JP2007286369A

JP2007286369A - Alkali developable colored photosensitive resin composition and color filter using the same

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Publication number: JP2007286369A
Application number: JP2006113912A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Demachi; 泰之出町; Azumi Sato; 梓実佐藤; Nozomi Nawa; 希名輪; Naomi Sato; 直美佐藤; Wakifumi Fujigami; 和生文藤上; Kazuyuki Fuchigami; 和幸渕上; Masumi Shinagawa; 真澄品川
Original assignee: Adeka Corp; Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Adeka Corp; Toppan Inc
Priority date: 2006-04-17
Filing date: 2006-04-17
Publication date: 2007-11-01

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an alkali developable colored photosensitive resin composition excellent in sensitivity, resolution, adhesion and alkali resistance and capable of accurately forming a fine pattern, and a color filter using the alkali developable colored photosensitive resin composition. <P>SOLUTION: The alkali developable colored photosensitive resin composition is prepared by incorporating a photopolymerization initiator (F) and a color material (G) into an alkali developable resin composition containing a photopolymerizable unsaturated compound (X) having a structure obtained by esterifying a polybasic acid anhydride (C) to an epoxy addition product having a structure formed by adding an unsaturated monobasic acid (B) to an epoxy resin (A) having a structure formed by alternating copolymerization of a bisphenol compound and a polyfunctional epoxy compound. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスパネル、ビデオカメラ等に用いられるカラーフィルタの作成に好適に使用される着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物、及び該着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタに関する。 The present invention relates to a colored alkali-developable photosensitive resin composition suitably used for producing a color filter used in a liquid crystal display, a plasma display, an electroluminescence panel, a video camera and the like, and the colored alkali-developable photosensitive resin composition The present invention relates to a color filter using an object.

着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物に、顔料又は染料等の色材、及び光重合開始剤を含有するものである。この着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物は、紫外線もしくは電子線を照射することによって重合硬化させることができるので、光硬化性インキ、感光性印刷版、プリント配線版、各種フォトレジスト等に用いられている。最近、電子機器の軽薄短小化や高機能化の進展に伴い、微細パターンを精度良く形成することが望まれている。 The colored alkali-developable photosensitive resin composition contains a colorant such as a pigment or a dye and a photopolymerization initiator in an alkali-developable resin composition containing a compound having an ethylenically unsaturated bond. This colored alkali-developable photosensitive resin composition can be polymerized and cured by irradiation with ultraviolet rays or an electron beam, so it is used for photo-curable inks, photosensitive printing plates, printed wiring plates, various photoresists, and the like. ing. In recent years, with the progress of miniaturization and high functionality of electronic devices, it is desired to form fine patterns with high accuracy.

アルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物に関し、下記特許文献１には、エチレン性不飽和結合を持つプレポリマーを含有する感光性樹脂組成物が提案されている。また、下記特許文献２には、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。しかし、これらの公知のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、感度や密着性が充分でなく、適切なパターン形状や微細パターンを得ることが困難であった。そのため、感度及び密着性に優れ、微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像性感光性樹脂組成物が望まれていた。 Regarding the alkali-developable resin composition and the alkali-developable photosensitive resin composition, the following Patent Document 1 proposes a photosensitive resin composition containing a prepolymer having an ethylenically unsaturated bond. Patent Document 2 below proposes a photosensitive resin composition containing an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin. However, these known alkali-developable photosensitive resin compositions have insufficient sensitivity and adhesion, and it has been difficult to obtain an appropriate pattern shape and fine pattern. Therefore, an alkali-developable photosensitive resin composition that is excellent in sensitivity and adhesion and can form a fine pattern with high accuracy has been desired.

また、下記特許文献３には、ビスフェノール骨格を持つ二官能エポキシ樹脂等とビスフェノール類とを反応させて得られる多官能エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物が開示されており、下記特許文献４には、１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、１分子中にフェノール性水酸基を含有する化合物等を交互共重合させて得られるエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物が開示されているが、これらのエポキシ樹脂組成物をアルカリ現像性感光性樹脂組成物に用うることは記載も示唆もされていない。 Patent Document 3 below discloses an epoxy resin composition containing a polyfunctional epoxy resin obtained by reacting a bisphenol with a bifunctional epoxy resin having a bisphenol skeleton, etc. Discloses an epoxy resin composition containing an epoxy resin having two epoxy groups in one molecule and an epoxy resin obtained by alternately copolymerizing a compound containing a phenolic hydroxyl group in one molecule. However, there is no description or suggestion that these epoxy resin compositions can be used in alkali-developable photosensitive resin compositions.

特開２０００−２３５２６１号公報JP 2000-235261 A 特開２０００−３５５６２１号公報JP 2000-355621 A 特公平７−４５５６１号公報Japanese Examined Patent Publication No. 7-45561 特開２００４−２１７７７４号公報JP 2004-217774 A

解決しようとする問題点は、上述したように、感度及び密着性に優れ、適切なパターン形状や微細パターンを得ることのできる着色アルカリ現像性樹脂組成物がこれまでなかったということである。 As described above, the problem to be solved is that there has been no colored alkali-developable resin composition that has excellent sensitivity and adhesiveness and can obtain an appropriate pattern shape and fine pattern.

従って、本発明の目的は、感度、解像度、密着性、耐アルカリ性等に優れ、微細パターンを精度良く形成できる着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物、及び該着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a colored alkali-developable photosensitive resin composition that is excellent in sensitivity, resolution, adhesion, alkali resistance, etc. and that can form a fine pattern with high accuracy, and the colored alkali-developable photosensitive resin composition. It is to provide a used color filter.

本発明は、下記一般式（I）で表されるビスフェノール化合物と多官能エポキシ化合物（ただし、下記一般式(II)で表される二官能エポキシ化合物を除く。）を交互共重合させた構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）に、不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に、多塩基酸無水物（Ｃ）をエステル化させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｘ）を含有するアルカリ現像性樹脂組成物に、さらに光重合開始剤（Ｆ）及び色材（Ｇ）を含有させることを特徴とする着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。 The present invention has a structure obtained by alternately copolymerizing a bisphenol compound represented by the following general formula (I) and a polyfunctional epoxy compound (excluding a bifunctional epoxy compound represented by the following general formula (II)). A photopolymerizable polymer having a structure obtained by esterifying a polybasic acid anhydride (C) to an epoxy adduct having a structure in which an unsaturated monobasic acid (B) is added to an epoxy resin (A) having Provided is a colored alkali-developable photosensitive resin composition characterized by further containing a photopolymerization initiator (F) and a colorant (G) in an alkali-developable resin composition containing a saturated compound (X). This achieves the above object.

（式中、Ｃｙは炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｘは、水素原子、フェニル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、該フェニル基及び炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子により置換されていてもよく、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を示し、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ｐは０〜４の数を示し、ｒは０〜４の数を示す。）

(In the formula, Cy represents a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, X represents a hydrogen atom, a phenyl group or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms. The cycloalkyl group having 10 carbon atoms may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom, and Y and Z are each independently the number of carbon atoms. 1 to 10 alkyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms or a halogen atom, wherein the alkyl group, alkoxy group and alkenyl group may be substituted with a halogen atom. Well, p represents a number from 0 to 4, and r represents a number from 0 to 4.)

（式中、Ｃｙ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｐ及びｒは、上記一般式（Ｉ）と同じである。）

(In the formula, Cy, X, Y, Z, p and r are the same as those in the general formula (I).)

また、本発明は、上記エポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に、多塩基酸無水物（Ｃ）をエステル化させて得られる反応生成物に、さらにエポキシ付加物（Ｄ）を付加させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｙ）を含有するアルカリ現像性樹脂組成物に、さらに光重合開始剤（Ｆ）及び色材（Ｇ）を含有させることを特徴とする着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。 The present invention also provides a reaction product obtained by esterifying a polybasic acid anhydride (C) with an epoxy adduct having a structure in which an unsaturated monobasic acid (B) is added to the epoxy resin (A). In addition, an alkali developable resin composition containing a photopolymerizable unsaturated compound (Y) having a structure obtained by adding an epoxy adduct (D) to the product, a photopolymerization initiator (F) and a coloring material The object is achieved by providing a colored alkali developing photosensitive resin composition containing (G).

また、本発明は、上記エポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に、多塩基酸無水物（Ｃ）をエステル化させて得られる反応生成物に、エポキシ付加物（Ｄ）を付加させ、続けて多塩基酸無水物（Ｅ）をエステル化させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｚ）を含有するアルカリ現像性樹脂組成物に、さらに光重合開始剤（Ｆ）及び色材（Ｇ）を含有させることを特徴とする着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。 The present invention also provides a reaction product obtained by esterifying a polybasic acid anhydride (C) with an epoxy adduct having a structure in which an unsaturated monobasic acid (B) is added to the epoxy resin (A). An alkali-developable resin composition containing a photopolymerizable unsaturated compound (Z) having a structure obtained by adding an epoxy adduct (D) to a product and subsequently esterifying a polybasic acid anhydride (E) The object is achieved by providing a colored alkali-developable photosensitive resin composition characterized by further containing a photopolymerization initiator (F) and a coloring material (G).

また、本発明は、上記着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いたことを特徴とするカラーフィルタを提供することにより、上記目的を達成したものである。 Moreover, this invention achieves the said objective by providing the color filter characterized by using the said colored alkali development type photosensitive resin composition.

本発明の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、感度、解像度、密着性及び耐アルカリ性に優れ、微細パターンを精度良く形成できる。 The colored alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention is excellent in sensitivity, resolution, adhesion and alkali resistance, and can form a fine pattern with high accuracy.

以下、本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。 Hereinafter, the colored alkali development type photosensitive resin composition of the present invention will be described in detail based on preferred embodiments.

本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物は、光重合性不飽和化合物（Ｘ）、（Ｙ）又は（Ｚ）を含有するアルカリ現像性樹脂組成物に、光重合開始剤（Ｆ）及び顔料又は染料等の色材（Ｇ）を含有させてなるものであり、具体的には上記光重合性不飽和化合物の含有量が、上記着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物中、１〜７０質量％であり、上記光重合開始剤（Ｆ）の含有量が、上記着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物中、０．１〜３０質量％であり、上記色材（Ｇ）の含有量が、該着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分中０．５〜７０質量％であるものである。 The colored alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention includes a photopolymerization initiator (F) and an alkali-developable resin composition containing the photopolymerizable unsaturated compound (X), (Y) or (Z). A coloring material (G) such as a pigment or a dye is contained. Specifically, the content of the photopolymerizable unsaturated compound is 1 to 70 in the colored alkali development type photosensitive resin composition. The content of the photopolymerization initiator (F) is 0.1 to 30% by mass in the colored alkali development type photosensitive resin composition, and the content of the coloring material (G) is In the total solid content excluding the solvent from the colored alkali development type photosensitive resin composition, it is 0.5 to 70% by mass.

