroxyl group of the epoxy adduct. An alkali-developable resin composition performed at a ratio of 0.1 to 1.0 epoxy groups in D).
Figure 2007034279
 (In the formula, Cy represents a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom. An optionally substituted phenyl group or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, wherein Y and Z are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms; , An alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms or a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group and an alkenyl group may be substituted with a halogen atom, n is a number from 0 to 10, and p is 0 to 4 And r represents a number from 0 to 4.) 上記一般式（Ｉ）中、Ｃｙがシクロヘキシル基であり、Ｘがフェニル基であり、ｐ及びｒが０である請求項１記載のアルカリ現像性樹脂組成物。   The alkali-developable resin composition according to claim 1, wherein, in the general formula (I), Cy is a cyclohexyl group, X is a phenyl group, and p and r are 0. 請求項１又は２記載のアルカリ現像性樹脂組成物に光重合開始剤（Ｆ）を含有させてなるアルカリ現像性感光性樹脂組成物。   An alkali-developable photosensitive resin composition comprising the alkali-developable resin composition according to claim 1 or 2 and containing a photopolymerization initiator (F). 請求項１記載のアルカリ現像性樹脂組成物の製造方法であって、上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させてエポキシ付加物を得た後、該エポキシ付加物を、多塩基酸無水物（Ｃ）、続いて多官能エポキシ化合物（Ｄ）でエステル化して、請求項１記載のアルカリ現像性樹脂組成物を得るアルカリ現像性樹脂組成物の製造方法。

It is a manufacturing method of the alkali developable resin composition of Claim 1, Comprising: An unsaturated monobasic acid (B) is added to the epoxy resin (A) represented by the said general formula (I), and an epoxy adduct is made. 2. The alkali-developable resin obtained by esterifying the epoxy adduct with a polybasic acid anhydride (C) and then a polyfunctional epoxy compound (D) after obtaining the alkali-developable resin composition according to claim 1. A method for producing the composition.

JP2006155876A 2005-06-20 2006-06-05 Alkali-developable photosensitive resin composition Active JP4916224B2 (en)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006155876A JP4916224B2 (en) 2005-06-20 2006-06-05 Alkali-developable photosensitive resin composition
KR1020060055034A KR101308954B1 (en) 2005-06-20 2006-06-19 Alkali developable photosensitive resin composition
TW095121898A TW200712768A (en) 2005-06-20 2006-06-19 Alkali developable photosensitive resin composition
CN2006100938192A CN1885162B (en) 2005-06-20 2006-06-20 Alkali developing photosensitive resin composition

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005178857 2005-06-20
JP2005178857 2005-06-20
JP2006155876A JP4916224B2 (en) 2005-06-20 2006-06-05 Alkali-developable photosensitive resin composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2007034279A true JP2007034279A (en) 2007-02-08
JP4916224B2 JP4916224B2 (en) 2012-04-11

Family

ID=37793551

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006155876A Active JP4916224B2 (en) 2005-06-20 2006-06-05 Alkali-developable photosensitive resin composition

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP4916224B2 (en)
KR (1) KR101308954B1 (en)
CN (1) CN1885162B (en)
TW (1) TW200712768A (en)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007204596A (en) * 2006-02-01 2007-08-16 Adeka Corp Epoxy resin, alkali developable resin composition, and alkali developable photosensitive resin composition
JP2007206351A (en) * 2006-02-01 2007-08-16 Adeka Corp Alkali developable photosensitive resin composition
JP2007246638A (en) * 2006-03-15 2007-09-27 Adeka Corp Epoxy resin, alkali-developing resin composition, and alkali-developing photosensitive resin composition
JP2008208312A (en) * 2007-02-28 2008-09-11 Adeka Corp Phenolic resin, epoxy resin, alkali-developable resin composition and alkali-developable photosensitive resin composition
JP2009275148A (en) * 2008-05-15 2009-11-26 Adeka Corp New compound, alkali-developable resin composition, and alkali-developable photosensitive resin composition

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8664289B2 (en) * 2010-09-22 2014-03-04 Adeka Corporation Dye and coloring photosensitive composition

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05339356A (en) * 1992-02-04 1993-12-21 Nippon Steel Corp Photopolymerizable unsaturated compound, and photosensitive resin composition of alkali development type
JP2000053746A (en) * 1998-08-06 2000-02-22 Nippon Shokubai Co Ltd Production of photosensitive resin and photosensitive resin composition containing resin produced by the method
JP2003015136A (en) * 2001-06-28 2003-01-15 Nippon Shokubai Co Ltd Photosensitive resin for liquid crystal spacer and photosensitive resin composition
JP2003177528A (en) * 2001-09-21 2003-06-27 Tamura Kaken Co Ltd Photosensitive resin composition and printed wiring board
JP2004359734A (en) * 2003-06-03 2004-12-24 Tamura Kaken Co Ltd Ultraviolet-curable alkali-soluble resin, composition for solder resist, and printed wiring board
WO2005092826A1 (en) * 2004-03-25 2005-10-06 Asahi Denka Co., Ltd. Novel phenol compound and novel epoxy resin derivable from such phenol compound
WO2006030630A1 (en) * 2004-09-17 2006-03-23 Asahi Denka Co., Ltd. Alkaline developable resin composition

