JP2007014923A - Phosphorus removal material - Google Patents
Phosphorus removal material Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007014923A JP2007014923A JP2005201572A JP2005201572A JP2007014923A JP 2007014923 A JP2007014923 A JP 2007014923A JP 2005201572 A JP2005201572 A JP 2005201572A JP 2005201572 A JP2005201572 A JP 2005201572A JP 2007014923 A JP2007014923 A JP 2007014923A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phosphorus
- water
- treated
- base material
- phosphorus removing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Water Treatment By Sorption (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
Abstract
Description
本発明は、被処理水に含まれるリンを除去するために用いられるリン除去材に関する。 The present invention relates to a phosphorus removing material used for removing phosphorus contained in water to be treated.
近年、沼湖や河川などの富栄養化による自然環境の破壊がより一層深刻な問題となってきている。富栄養化は、生活排水や工業排水が沼湖などに流入して、水中のリン濃度が高まることによって引き起こされることで知られている。このような実状に鑑みて、水中のリンを除去するための研究が盛んに行われるようになってきており、これまでにも種々のリン除去材が提案されている。 In recent years, destruction of the natural environment due to eutrophication of marshes and rivers has become a more serious problem. Eutrophication is known to be caused by increasing the concentration of phosphorus in the water due to the inflow of domestic wastewater and industrial wastewater into a marsh lake. In view of such a situation, research for removing phosphorus in water has been actively conducted, and various phosphorus removing materials have been proposed so far.
例えば、特許文献１には、アロフェンを主成分とする物質を３００〜６００℃で焼成したリン除去材が記載されている。これにより、リン除去能と強度とに優れたリン除去材を得ることができ、沼湖などの富栄養化をより好適に防止することができるようになるとされている。また、特許文献２には、多孔質セラミックスに鉄化合物を保持させたリン除去材が記載されている。これにより、高い強度のリン除去材を簡便な方法によって製造することができるとされている。 For example, Patent Document 1 describes a phosphorus removing material obtained by firing a material containing allophane as a main component at 300 to 600 ° C. Thereby, it is supposed that the phosphorus removal material excellent in phosphorus removal ability and intensity | strength can be obtained, and eutrophication of a marsh lake etc. can be prevented more suitably. Patent Document 2 describes a phosphorus removing material in which an iron compound is held in porous ceramics. Thereby, it is supposed that a high intensity | strength phosphorus removal material can be manufactured by a simple method.
しかし、特許文献１のリン除去材は、被処理水のｐＨが高い場合には、リン除去能が著しく低下するという欠点があった。というのも、このリン除去材の主成分であるアロフェンは、被処理水のｐＨが低いときにはプラスに荷電して、被処理水のｐＨが高いときにはマイナスに荷電するというｐＨ依存荷電の性質を有するのに対して、被処理水中のリン（リン酸イオン）はマイナスに荷電しており、被処理水のｐＨが高いときには、リン除去材と被処理水中のリンとの間に斥力が働くようになるためである。このｐＨ依存荷電は、アロフェンの粒子表面に存在する水酸基の解離状態に起因している。恒常的に、あるいは天気のよい日の昼などに一時的にアルカリ性を示す沼湖や河川は珍しくないが、このような沼湖や河川では、特許文献１のリン除去材を用いても所望の効果を得るのは困難であった。 However, the phosphorus removing material of Patent Document 1 has a drawback that the phosphorus removing ability is remarkably lowered when the pH of the water to be treated is high. This is because allophane, which is the main component of the phosphorus removal material, has a pH-dependent charge property such that it is positively charged when the pH of the water to be treated is low and negatively charged when the pH of the water to be treated is high. On the other hand, phosphorus (phosphate ion) in the water to be treated is negatively charged, and when the pH of the water to be treated is high, repulsive force acts between the phosphorus removing material and phosphorus in the water to be treated. It is to become. This pH-dependent charge is caused by the dissociation state of the hydroxyl group present on the surface of the allophane particles. A marsh lake or river that shows alkalinity permanently or at noon on a sunny day is not uncommon, but in such a marsh lake or river, it is desirable to use the phosphorus removal material of Patent Document 1. It was difficult to obtain an effect.