本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物は、上記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール化合物と多官能エポキシ化合物を交互共重合させた構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）に、不飽和一塩基酸（Ｂ）を、上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基が０．１〜１．０個となる比率で付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物（Ｃ）を、上記エポキシ付加物の水酸基1個に対し酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率でエステル化させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｘ）、続いて必要に応じてエポキシ化合物（Ｄ）を、上記エポキシ付加物の水酸基1個に対しエポキシ基が０．１〜１．０個となる比率で付加させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｙ）、続いて上記多塩基酸無水物（Ｅ）を、上記エポキシ化合物の水酸基１個に対し酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率でエステル化させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｚ）を含有する。 The colored alkali development type photosensitive resin composition of the present invention comprises an epoxy resin (A) having a structure in which a bisphenol compound represented by the above general formula (I) and a polyfunctional epoxy compound are alternately copolymerized. A structure in which a basic acid (B) is added at a ratio of 0.1 to 1.0 carboxyl groups of the unsaturated monobasic acid (B) to one epoxy group of the epoxy resin (A). A polybasic acid anhydride (C) is obtained by esterifying the epoxy adduct having a ratio of 0.1 to 1.0 with respect to one hydroxyl group of the epoxy adduct. The photopolymerizable unsaturated compound (X) having the structure as described above, followed by the epoxy compound (D) as necessary, with 0.1 to 1.0 epoxy groups per one hydroxyl group of the epoxy adduct. Photopolymerization with a structure obtained by addition at a ratio The unsaturated compound (Y) and then the polybasic acid anhydride (E) are esterified at a ratio of 0.1 to 1.0 acid anhydride structures per one hydroxyl group of the epoxy compound. The photopolymerizable unsaturated compound (Z) having the structure obtained is contained.

上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１個に対する上記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基の比率は、好ましくは０．３〜１．０個である。また、上記エポキシ化合物の水酸基１個に対し、多塩基酸無水物（Ｃ）の酸無水物構造の比率は好ましくは０．３〜０．９５個であり、上記エポキシ化合物（Ｄ）のエポキシ基の比率は好ましくは０．３〜０．９個であり、上記多塩基酸無水物（Ｅ）の酸無水物構造の比率は好ましくは０．３〜０．７個である。 The ratio of the carboxyl group of the unsaturated monobasic acid (B) to one epoxy group of the epoxy resin (A) is preferably 0.3 to 1.0. The ratio of the acid anhydride structure of the polybasic acid anhydride (C) to one hydroxyl group of the epoxy compound is preferably 0.3 to 0.95, and the epoxy group of the epoxy compound (D) The ratio of is preferably 0.3 to 0.9, and the ratio of the acid anhydride structure of the polybasic acid anhydride (E) is preferably 0.3 to 0.7.

上記一般式（Ｉ）中、Ｃｙで示される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等が挙げられる。
Ｘで示される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、Ｃｙで示される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基として例示したものが挙げられる。Ｘで示されるフェニル基、又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を置換してもよい、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基及びハロゲン原子としては、それぞれ、Ｙ及びＺで示されるものとして後に例示するものが挙げられる。
Ｙ及びＺで示される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、へプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル等が挙げられる。Ｙ及びＺで示される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、メトキシメトキシ、メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、プロピロキシエトキシ、メトキシエトキシエトキシ、エトキシエトキシエトキシ、プロピロキシエトキシエトキシ、メトキシプロピロキシ等が挙げられる。Ｙ及びＺで示される炭素原子数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、プロペニル等が挙げられる、Ｙ及びＺで示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
また、Ｘで示されるフェニル基及び炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を置換してもよい上記のアルキル基及びアルコキシ基、並びにＹ及びＺで示される上記のアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。例えば、フッ素原子で置換された炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル等が挙げられる。 In the general formula (I), examples of the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms represented by Cy include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl and the like. .
Examples of the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms represented by X include those exemplified as the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms represented by Cy. As the phenyl group represented by X, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms and a halogen atom, which may be substituted with a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, Examples of those represented by Y and Z are those exemplified later.
Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by Y and Z include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, tert-amyl, hexyl, heptyl Octyl, isooctyl, tertiary octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl and the like. Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms represented by Y and Z include methoxy, ethoxy, propyloxy, butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, nonyloxy, decyloxy, methoxymethoxy, methoxyethoxy, ethoxyethoxy , Propyloxyethoxy, methoxyethoxyethoxy, ethoxyethoxyethoxy, propyloxyethoxyethoxy, methoxypropyloxy and the like. Examples of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms represented by Y and Z include vinyl, allyl, butenyl, propenyl, etc. Examples of the halogen atom represented by Y and Z include fluorine, chlorine, bromine and iodine. It is done.
In addition, the above-mentioned alkyl group and alkoxy group which may be substituted for the phenyl group represented by X and the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and the above-described alkyl group, alkoxy group and alkenyl group represented by Y and Z May be substituted with a halogen atom, and examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine. For example, monofluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, trifluoroethyl, perfluoroethyl etc. are mentioned as a C1-C10 alkyl group substituted by the fluorine atom.

本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物は、その調製に用いられるエポキシ樹脂（Ａ）がトリアリールモノシクロアルキルメタン骨格を有することにより、硬化物の基材への密着性、加工性、強度等が優れるため、非硬化部を現像除去する際に、微細パターンであっても鮮明な画像を精度良く形成できるものと考えられる。エポキシ樹脂（Ａ）としては、上記一般式（Ｉ）において、Ｃｙがシクロヘキシルであるもの；Ｘがフェニル基であるもの；ｐ及びｒが０であるものが好ましい。 The colored alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention has a triarylmonocycloalkylmethane skeleton as the epoxy resin (A) used for its preparation, thereby allowing the cured product to adhere to a substrate, workability, Since the strength and the like are excellent, it is considered that a clear image can be formed with high accuracy even if the pattern is a fine pattern when the uncured portion is developed and removed. As the epoxy resin (A), in the above general formula (I), those in which Cy is cyclohexyl; those in which X is a phenyl group; those in which p and r are 0 are preferable.

上記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール化合物の具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。 Specific examples of the bisphenol compound represented by the general formula (I) include the following compound Nos. 1-No. 9 compounds are mentioned. However, the present invention is not limited by the following compounds.

上記多官能エポキシ化合物としては、例えば、多価アルコール又はそのアルキレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル、多塩基酸のポリグリシジルエステル、シクロヘキセン環あるいはシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキシドあるいはシクロペンテンオキシド含有化合物等を用いることができ、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
すなわち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＣ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂等のアルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；上記アルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を水添して得られる水添ビスフェノール型ジグリシジルエーテル；エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，２−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル；プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコールに２種以上のアルキレンオキシドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、イソプロピリデンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、１，２−エポキシ−２−エポキシエチルシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのニ塩基酸のグリシジルエステル；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等が挙げられる。 The polyfunctional epoxy compound is obtained, for example, by epoxidizing a polyglycidyl ether of a polyhydric alcohol or an alkylene oxide adduct thereof, a polyglycidyl ester of a polybasic acid, a cyclohexene ring or a cyclopentene ring-containing compound with an oxidizing agent. Cyclohexene oxide or cyclopentene oxide-containing compounds can be used, and specific examples include the following compounds.
That is, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol B type epoxy resin, bisphenol C type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol M type epoxy resin, bisphenol P type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, Alkylidene bisphenol polyglycidyl ether type epoxy resin such as bisphenol Z type epoxy resin; hydrogenated bisphenol type diglycidyl ether obtained by hydrogenating the above alkylidene bisphenol polyglycidyl ether type epoxy resin; ethylene glycol diglycidyl ether, 1,3- Propylene glycol diglycidyl ether, 1,2-propylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 1,8-octanediol diglycidyl ether, 1,10-decanediol diglycidyl ether, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol diglycidyl ether, diethylene glycol di Glycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether, hexaethylene glycol diglycidyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, 1,1,1-tri (glycidyloxymethyl) propane, 1 , 1,1-tri (glycidyloxymethyl) ethane, 1,1,1-tri (glycidyloxymethyl) methane, 1,1,1,1-tetra (glycidyloxymethyl) methane, glycerin tri Glycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols such as ricidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, sorbitol tetraglycidyl ether, dipentaerythritol hexaglycidyl ether; two or more polyhydric alcohols such as propylene glycol, trimethylolpropane and glycerin Polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by adding an alkylene oxide of the following: phenol novolac type epoxy compounds, biphenyl novolac type epoxy compounds, cresol novolac type epoxy compounds, bisphenol A novolac type epoxy compounds, dicyclopentadiene novolak type epoxy compounds A novolac-type epoxy compound such as 3,4-epoxy-3-methylcyclohexylmethyl-3, 4-epoxy-3-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-5-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-5-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3, 4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 1-epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) Adipate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), isopropylidenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, ethylenebis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate) ), Cycloaliphatic epoxy compounds such as 1,2-epoxy-2-epoxyethylcyclohexane; glycidyl esters of dibasic acids such as diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, and glycidyl dimer; tetraglycidyl diamino Glycidylamines such as diphenylmethane, triglycidyl P-aminophenol, N, N-diglycidylaniline; heterocyclic epoxy compounds such as 1,3-diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin, triglycidyl isocyanurate; dicyclopentadiene Dioxide compounds such as dioxide; naphthalene type epoxy compounds, triphenylmethane type epoxy compounds, dicyclopentadiene type epoxy compounds and the like.

