JP2006251495A - Alkali developable photosensitive resin composition - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an alkali developable photosensitive resin composition excellent in sensitivity, resolution, transparency, adhesiveness, alkali resistance or the like and capable of forming a fine pattern with high accuracy. <P>SOLUTION: The alkali developable photosensitive resin composition contains a reaction product obtained by esterifying a polybasic acid anhydride (D) with an epoxy adduct having a structure of an epoxy resin (A) expressed by general formula (I) with addition of an unsaturated monobasic acid (B) and a compound (C) selected from phenol compounds, alcohol compounds, amine compounds and carboxylic acids. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、エチレン性不飽和結合を有する特定の化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物、及び該アルカリ現像性樹脂組成物に光重合開始剤を含有させてなるアルカリ現像性感光性樹脂組成物に関する。   The present invention relates to an alkali-developable resin composition containing a specific compound having an ethylenically unsaturated bond, and an alkali-developable photosensitive resin composition comprising the alkali-developable resin composition containing a photopolymerization initiator. About.

アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物及び光重合開始剤を含有するものである。このアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、紫外線若しくは電子線を照射することによって重合硬化させることができるので、光硬化性インキ、感光性印刷版、プリント配線版、各種フォトレジスト等に用いられている。最近、電子機器の軽薄短小化や高機能化の進展に伴い、微細パターンを精度良く形成することができるアルカリ現像性感光性樹脂組成物が望まれている。   The alkali-developable photosensitive resin composition contains an alkali-developable resin composition containing a compound having an ethylenically unsaturated bond and a photopolymerization initiator. Since this alkali-developable photosensitive resin composition can be polymerized and cured by irradiation with ultraviolet rays or electron beams, it is used in photo-curable inks, photosensitive printing plates, printed wiring plates, various photoresists, and the like. Yes. In recent years, with the progress of miniaturization and high functionality of electronic devices, an alkali-developable photosensitive resin composition capable of forming a fine pattern with high accuracy is desired.

このアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物として、下記特許文献１には、光重合性不飽和化合物及び該化合物を含有するアルカリ現像型感光性樹脂組成物が提案されている。また、下記特許文献２には、ポリカルボン酸樹脂を含有する樹脂組成物及び該樹脂組成物を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。また、下記特許文献３には、アルカリ可溶性不飽和樹脂及び該樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物が提案されている。
しかし、これらの公知のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、感度が充分でなく、適切なパターン形状や微細パターンを得ることが困難であった。そのため、透明性、密着性、耐アルカリ性等に優れ、微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像性感光性樹脂組成物が望まれていた。 As this alkali-developable resin composition and alkali-developable photosensitive resin composition, the following Patent Document 1 proposes a photopolymerizable unsaturated compound and an alkali-developable photosensitive resin composition containing the compound. . Patent Document 2 listed below proposes a resin composition containing a polycarboxylic acid resin and a photosensitive resin composition containing the resin composition. Further, Patent Document 3 below proposes an alkali-soluble unsaturated resin and a radiation-sensitive resin composition containing the resin.
However, these known alkali-developable photosensitive resin compositions have insufficient sensitivity, and it has been difficult to obtain appropriate pattern shapes and fine patterns. Therefore, an alkali-developable photosensitive resin composition that is excellent in transparency, adhesion, alkali resistance, and the like and that can form a fine pattern with high accuracy has been desired.

特許第３１４８４２９号公報Japanese Patent No. 3148429 特開平２００３−１０７７０２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-107702 特開平２００３−８９７１６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-89716

解決しようとする問題点は、上述したように、感度が充分で、適切なパターン形状や微細パターンを得ることのできるアルカリ現像性感光性樹脂組成物がこれまでなかったということである。   The problem to be solved is that as described above, there has been no alkali-developable photosensitive resin composition that has sufficient sensitivity and can obtain an appropriate pattern shape and fine pattern.

従って、本発明の目的は、感度、解像度、透明性、密着性、耐アルカリ性等に優れ、微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像性感光性樹脂組成物、及び該アルカリ現像性感光性樹脂組成物を構成し得るアルカリ現像性樹脂組成物を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide an alkali-developable photosensitive resin composition that is excellent in sensitivity, resolution, transparency, adhesion, alkali resistance, etc., and that can form a fine pattern with high precision, and the alkali-developable photosensitive resin composition. Is to provide an alkali-developable resin composition.

本発明は、下記一般式（I）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）に、不飽和一塩基酸（Ｂ）並びにフェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物及びカルボン酸より選択される化合物（Ｃ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物（Ｄ）をエステル化させて得られた反応生成物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物で、上記エポキシ付加物は、上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１個に対し、上記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基が０．２〜１．０個で、上記化合物（Ｃ）のフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基又はカルボキシル基が０〜０．８個で、かつ上記不飽和一塩基酸（Ｂ）及び上記化合物（Ｃ）の和が０．１〜１．０個となる比率で付加させた構造を有し、上記エステル化は、上記エポキシ付加物の水酸基１個に対し、上記多塩基酸無水物（Ｄ）の酸無水物構造が０．２〜０．７個となる比率で行われるアルカリ現像性樹脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。   The present invention provides an epoxy resin (A) represented by the following general formula (I) with an unsaturated monobasic acid (B) and a compound (C) selected from a phenol compound, an alcohol compound, an amine compound and a carboxylic acid. An alkali-developable resin composition containing a reaction product obtained by esterifying a polybasic acid anhydride (D) with an epoxy adduct having an added structure, wherein the epoxy adduct is the epoxy The unsaturated monobasic acid (B) has 0.2 to 1.0 carboxyl groups per one epoxy group of the resin (A), and the phenolic hydroxyl group, alcoholic hydroxyl group, amino group of the compound (C). Group having 0 to 0.8 groups or carboxyl groups and having a structure in which the sum of the unsaturated monobasic acid (B) and the compound (C) is 0.1 to 1.0. And the above esterification is Provided is an alkali-developable resin composition that is formed at a ratio of 0.2 to 0.7 acid anhydride structures of the polybasic acid anhydride (D) with respect to one hydroxyl group of the epoxy adduct. Thus, the above object is achieved.

また、本発明は、上記アルカリ現像性樹脂組成物及び光重合開始剤を含有するアルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。   Moreover, this invention achieves the said objective by providing the alkali developable photosensitive resin composition containing the said alkali developable resin composition and a photoinitiator.

本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、感度、解像度、透明性、密着性、耐アルカリ性等に優れ、微細パターンを精度良く形成できる。   The alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention is excellent in sensitivity, resolution, transparency, adhesion, alkali resistance and the like, and can form a fine pattern with high accuracy.

以下、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。   Hereinafter, the alkali-developable resin composition and the alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention will be described in detail based on preferred embodiments.