一方、特許文献２のリン除去材は、鉄化合物から離脱した鉄イオンが被処理水中のリン酸イオンと化学反応（陰イオン交換）してリン酸鉄となり、該リン酸鉄が沈殿することによって、被処理水に含まれるリンを除去するものとなっており、必ずしも沼湖や河川の富栄養化を有効に防ぐことのできるものとは言えなかった。このリン除去材のように、凝集沈殿によってリンを除去するリン除去材は、一般的に、リン濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以上の被処理水を対象としているのに対して、河川や沼湖の富栄養化の原因となる藻の発生を防ぐためには、被処理水のリン濃度を０．０２ｍｇ／Ｌ以下までに低下させなければならないためである。また、特許文献２のリン除去材は、ｐＨ調整などの複雑な前処理が必要であるばかりか、沈殿により大量に生ずる汚泥を回収処分する必要があるなどの問題も抱えていた。 On the other hand, in the phosphorus removing material of Patent Document 2, the iron ions released from the iron compound are chemically reacted (anion exchange) with the phosphate ions in the water to be treated to become iron phosphate, and the iron phosphate is precipitated. It is intended to remove phosphorus contained in the water to be treated, and cannot always be said to effectively prevent eutrophication of marshes and rivers. A phosphorus removal material that removes phosphorus by agglomeration and precipitation, such as this phosphorus removal material, is generally intended for water to be treated with a phosphorus concentration of 0.5 mg / L or more. This is because the phosphorus concentration of the water to be treated must be lowered to 0.02 mg / L or less in order to prevent the generation of algae that cause eutrophication of the water. Moreover, the phosphorus removing material of Patent Document 2 has a problem that not only complicated pretreatment such as pH adjustment is necessary, but also sludge generated in large quantities due to precipitation needs to be recovered and disposed of.
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、被処理水のｐＨが低い場合だけでなく、被処理水のｐＨが高い場合であっても、被処理水に含まれるリンを好適に除去することのできるリン除去材を提供するものである。また、被処理水に含まれているリンを低濃度まで除去することのできるリン除去材を提供することも本発明の目的である。さらに、ｐＨ調整などの複雑な前処理も特に要せず、使用可能な沼湖や河川も特に限定されない汎用性に優れたリン除去材を提供することも本発明の目的である。さらにまた、除去したリンの再資源化が容易で、環境に対する負荷が少ないリン除去材を提供することも本発明の目的である。 The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems. Not only when the pH of the water to be treated is low, but also when the pH of the water to be treated is high, the phosphorus contained in the water to be treated is reduced. A phosphorus removing material that can be suitably removed is provided. It is another object of the present invention to provide a phosphorus removing material that can remove phosphorus contained in water to be treated to a low concentration. Furthermore, it is an object of the present invention to provide a phosphorus removal material having excellent versatility, which does not require complicated pretreatment such as pH adjustment, and usable marshes and rivers are not particularly limited. Furthermore, it is an object of the present invention to provide a phosphorus removing material that makes it easy to recycle removed phosphorus and has a low environmental load.
上記課題は、被処理水に含まれるリンを除去するために用いられるリン除去材であって、被処理水に含まれるリン酸イオンを配位子交換により除去する基材と、被処理水のｐＨを低下させるためのｐＨ低下材と、リン除去材を成形するための耐火粘土とを混合成形した素地材を焼成してなるリン除去材を提供することによって解決される。これにより、被処理水のｐＨが低い場合だけでなく、被処理水のｐＨが高い場合であっても、被処理水に含まれるリンを好適に除去することのできるリン除去材を提供することが可能になる。また、被処理水に含まれているリンを低濃度まで除去することのできるリン除去材を提供することもできる。 The above-described problem is a phosphorus removing material used for removing phosphorus contained in the water to be treated, the base material for removing phosphate ions contained in the water to be treated by ligand exchange, and the water to be treated. This is solved by providing a phosphorus removing material obtained by firing a base material obtained by mixing and molding a pH lowering material for lowering the pH and a refractory clay for molding the phosphorus removing material. Thereby, not only when the pH of to-be-processed water is low, but also when the pH of to-be-processed water is high, the phosphorus removal material which can remove suitably the phosphorus contained in to-be-processed water is provided. Is possible. Moreover, the phosphorus removal material which can remove the phosphorus contained in to-be-processed water to a low density | concentration can also be provided.
ここで、「被処理水に含まれるリン酸イオンを配位子交換により除去する基材」とは、Ｆｅ原子やＡｌ原子などの金属原子に配位して錯体を形成している水酸基が表面に存在し、該水酸基が被処理水中に存在するリン酸イオンと交換反応を起こすことによって、被処理水に含まれるリン酸イオンを除去する基材のことをいう。この配位子交換による陰イオン（リン酸イオン）の除去は、特異吸着と呼ばれることもある。配位子交換によりリン酸イオンを除去するリン除去材は、陰イオン交換によりリン酸イオンを除去するリン除去材よりもリン酸イオンを強く保持することができ、被処理水に含まれるリンをより低濃度まで除去することができる。 Here, “base material for removing phosphate ions contained in water to be treated by ligand exchange” means that a hydroxyl group that forms a complex by coordination with a metal atom such as Fe atom or Al atom is the surface The base material which removes the phosphate ion contained in to-be-processed water by raise | generating an exchange reaction with the phosphate ion which this hydroxyl group exists in to-be-processed water. This removal of anions (phosphate ions) by ligand exchange is sometimes called specific adsorption. Phosphorus removal materials that remove phosphate ions by ligand exchange can hold phosphate ions stronger than phosphorus removal materials that remove phosphate ions by anion exchange. It can be removed to a lower concentration.