上記多官能エポキシ化合物としては市販のものを用いることもでき、例えば、ＢＲＥＮ−Ｓ、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＰＰＮ−５０１Ｎ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＧＡＮ、ＧＯＴ（日本化薬社製）、アデカレジンＥＰ−４０００、アデカレジンＥＰ−４００３Ｓ、アデカレジンＥＰ−４０８０、アデカレジンＥＰ−４０８５、アデカレジンＥＰ−４０８８、アデカレジンＥＰ−４１００、アデカレジンＥＰ−４９００、アデカレジンＥＤ−５０５、アデカレジンＥＤ−５０６、アデカレジンＫＲＭ−２１１０、アデカレジンＫＲＭ−２１９９、アデカレジンＫＲＭ−２７２０（旭電化工業社製）、Ｒ−５０８、Ｒ−５３１、Ｒ−７１０（三井化学社製）、エピコート１９０Ｐ、エピコート１９１Ｐ、エピコート６０４、エピコート８０１、エピコート８２８、エピコート８７１、エピコート８７２、エピコート１０３１、エピコートＲＸＥ１５、エピコートＹＸ−４０００、エピコートＹＤＥ−２０５、エピコートＹＤＥ−３０５（ジャパンエポキシレジン社製）、スミエポキシＥＬＭ−１２０、スミエポキシＥＬＭ−４３４（住友化学社製）、デナコールＥＭ−１５０、デナコールＥＸ−２０１、デナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４、デナコールＥＸ−３２２、デナコールＥＸ−４１１、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２１、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−７１１、デナコールＥＸ−７２１、デナコールＥＸ−７３１、デナコールＥＸ−８１１、デナコールＥＸ−８２１、デナコールＥＸ−８５０、デナコールＥＸ−８５１、デナコールＥＸ−９１１、（ナガセケムテックス社製）、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト３００２、エポライト４０００、エポライトＦＲ−１５００、エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ（共栄社化学社製）、ＳＢ−２０（岡村製油社製）、エピクロン７２０（大日本インキ化学社製）、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２２８（ユニオン・カーバイド社製）、セロキサイド２０００、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド３０００、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＭ１０１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリード４０１、エポリード４０３、エポリードＨＤ３００、ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＴＨＢ、エポブレンド（ダイセル化学社製）、ＰＹ−３０６、０１６３、ＤＹ−０２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、サントートＳＴ００００、エポトートＹＤ−０１１、エポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１３４、エポトートＹＤ−１７２、エポトートＹＤ−６０２０、エポトートＹＤ−７１６、エポトートＹＤ−７０１１Ｒ、エポトートＹＤ−９０１、エポトートＹＤＰＮ−６３８、エポトートＹＨ−３００、ネオトートＰＧ−２０２、ネオトートＰＧ−２０７（東都化成社製）、ブレンマーＧ（日本油脂社製）等が挙げられる。 Commercially available compounds can also be used as the polyfunctional epoxy compound, for example, BREN-S, EPPN-201, EPPN-501N, EOCN-1020, GAN, GOT (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Adeka Resin EP-4000, Adeka Resin EP-4003S, Adeka Resin EP-4080, Adeka Resin EP-4085, Adeka Resin EP-4088, Adeka Resin EP-4100, Adeka Resin EP-4900, Adeka Resin ED-505, Adeka Resin ED-506, Adeka Resin KRM-2110, Adeka Resin KR Adeka Resin KRM-2720 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), R-508, R-531, R-710 (Mitsui Chemicals Co., Ltd.), Epicoat 190P, Epicoat 191P, Epicoat 604, Epicoat 801, Epico 828, Epicoat 871, Epicoat 872, Epicoat 1031, Epicoat RXE15, Epicoat YX-4000, Epicoat YDE-205, Epicoat YDE-305 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Sumiepoxy ELM-120, Sumiepoxy ELM-434 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Manufactured), Denacol EM-150, Denacol EX-201, Denacol EX-211, Denacol EX-212, Denacol EX-313, Denacol EX-314, Denacol EX-322, Denacol EX-411, Denacol EX-421, Denacol EX -512, Denacol EX-521, Denacol EX-614, Denacol EX-711, Denacol EX-721, Denacol EX-731, Denacol EX-811, Denacol E -821, Denacol EX-850, Denacol EX-851, Denacol EX-911 (manufactured by Nagase ChemteX), Epolite 70P, Epolite 200P, Epolite 400P, Epolite 40E, Epolite 100E, Epolite 200E, Epolite 400E, Epolite 80MF, Epolite 100MF, Epolite 1500NP, Epolite 1600, Epolite 3002, Epolite 4000, Epolite FR-1500, Epolite M-1230, Epolite EHDG-L (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), SB-20 (Okamura Oil Co., Ltd.), Epiklon 720 (Large) Nippon Ink Chemical Co., Ltd.), UVR-6100, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6200, UVR-6228 (Union Carbide), Celoxide 2 000, Celoxide 2021, Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, Celoxide 3000, Cyclomer A200, Cyclomer M100, Cyclomer M101, Epolide GT-301, Epolide GT-302, Epolide 401, Epolide 403, Epolide HD300 , EHPE-3150, ETHB, Epo blend (manufactured by Daicel Chemical Industries), PY-306, 0163, DY-022 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Santo Tote ST0000, Epototo YD-011, Epototo YD-115, Epototo YD -127, Epototo YD-134, Epototo YD-172, Epototo YD-6020, Epototo YD-716, Epototo YD- 011R, EPOTOHTO YD-901, EPOTOHTO YDPN-638, EPOTOHTO YH-300, Neototo PG-202, (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) Neototo PG-207, include Blemmer G (manufactured by NOF Corporation) and the like.

本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物に含有される、エポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に、多塩基酸無水物（Ｃ）をエステル化させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｘ）及び、該光重合性不飽和化合物（Ｘ）に、さらにエポキシ化合物（Ｄ）を付加させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｙ）及び、該光重合性不飽和化合物（Ｙ）に、さらに多塩基酸無水物（Ｅ）をエステル化させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｚ）は、例えば、下記[化１２]の反応式で示される方法によって製造することができる。
まず、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂（３）に（Ｂ）成分である不飽和一塩基酸（４）を付加させて、エポキシ付加物である化合物（５）を含む樹脂組成物を得る。ビスフェノール化合物と多官能エポキシ化合物との共重合反応は、常法に従って行なうことができるが、好ましくは、５０〜１５０℃で２〜１５時間反応させる。また、（Ａ）成分への（Ｂ）成分の付加反応は、常法に従って行なうことができるが、好ましくは、９０〜１５０℃で５〜３０時間反応させる。
続いて、エポキシ付加物である化合物（５）に、（Ｃ）成分である多塩基酸無水物（６）を反応させてエステル化反応を行い、エステル化合物である化合物（７）[光重合性不飽和化合物（Ｘ）]を含む樹脂組成物を得る。エポキシ付加物と（Ｃ）成分とのエステル化反応は、常法に従って行なうことができるが、好ましくは、４０〜１５０℃で３〜１０時間反応させる。
続いて、エステル化合物である化合物（７）に、更に（Ｄ）成分のエポキシ化合物である化合物（８）を付加反応させて、化合物（９）[光重合性不飽和化合物（Ｙ）]を得る。エステル化合物と（Ｄ）成分との付加反応は、常法に従って行なうことができるが、好ましくは、３０〜１５０℃で２〜３０時間反応を行なう。
続いて、化合物（９）に、更に（Ｅ）成分の多塩基酸無水物である化合物（１０）を反応させてエステル化を行ない、目的の反応生成物である化合物（１１）[光重合性不飽和化合物（Ｚ）]を含む樹脂組成物を得ることができる。上記化合物（９）と（Ｅ）成分とのエステル化反応は、常法に従って行なうことができるが、好ましくは、４０〜１５０℃で３〜１０時間反応を行なう。 A polybasic acid anhydride (C) is added to an epoxy adduct having a structure in which an unsaturated monobasic acid (B) is added to an epoxy resin (A) contained in the colored alkali development type photosensitive resin composition of the present invention. ) And a photopolymerizable unsaturated compound (X) having a structure obtained by esterification, and a light having a structure obtained by further adding an epoxy compound (D) to the photopolymerizable unsaturated compound (X) Polymerizable unsaturated compound (Y) and photopolymerizable unsaturated compound (Z) having a structure obtained by esterifying a polybasic acid anhydride (E) to the photopolymerizable unsaturated compound (Y) Can be produced, for example, by the method represented by the following reaction formula [Chemical Formula 12].
First, unsaturated monobasic acid (4) as component (B) is added to epoxy resin (3) as component (A) to obtain a resin composition containing compound (5) as an epoxy adduct. The copolymerization reaction between the bisphenol compound and the polyfunctional epoxy compound can be performed according to a conventional method, but is preferably performed at 50 to 150 ° C. for 2 to 15 hours. Further, the addition reaction of the component (B) to the component (A) can be carried out according to a conventional method, but is preferably performed at 90 to 150 ° C. for 5 to 30 hours.
Subsequently, the compound (5) which is an epoxy adduct is reacted with the polybasic acid anhydride (6) which is the component (C) to carry out an esterification reaction. A resin composition containing the unsaturated compound (X)] is obtained. The esterification reaction between the epoxy adduct and the component (C) can be performed according to a conventional method, but is preferably performed at 40 to 150 ° C. for 3 to 10 hours.
Subsequently, compound (9) [photopolymerizable unsaturated compound (Y)] is obtained by subjecting compound (7) which is an ester compound to addition reaction with compound (8) which is an epoxy compound of component (D). . The addition reaction between the ester compound and the component (D) can be carried out according to a conventional method, but the reaction is preferably carried out at 30 to 150 ° C. for 2 to 30 hours.
Subsequently, the compound (9) is further reacted with the compound (10) which is a polybasic acid anhydride of the component (E) for esterification, and the target reaction product, the compound (11) [photopolymerizable] A resin composition containing the unsaturated compound (Z)] can be obtained. The esterification reaction between the compound (9) and the component (E) can be performed according to a conventional method, but the reaction is preferably performed at 40 to 150 ° C. for 3 to 10 hours.

本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物の調製に使用される不飽和一塩基酸（Ｂ）は、該アルカリ現像性樹脂組成物の感度を向上させるために用いられ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレートあるいは１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The unsaturated monobasic acid (B) used in the preparation of the colored alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention is used to improve the sensitivity of the alkali-developable resin composition. For example, acrylic acid, Methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, hydroxyethyl methacrylate malate, hydroxyethyl acrylate malate, hydroxypropyl methacrylate malate, hydroxypropyl acrylate malate, dicyclopentadiene malate or one carboxyl group and two The polyfunctional (meth) acrylate etc. which have the above (meth) acryloyl group are mentioned.

上記１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレートは、例えば１分子中に１個のヒドロキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物又はカルボン酸とを反応させることによって得ることができる。 The polyfunctional (meth) acrylate having one carboxyl group and two or more (meth) acryloyl groups has, for example, one hydroxyl group and two or more (meth) acryloyl groups in one molecule. It can be obtained by reacting a polyfunctional (meth) acrylate with a dibasic acid anhydride or carboxylic acid.

上記１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレートとしては、下記化合物Ｎｏ．１０〜１４を挙げることができる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylate having one carboxyl group and two or more (meth) acryloyl groups include the following compound Nos. 10-14 can be mentioned.

本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物の調製に使用される多塩基酸無水物（Ｃ）は、該アルカリ現像性樹脂組成物の酸価を増大させてパターン形状、現像性及び現像速度を向上させるために用いられ、例えば、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。これらの中でも、コハク酸無水物、トリメリット酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。 The polybasic acid anhydride (C) used in the preparation of the colored alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention increases the acid value of the alkali-developable resin composition to increase the pattern shape, developability and development speed. For example, succinic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, 2,2′-3,3′-benzophenone tetracarboxylic anhydride, 3 , 3'-4,4'-benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bisanhydro trimellitate, glycerol tris anhydro trimellitate, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl tetrahydrophthalic anhydride, tetrahydro anhydride Phthalic acid, nadic acid anhydride, methyl nadic acid anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, hexa Drophthalic anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride-maleic anhydride adduct, dodecenyl anhydride Examples include succinic acid and methyl hymic anhydride. Among these, succinic anhydride, trimellitic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride are preferable.

本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物の調製に使用されるエポキシ化合物（Ｄ）としては、単官能又は多官能エポキシ化合物が挙げられる。
上記単官能エポキシ化合物は該アルカリ現像性樹脂組成物の酸価を調整するのに用いられ、例えば、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−メチルクレジルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、下記化合物No.15〜No.18等が挙げられる。 As an epoxy compound (D) used for preparation of the colored alkali development type photosensitive resin composition of this invention, a monofunctional or polyfunctional epoxy compound is mentioned.
The monofunctional epoxy compound is used to adjust the acid value of the alkali-developable resin composition. For example, glycidyl methacrylate, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, isopropyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, isobutyl Glycidyl ether, t-butyl glycidyl ether, pentyl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether, heptyl glycidyl ether, octyl glycidyl ether, nonyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, undecyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether, tridecyl glycidyl ether, tetradecyl glycidyl Ether, pentadecyl glycidyl ether, hexadecyl glycidyl ether, 2- Tylhexyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, propargyl glycidyl ether, p-methoxyethyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, p-methoxy glycidyl ether, p-butylphenol glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, 2-methyl cresyl glycidyl ether, 4- Nonylphenyl glycidyl ether, benzyl glycidyl ether, p-cumylphenyl glycidyl ether, trityl glycidyl ether, 2,3-epoxypropyl methacrylate, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, glycidyl butyrate, vinylcyclohexane monooxide, 1, 2-epoxy-4-vinylcyclohexane, styrene oxide, pinene oxide, methyl styrene oxide, sucrose Hexene oxide, propylene oxide, include the following compounds No.15~No.18 like.