本発明のアルカリ現像性樹脂組成物は、上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）に、不飽和一塩基酸（Ｂ）並びにフェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物及びカルボン酸より選択される化合物（Ｃ）を、上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基が０．２〜１．０個で、上記化合物（Ｃ）のフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基又はカルボキシル基が０〜０．８個で、かつ上記不飽和一塩基酸（Ｂ）及び上記化合物（Ｃ）の和が０．１〜１．０となる比率で付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物（Ｄ）を、上記エポキシ付加物の水酸基1個に対し、酸無水物構造が０．２〜０．７個となる比率でエステル化させて得られた反応生成物を含有する。
上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１個に対して、上記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基の比率は好ましくは０．７〜１．０個であり、上記化合物（Ｃ）のフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基又はカルボキシル基の比率は好ましくは０〜０．３個であり、上記不飽和一塩基酸（Ｂ）及び上記化合物（Ｃ）の和は好ましくは０．８〜１．０個である。また、上記エポキシ付加物の水酸基１個に対し、多塩基酸無水物（Ｄ）の酸無水物構造の比率は好ましくは０．４〜０．７個である。 The alkali-developable resin composition of the present invention is selected from the unsaturated monobasic acid (B), phenolic compound, alcohol compound, amine compound and carboxylic acid for the epoxy resin (A) represented by the general formula (I). The compound (C) is composed of 0.2 to 1.0 carboxyl groups of the unsaturated monobasic acid (B) with respect to one epoxy group of the epoxy resin (A). 0 to 0.8 phenolic hydroxyl group, alcoholic hydroxyl group, amino group or carboxyl group, and the sum of the unsaturated monobasic acid (B) and the compound (C) is 0.1 to 1.0. The polybasic acid anhydride (D) is added to the epoxy adduct having a structure added at a ratio of 0.2 to 0.7 with respect to one hydroxyl group of the epoxy adduct. Reaction obtained by esterification in the ratio Containing Narubutsu.
The ratio of the carboxyl group of the unsaturated monobasic acid (B) to one epoxy group of the epoxy resin (A) is preferably 0.7 to 1.0, and the phenol of the compound (C) The ratio of the functional hydroxyl group, alcoholic hydroxyl group, amino group or carboxyl group is preferably 0 to 0.3, and the sum of the unsaturated monobasic acid (B) and the compound (C) is preferably 0.8 to 1.0. The ratio of the acid anhydride structure of the polybasic acid anhydride (D) to one hydroxyl group of the epoxy adduct is preferably 0.4 to 0.7.

上記一般式（Ｉ）中、Ａで表される脂環式炭化水素基としては、シクロペンチリデン、３−メチルシクロペンチリデン、シクロペンテニリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘキセニリデン、３−メチルシクロヘキシリデン、３，３−ジメチルシクロヘキシリデン、３，５−ジメチルシクロヘキシリデン等が挙げられる。Ｒ1及びＲ2で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル等が挙げられる。Ｒ1及びＲ2で表される炭素数１〜８のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル等が挙げられる。Ｒ1及びＲ2で表される炭素数２〜５のアルケニル基としてはビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル等が挙げられる。Ｒ1及びＲ2で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。また、上記のアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基を置換してもよいハロゲンとしては、Ｒ1及びＲ2で表されるハロゲン原子として例示したものが挙げられる。 In the general formula (I), examples of the alicyclic hydrocarbon group represented by A include cyclopentylidene, 3-methylcyclopentylidene, cyclopentenylidene, cyclohexylidene, cyclohexenylidene, and 3-methylcyclohexylene. Silidene, 3,3-dimethylcyclohexylidene, 3,5-dimethylcyclohexylidene and the like can be mentioned. Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 1 and R 2 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, tert-amyl, monofluoro Examples include methyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, trifluoroethyl, perfluoroethyl and the like. Examples of the alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 1 and R 2 include methoxy, ethoxy, propyloxy, butyloxy, methoxyethyl, ethoxyethyl, propoxyethyl, methoxyethoxyethyl, ethoxyethoxyethyl, propyloxyethoxy Examples include ethyl and methoxypropyl. Examples of the alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms represented by R 1 and R 2 include vinyl, allyl, butenyl, ethynyl, propynyl and the like. Examples of the halogen atom represented by R 1 and R 2 include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Examples of the halogen which may substitute the above alkyl group, alkoxy group and alkenyl group include those exemplified as the halogen atom represented by R 1 and R 2 .

本発明のアルカリ現像性樹脂組成物は、その調製に用いられるエポキシ樹脂（Ａ）が脂環式炭化水素基を有することにより、硬化物の基材への密着性、耐アルカリ性、加工性、強度等が優れるため、非硬化部を現像除去する際に、微細パターンであっても鮮明な画像を精度良く形成できるものと考えられる。エポキシ樹脂（Ａ）としては、上記一般式（Ｉ）において、Ａが脂環式アルキリデン構造を有する基、特にシクロヘキシリデン基であるもの；Ｒ1及び／又はＲ2、特にＲ1及びＲ2が水素原子であるもの；ｎが０〜５、特に０〜１であるものが好ましい。 The alkali-developable resin composition of the present invention has an alicyclic hydrocarbon group in the epoxy resin (A) used for the preparation thereof, thereby allowing the cured product to adhere to a substrate, alkali resistance, workability, and strength. Therefore, it is considered that a clear image can be formed with high accuracy even if the pattern is fine, when the uncured portion is developed and removed. As the epoxy resin (A), in the general formula (I), A is a group having an alicyclic alkylidene structure, particularly a cyclohexylidene group; R 1 and / or R 2 , particularly R 1 and R 2 Is a hydrogen atom; n is preferably 0 to 5, particularly preferably 0 to 1.

上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）の具体例としては、以下の化合物No.1〜No.8の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。   Specific examples of the epoxy resin (A) represented by the general formula (I) include the following compounds No. 1 to No. 8. However, the present invention is not limited by the following compounds.

本発明のアルカリ現像性樹脂組成物に含有される反応生成物、即ち（Ａ）成分に（Ｂ）成分及び必要に応じて（Ｃ）成分を付加させた後、（Ｄ）成分をエステル化して得られる反応生成物は、例えば、下記[化１０]の反応式で示される方法によって製造することができる。
まず、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂（１）に、（Ｂ）成分である不飽和一塩基酸（２）及び必要に応じて（Ｃ）成分であるフェノール化合物（３）等を付加させて、エポキシ付加物である化合物（４）を含む樹脂組成物を得る。続いて、化合物（４）に、（Ｄ）成分である多塩基酸無水物（５）を反応させてエステル化反応を行い、目的とする反応生成物である化合物（６）を含む樹脂組成物を得る。更に、任意で、化合物（６）に、（Ｅ）成分であるエポキシ化合物（７）を反応させて、化合物（８）を含む樹脂組成物を得ることができる。 The reaction product contained in the alkali-developable resin composition of the present invention, that is, after adding the component (B) and, if necessary, the component (C) to the component (A), the component (D) is esterified. The obtained reaction product can be produced, for example, by the method represented by the following reaction formula [Chemical Formula 10].
First, the epoxy resin (1) as the component (A) is added with the unsaturated monobasic acid (2) as the component (B) and the phenol compound (3) as the component (C) as necessary. The resin composition containing the compound (4) which is an epoxy adduct is obtained. Subsequently, the compound (4) is reacted with the polybasic acid anhydride (5) which is the component (D) to carry out an esterification reaction, and the resin composition containing the compound (6) which is a target reaction product. Get. Further, optionally, the compound (6) can be reacted with the epoxy compound (7) as the component (E) to obtain a resin composition containing the compound (8).