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2001222286A1 (en) * 2000-01-17 2001-07-31 Showa Highpolymer Co. Ltd. Photosensitive resin composition
ATE427519T1 (en) * 2000-09-16 2009-04-15 Goo Chemical Co Ltd UV CURED RESIN COMPOSITION AND PHOTOLÍT RESIST DYE COMPRISING THE COMPOSITION

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05339356A (en) * 1992-02-04 1993-12-21 Nippon Steel Corp Photopolymerizable unsaturated compound, and photosensitive resin composition of alkali development type
JP2000053746A (en) * 1998-08-06 2000-02-22 Nippon Shokubai Co Ltd Production of photosensitive resin and photosensitive resin composition containing resin produced by the method
JP2003015136A (en) * 2001-06-28 2003-01-15 Nippon Shokubai Co Ltd Photosensitive resin for liquid crystal spacer and photosensitive resin composition
JP2003177528A (en) * 2001-09-21 2003-06-27 Tamura Kaken Co Ltd Photosensitive resin composition and printed wiring board
JP2004359734A (en) * 2003-06-03 2004-12-24 Tamura Kaken Co Ltd Ultraviolet-curable alkali-soluble resin, composition for solder resist, and printed wiring board
WO2005092826A1 (en) * 2004-03-25 2005-10-06 Asahi Denka Co., Ltd. Novel phenol compound and novel epoxy resin derivable from such phenol compound
WO2006030630A1 (en) * 2004-09-17 2006-03-23 Asahi Denka Co., Ltd. Alkaline developable resin composition

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007204596A (en) * 2006-02-01 2007-08-16 Adeka Corp Epoxy resin, alkali developable resin composition, and alkali developable photosensitive resin composition
JP2007206351A (en) * 2006-02-01 2007-08-16 Adeka Corp Alkali developable photosensitive resin composition
JP4667261B2 (en) * 2006-02-01 2011-04-06 株式会社Ａｄｅｋａ Alkali-developable photosensitive resin composition
JP2007246638A (en) * 2006-03-15 2007-09-27 Adeka Corp Epoxy resin, alkali-developing resin composition, and alkali-developing photosensitive resin composition
JP2008208312A (en) * 2007-02-28 2008-09-11 Adeka Corp Phenolic resin, epoxy resin, alkali-developable resin composition and alkali-developable photosensitive resin composition
JP2009275148A (en) * 2008-05-15 2009-11-26 Adeka Corp New compound, alkali-developable resin composition, and alkali-developable photosensitive resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
JP4916224B2 (en) 2012-04-11
CN1885162A (en) 2006-12-27
KR20060133482A (en) 2006-12-26
KR101308954B1 (en) 2013-09-24
CN1885162B (en) 2011-06-22
TWI372943B (en) 2012-09-21
TW200712768A (en) 2007-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4684293B2 (en) Colored alkali-developable photosensitive resin composition and color filter using the colored alkali-developable photosensitive resin composition
JP5020142B2 (en) Color resist composition and color filter using the composition
TWI620741B (en) Novel epoxy compound
JP4916224B2 (en) Alkali-developable photosensitive resin composition
JP4726868B2 (en) Alkali-developable photosensitive resin composition
JPWO2007010919A1 (en) Fluorine-containing copolymer, alkali-developable resin composition, and alkali-developable photosensitive resin composition
WO2015109645A1 (en) Alkali developable photosensitive resin composition, dry film, cured object, and printed circuit board
JP4878876B2 (en) Epoxy resin, alkali-developable resin composition, and alkali-developable photosensitive resin composition
JP2007248678A (en) Colored alkali developing photosensitive resin composition and color filter using it
KR20070051762A (en) Alkali-developable resin composition
JP4738190B2 (en) Epoxy resin, alkali-developable resin composition, and alkali-developable photosensitive resin composition
JP2009275148A (en) New compound, alkali-developable resin composition, and alkali-developable photosensitive resin composition
JP2007284578A (en) Epoxy resin, alkali-developable resin composition, and alkali developable photosensitive resin composition
JP4011885B2 (en) Method for producing curable resin and composition containing curable resin
JP2007206370A (en) Colored alkali developable photosensitive resin composition and color filter obtained by using the same
JP4667261B2 (en) Alkali-developable photosensitive resin composition
JP2007286369A (en) Alkali developable colored photosensitive resin composition and color filter using the same
JP5014054B2 (en) Substrate for liquid crystal display device and liquid crystal display device provided with the substrate
JP5065123B2 (en) Alkali-developable photosensitive resin composition
JP2007292807A (en) Substrate with projection for controlling division and alignment of liquid crystal and liquid crystal display device having the substrate
JP4641861B2 (en) Alkali developable resin composition
JP5112948B2 (en) Colored alkali-developable photosensitive resin composition, color filter using the same, liquid crystal split alignment control projection-provided substrate, and liquid crystal display device including the substrate
JP4675246B2 (en) Colored alkali development type photosensitive resin composition and color filter using the same
JP2000256428A (en) Hardening resin and composition thereof
JP2006251495A (en) Alkali developable photosensitive resin composition

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20090420

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120119

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120124

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120124

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150203

Year of fee payment: 3

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 4916224

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150203

Year of fee payment: 3