上記多官能エポキシ化合物は、上記光重合性不飽和化合物の分子量を増大させて本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物の現像速度を調整するのに用いられ、例えば、上記多官能エポキシ化合物として例示したものが挙げられる。 The polyfunctional epoxy compound is used to increase the molecular weight of the photopolymerizable unsaturated compound to adjust the developing speed of the colored alkali developing photosensitive resin composition of the present invention. For example, the polyfunctional epoxy compound Are exemplified.

本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物の調製に使用される多塩基酸無水物（Ｅ）としては、上記多塩基酸無水物（Ｃ）として挙げたものを用いることができる。
光重合性不飽和化合物（Ｚ）に、さらにエポキシ化合物（Ｄ）を付加させ、続いて多塩基酸無水物（Ｅ）をエステル化させることを繰り返してもよく、また、（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を反応させた構造を有する光重合性不飽和化合物に、さらにエポキシ化合物（Ｄ）を付加させた後、多塩基酸無水物（Ｅ）に代えてラクトン化合物をエステル化させてもよい。 As the polybasic acid anhydride (E) used for the preparation of the colored alkali development type photosensitive resin composition of the present invention, those mentioned as the polybasic acid anhydride (C) can be used.
The addition of the epoxy compound (D) to the photopolymerizable unsaturated compound (Z) and subsequent esterification of the polybasic acid anhydride (E) may be repeated, and (A) to (E) The epoxy compound (D) may be further added to the photopolymerizable unsaturated compound having a structure obtained by reacting each component of), and then the lactone compound may be esterified instead of the polybasic acid anhydride (E). Good.

上記光重合性不飽和化合物（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）は、それらの含有量が、上記アルカリ現像性樹脂組成物中、１〜７０質量％、特に３〜３０質量％であるのが好ましく、固形分の酸価が３５〜１２０ｍｇ／ＫＯＨ、特に５０〜１１０ｍｇ／ＫＯＨの範囲であるのが好ましい。 The photopolymerizable unsaturated compounds (X), (Y) and (Z) have a content of 1 to 70% by mass, particularly 3 to 30% by mass, in the alkali-developable resin composition. The acid value of the solid content is preferably in the range of 35 to 120 mg / KOH, particularly 50 to 110 mg / KOH.

上記アルカリ現像性樹脂組成物には、上記光重合性不飽和化合物（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）の他に、溶媒を含有させてもよく、例えば、光重合性不飽和化合物の含有量を上記の好ましい範囲とする場合、光重合性不飽和化合物以外の残部には溶媒を用いることができる。該溶媒の具体例としては、後述の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物に用いられる溶媒として例示するものが挙げられる。また、上記光重合性不飽和化合物（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）を合成する際に用いた溶媒を除去せず、そのまま本発明のアルカリ現像性樹脂組成物に含有させてもよい。 In addition to the photopolymerizable unsaturated compounds (X), (Y), and (Z), the alkali-developable resin composition may contain a solvent, for example, containing a photopolymerizable unsaturated compound. When the amount is within the above preferred range, a solvent can be used for the remainder other than the photopolymerizable unsaturated compound. Specific examples of the solvent include those exemplified as the solvent used in the colored alkali development type photosensitive resin composition described later. Moreover, you may make it contain in the alkali developable resin composition of this invention as it is, without removing the solvent used when synthesize | combining the said photopolymerizable unsaturated compound (X), (Y), and (Z).

上記光重合性不飽和化合物（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）の含有量は、上記アルカリ現像性樹脂組成物に、光重合開始剤（Ｆ）及び顔料又は染料等の色材（Ｇ）を含有させて得られる着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物中、１〜７０質量％、特に３〜３０質量％であるのが好ましく、固形分の酸価が３５〜１２０ｍｇ／ＫＯＨ、特に５０〜１１０ｍｇ／ＫＯＨの範囲であるのが好ましい。 Content of the said photopolymerizable unsaturated compound (X), (Y) and (Z) is a coloring material (G), such as a photoinitiator (F) and a pigment or dye, in the said alkali developable resin composition. 1 to 70% by mass, particularly 3 to 30% by mass, in the colored alkali development type photosensitive resin composition obtained by adding the acid, the acid value of the solid content is 35 to 120 mg / KOH, especially 50 to A range of 110 mg / KOH is preferred.

本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤（Ｆ）としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２'−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、下記化合物No.19、No.20等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾフェノン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オンが好ましい。 As the photopolymerization initiator (F) used in the colored alkali development type photosensitive resin composition of the present invention, conventionally known compounds can be used. For example, benzophenone, phenylbiphenyl ketone, 1-hydroxy-1 -Benzoylcyclohexane, benzyl, benzyldimethyl ketal, 1-benzyl-1-dimethylamino-1- (4'-morpholinobenzoyl) propane, 2-morpholy-2- (4'-methylmercapto) benzoylpropane, thioxanthone, 1- Chlor-4-propoxythioxanthone, isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, ethyl anthraquinone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, benzoin butyl ether, 2-hydroxy-2-benzoylpropane, 2-hydroxy-2- ( '-Isopropyl) benzoylpropane, 4-butylbenzoyltrichloromethane, 4-phenoxybenzoyldichloromethane, methyl benzoylformate, 1,7-bis (9'-acridinyl) heptane, 9-n-butyl-3,6-bis (2 '-Morpholinoisobutyroyl) carbazole, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-naphthyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, the following compounds No. 19, No. 20 and the like. . Among these, benzophenone and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one are preferable.

（式中、Ｘ¹は、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ¹は、Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’又はＣＮを表し、Ｒ²は、Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ³は、Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ及びＲ’は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を表し、これらはハロゲン原子及び／又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合又はエステル結合により中断されていてもよく、また、Ｒ及びＲ’は、一緒になって環を形成していてもよく、ｍは０〜５である。）

(Wherein X ¹ represents a halogen atom or an alkyl group, R ¹ represents R, OR, COR, SR, CONRR ′ or CN, and R ² represents R, OR, COR, SR or NRR ′. R ³ represents R, OR, COR, SR or NRR ′, R and R ′ represent an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or a heterocyclic group, which are a halogen atom and / or a heterocyclic group Among them, the alkylene part of the alkyl group and the aralkyl group may be interrupted by an unsaturated bond, an ether bond, a thioether bond or an ester bond, and R and R ′ may be combined together. And may form a ring, and m is 0 to 5.)

（式中、Ｘ¹、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ及びＲ’は、上記化合物No.19と同様であり、Ｘ¹’は、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｚは、酸素原子又は硫黄原子を表し、ｓ及びｔは、それぞれ１〜４の数を表し、Ｒ¹’は、Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’又はＣＮを表し、Ｒ²’は、Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ³’は、それぞれＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ⁴は、ジオール残基又はジチオール残基を表す。）

(In the formula, X ¹ , R ¹ , R ² , R ³ , R and R ′ are the same as in the above compound No. 19, X ¹ ′ represents a halogen atom or an alkyl group, and Z represents an oxygen atom. Or s and t each represent a number of 1 to 4, R ¹ ′ represents R, OR, COR, SR, CONRR ′ or CN, and R ² ′ represents R, OR, COR. , SR or NRR ′, R ³ ′ represents R, OR, COR, SR or NRR ′, respectively, and R ⁴ represents a diol residue or a dithiol residue.)

本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物において、上記光重合開始剤（Ｆ）の含有量は、本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物に対して、０．１〜３０質量％、特に０．５〜５質量％が好ましい。 In the colored alkali development type photosensitive resin composition of the present invention, the content of the photopolymerization initiator (F) is 0.1 to 30% by mass with respect to the colored alkali development type photosensitive resin composition of the present invention. In particular, 0.5 to 5% by mass is preferable.

本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物に含まれる溶媒としては、通常、前記の各成分を溶解または分散しえる溶媒であれば特に制限はないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセルソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、中でも、ケトン類あるいはセロソルブ系溶媒が好ましい。これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。
本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物において、上記溶媒の含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物に占める全固形分濃度が５〜４０質量％、特に１５〜３０質量％となるように調整するとよい。 The solvent contained in the colored alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve or disperse the above-mentioned components. For example, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl Ketones such as ketone, acetone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; ether solvents such as ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, dipropylene glycol dimethyl ether; Ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid-n-propyl, isopropyl acetate, n-butyl acetate; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate Cellsolv solvents such as methanol, ethanol, iso- or n-propanol, alcohol solvents such as iso- or n-butanol, amyl alcohol; BTX solvents such as benzene, toluene, xylene; hexane, heptane, octane, cyclohexane Aliphatic hydrocarbon solvents such as terpene oil, D-limonene, pinene, etc .; Terpene hydrocarbon oils; Mineral Spirit, Swazol # 310 (Cosmo Matsuyama Oil Co., Ltd.), Solvesso # 100 (Exxon Chemical Co., Ltd.) Paraffinic solvents such as carbon tetrachloride, chloroform, trichloroethylene, methylene chloride and other halogenated aliphatic hydrocarbon solvents; chlorobenzene and other halogenated aromatic hydrocarbon solvents; carbitol solvents, aniline, triethylamine, pyridine, Acetic acid, acetonitrile, two Carbon, tetrahydrofuran, N, N- dimethylformamide, N- methylpyrrolidone, and among these, ketones or cellosolve solvent. These solvents can be used as one or a mixture of two or more.
In the colored alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention, the content of the solvent is such that the total solid concentration in the alkali-developable photosensitive resin composition is 5 to 40% by mass, particularly 15 to 30% by mass. It is good to adjust as follows.

本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物に用いられる色材（Ｇ）としては、顔料及び染料を挙げることができる。どちらを添加するかについては特に制限されず、顔料及び染料のいずれか一方を用いても、あるいは両方を併用してもよい。 Examples of the color material (G) used in the colored alkali development type photosensitive resin composition of the present invention include pigments and dyes. Which is added is not particularly limited, and either one of a pigment and a dye may be used, or both may be used in combination.

上記色材（Ｇ）として用いることができる顔料としては、従来のカラーフィルタの製造に使用されている公知の顔料をいずれも用いることができる。以下に、有機顔料の具体例をカレーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示す。尚、下記一覧中、「ｘ」で表されるのはＣ．Ｉ．ナンバーから任意で選択できる整数である。
・ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ：
＜Ｃ．Ｉ＞１，１：２，１：ｘ，９：ｘ，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：５，１５：６，１６，２４，２４：ｘ，５６，６０，６１，６２
・ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ：
＜Ｃ．Ｉ＞１，１：ｘ，２，２：ｘ，４，７，１０，３６
・ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ
＜Ｃ．Ｉ＞２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５９，６０，６１，６２，６４
・ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ
＜Ｃ．Ｉ＞１，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：３，８１：ｘ，８３，８８，９０，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２４、２２６
・ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ：
＜Ｃ．Ｉ＞１，１：ｘ，３，３：３，３：ｘ，５：１，１９，２３，２７，３２，４２
・ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ
＜Ｃ．Ｉ＞１，３，１２，１３，１４，１６，１７，２４，５５，６０，６５，７３，７４，８１，８３，９３，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１６，１１７，１１９，１２０，１２６，１２７，１２８，１２９，１３８，１３９，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５６，１７５ As the pigment that can be used as the color material (G), any of the known pigments used in the production of conventional color filters can be used. Below, the specific example of an organic pigment is shown with a curry index (CI) number. In the list below, “x” represents C.I. I. It is an integer that can be arbitrarily selected from the numbers.
・ Pigment Blue:
<C. I> 1, 1: 2, 1: x, 9: x, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 5, 15: 6, 16, 24, 24: x, 56, 60, 61, 62
・ Pigment Green:
<C. I> 1,1: x, 2,2: x, 4,7,10,36
・ Pigment Orange
<C. I> 2, 5, 13, 16, 17: 1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 59, 60, 61, 62, 64
・ Pigment Red
<C. I> 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4 49, 49: 1, 49: 2, 52: 1, 52: 2, 53: 1, 57: 1, 60: 1, 63: 1, 66, 67, 81: 1, 81: 3, 81: x, 83, 88, 90, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 224, 226
・ Pigment Violet:
<C. I> 1, 1: x, 3, 3: 3, 3: x, 5: 1, 19, 23, 27, 32, 42
・ Pigment Yellow
<C. I> 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 55, 60, 65, 73, 74, 81, 83, 93, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109,110,113,114,116,117,119,120,126,127,128,129,138,139,150,151,152,153,154,156,175