上記エポキシ付加物は、（Ａ）成分に（Ｂ）成分及び必要に応じて（Ｃ）成分を付加させた構造を有していれば、その製造方法は上記の方法に限定されるわけではなく、例えば、下記[化１１]の反応式に示すように、ビスフェノール（９）とメタクリレートグリシジルエーテル（１０）を含むモノエポキシ化合物とを反応させる方法によって得ることもできる。尚、[化１１]において、化合物（１１）がエポキシ付加物であるが、該化合物（１１）は、（Ｃ）成分を用いず、（Ａ）成分に（Ｂ）成分のみを付加させた構造を有するものの例である。   If the said epoxy adduct has the structure which added (B) component and (C) component as needed to (A) component, the manufacturing method will not necessarily be limited to said method. For example, as shown in the following reaction formula [Chemical Formula 11], it can also be obtained by a method of reacting bisphenol (9) and a monoepoxy compound containing methacrylate glycidyl ether (10). In [Chemical Formula 11], the compound (11) is an epoxy adduct, but the compound (11) does not use the component (C), but has a structure in which only the component (B) is added to the component (A). It is an example of what has.

本発明のアルカリ現像性樹脂組成物の調製に用いられる不飽和一塩基酸（B）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。   Examples of the unsaturated monobasic acid (B) used in the preparation of the alkali-developable resin composition of the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, hydroxyethyl methacrylate / malate, hydroxyethyl Examples thereof include acrylate / malate, hydroxypropyl methacrylate / malate, hydroxypropyl acrylate / malate, and dicyclopentadiene / malate.

本発明のアルカリ現像性樹脂組成物の調製において化合物（Ｃ）として用い得るフェノール化合物としては、例えば、フェノール、クロロフェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、第三ブチルフェノール、第三アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、イソオクチルフェノール、第三オクチルフェノールノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクタデシルフェノール、２，４−ジ第三ブチルフェノール、２，５−ジ第三ブチルフェノール、３，５−ジ第三ブチルフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、テルペンフェノール、ナフトール等が挙げられる。   Examples of the phenol compound that can be used as the compound (C) in the preparation of the alkali developable resin composition of the present invention include phenol, chlorophenol, cresol, ethylphenol, propylphenol, tert-butylphenol, tert-amylphenol, and hexylphenol. , Octylphenol, isooctylphenol, tertiary octylphenol nonylphenol, dodecylphenol, octadecylphenol, 2,4-ditertiarybutylphenol, 2,5-ditertiarybutylphenol, 3,5-ditertiarybutylphenol, 2,4,6- Tribromophenol, 4- (1,3-tetramethylbutyl) phenol, 2- (3,5-dimethylheptyl) phenol, 4- (3,5-dimethylheptyl) phenol, terpenephenol, naphth Lumpur, and the like.

本発明のアルカリ現像性樹脂組成物の調製において化合物（Ｃ）として用い得るアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、２−ペンチルアルコール、３−ペンチルアルコール、２−へキシルアルコール、３−へキシルアルコール、２−へプチルアルコール、３−へプチルアルコール、４−へプチルアルコール、２−オクチルアルコール、３−オクチルアルコール、４−オクチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−メチルブタン−２−オール、２−メチルペンタン−２−オール、２−メチルヘキサン−２−オール、２−メチルヘプタン−２−オール等が挙げられる。   Examples of the alcohol compound that can be used as the compound (C) in the preparation of the alkali developable resin composition of the present invention include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, isopropanol, sec-butyl alcohol, 2- Pentyl alcohol, 3-pentyl alcohol, 2-hexyl alcohol, 3-hexyl alcohol, 2-heptyl alcohol, 3-heptyl alcohol, 4-heptyl alcohol, 2-octyl alcohol, 3-octyl alcohol, 4- Examples include octyl alcohol, tert-butyl alcohol, 2-methylbutan-2-ol, 2-methylpentan-2-ol, 2-methylhexane-2-ol, and 2-methylheptan-2-ol.

本発明のアルカリ現像性樹脂組成物の調製において化合物（Ｃ）として用い得るアミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、へプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジへプチルアミン、ジオクチルアミン、モルホリン、ピペリジン等が挙げられる。   Examples of the amine compound that can be used as the compound (C) in the preparation of the alkali developable resin composition of the present invention include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, and dimethylamine. , Diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, morpholine, piperidine and the like.

本発明のアルカリ現像性樹脂組成物の調製において化合物（Ｃ）として用い得るカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、乳酸、酪酸、オクチル酸、ラウリン酸、リノール酸、リシノール酸、安息香酸、トルイル酸、桂皮酸、フェニル酢酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂肪族、芳香族又は脂環式モノカルボン酸が挙げられる。   Examples of the carboxylic acid that can be used as the compound (C) in the preparation of the alkali developable resin composition of the present invention include acetic acid, propionic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid, lactic acid, butyric acid, octylic acid, lauric acid, Aliphatic, aromatic or alicyclic monocarboxylic acids such as linoleic acid, ricinoleic acid, benzoic acid, toluic acid, cinnamic acid, phenylacetic acid, cyclohexanecarboxylic acid and the like can be mentioned.

本発明のアルカリ現像性樹脂組成物の調製に用いられる多塩基酸無水物（D）としては、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の一無水物、ビフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラスルホン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸二無水物等の二無水物が挙げられ、一無水物と二無水物とを併用するか、又は二無水物を単独で用いるのが好ましい。   The polybasic acid anhydride (D) used in the preparation of the alkali-developable resin composition of the present invention includes succinic acid anhydride, maleic acid anhydride, phthalic acid anhydride, trimellitic acid anhydride, pyromellitic acid anhydride 2,2′-3,3′-benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, 3,3′-4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, ethylene glycol bisanhydro trimellitate, glycerol tris anhydrotri Melitate, methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, methyl nadic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl)- 3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, trialkyltetra Hydrophthalic anhydride-maleic anhydride adduct, dodecenyl succinic anhydride, monohydric anhydride such as methyl hymic anhydride, biphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride 3,3 ′, 4,4′-diphenyltetrasulfonic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride, 1,2,3 Examples include dianhydrides such as 4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, and a combination of monoanhydride and dianhydride, or dianhydride It is preferable to use the product alone.

本発明において、上記エポキシ化合物（Ｅ）は、酸価調製のために用いられるもので、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物の現像性を改良するために用いることができる。エポキシ化合物（Ｅ）としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ぺプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−メチルクレジルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、下記化合物No.9、No.10等が挙げられる。
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物は、固形分の酸価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましく、エポキシ化合物（Ｅ）の使用量は上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。 In the present invention, the epoxy compound (E) is used for adjusting the acid value, and can be used for improving the developability of the alkali-developable resin composition of the present invention. Examples of the epoxy compound (E) include glycidyl methacrylate, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, isopropyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, isobutyl glycidyl ether, t-butyl glycidyl ether, pentyl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether, Ptyl glycidyl ether, octyl glycidyl ether, nonyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, undecyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether, tridecyl glycidyl ether, tetradecyl glycidyl ether, pentadecyl glycidyl ether, hexadecyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether Allyl glycidyl ether, Lopargyl glycidyl ether, p-methoxyethyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, p-methoxy glycidyl ether, p-butylphenol glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, 2-methyl cresyl glycidyl ether, 4-nonylphenyl glycidyl ether, benzyl Glycidyl ether, p-cumylphenyl glycidyl ether, trityl glycidyl ether, 2,3-epoxypropyl methacrylate, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, glycidyl butyrate, vinylcyclohexane monooxide, 1,2-epoxy-4- Vinylcyclohexane, styrene oxide, pinene oxide, methylstyrene oxide, cyclohexene oxide, propylene oxide, the following compounds No. 9, No. 10, etc. And the like.
The alkali-developable resin composition of the present invention preferably has a solid acid value in the range of 20 to 120 mgKOH / g, and the amount of the epoxy compound (E) used is selected so as to satisfy the acid value. preferable.

本発明のアルカリ現像性樹脂組成物は、さらに光重合開始剤を加えてアルカリ現像性感光性樹脂組成物とすることができる。   The alkali-developable resin composition of the present invention can be made into an alkali-developable photosensitive resin composition by further adding a photopolymerization initiator.

本発明のアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、通常、必要に応じて、前記の各成分を溶解又は分散しえる溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、クロロホルム、塩化メチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノールを加えた溶液状組成物として用いられる。該溶液状組成物中、溶媒の含有量は、３０〜９０重量％、特に４０〜７０重量％が好ましい。   The alkali-developable resin composition and the alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention are usually a solvent capable of dissolving or dispersing each of the above components, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, if necessary. , Methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methoxypropyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, chloroform, methylene chloride, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, methanol, ethanol, isopropanol It is done. In the solution composition, the content of the solvent is preferably 30 to 90% by weight, particularly preferably 40 to 70% by weight.

（Ａ）成分に（Ｂ）成分及び必要に応じて（Ｃ）成分を付加させた後、（Ｄ）成分をエステル化し、さらに必要に応じて（Ｅ）成分を反応させて得られた反応生成物の含有量は、上記溶液状組成物中、１〜７０重量％、特に３〜３０重量％が好ましい。   (A) Component (B) and (C) component as needed are added to component (A), then (D) component is esterified, and (E) component is reacted as necessary. The content of the product is preferably 1 to 70% by weight, particularly 3 to 30% by weight, in the solution composition.

本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に含まれる上記光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２'−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、下記化合物No.11、No.12等が挙げられる。   As the photopolymerization initiator contained in the alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention, conventionally known compounds can be used, for example, benzophenone, phenylbiphenyl ketone, 1-hydroxy-1-benzoylcyclohexane. , Benzyl, benzyldimethyl ketal, 1-benzyl-1-dimethylamino-1- (4′-morpholinobenzoyl) propane, 2-morpholy-2- (4′-methylmercapto) benzoylpropane, thioxanthone, 1-chloro-4 -Propoxythioxanthone, isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, ethyl anthraquinone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, benzoin butyl ether, 2-hydroxy-2-benzoylpropane, 2-hydroxy-2- (4'-iso Propyl) benzoylpropane, 4-butylbenzoyltrichloromethane, 4-phenoxybenzoyldichloromethane, methyl benzoylformate, 1,7-bis (9'-acridinyl) heptane, 9-n-butyl-3,6-bis (2'- Morpholinoisobutyroyl) carbazole, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2 -Phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-naphthyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, the following compounds No. 11, No. 12 and the like.

本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記光重合開始剤の含有量は、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物に溶媒を加えた上記溶液状組成物に対して、０．０１〜３０重量％、特に０．５〜５重量％が好ましい。   In the alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention, the content of the photopolymerization initiator is from 0.01 to the solution composition obtained by adding a solvent to the alkali-developable resin composition of the present invention. 30% by weight, in particular 0.5 to 5% by weight, is preferred.

本発明のアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物には、さらに不飽和結合を有するモノマー、連鎖移動剤、界面活性剤等を併用することができる。   The alkali-developable resin composition and the alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention may further contain a monomer having an unsaturated bond, a chain transfer agent, a surfactant, and the like.

上記不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸N−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。   Examples of the monomer having an unsaturated bond include: 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isobutyl acrylate, N-octyl acrylate, isooctyl acrylate, isononyl acrylate, stearyl acrylate, acrylic acid Methoxyethyl, dimethylaminoethyl acrylate, zinc acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, butyl methacrylate, methacrylic acid Tertiary butyl, cyclohexyl methacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol Lithol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, and the like.

上記連鎖移動剤としては、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４-メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（3-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物等が挙げられる。   Examples of the chain transfer agent include thioglycolic acid, thiomalic acid, thiosalicylic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptobutyric acid, N- (2-mercaptopropionyl) glycine, 2-mercaptonicotinic acid, 3- [N- (2-mercaptoethyl) carbamoyl] propionic acid, 3- [N- (2-mercaptoethyl) amino] propionic acid, N- (3-mercaptopropionyl) alanine, 2-mercaptoethanesulfonic acid, 3 -Mercaptopropanesulfonic acid, 4-mercaptobutanesulfonic acid, dodecyl (4-methylthio) phenyl ether, 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol, 1-mercapto-2-propanol, 3-mercapto- 2-butanol, mercaptov Enol, 2-mercaptoethylamine, 2-mercaptoimidazole, 2-mercapto-3-pyridinol, 2-mercaptobenzothiazole, mercaptoacetic acid, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopro Mercapto compounds such as pionate), disulfide compounds obtained by oxidizing the mercapto compound, iodinated alkyls such as iodoacetic acid, iodopropionic acid, 2-iodoethanol, 2-iodoethanesulfonic acid, 3-iodopropanesulfonic acid, etc. Compounds and the like.

上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。   Examples of the surfactant include fluorine surfactants such as perfluoroalkyl phosphates and perfluoroalkyl carboxylates, anionic surfactants such as higher fatty acid alkali salts, alkyl sulfonates, and alkyl sulfates, and higher amines. Cationic surfactants such as halogenates and quaternary ammonium salts, nonionic surfactants such as polyethylene glycol alkyl ethers, polyethylene glycol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters and fatty acid monoglycerides, amphoteric surfactants, silicone surfactants An agent or the like can be used, and these may be used in combination.

本発明のアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物には、さらに熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。   The properties of the cured product can be improved by further using a thermoplastic organic polymer in the alkali-developable resin composition and the alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention. Examples of the thermoplastic organic polymer include polystyrene, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer, poly (meth) acrylic acid, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, (meth) acrylic acid- Examples include methyl methacrylate copolymer, polyvinyl butyral, cellulose ester, polyacrylamide, and saturated polyester.

また、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物には、必要に応じて、アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；レベリング剤等の慣用の添加物を加えることができる。   In addition, the alkali-developable resin composition and the alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention include, if necessary, thermal polymerization inhibitors such as anisole, hydroquinone, pyrocatechol, tert-butylcatechol, phenothiazine; Conventional additives such as adhesion promoters, fillers, antifoaming agents, leveling agents can be added.

本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。   The alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention can be applied to a support substrate such as metal, paper, plastic, etc. by a known means such as a roll coater, curtain coater, various printing, and immersion. Moreover, after once applying on support bases, such as a film, it can also transfer on another support base | substrate, There is no restriction | limiting in the application method.