また、黒色顔料としては、三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ，ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＲ、キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８、旭カーボン社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル、デグザ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ（いずれも商品名）等が挙げられる。 Further, as black pigments, carbon blacks # 2400, # 2350, # 2300, # 2200, # 1000, # 980, # 970, # 960, # 950, # 900, # 850, MCF88, # manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation 650, MA600, MA7, MA8, MA11, MA100, MA220, IL30B, IL31B, IL7B, IL11B, IL52B, # 4000, # 4010, # 55, # 52, # 50, # 47, # 45, # 44, # 40 , # 33, # 32, # 30, # 20, # 10, # 5, CF9, # 3050, # 3150, # 3250, # 3750, # 3950, Diamond Black A, Diamond Black N220M, Diamond Black N234, Diamond Black I, diamond black LI, diamond black LH, diamond black N339, diamond Rack SH, Diamond Black SHA, Diamond Black LH, Diamond Black H, Diamond Black HA, Diamond Black SF, Diamond Black N550M, Diamond Black E, Diamond Black G, Diamond Black R, Diamond Black N760M, Diamond Black LR, Can Curve Inc. Carbon Black Thermax N990, N991, N907, N908, N990, N991, N908 manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd. Carbon Black Asahi # 80, Asahi # 70, Asahi # 70L, Asahi F-200, Asahi # 66, Asahi # 66U, Asahi # 50, Asahi # 35, Asahi # 15, Asahi Thermal, Degussa's carbon black ColorBlack Fw200, ColorBlack Fw2, ColorBlack Fw2V, ColorBlack Fw1, ColorBl ack Fw18, ColorBlack S170, ColorBlack S160, SpecialBlack6, SpecialBlack5, SpecialBlack4, SpecialBlack4A, SpecialBlack250, Pr, etc.

その他顔料としては、ミロリブルー、酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、コバルト系、マンガン系、タルク、クロム酸塩、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、リン酸塩群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、コバルトグリーン等の無機顔料も使用することができる。これらの顔料は単独で、あるいは複数を混合して用いることができる。 Other pigments include miloli blue, iron oxide, titanium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, silica, alumina, cobalt, manganese, talc, chromate, ferrocyanide, various metal sulfates, sulfides, selenides, Inorganic pigments such as phosphate ultramarine blue, bitumen, cobalt blue, cerulean blue, pyridiane, emerald green, and cobalt green can also be used. These pigments can be used alone or in combination.

上記色材（Ｇ）として用いることのできる染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは単独で用いても、複数を混合して用いてもよい。 The dyes that can be used as the colorant (G) include azo dyes, anthraquinone dyes, indigoid dyes, triarylmethane dyes, xanthene dyes, alizarin dyes, acridine dyes stilbene dyes, thiazole dyes, naphthol dyes, quinoline dyes, nitro dyes. Examples thereof include dyes, indamine dyes, oxazine dyes, phthalocyanine dyes, cyanine dyes, and the like, and these may be used alone or in combination.

本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物において、上記色材（Ｇ）の含有量は、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で０．５〜７０％、特に５〜６０質量％が好ましい。 In the colored alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention, the content of the color material (G) is 0. 0% in the total mass of the total solid content excluding the solvent from the colored alkali-developable photosensitive resin composition. 5 to 70%, particularly 5 to 60% by mass is preferable.

本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物には、さらに不飽和結合を有するモノマー、連鎖移動剤、界面活性剤等を併用することができる。 The colored alkali development type photosensitive resin composition of the present invention may further contain a monomer having an unsaturated bond, a chain transfer agent, a surfactant and the like.

上記不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸N−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート等が挙げられる。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記不飽和結合を有するモノマーの含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で０．０１〜２０質量％、特に０．１〜１０質量％が好ましい。 Examples of the monomer having an unsaturated bond include: 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isobutyl acrylate, N-octyl acrylate, isooctyl acrylate, isononyl acrylate, stearyl acrylate, acrylic acid Methoxyethyl, dimethylaminoethyl acrylate, zinc acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, butyl methacrylate, methacrylic acid Tertiary butyl, cyclohexyl methacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol Lithol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate and the like.
In the alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention, the content of the monomer having an unsaturated bond is 0.01% in the total mass of the total solid content excluding the solvent from the alkali-developable photosensitive resin composition. -20% by mass, particularly 0.1-10% by mass is preferred.

上記連鎖移動剤としては、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４-メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（3-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物が挙げられる。 Examples of the chain transfer agent include thioglycolic acid, thiomalic acid, thiosalicylic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptobutyric acid, N- (2-mercaptopropionyl) glycine, 2-mercaptonicotinic acid, 3- [N- (2-mercaptoethyl) carbamoyl] propionic acid, 3- [N- (2-mercaptoethyl) amino] propionic acid, N- (3-mercaptopropionyl) alanine, 2-mercaptoethanesulfonic acid, 3 -Mercaptopropanesulfonic acid, 4-mercaptobutanesulfonic acid, dodecyl (4-methylthio) phenyl ether, 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol, 1-mercapto-2-propanol, 3-mercapto- 2-butanol, mercaptov Enol, 2-mercaptoethylamine, 2-mercaptoimidazole, 2-mercapto-3-pyridinol, 2-mercaptobenzothiazole, mercaptoacetic acid, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopro Mercapto compounds such as pionate), disulfide compounds obtained by oxidizing the mercapto compound, iodinated alkyls such as iodoacetic acid, iodopropionic acid, 2-iodoethanol, 2-iodoethanesulfonic acid, 3-iodopropanesulfonic acid, etc. Compounds.

上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。 Examples of the surfactant include fluorine surfactants such as perfluoroalkyl phosphates and perfluoroalkyl carboxylates, anionic surfactants such as higher fatty acid alkali salts, alkyl sulfonates, and alkyl sulfates, and higher amines. Cationic surfactants such as halogenates and quaternary ammonium salts, nonionic surfactants such as polyethylene glycol alkyl ethers, polyethylene glycol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters and fatty acid monoglycerides, amphoteric surfactants, silicone surfactants Surfactants such as agents can be used, and these may be used in combination.

本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物には、さらに熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。 In the colored alkali development type photosensitive resin composition of the present invention, the properties of the cured product can be improved by further using a thermoplastic organic polymer. Examples of the thermoplastic organic polymer include polystyrene, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer, poly (meth) acrylic acid, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, (meth) acrylic acid- Examples include methyl methacrylate copolymer, polyvinyl butyral, cellulose ester, polyacrylamide, and saturated polyester.

また、本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；分散剤；レベリング剤；シランカップリング剤等の慣用の添加物を加えることができる。 In addition, the colored alkali development type photosensitive resin composition of the present invention, if necessary, a thermal polymerization inhibitor such as anisole, hydroquinone, pyrocatechol, tert-butylcatechol, phenothiazine; plasticizer; adhesion promoter; filling Conventional additives such as an agent, an antifoaming agent, a dispersant, a leveling agent, and a silane coupling agent can be added.

本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。 The colored alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention is applied onto a support substrate such as metal, paper, or plastic by a known means such as a roll coater, curtain coater, various printing, or immersion. Moreover, after once applying on support bases, such as a film, it can also transfer on another support base | substrate, There is no restriction | limiting in the application method.

本発明着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物は、その用途に特に制限はなく、光硬化性塗料、光硬化性接着剤、印刷版、印刷配線板用フォトレジスト等の各種の用途に使用することができるが、特に、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスパネル、ビデオカメラ等に使用されるカラーフィルタの画素部の形成に用いるのに好適である。 The colored alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited in its application and should be used for various applications such as a photo-curable paint, a photo-curable adhesive, a printing plate, and a photoresist for printed wiring boards. However, it is particularly suitable for use in forming a pixel portion of a color filter used in a liquid crystal display, a plasma display, an electroluminescence panel, a video camera, or the like.

本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタは、常法により製造することができる。 A color filter using the colored alkali development type photosensitive resin composition of the present invention can be produced by a conventional method.

また、本発明の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。 Moreover, as the light source of the active light used when curing the colored alkali development type photosensitive resin composition of the present invention, one that emits light having a wavelength of 300 to 450 nm can be used. Mercury vapor arc, carbon arc, xenon arc, etc. can be used.

以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、下記実施例等において、「％」は、質量％を意味する。
製造例１〜６は、光重合性不飽和化合物の製造及び該光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６の調製を示し、比較製造例１〜３は、比較光重合性不飽和化合物の製造及び該比較光重合性不飽和化合物を含有する比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７〜Ｎｏ．９の調製を示す。実施例１〜６は、製造例１〜６で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６に、光重合開始剤、色材及び溶媒を混合して得られた着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６の調製を示し、比較例１〜３は、比較製造例１〜３で得られた比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７〜Ｎｏ．９に、光重合開始剤、色材及び溶媒を混合して得られた比較着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．７〜Ｎｏ．９の調製を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these Examples. In the following examples and the like, “%” means mass%.
Production Examples 1 to 6 are the production of a photopolymerizable unsaturated compound and an alkali developable resin composition No. 1 containing the photopolymerizable unsaturated compound. 1-No. Comparative Production Examples 1 to 3 show the production of a comparative photopolymerizable unsaturated compound and comparative alkaline developable resin composition No. 1 containing the comparative photopolymerizable unsaturated compound. 7-No. 9 shows the preparation. Examples 1-6 are the alkali developable resin composition No. obtained by manufacture example 1-6. 1-No. No. 6, a colored alkali development type photosensitive resin composition No. obtained by mixing a photopolymerization initiator, a coloring material and a solvent. 1-No. Comparative Examples 1 to 3 are comparative alkali-developable resin composition Nos. Obtained in Comparative Production Examples 1 to 3. 7-No. No. 9, a comparatively colored alkali-developable photosensitive resin composition No. obtained by mixing a photopolymerization initiator, a coloring material and a solvent. 7-No. 9 shows the preparation.