本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、光硬化性塗料、光硬化性接着剤、印刷版、印刷配線板用フォトレジスト等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。   The alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention can be used for various applications such as a photocurable paint, a photocurable adhesive, a printing plate, and a photoresist for a printed wiring board, and is particularly limited to that application. There is no.

また、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。   Moreover, as the light source of the active light used when curing the alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention, one that emits light having a wavelength of 300 to 450 nm can be used, for example, ultrahigh pressure mercury, mercury Steam arc, carbon arc, xenon arc, etc. can be used.

以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、下記実施例等において、「％」は、重量％を意味する。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these Examples. In the following examples and the like, “%” means% by weight.

[製造例１]ビスフェノールＺグリシジルエーテルの製造
ビスフェノールＺ（４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール）の１３７ｇ及びエピクロルヒドリン４０６．６７ｇを仕込み、７４℃まで昇温した。４８％ＮａＯＨａｑ．２５．５２ｇを滴下し、３時間攪拌した。更に５０〜６０℃、６２０〜６３０ｍｍＨｇで４８％ＮａＯＨａｑ．５９．５６ｇを滴下し、３０分攪拌した。そのまま７３℃まで昇温し、エピクロルヒドリンを留去した。続いてメチルイソブチルケトン５８３ｇを加え、４８％ＮａＯＨａｑ．３．０４ｇ、イオン交換水１３．６６ｇ及びテトラブチルアンモニウムブロミド０．１６ｇを加えて８０℃まで昇温し、２時間保持した。更にイオン交換水２３３ｇを加えて８０℃で３０分攪拌し、３％モノリン酸ナトリウム水溶液１００ｇで有機層を中和し、水洗を行った後、１４０℃で有機層を留去して、目的物であるビスフェノールＺグリシジルエーテルを得た（ＨＰＬＣ純度９６％、エポキシ等量２０７、無色〜淡黄色透明半固体）。 [Production Example 1] Production of bisphenol Z glycidyl ether 137 g of bisphenol Z (4,4'-cyclohexylidene bisphenol) and 406.67 g of epichlorohydrin were charged and heated to 74 ° C. 48% NaOH aq. 25.52 g was added dropwise and stirred for 3 hours. Further, 48% NaOH aq. At 50 to 60 ° C. and 620 to 630 mmHg. 59.56 g was added dropwise and stirred for 30 minutes. The temperature was raised to 73 ° C. as it was, and epichlorohydrin was distilled off. Subsequently, 583 g of methyl isobutyl ketone was added and 48% NaOH aq. 3.04 g, 13.66 g of ion-exchanged water and 0.16 g of tetrabutylammonium bromide were added, and the temperature was raised to 80 ° C. and held for 2 hours. Further, 233 g of ion-exchanged water was added and the mixture was stirred at 80 ° C. for 30 minutes, the organic layer was neutralized with 100 g of 3% aqueous sodium monophosphate solution, washed with water, and the organic layer was distilled off at 140 ° C. Bisphenol Z glycidyl ether was obtained (HPLC purity 96%, epoxy equivalent 207, colorless to pale yellow transparent semi-solid).

[実施例１]アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
製造例１で得られたビスフェノールＺグリシジルエーテル（以下、化合物ａともいう）９４．７８ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１３ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１．２８ｇ及びメトキシプロピルアセテート１２８．１１ｇを仕込み、９０℃まで昇温した。続いてアクリル酸(以下、化合物ｂともいう)３３．３３ｇを加えて１２０℃まで昇温し、１５時間保持した。更にビフタル酸二無水物（以下、化合物ｄともいう）３９．４１ｇ及びテトラブチルアンモニウムブロミド０．１３ｇを加えて１２０℃で３時間保持した。その後８０℃まで冷却し、１０時間保持した。続いて９０℃まで昇温し、グリシジルメタクリレート（以下、化合物ｅ−１ともいう）２６．３３ｇを加えて１２０℃まで昇温し、１０時間保持した。その後５０℃まで冷却し、メトキシプロピルアセテート１５６ｇを加えて、メトキシプロピルアセテート３５％溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１を得た（Ｍｗ＝１２０００、酸価（固形分）２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度６１．４ｍＰａ・ｓ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１が含有する反応生成物は、（Ａ）成分である化合物ａに（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｄ）成分である化合物ｄの酸無水物構造が０．６個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｄとをエステル化反応させ、次いで（Ｅ）成分である化合物ｅ−１を反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａのエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が１．０個の比率で付加させた構造を有するものである。 [Example 1] Alkali developable resin composition No. 1 Production of 1 94.78 g of bisphenol Z glycidyl ether (hereinafter also referred to as compound a) obtained in Production Example 1, 0.13 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 1.28 g of benzyltriethylammonium chloride And 128.11 g of methoxypropyl acetate were charged and the temperature was raised to 90 ° C. Subsequently, 33.33 g of acrylic acid (hereinafter also referred to as compound b) was added, the temperature was raised to 120 ° C., and the mixture was held for 15 hours. Further, 39.41 g of biphthalic dianhydride (hereinafter also referred to as compound d) and 0.13 g of tetrabutylammonium bromide were added, and the mixture was kept at 120 ° C. for 3 hours. Thereafter, it was cooled to 80 ° C. and held for 10 hours. Subsequently, the temperature was raised to 90 ° C., 26.33 g of glycidyl methacrylate (hereinafter also referred to as compound e-1) was added, the temperature was raised to 120 ° C. and held for 10 hours. Thereafter, the mixture was cooled to 50 ° C., 156 g of methoxypropyl acetate was added, and the target alkali-developing resin composition No. 1 was obtained as a 35% methoxypropyl acetate solution. 1 was obtained (Mw = 12000, acid value (solid content) 27 mgKOH / g, viscosity 61.4 mPa · s).
In addition, alkali developable resin composition No. 1 is a compound which is a component (D) for one hydroxyl group of an epoxy adduct having a structure in which a compound b which is a component (B) is added to a compound a which is a component (A) The acid anhydride structure of d was obtained by esterifying the epoxy adduct and compound d at a ratio of 0.6, and then reacting compound (e) which is component (E). The epoxy adduct has a structure in which the carboxyl group of compound b is added at a ratio of 1.0 to one epoxy group of compound a.