[製造例１] 光重合性不飽和化合物の製造及び該光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の調製
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（以下、ビスフェノール化合物１ともいう）１７７ｇ、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１４９、以下、多官能エポキシ化合物１ともいう）１４９ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．９ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２１７ｇを仕込み、１２０℃で１０時間撹拌した。室温まで冷却し、アクリル酸（以下、化合物ｂともいう）１５．９ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート０．９ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．９ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１１ｇを加えて１２０℃で１７時間撹拌した。室温まで冷却し、無水ヘキサヒドロフタル酸（以下、化合物ｃ−１ともいう）１２３ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート４．２ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート（以下、化合物ｄ−１ともいう）１０８ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．７ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１５４ｇを加えてを加えて１２０℃で４時間撹拌した。室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸（以下、化合物ｅ−１ともいう）８０．６ｇを加えて１００℃で３時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４０８ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１を得た（Ｍｗ＝７２００、Ｍｎ＝３４００、酸価（固形分）５３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１が含有する光重合性不飽和化合物は、ビスフェノール化合物１と多官能エポキシ化合物１を交互共重合させた構造を有する（Ａ）成分であるエポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂ａ−１ともいう）に、（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．８個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１のエポキシ基が０．７５個の比率で、（Ｅ）成分である化合物ｅ−１の酸無水物構造が０．５５個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｃ−１、化合物ｄ−１及び化合物ｅ−１を反応させて得られたものである。また、上記エポキシ樹脂ａ―１は、多官能エポキシ化合物１のエポキシ基１個に対し、ビスフェノール化合物１の水酸基が０．８個の比率で交互共重合させた構造を有するものである。 [Production Example 1] Production of a photopolymerizable unsaturated compound and alkaline developable resin composition No. 1 containing the photopolymerizable unsaturated compound. Preparation of 1 177 g of 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) -1- (1 ″ -biphenyl) -1-cyclohexylmethane (hereinafter also referred to as bisphenol compound 1), 1,6-hexanediol diglycidyl ether 149 g (epoxy equivalent: 149, hereinafter also referred to as polyfunctional epoxy compound 1), 0.9 g of tetrabutylammonium acetate and 217 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate were charged and stirred at 120 ° C. for 10 hours. After cooling to room temperature, 15.9 g of acrylic acid (hereinafter also referred to as compound b) and 0.9 g of tetrabutylammonium acetate, 0.9 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and propylene glycol-1-monomethyl 11 g of ether-2-acetate was added and stirred at 120 ° C. for 17 hours. After cooling to room temperature, 123 g of hexahydrophthalic anhydride (hereinafter also referred to as compound c-1) and 4.2 g of tetrabutylammonium acetate were added and stirred at 100 ° C. for 5 hours. After cooling to room temperature, 108 g of glycidyl methacrylate (hereinafter also referred to as compound d-1), 1.7 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and 154 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate were added. And stirred at 120 ° C. for 4 hours. After cooling to room temperature, 80.6 g of tetrahydrophthalic anhydride (hereinafter also referred to as compound e-1) was added and stirred at 100 ° C. for 3 hours. After cooling to room temperature, 408 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate was added, and the alkali-developable resin composition No. 1 as the target product as a propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate solution was added. 1 was obtained (Mw = 7200, Mn = 3400, acid value (solid content) 53 mgKOH / g).
In addition, alkali developable resin composition No. 1 is an epoxy resin (hereinafter also referred to as epoxy resin a-1) which is a component (A) having a structure in which a bisphenol compound 1 and a polyfunctional epoxy compound 1 are alternately copolymerized. The ratio of the acid anhydride structure of the compound c-1 as the component (C) is 0.8 with respect to one hydroxyl group of the epoxy adduct having the structure in which the compound b as the component (B) is added, (D) Component d-1 which is the component has an epoxy group ratio of 0.75 and (E) component e-1 which has the acid anhydride structure has a ratio of 0.55, It is obtained by reacting compound c-1, compound d-1 and compound e-1. The epoxy resin a-1 has a structure in which one epoxy group of the polyfunctional epoxy compound 1 is alternately copolymerized at a ratio of 0.8 hydroxyl groups of the bisphenol compound 1.

[製造例２] 光重合性不飽和化合物の製造及び該光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２の調製
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（ビスフェノール化合物１）６５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５、以下、多官能エポキシ化合物２ともいう）１１２ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート２．１６ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１１８ｇを仕込み、１２０℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、アクリル酸（化合物ｂ）２０．５ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート０．５１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．７７ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１３．７ｇを加えて１２０℃で１４時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸（以下、化合物ｃ−２ともいう）４８．５ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート１．２ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート９０．５ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、４―ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（以下、化合物ｄ−２ともいう）８９．８ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．７７ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７３．５ｇを加えて１２０℃で８時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸（以下、化合物ｅ−２ともいう）３３．３ｇを加えて１００℃で３時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２０５ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２を得た（Ｍｗ＝１０８００、Ｍｎ＝３４００、酸価（固形分）６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２が含有する光重合性不飽和化合物は、ビスフェノール化合物１と多官能エポキシ化合物２を交互共重合させて得られた（Ａ）成分であるエポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂ａ−２ともいう）に、（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−２の酸無水物構造が０．８個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ｄ−２のエポキシ基が０．７５個の比率で、（Ｅ）成分である化合物ｅ−２の酸無水物構造が０．５５個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｃ−２、化合物ｄ−２及び化合物ｅ−２を反応させて得られたものである。また、上記エポキシ樹脂ａ−２は、多官能エポキシ化合物２のエポキシ基１個に対し、ビスフェノール化合物１の水酸基が０．５個の比率で交互共重合させた構造を有するものである。 [Production Example 2] Production of photopolymerizable unsaturated compound and alkali-developable resin composition No. 1 containing the photopolymerizable unsaturated compound. Preparation of 2 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) -1- (1 ″ -biphenyl) -1-cyclohexylmethane (bisphenol compound 1) 65 g, bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 185, hereinafter, many 112 g of functional epoxy compound 2), 2.16 g of tetrabutylammonium acetate, and 118 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate were added and stirred at 120 ° C. for 5 hours. After cooling to room temperature, 20.5 g of acrylic acid (compound b) and 0.51 g of tetrabutylammonium acetate, 0.77 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and propylene glycol-1-monomethyl ether-2- 13.7 g of acetate was added and stirred at 120 ° C. for 14 hours. Cool to room temperature, add 48.5 g of succinic anhydride (hereinafter also referred to as compound c-2), 1.2 g of tetrabutylammonium acetate and 90.5 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate at 100 ° C. Stir for 5 hours. After cooling to room temperature, 89.8 g of 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether (hereinafter also referred to as compound d-2), 0.77 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and propylene glycol-1-monomethyl ether 73.5 g of 2-acetate was added and stirred at 120 ° C. for 8 hours. After cooling to room temperature, 33.3 g of succinic anhydride (hereinafter also referred to as compound e-2) was added and stirred at 100 ° C. for 3 hours. After cooling to room temperature, 205 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate was added, and the alkali-developable resin composition No. 1 as the target product as a propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate solution was added. 2 was obtained (Mw = 10800, Mn = 3400, acid value (solid content) 64 mgKOH / g).
In addition, alkali developable resin composition No. 2 is an epoxy resin (hereinafter also referred to as epoxy resin a-2) which is component (A) obtained by alternately copolymerizing bisphenol compound 1 and polyfunctional epoxy compound 2. The ratio of the acid anhydride structure of the compound c-2 as the component (C) is 0.8 with respect to one hydroxyl group of the epoxy adduct having the structure in which the compound b as the component (B) is added, (D) Component d-2 which is the component has an epoxy group ratio of 0.75, and component (E) which is the component e-2 has a ratio of 0.55 acid anhydride structure, It is obtained by reacting compound c-2, compound d-2 and compound e-2. The epoxy resin a-2 has a structure in which one hydroxyl group of the polyfunctional epoxy compound 2 is alternately copolymerized at a ratio of 0.5 hydroxyl groups of the bisphenol compound 1.

[製造例３] 光重合性不飽和化合物の製造及び該光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３の調製
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（ビスフェノール化合物１）１０４ｇ、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂（エポキシ当量２０６、以下、多官能エポキシ化合物３ともいう））１６５ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート２．９ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１７９ｇを仕込み、１２０℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、アクリル酸（化合物ｂ）２２．１ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート０．５５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１４．７ｇを加えて１２０℃で１７時間撹拌した。室温まで冷却し、無水ヘキサヒドロフタル酸（化合物ｃ−１）１１５ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート１．３ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１３０．４ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、４―ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（化合物ｄ−２）１２０ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート９８．６ｇを加えて１２０℃で８時間撹拌した。室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸（化合物ｅ−１）６４．７ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２８９ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３を得た（Ｍｗ＝６５００、Ｍｎ＝２５００、酸価（固形分）４９ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３が含有する光重合性不飽和化合物は、ビスフェノール化合物１と多官能エポキシ化合物３を交互共重合させて得られた（Ａ）成分であるエポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂ａ−３ともいう）に、（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．９５個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ｄ−２のエポキシ基が０．７５個の比率で、（Ｅ）成分である化合物ｅ−１の酸無水物構造が０．５５個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｃ−１、化合物ｄ−２及び化合物ｅ−１を反応させて得られたものである。また、上記エポキシ樹脂ａ−３は、多官能エポキシ化合物３のエポキシ基１個に対し、ビスフェノール化合物１の水酸基が０．６個の比率で交互共重合させた構造を有するものである。 [Production Example 3] Production of a photopolymerizable unsaturated compound and alkaline developable resin composition No. 1 containing the photopolymerizable unsaturated compound. Preparation of 3 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) -1- (1 ″ -biphenyl) -1-cyclohexylmethane (bisphenol compound 1) 104 g, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 206, below) And 165 g of tetrabutylammonium acetate and 179 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate were added and stirred at 120 ° C. for 5 hours. After cooling to room temperature, 22.1 g of acrylic acid (compound b) and 0.55 g of tetrabutylammonium acetate, 1.1 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and propylene glycol-1-monomethyl ether-2- Acetate 14.7g was added and it stirred at 120 degreeC for 17 hours. After cooling to room temperature, 115 g of hexahydrophthalic anhydride (compound c-1), 1.3 g of tetrabutylammonium acetate and 130.4 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate were added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 5 hours. . Cool to room temperature, 120 g of 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether (compound d-2), 1.1 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate 98. 6g was added and it stirred at 120 degreeC for 8 hours. After cooling to room temperature, 64.7 g of tetrahydrophthalic anhydride (compound e-1) was added and stirred at 100 ° C. for 5 hours. The mixture was cooled to room temperature, 289 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate was added, and the target alkali-developing resin composition No. 1 was obtained as a propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate solution. 3 was obtained (Mw = 6500, Mn = 2500, acid value (solid content) 49 mgKOH / g).
In addition, alkali developable resin composition No. 3 is an epoxy resin (hereinafter also referred to as epoxy resin a-3), which is component (A) obtained by alternately copolymerizing bisphenol compound 1 and polyfunctional epoxy compound 3. The ratio of the acid anhydride structure of the compound c-1 as the component (C) is 0.95 with respect to one hydroxyl group of the epoxy adduct having the structure in which the compound b as the component (B) is added, (D) Component d-2 which is the component has an epoxy group ratio of 0.75, and component (E) which is the component e-1 has an acid anhydride structure of a ratio of 0.55, It is obtained by reacting compound c-1, compound d-2 and compound e-1. The epoxy resin a-3 has a structure in which one hydroxyl group of the polyfunctional epoxy compound 3 is alternately copolymerized at a ratio of 0.6 hydroxyl groups of the bisphenol compound 1.