[実施例２]アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２の製造
製造例１で得られたビスフェノールＺグリシジルエーテル(化合物ａ)１２０．５１ｇ、安息香酸（以下、化合物ｃともいう）６．５９ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．１５ｇ及びメトキシプロピルアセテート１３７．６８ｇを仕込み、１２０℃で５．５時間攪拌した。続いて２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１７ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１．５２ｇを加えて９０℃まで冷却し、アクリル酸(化合物ｂ)３９．８１ｇを滴下して１時間攪拌した。更に１２０℃まで昇温し、１５時間保持した。続いてビフタル酸二無水物(化合物ｄ)５１．２９ｇ及びテトラブチルアンモニウムブロミド０．１７ｇを加えて１２０℃で５時間保持した。その後８０℃まで冷却し、１０時間保持した。続いてクレジルグリシジルエーテル（以下、化合物ｅ−２ともいう）４６．３４ｇを加えて１２０℃まで昇温し、１０時間保持した。その後５０℃まで冷却し、メトキシプロピルアセテート１５６ｇを加えて、メトキシプロピルアセテート３５％溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２を得た（Ｍｗ＝９０００、酸価（固形分）３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度８５．５ｍＰａ・ｓ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２が含有する反応生成物は、（Ａ）成分である化合物ａに（Ｂ）成分である化合物ｂ及び（Ｃ）成分である化合物ｃを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｄ）成分である化合物ｄの酸無水物構造が０．６個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｄとをエステル化反応させ、次いで（Ｅ）成分である化合物ｅ−２を反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａのエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が０．９個、化合物ｃのカルボキシル基が０．１個、化合物ｂと化合物ｃとの和が１．０個の比率で付加させた構造を有するものである。 [Example 2] Alkali-developable resin composition No. Production of 2 120.51 g of bisphenol Z glycidyl ether (compound a) obtained in Production Example 1, 6.59 g of benzoic acid (hereinafter also referred to as compound c), 0.15 g of benzyltriethylammonium chloride and 137.68 g of methoxypropyl acetate And stirred at 120 ° C. for 5.5 hours. Subsequently, 0.17 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and 1.52 g of benzyltriethylammonium chloride were added and cooled to 90 ° C., and 39.81 g of acrylic acid (compound b) was added dropwise for 1 hour. Stir. The temperature was further raised to 120 ° C. and held for 15 hours. Subsequently, 51.29 g of biphthalic dianhydride (compound d) and 0.17 g of tetrabutylammonium bromide were added, and the mixture was held at 120 ° C. for 5 hours. Thereafter, it was cooled to 80 ° C. and held for 10 hours. Subsequently, 46.34 g of cresyl glycidyl ether (hereinafter also referred to as compound e-2) was added, and the temperature was raised to 120 ° C. and held for 10 hours. Thereafter, the mixture was cooled to 50 ° C., 156 g of methoxypropyl acetate was added, and the target alkali-developing resin composition No. 1 was obtained as a 35% methoxypropyl acetate solution. 2 (Mw = 9000, acid value (solid content) 35 mgKOH / g, viscosity 85.5 mPa · s).
In addition, alkali developable resin composition No. The reaction product 2 contains in 1 hydroxyl group of the epoxy adduct having a structure in which the compound b which is the component (B) and the compound c which is the component (C) are added to the compound a which is the component (A). On the other hand, the compound (d), which is the component d, has an acid anhydride structure at a ratio of 0.6, and the epoxy adduct and the compound d are esterified, and then the component (E), the compound e-2, is reacted. It was obtained. In the epoxy adduct, the number of carboxyl groups of compound b is 0.9, the number of carboxyl groups of compound c is 0.1, and the sum of compound b and compound c is 1 for one epoxy group of compound a. It has a structure added at a ratio of 0.0.

[実施例３]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
実施例１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１を得た。 [Example 3] Alkali-developable photosensitive resin composition No. Production of Alkali Developable Resin Composition No. 1 Obtained in Example 1 1, 14 g of trimethylolpropane triacrylate, 2.1 g of benzophenone and 78 g of ethyl cellosolve were added and stirred well, and the alkali-developable photosensitive resin composition No. 1 was added. 1 was obtained.

[実施例４]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．２の製造
実施例２で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．２を得た。 [Example 4] Alkali-developable photosensitive resin composition No. Production of Alkali Developable Resin Composition No. 2 Obtained in Example 2 2, 14 g of trimethylolpropane triacrylate, 2.1 g of benzophenone and 78 g of ethyl cellosolve were added and stirred well, and the alkali-developable photosensitive resin composition No. 2 was then stirred. 2 was obtained.

[実施例５]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．３の製造
実施例１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の１２ｇに対し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８．１ｇ、ベンゾフェノン１．９ｇ、エチルセロソルブ４７ｇ及びシクロヘキサノン３１ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．３を得た。 [Example 5] Alkali-developable photosensitive resin composition No. Production of Alkali Developable Resin Composition No. 1 obtained in Example 1 1, 12 g of dipentaerythritol hexaacrylate, 1.9 g of benzophenone, 47 g of ethyl cellosolve and 31 g of cyclohexanone were added and stirred well, and the alkali-developable photosensitive resin composition no. 3 was obtained.

[実施例６]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．４の製造
実施例１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の７．２ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート４．３ｇ、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン１．５ｇ及びエチルセロソルブ８７ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．４を得た。 [Example 6] Alkali-developable photosensitive resin composition No. Production of Alkali Developable Resin Composition No. 1 obtained in Example 1 1 to 7.2 g, trimethylolpropane triacrylate 4.3 g, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one 1.5 g and ethyl cellosolve 87 g were added. Stir well and the alkali-developable photosensitive resin composition no. 4 was obtained.

[実施例７]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．５の製造
実施例１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の２０ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート８．７ｇ、アクリル系共重合体４．６ｇ、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン１．７ｇ及びエチルセロソルブ６５ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．５を得た。
尚、上記アクリル系共重合体は、メタクリル酸２０重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート１５重量部、メチルメタクリレート１０重量部及びブチルメタクリレート５５重量部をエチルセロソルブ３００重量部に溶解し、窒素雰囲気下でアゾビスイソブチルニトリル０．７５重量部を加えて７０℃で５時間反応させることにより得られたものである。 [Example 7] Alkali-developable photosensitive resin composition No. Production of Alkali Developable Resin Composition No. 1 obtained in Example 1 1 to 20 g, trimethylolpropane triacrylate 8.7 g, acrylic copolymer 4.6 g, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one 1.7 g And ethyl cellosolve (65 g) were added and stirred well to obtain an alkali-developable photosensitive resin composition No. 5 was obtained.
The acrylic copolymer was prepared by dissolving 20 parts by weight of methacrylic acid, 15 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate, 10 parts by weight of methyl methacrylate and 55 parts by weight of butyl methacrylate in 300 parts by weight of ethyl cellosolve, and azobis under nitrogen atmosphere. It was obtained by adding 0.75 parts by weight of isobutylnitrile and reacting at 70 ° C. for 5 hours.

[比較例１] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３の製造
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３１）１８４ｇ、アクリル酸５８ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３５ｇ、ビフタル酸無水物５９ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．２４ｇを加えて１２０℃で４時間攪拌した。更にテトラヒドロ無水フタル酸２０ｇを加え、１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間攪拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート９０ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３を得た（Ｍｗ＝５０００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）９２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。 [Comparative Example 1] Alkali-developable resin composition No. Production of No. 3 184 g of bisphenolfluorene type epoxy resin (epoxy equivalent 231), 58 g of acrylic acid, 0.26 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 0.11 g of tetrabutylammonium acetate and propylene glycol-1-monomethyl 23 g of ether-2-acetate was charged and stirred at 120 ° C. for 16 hours. After cooling to room temperature, 35 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, 59 g of biphthalic anhydride and 0.24 g of tetra-n-butylammonium bromide were added and stirred at 120 ° C. for 4 hours. Further, 20 g of tetrahydrophthalic anhydride was added, and after stirring at 120 ° C. for 4 hours, at 100 ° C. for 3 hours, at 80 ° C. for 4 hours, at 60 ° C. for 6 hours, and at 40 ° C. for 11 hours, propylene glycol-1-monomethyl ether-2 -90 g of acetate was added, and the target alkali-developing resin composition No. 1 as a propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate solution was added. 3 (Mw = 5000, Mn = 2100, acid value (solid content) 92.7 mgKOH / g).

[比較例２] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４の製造
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）１５４ｇ、アクリル酸５９ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３６５ｇ、ビフタル酸無水物６７ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．２４ｇを加えて１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間攪拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート９０ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４を得た（Ｍｗ＝７５００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）９１ｍｇＫＯＨ／ｇ）。 [Comparative Example 2] Alkali-developable resin composition No. 4 154 g of bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 190), 59 g of acrylic acid, 0.26 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 0.11 g of tetrabutylammonium acetate and propylene glycol-1-monomethyl 23 g of ether-2-acetate was charged and stirred at 120 ° C. for 16 hours. Cool to room temperature, add 365 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, 67 g of biphthalic anhydride and 0.24 g of tetra-n-butylammonium bromide, add 4 hours at 120 ° C., 3 hours at 100 ° C., 80 After stirring at 40 ° C. for 4 hours, at 60 ° C. for 6 hours, and at 40 ° C. for 11 hours, 90 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate was added to obtain a target product as a propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate solution. The alkali-developable resin composition No. 4 (Mw = 7500, Mn = 2100, acid value (solid content) 91 mgKOH / g).

[比較例３] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５の製造
＜ステップ１＞１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）エタンの製造
フェノール７５ｇ及び４−アセチルビフェニル５０ｇを６０℃で加熱溶融させ、３−メルカプトプロピオン酸５ｇを加えて攪拌しながら塩化水素ガスを２４時間吹き込み、その後７２時間反応させた。７０℃の温水で洗浄した後、減圧下で１８０℃まで加熱して蒸発物を留去した。残渣にキシレンを加えて冷却し、析出した結晶をろ取、減圧乾燥して淡黄色結晶６５ｇ（収率６８％）を得た。該淡黄色結晶の融点は１８４℃であり、該淡黄色結晶は目的物であることを確認した。 [Comparative Example 3] Alkali-developable resin composition No. <Step 1> Production of 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) -1- (1 ″ -biphenyl) ethane 75 g of phenol and 50 g of 4-acetylbiphenyl were heated and melted at 60 ° C. Mercaptopropionic acid 5 g was added and hydrogen chloride gas was blown in for 24 hours while stirring, followed by reaction for 72 hours. After washing with warm water at 70 ° C., the evaporated product was distilled off by heating to 180 ° C. under reduced pressure. Xylene was added to the residue and cooled, and the precipitated crystals were collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain 65 g (68% yield) of pale yellow crystals. The melting point of the pale yellow crystals was 184 ° C., and it was confirmed that the pale yellow crystals were the target product.

＜ステップ２＞１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）エタンの製造
ステップ１で得られた１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）エタン３７ｇ及びエピクロルヒドリン１４９．５ｇを仕込み、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．４５ｇを加えて６４℃で１８時間攪拌した。続いて５４℃まで降温し、２４重量％水酸化ナトリウム水溶液３２．６ｇを滴下し、３０分攪拌した。エピクロルヒドリン及び水を留去し、メチルイソブチルケトン１４０ｇを加えて水洗後、２４重量％水酸化ナトリウム１．７ｇを滴下した。８０℃で２時間攪拌後、室温まで冷却し、３重量％モノリン酸ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行った。溶媒を留去して、黄色粘性液体３８．７ｇ（収率８０％）を得た。（エポキシ当量２４８、ｎ＝０．０４）。該黄色粘性液体は目的物であることを確認した。 <Step 2> Production of 1,1-bis (4′-epoxypropyloxyphenyl) -1- (1 ″ -biphenyl) ethane 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl)-obtained in Step 1 37 g of 1- (1 ″ -biphenyl) ethane and 149.5 g of epichlorohydrin were charged, 0.45 g of benzyltriethylammonium chloride was added, and the mixture was stirred at 64 ° C. for 18 hours. Subsequently, the temperature was lowered to 54 ° C., 32.6 g of a 24 wt% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise, and the mixture was stirred for 30 minutes. Epichlorohydrin and water were distilled off, and after adding 140 g of methyl isobutyl ketone and washing with water, 1.7 g of 24 wt% sodium hydroxide was added dropwise. After stirring at 80 ° C. for 2 hours, the mixture was cooled to room temperature, neutralized with a 3 wt% aqueous sodium monophosphate solution, and washed with water. The solvent was distilled off to obtain 38.7 g (yield 80%) of a yellow viscous liquid. (Epoxy equivalent 248, n = 0.04). The yellow viscous liquid was confirmed to be the target product.

＜ステップ３＞アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５の製造
ステップ２で得られた１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）エタン４９．６ｇ、アクリル酸１４．４ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１４ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２７．４ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４１．５ｇ及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物１２．４ｇを加えて１２０℃で８時間攪拌した。更にテトラヒドロ無水フタル酸７．９ｇを加えて１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間攪拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３４ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物のアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５を得た（Ｍｗ＝３７００、Ｍｎ＝１９００、酸価（固形分）９３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。 <Step 3> Alkali-developable resin composition No. 5) 1,1-bis (4′-epoxypropyloxyphenyl) -1- (1 ″ -biphenyl) ethane 49.6 g obtained in Step 2, acrylic acid 14.4 g, 2,6-di- 0.05 g of tert-butyl-p-cresol, 0.14 g of tetrabutylammonium acetate and 27.4 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate were charged and stirred at 120 ° C. for 16 hours. After cooling to room temperature, 41.5 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate and 12.4 g of biphenyltetracarboxylic dianhydride were added and stirred at 120 ° C. for 8 hours. Further, 7.9 g of tetrahydrophthalic anhydride was added and stirred at 120 ° C. for 4 hours, at 100 ° C. for 3 hours, at 80 ° C. for 4 hours, at 60 ° C. for 6 hours, and at 40 ° C. for 11 hours, and then propylene glycol-1-monomethyl ether 2-acetate 34 g was added, and the target alkali-developable resin composition No. 1 as a propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate solution was added. 5 (Mw = 3700, Mn = 1900, acid value (solid content) 93 mgKOH / g).

[比較例４]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．６の製造
比較例１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．６を得た。 [Comparative Example 4] Alkali-developable photosensitive resin composition No. Production of Alkali Developable Resin Composition No. 1 obtained in Comparative Example 1 3, 14 g of trimethylolpropane triacrylate, 2.1 g of benzophenone and 78 g of ethyl cellosolve were added and stirred well, and the alkali-developable photosensitive resin composition No. 3 was then stirred. 6 was obtained.

[比較例５]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．７の製造
比較例２で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．７を得た。 [Comparative Example 5] Alkali-developable photosensitive resin composition No. Production of Alkali Developable Resin Composition No. 1 obtained in Comparative Example 2 4, 14 g of trimethylolpropane triacrylate, 2.1 g of benzophenone and 78 g of ethyl cellosolve were added and stirred well, and the alkali-developable photosensitive resin composition no. 7 was obtained.