[製造例４] 光重合性不飽和化合物の製造及び該光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４の調製
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（ビスフェノール化合物１）１６３ｇ、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン（エポキシ当量１２９、以下、多官能エポキシ化合物４ともいう）３８６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート１０．８ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３６６ｇを仕込み、１２０℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、アクリル酸（化合物ｂ）１６０ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート４．０ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．４ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１０７ｇを加えて１２０℃で１４時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸（化合物ｃ−２）２３９ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート９．４ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１８２ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３２６ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４を得た（Ｍｗ＝２７００、Ｍｎ＝１３００、酸価（固形分）１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４が含有する光重合性不飽和化合物は、ビスフェノール化合物１と多官能エポキシ化合物４を交互共重合させて得られた（Ａ）成分であるエポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂ａ−４ともいう）に、（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−２の酸無水物構造が０．８個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｃ−２とを反応させて得られたものである。また、上記エポキシ樹脂ａ−４は、多官能エポキシ化合物４のエポキシ基１個に対し、ビスフェノール化合物１の水酸基が０．２５個の比率で交互共重合させた構造を有するものである。 [Production Example 4] Production of a photopolymerizable unsaturated compound and an alkali developable resin composition No. 1 containing the photopolymerizable unsaturated compound. Preparation of 4 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) -1- (1 ″ -biphenyl) -1-cyclohexylmethane (bisphenol compound 1) 163 g, 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexyl) 386 g of propane (epoxy equivalent 129, hereinafter also referred to as polyfunctional epoxy compound 4), 10.8 g of tetrabutylammonium acetate and 366 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate were charged and stirred at 120 ° C. for 5 hours. After cooling to room temperature, 160 g of acrylic acid (compound b), 4.0 g of tetrabutylammonium acetate, 2.4 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and 107 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate And stirred at 120 ° C. for 14 hours. After cooling to room temperature, 239 g of succinic anhydride (compound c-2), 9.4 g of tetrabutylammonium acetate and 182 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate were added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 5 hours. After cooling to room temperature, 326 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate was added, and the alkali-developable resin composition No. 1 as the target product as a propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate solution was added. 4 was obtained (Mw = 2700, Mn = 1300, acid value (solid content) 111 mgKOH / g).
In addition, alkali developable resin composition No. 4 is an epoxy resin (hereinafter also referred to as epoxy resin a-4) which is component (A) obtained by alternately copolymerizing bisphenol compound 1 and polyfunctional epoxy compound 4. The ratio of the acid anhydride structure of the compound c-2 as the component (C) is 0.8 with respect to one hydroxyl group of the epoxy adduct having the structure in which the compound b as the component (B) is added, It is obtained by reacting an epoxy adduct with compound c-2. The epoxy resin a-4 has a structure in which one hydroxyl group of the polyfunctional epoxy compound 4 is alternately copolymerized at a ratio of 0.25 hydroxyl groups of the bisphenol compound 1.

[製造例５] 光重合性不飽和化合物の製造及び該光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５の調製
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（ビスフェノール化合物１）１５５ｇ、レソルシノールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１２２、以下、多官能エポキシ化合物５ともいう）１１７ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．９ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１８１ｇを仕込み、１２０℃で１０時間撹拌した。室温まで冷却し、アクリル酸（化合物ｂ）２３．１ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート０．９ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．９ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１６．０ｇを加えて１２０℃で１７時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸（化合物ｃ−２）８０．１ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート４．２ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、４―ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（化合物ｄ−２）７５．５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．０ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１０４ｇを加えてを加えて１２０℃で７時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２５０ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５を得た（Ｍｗ＝６４００、Ｍｎ＝２８００、酸価（固形分）５８ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５が含有する光重合性不飽和化合物は、ビスフェノール化合物１と多官能エポキシ化合物５を交互共重合させて得られた（Ａ）成分であるエポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂ａ−５ともいう）に、（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−２の酸無水物構造が０．８個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ｄ−２のエポキシ基が０．４個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｃ−２及び化合物ｄ−２を反応させて得られたものである。また、上記エポキシ樹脂ａ−５は、多官能エポキシ化合物５のエポキシ基１個に対し、ビスフェノール化合物１の水酸基が０．７個の比率で交互共重合させた構造を有するものである。 [Production Example 5] Production of a photopolymerizable unsaturated compound and alkali-developable resin composition No. 1 containing the photopolymerizable unsaturated compound. Preparation of 5 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) -1- (1 ″ -biphenyl) -1-cyclohexylmethane (bisphenol compound 1) 155 g, resorcinol diglycidyl ether (epoxy equivalent 122, hereinafter, many 117 g of functional epoxy compound 5), 0.9 g of tetrabutylammonium acetate and 181 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate were added and stirred at 120 ° C. for 10 hours. After cooling to room temperature, 23.1 g of acrylic acid (compound b) and 0.9 g of tetrabutylammonium acetate, 0.9 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and propylene glycol-1-monomethyl ether-2- 16.0 g of acetate was added and stirred at 120 ° C. for 17 hours. After cooling to room temperature, 80.1 g of succinic anhydride (compound c-2) and 4.2 g of tetrabutylammonium acetate were added and stirred at 100 ° C. for 5 hours. Cool to room temperature, 75.5 g of 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether (compound d-2), 1.0 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate 104 g was added and the mixture was stirred at 120 ° C. for 7 hours. After cooling to room temperature, 250 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate was added, and the alkali-developable resin composition No. 1 as the target product as a propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate solution was added. 5 (Mw = 6400, Mn = 2800, acid value (solid content) 58 mgKOH / g).
In addition, alkali developable resin composition No. 5 is an epoxy resin (hereinafter also referred to as epoxy resin a-5) which is a component (A) obtained by alternately copolymerizing bisphenol compound 1 and polyfunctional epoxy compound 5. The ratio of the acid anhydride structure of the compound c-2 as the component (C) is 0.8 with respect to one hydroxyl group of the epoxy adduct having the structure in which the compound b as the component (B) is added, The compound (D), which is the component (D), is obtained by reacting the epoxy adduct with the compound c-2 and the compound d-2 at a ratio of 0.4. The epoxy resin a-5 has a structure in which one epoxy group of the polyfunctional epoxy compound 5 is alternately copolymerized with a ratio of 0.7 hydroxyl groups of the bisphenol compound 1.

[実施例６] 光重合性不飽和化合物の製造及び該光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６の調製
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（ビスフェノール化合物１）８７ｇ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂（エポキシ当量４７２、以下、多官能エポキシ化合物６ともいう）４７２ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート２．４ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３７２ｇを仕込み、１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、アクリル酸（化合物ｂ）４４ｇ及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．４ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２９．１ｇを加えて１２０℃で１５時間撹拌した。室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸（化合物ｃ−３）２８３ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート３．８ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３２３ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート（化合物ｄ−１）２００ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．４ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１６４ｇを加えて１２０℃で６時間撹拌した。室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸（化合物ｅ−１）１７７ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート６５６ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６を得た（Ｍｗ＝２１０００、Ｍｎ＝８９００、酸価（固形分）７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６が含有する光重合性不飽和化合物は、ビスフェノール化合物１と多官能エポキシ化合物６を交互共重合させて得られた（Ａ）成分であるエポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂ａ−６ともいう）に、（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−３の酸無水物構造が０．８個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１のエポキシ基が０．６個の比率で、（Ｅ）成分である化合物ｅ−１の酸無水物構造が０．５個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｃ−３、化合物ｄ−１及び化合物ｅ−１を反応させて得られたものである。また、上記エポキシ樹脂ａ−６は、多官能エポキシ化合物３のエポキシ基１個に対し、ビスフェノール化合物１の水酸基が０．４個の比率で交互共重合させた構造を有するものである。 [Example 6] Production of a photopolymerizable unsaturated compound and alkaline developable resin composition No. 1 containing the photopolymerizable unsaturated compound. Preparation of 6 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) -1- (1 ″ -biphenyl) -1-cyclohexylmethane (bisphenol compound 1) 87 g, bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 472, hereinafter, many Also referred to as functional epoxy compound 6), 472 g, tetrabutylammonium acetate 2.4 g and propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate 372 g were charged and stirred at 100 ° C. for 5 hours. Cool to room temperature, add 44 g of acrylic acid (compound b), 2.4 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and 29.1 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate at 120 ° C. Stir for 15 hours. After cooling to room temperature, 283 g of tetrahydrophthalic anhydride (compound c-3), 3.8 g of tetrabutylammonium acetate, and 323 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate were added and stirred at 100 ° C. for 5 hours. Cool to room temperature, add 200 g of glycidyl methacrylate (compound d-1), 2.4 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and 164 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate at 120 ° C. Stir for 6 hours. After cooling to room temperature, 177 g of tetrahydrophthalic anhydride (Compound e-1) was added and stirred at 100 ° C. for 5 hours. After cooling to room temperature, 656 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate was added, and the alkali-developable resin composition No. 1 as the target product as a propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate solution was added. 6 was obtained (Mw = 21000, Mn = 8900, acid value (solid content) 70 mgKOH / g).
In addition, alkali developable resin composition No. 6 is an epoxy resin (hereinafter also referred to as epoxy resin a-6) which is component (A) obtained by alternately copolymerizing bisphenol compound 1 and polyfunctional epoxy compound 6. The ratio of the acid anhydride structure of the compound c-3 as the component (C) is 0.8 with respect to one hydroxyl group of the epoxy adduct having the structure in which the compound b as the component (B) is added. The epoxy group of compound (d) which is component (D) is in a ratio of 0.6, and the acid anhydride structure of compound (e) which is component (E) is in a ratio of 0.5, It is obtained by reacting compound c-3, compound d-1 and compound e-1. Further, the epoxy resin a-6 has a structure in which one epoxy group of the polyfunctional epoxy compound 3 is alternately copolymerized at a ratio of 0.4 hydroxyl groups of the bisphenol compound 1.

[比較製造例１] 比較光重合性不飽和化合物の製造及び該比較光重合性不飽和化合物を含有する比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７の調製
ビスフェノールA７９．１ｇ、ビスフェノールA 型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５）１８５ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．９ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１７６ｇを仕込み、１２０℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、アクリル酸２３．１ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．９ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．４ｇ及びプロピレングリコール−１−ノメチルエーテル−２−アセテート１５．４ｇを加えて１２０℃で１３時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸８０．０ｇおよびテトラブチルアンモニウムアセテート４．２ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート１０８ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１２５ｇを加えて１２０℃で７時間撹拌した。室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸８０．６ｇを加えて１００℃で３時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３６２ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液としてアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７を得た（Ｍｗ＝６０００、Ｍｎ＝２７００、酸価（固形分）６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。 [Comparative Production Example 1] Production of a comparative photopolymerizable unsaturated compound and comparative alkaline developable resin composition No. 1 containing the comparative photopolymerizable unsaturated compound. Preparation of 7 79.1 g of bisphenol A, 185 g of bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 185), 0.9 g of tetrabutylammonium acetate and 176 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate were added and stirred at 120 ° C. for 5 hours. . Cool to room temperature, 23.1 g acrylic acid, 0.9 g tetrabutylammonium acetate, 1.4 g 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and propylene glycol-1-nomethyl ether-2-acetate 15. 4g was added and it stirred at 120 degreeC for 13 hours. After cooling to room temperature, 80.0 g of succinic anhydride and 4.2 g of tetrabutylammonium acetate were added and stirred at 100 ° C. for 5 hours. After cooling to room temperature, 108 g of glycidyl methacrylate, 1.5 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and 125 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate were added and stirred at 120 ° C. for 7 hours. After cooling to room temperature, 80.6 g of tetrahydrophthalic anhydride was added and stirred at 100 ° C. for 3 hours. The mixture was cooled to room temperature, 362 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate was added, and an alkali-developable resin composition No. 1 was obtained as a propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate solution. 7 was obtained (Mw = 6000, Mn = 2700, acid value (solid content) 63 mgKOH / g).