[比較例６]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．８の製造
比較例３で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．８を得た。 [Comparative Example 6] Alkali-developable photosensitive resin composition No. Production of No. 8 Alkali-developable resin composition No. obtained in Comparative Example 3 5 to 14 g of trimethylolpropane triacrylate, 2.1 g of benzophenone and 78 g of ethyl cellosolve were added and stirred well. 8 was obtained.

得られたアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜８の評価を以下のようにして行った。
すなわち、基板上にｒ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜８をスピンコート（１３００ｒ．ｐ．ｍ、５０秒間）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール５重量％溶液をコートして酸素遮断膜とした。７０℃２０分間の乾燥後、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光し、次いで、２．５重量％炭酸ナトリウム溶液に２５℃で３０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、２３０℃で１時間ベークしてパターンを定着させた。得られたパターンについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。 The obtained alkali-developable photosensitive resin composition No. Evaluation of 1-8 was performed as follows.
That is, r-glycidoxypropylmethylethoxysilane was spin-coated on a substrate and spin-dried, and then the alkali-developable photosensitive resin composition No. 1-8 were spin-coated (1300 rpm, 50 seconds) and dried. After pre-baking at 70 ° C. for 20 minutes, a 5% by weight polyvinyl alcohol solution was coated to form an oxygen barrier film. After drying at 70 ° C. for 20 minutes, exposure is performed using a predetermined mask and an ultra-high pressure mercury lamp as a light source, followed by development by immersing in 2.5 wt% sodium carbonate solution at 25 ° C. for 30 seconds, and thoroughly washing with water did. After washing with water and drying, the pattern was fixed by baking at 230 ° C. for 1 hour. The following evaluation was performed about the obtained pattern. The results are shown in Table 1.

＜感度＞
露光時に、露光量が１００ｍＪ／ｃｍ2で十分だったものをａ、１００ｍＪ／ｃｍ2では不十分で、２００ｍＪ／ｃｍ2で露光したものをｂとした。
＜解像度＞
露光現像時に、線幅１０μｍ未満でも良好にパターン形成できたものをＡ、線幅１０〜３０μｍであれば良好にパターン形成できたものをＢ、線幅３０μｍ超でないと良好なパターン形成ができなかったものをＣと評価した。
＜密着性＞
ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法に従い、塗膜に碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハンテープによってピーリングテストを行い、基盤目の剥離の状態を目視により評価した。全く剥離が認められなかったものを○、剥離が認められたものを×とした。
＜耐アルカリ性＞
加熱処理後の塗膜を、ａ）５重量％ＮａＯＨａｑ．中で２４時間、ｂ）４重量％ＫＯＨａｑ．中５０℃で１０分間、ｃ）１重量％ＮａＯＨａｑ．中８０℃で５分間の条件で浸漬し、浸漬後の外観を目視により評価した。外観変化もなくレジストの剥離も全くなかったものを○、レジストの浮きが見られたりレジストの剥離が認められたものを×とした。 <Sensitivity>
At the time of exposure, the exposure amount of 100 mJ / cm 2 was a, and 100 mJ / cm 2 was insufficient, and the exposure amount of 200 mJ / cm 2 was b.
<Resolution>
At the time of exposure and development, a pattern that can be satisfactorily formed even if the line width is less than 10 μm is A. The product was evaluated as C.
<Adhesion>
According to the test method of JIS D 0202, the coating film was cross-cut in a grid pattern, and then a peeling test was performed with a cellophane tape, and the peeled state of the substrate was visually evaluated. A sample in which no peeling was observed was marked with ○, and a sample in which peeling was observed was marked with ×.
<Alkali resistance>
The heat-treated coating film was subjected to a) 5 wt% NaOH aq. B) 4 wt% KOH aq. 10 min at 50 ° C., c) 1 wt% NaOH aq. It was immersed for 5 minutes at a medium temperature of 80 ° C., and the appearance after immersion was visually evaluated. The case where the appearance was not changed and the resist was not peeled off was rated as “◯”, and the case where the resist was lifted or the resist was peeled off was marked as “X”.

実施例３〜７のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、高感度で解像度に優れるものであった。また、得られた塗膜は、基板との密着性及び耐アルカリ性に優れるものであった。
それに対して、比較例４〜６のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、感度が低いため露光量を多くせざるを得ず、解像度が低下し、線幅３０μｍ超でないと形成できず、また、得られた塗膜の基板との密着性及び耐アルカリ性も思わしくなかった。 The alkali-developable photosensitive resin compositions of Examples 3 to 7 had high sensitivity and excellent resolution. Moreover, the obtained coating film was excellent in adhesiveness with a board | substrate and alkali resistance.
On the other hand, the alkali-developable photosensitive resin compositions of Comparative Examples 4 to 6 have a low sensitivity, so the exposure amount has to be increased, the resolution is reduced, and the line width cannot exceed 30 μm, and can not be formed. Also, the adhesion of the obtained coating film to the substrate and the alkali resistance were not considered.

Claims (4)

下記一般式（I）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）に、不飽和一塩基酸（Ｂ）並びにフェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物及びカルボン酸より選択される化合物（Ｃ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物（Ｄ）をエステル化させて得られた反応生成物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物で、
上記エポキシ付加物は、上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１個に対し、上記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基が０．２〜１．０個で、上記化合物（Ｃ）のフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基又はカルボキシル基が０〜０．８個で、かつ上記不飽和一塩基酸（Ｂ）及び上記化合物（Ｃ）の和が０．１〜１．０個となる比率で付加させた構造を有し、
上記エステル化は、上記エポキシ付加物の水酸基１個に対し、上記多塩基酸無水物（Ｄ）の酸無水物構造が０．２〜０．７個となる比率で行われるアルカリ現像性樹脂組成物。
The structure which added the compound (C) selected from unsaturated monobasic acid (B) and a phenolic compound, an alcohol compound, an amine compound, and carboxylic acid to the epoxy resin (A) represented by the following general formula (I) An alkali-developable resin composition containing a reaction product obtained by esterifying a polybasic acid anhydride (D) to an epoxy adduct having
The epoxy adduct has 0.2 to 1.0 carboxyl groups of the unsaturated monobasic acid (B) per one epoxy group of the epoxy resin (A), and the phenol of the compound (C). 0 to 0.8 functional hydroxyl groups, alcoholic hydroxyl groups, amino groups or carboxyl groups, and the sum of the unsaturated monobasic acid (B) and the compound (C) is 0.1 to 1.0. It has a structure added at a ratio,
The alkali-developing resin composition in which the esterification is performed at a ratio of 0.2 to 0.7 acid anhydride structures of the polybasic acid anhydride (D) with respect to one hydroxyl group of the epoxy adduct. object.
上記反応生成物に、さらにエポキシ化合物（Ｅ）を反応させた請求項１記載のアルカリ現像性樹脂組成物。   The alkali-developable resin composition according to claim 1, wherein the reaction product is further reacted with an epoxy compound (E). 上記一般式（I）中、Ａがシクロヘキシリデン基である請求項１又は２記載のアルカリ現像性樹脂組成物。   The alkali-developable resin composition according to claim 1 or 2, wherein A in the general formula (I) is a cyclohexylidene group. 請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ現像性樹脂組成物及び光重合開始剤を含有するアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
The alkali developable photosensitive resin composition containing the alkali developable resin composition in any one of Claims 1-3, and a photoinitiator.
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