[比較製造例２] 比較光重合性不飽和化合物の製造及び該比較光重合性不飽和化合物を含有する比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．８の調製
レソルシノール４４．０ｇ、レソルシノールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１２２）１２２ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．９ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１１０ｇを仕込み、１２０℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、アクリル酸１５．９ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．９ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２１．２ｇを加えて１２０℃で１３時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸８０．０ｇおよびテトラブチルアンモニウムアセテート４．２ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、４―ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル７１．８ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１０１ｇを加えて１２０℃で７時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１８５ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液としてアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．８を得た（Ｍｗ＝４７００、Ｍｎ＝２８００、酸価（固形分）５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。 [Comparative Production Example 2] Production of a comparative photopolymerizable unsaturated compound and comparative alkali-developable resin composition No. 1 containing the comparative photopolymerizable unsaturated compound. Preparation of 8 44.0 g of resorcinol, 122 g of resorcinol diglycidyl ether (epoxy equivalent 122), 0.9 g of tetrabutylammonium acetate and 110 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate were stirred at 120 ° C. for 5 hours. . Cool to room temperature, acrylic acid 15.9 g, tetrabutylammonium acetate 0.9 g, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol 1.1 g and propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate 21.2 g And stirred at 120 ° C. for 13 hours. After cooling to room temperature, 80.0 g of succinic anhydride and 4.2 g of tetrabutylammonium acetate were added and stirred at 100 ° C. for 5 hours. Cool to room temperature, add 71.8 g of 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, 1.1 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and 101 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate and add 120 g. For 7 hours. After cooling to room temperature, 185 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate was added, and an alkali-developable resin composition No. 1 was obtained as a propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate solution. 8 was obtained (Mw = 4700, Mn = 2800, acid value (solid content) 55 mgKOH / g).

[比較製造例３] 比較光重合性不飽和化合物の製造及び該比較光重合性不飽和化合物を含有する比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．９の調製
ビスフェノールA９０．４ｇ、レソルシノールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１２２）１２２ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．９ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１４２ｇを仕込み、１２０℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、アクリル酸１５．９ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．９ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．２ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１０．６ｇを加えて１２０℃で１４時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸４０．０ｇおよびテトラブチルアンモニウムアセテート４．２ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１７５ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液としてアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．９を得た（Ｍｗ＝４４００、Ｍｎ＝１９００、酸価（固形分）７７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。 [Comparative Production Example 3] Production of a comparative photopolymerizable unsaturated compound and comparative alkali-developable resin composition No. 1 containing the comparative photopolymerizable unsaturated compound. Preparation of 9 90.4 g of bisphenol A, 122 g of resorcinol diglycidyl ether (epoxy equivalent 122), 0.9 g of tetrabutylammonium acetate and 142 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate were stirred and stirred at 120 ° C. for 5 hours. . Cool to room temperature, acrylic acid 15.9g, tetrabutylammonium acetate 0.9g, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol 1.2g and propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate 10.6g And stirred at 120 ° C. for 14 hours. After cooling to room temperature, 40.0 g of succinic anhydride and 4.2 g of tetrabutylammonium acetate were added and stirred at 100 ° C. for 5 hours. After cooling to room temperature, 175 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate was added, and an alkali-developable resin composition No. 1 was obtained as a propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate solution. 9 was obtained (Mw = 4400, Mn = 1900, acid value (solid content) 77 mgKOH / g).

[実施例１〜６（製造例１〜６で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６をそれぞれ含有する着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６の調製）及び比較例１〜３（比較製造例１〜３で得られた比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７〜Ｎｏ．９を含有する比較着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．７〜Ｎｏ．９の調製）]
製造例１〜６で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６及び比較製造例１〜３で得られた比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７〜Ｎｏ．９の４４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート８．０ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド１．８ｇ、カーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ１００」）３．２ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７５ｇを加えてよく撹拌し、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６及び比較着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．７〜Ｎｏ．９を得た。 [Examples 1 to 6 (colored alkali-developable photosensitive resin compositions No. 1 to No. 6 respectively containing alkali-developable resin compositions No. 1 to No. 6 obtained in Production Examples 1 to 6) Preparation) and Comparative Examples 1-3 (comparative colored alkali-developable photosensitive resin compositions No. 7- containing the comparative alkali-developable resin compositions No. 7-No. 9 obtained in Comparative Production Examples 1-3) Preparation of No. 9)]
Alkali-developable resin composition Nos. Obtained in Production Examples 1-6. 1-No. 6 and Comparative Alkali Developable Resin Composition Nos. 7-No. 9 to 44 g, trimethylolpropane triacrylate 8.0 g, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide 1.8 g, carbon black (“MA100” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 3.2 g and propylene glycol-1- Monomethyl ether-2-acetate (75 g) was added and stirred well, and the colored alkali development type photosensitive resin composition No. 1-No. 6 and comparative colored alkali-developable photosensitive resin composition no. 7-No. 9 was obtained.

上記実施例１〜６で調製した着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６及び比較例１〜３で調製した比較着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．７〜Ｎｏ．９の評価を以下のようにして行った。
すなわち、基板上にγ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物をスピンコート（１３００ｒ．ｐ．ｍ、５０秒間）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール５％溶液をコートして酸素遮断膜とした。７０℃２０分間の乾燥後、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光後、２．５％炭酸ナトリウム溶液に２５℃で３０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、２３０℃で１時間ベークしてパターンを定着させた。得られたパターンについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。 The colored alkali development type photosensitive resin composition No. 1 prepared in Examples 1 to 6 above. 1-No. 6 and comparative colored alkali-developable photosensitive resin composition No. 1 prepared in Comparative Examples 1 to 3. 7-No. Evaluation of 9 was performed as follows.
Specifically, γ-glycidoxypropylmethylethoxysilane was spin-coated on a substrate and spin-dried well, and then the alkali-developable photosensitive resin composition was spin-coated (1300 rpm) for 50 seconds and dried. I let you. After pre-baking at 70 ° C. for 20 minutes, a 5% polyvinyl alcohol solution was coated to form an oxygen barrier film. After drying at 70 ° C. for 20 minutes, the film was exposed using an ultrahigh pressure mercury lamp as a light source using a predetermined mask, developed by immersing in a 2.5% sodium carbonate solution at 25 ° C. for 30 seconds, and washed thoroughly with water. After washing with water and drying, the pattern was fixed by baking at 230 ° C. for 1 hour. The following evaluation was performed about the obtained pattern. The results are shown in Table 1.

＜感度＞
露光時に、露光量が１００ｍＪ／ｃｍ²で十分だったものをａ、１００ｍＪ／ｃｍ²では不十分で、１３０ｍＪ／ｃｍ²で露光したものをｂ、１３０ｍＪ／ｃｍ²では不十分で、１６０ｍＪ／ｃｍ²で露光したものをｃとした。
＜解像度＞
露光現像時に、線幅１０μｍ以下でも良好にパターン形成できたものをＡ、線幅１０〜３０μｍであれば良好にパターン形成できたものをＢ、線幅３０μｍ以上のものでないと良好なパターン形成ができなかったものをＣと評価した。
＜密着性＞
現像して得られたパターンのはがれを目視により観察し、パターンはがれが全く観察されなかったものを○、パターンはがれが一部に観察されたものを×とした。
＜耐アルカリ性＞
加熱処理後の塗膜をａ）５％ＮａＯＨａｑ．中２４時間、ｂ）４％ＫＯＨａｑ．中５０℃で１０分間、ｃ）１％ＮａＯＨａｑ．中８０℃で５分間の条件で浸漬し、浸漬後の外観を目視により評価した。外観変化もなくレジストの剥離も全くなかったものを○、レジストの浮きが見られたりレジストの剥離が認められたものを×とした。 <Sensitivity>
During exposure, what exposure was sufficient 100 mJ / cm ² a, insufficient in 100 mJ / cm ^2, those exposed at 130 mJ / cm ² b, insufficient in 130mJ / cm ^2, 160mJ / cm ^The one exposed in ² was designated as c.
<Resolution>
At the time of exposure and development, A is good pattern formation even if the line width is 10 μm or less, B is good pattern formation if the line width is 10 to 30 μm, and good pattern formation is required unless the line width is 30 μm or more. What was not made was evaluated as C.
<Adhesion>
The peeling of the pattern obtained by development was visually observed. The pattern peeling was not observed at all, and the pattern peeling was partially observed as x.
<Alkali resistance>
The heat-treated coating film was a) 5% NaOH aq. For 24 hours, b) 4% KOH aq. 10 min at 50 ° C., c) 1% NaOH aq. It was immersed for 5 minutes at a medium temperature of 80 ° C., and the appearance after immersion was visually evaluated. The case where the appearance was not changed and the resist was not peeled off was rated as “◯”, and the case where the resist was lifted or the resist was peeled off was marked as “X”.

実施例１〜６の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６は、高感度で解像度、密着性及び耐アルカリ性に優れるものであった。
それに対して、比較例１〜３の比較着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．７〜Ｎ
ｏ．９は、感度が低いため露光量を多くせざるを得ず、解像度が低下し、線幅３０μｍ以上でないと形成できず、また、密着性及び耐アルカリ性も思わしくなかった。 Colored alkali development type photosensitive resin composition No. 1 of Examples 1-6. 1-No. No. 6 was high sensitivity and excellent in resolution, adhesion and alkali resistance.
On the other hand, comparative coloring alkali development type photosensitive resin composition No. 1 of Comparative Examples 1-3. 7-N
o. No. 9 had to be exposed to a large amount of light because of its low sensitivity, the resolution was lowered, and it could not be formed unless the line width was 30 μm or more, and the adhesion and alkali resistance were not remarkable.

Claims

Epoxy resin having a structure obtained by alternately copolymerizing a bisphenol compound represented by the following general formula (I) and a polyfunctional epoxy compound (excluding a bifunctional epoxy compound represented by the following general formula (II)) A photopolymerizable unsaturated compound (X) having a structure obtained by esterifying a polybasic acid anhydride (C) to an epoxy adduct having a structure in which an unsaturated monobasic acid (B) is added to A) A colored alkali-developable photosensitive resin composition, further comprising a photopolymerization initiator (F) and a colorant (G) in an alkali-developable resin composition containing

2. The colored alkali developing photosensitive resin composition according to claim 1, wherein in the general formula (I), Cy is a cyclohexyl group, X is a phenyl group, and p and r are 0. 3.

Reaction product obtained by esterifying a polybasic acid anhydride (C) to an epoxy adduct having a structure in which an unsaturated monobasic acid (B) is added to the epoxy resin (A) according to claim 1 or 2. A photopolymerizable unsaturated compound (Y) having a structure obtained by further adding an epoxy adduct (D) to the product, a photopolymerization initiator (F) and a coloring material. A colored alkali-developable photosensitive resin composition comprising (G).

Reaction product obtained by esterifying a polybasic acid anhydride (C) to an epoxy adduct having a structure in which an unsaturated monobasic acid (B) is added to the epoxy resin (A) according to claim 1 or 2. An alkali developable resin composition containing a photopolymerizable unsaturated compound (Z) having a structure obtained by adding an epoxy compound (D) to a product and further esterifying a polybasic acid anhydride (E) The colored alkali development type photosensitive resin composition according to claim 1, further comprising a photopolymerization initiator (F) and a coloring material (G).

Content of the said photopolymerizable unsaturated compound (X), (Y) or (Z) is 1-70 mass% in the said colored alkali development type photosensitive resin composition, The said photoinitiator (F ) Is 0.1 to 30% by mass in the colored alkali-developable photosensitive resin composition, and the content of the colorant (G) is from the colored alkali-developable photosensitive resin composition. The colored alkali-developable photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the content is 0.5 to 70% by mass in the total solid content excluding the solvent.

A color filter using the colored alkali development type photosensitive resin composition according to claim 1.