ところが、配位子交換によって除去を行う物質は、錯体を形成している水酸基の解離状態が変化すると電荷が変異することが多く、被処理水のｐＨが低いときにはプラスに荷電して、被処理水のｐＨが高いときにはマイナスに荷電するというｐＨ依存荷電の性質を有することが多い。このため、このような物質をリン除去材として用いると、ｐＨの高い被処理水に含まれるリンを除去できなくなるという問題が生じる。しかし、本発明のリン除去材では、被処理水のｐＨを低下させるためのｐＨ低下材を混合することによって、その問題の解決を図っている。 However, substances that are removed by ligand exchange often change in charge when the dissociation state of the hydroxyl group forming the complex changes, and are charged positively when the pH of the water to be treated is low. When water has a high pH, it often has a pH-dependent charge property of being negatively charged. For this reason, when such a substance is used as a phosphorus removal material, there arises a problem that phosphorus contained in water to be treated having a high pH cannot be removed. However, in the phosphorus removing material of the present invention, the problem is solved by mixing a pH lowering material for lowering the pH of the water to be treated.
ｐＨ低下材は、被処理水のｐＨを低下させる作用があるものであれば特に限定されないが、黄鉄鉱（パイライト）であると好ましい。黄鉄鉱は、ｐＨが低く、被処理水のｐＨを低下させる作用があるためである。黄鉄鉱は、鉱山の池に予め浸漬されたものであると好ましい。これにより、黄鉄鉱のｐＨをさらに低下させて、ｐＨ低下材のｐＨ低下能力をさらに向上させることが可能になるためである。 The pH lowering material is not particularly limited as long as it has an effect of lowering the pH of water to be treated, but pyrite (pyrite) is preferable. This is because pyrite has a low pH and has an effect of lowering the pH of water to be treated. Pyrite is preferably pre-immersed in a mine pond. This is because the pH of the pyrite can be further lowered to further improve the pH lowering ability of the pH lowering material.
前記基材は、被処理水に含まれるリン酸イオンを配位子交換より除去するものであれば、特に限定されないが、水和酸化鉄やアロフェンであると好適である。水和酸化鉄としては、水酸化第２鉄や、Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏや、ＦｅＯＯＨ・ｎＨ２Ｏなどが例示される。また、アロフェンとしては、鹿沼土、赤玉土、黒ぼく土、又は石炭灰などが例示される。水和酸化鉄やアロフェンは、いずれも比表面積が大きく、被処理水のｐＨが低いときには、その表面にＦｅ−ＯＨ＋やＡｌ−ＯＨ＋が多く露出するため、プラスに大きく荷電して、負に荷電しているリン酸イオンを強く引きつけることができるからである。このため、被処理水に含まれるリンをさらに低濃度まで除去することも可能になる。 Although the said base material will not be specifically limited if the phosphate ion contained in to-be-processed water is removed by ligand exchange, It is suitable in it being hydrated iron oxide and allophane. Examples of the hydrated iron oxide include ferric hydroxide, Fe 2 O 3 .nH 2 O, and FeOOH.nH 2 O. In addition, examples of allophane include Kanuma soil, Akadama soil, Kuroboku soil, and coal ash. Both hydrated iron oxide and allophane have a large specific surface area, and when the pH of the water to be treated is low, a large amount of Fe—OH + and Al—OH + are exposed on the surface. This is because it is possible to strongly attract phosphate ions that are charged to the surface. For this reason, it is also possible to remove phosphorus contained in the water to be treated to a lower concentration.
水和酸化鉄を前記基材として利用する場合には、該水和酸化鉄が、硫化鉄鉱山から流出する廃水を中和処理する際に生じた脱水ケーキに含まれたものであると好ましい。この種の脱水ケーキは、鉄の含有率が高く、精錬などの特別な処理を施さなくとも、優れたリン除去能を発揮するためである。また、硫化鉄鉱山から流出する廃水の中和処理は、該硫化鉄鉱山が廃鉱になった後も極めて長期間に亘って続けなければならず、後の社会に大きな負担を強いるが、この中和処理で大量に発生する脱水ケーキを廃棄物として処理するのではなく、リン除去材として有効に活用できることも、その理由の一つである。 When hydrated iron oxide is used as the base material, it is preferable that the hydrated iron oxide is contained in a dehydrated cake produced when neutralizing wastewater flowing out from an iron sulfide mine. This type of dehydrated cake has a high iron content, and exhibits excellent phosphorus removal ability without special treatment such as refining. In addition, the neutralization treatment of the wastewater flowing out from the iron sulfide mine must be continued for a very long time after the iron sulfide mine becomes a waste ore, which imposes a great burden on the later society. One of the reasons is that the dehydrated cake generated in a large amount by the sum treatment can be effectively used as a phosphorus removing material instead of being treated as waste.
このとき、前記素地材に磁鉄鉱を添加すると好ましい。水和酸化鉄を基材とするリン除去材は、被処理水に接触させると、それに含まれるＦｅがＦｅイオンとなって被処理水中に溶出し（下記式１）、水が水酸化イオンとなって（下記式２）水酸化鉄が生成され（下記式３）、この水酸化鉄に酸素が反応して赤錆の原因となる酸化第二鉄が生成される（下記式４）。このとき生成された酸化第二鉄は、水中では水酸化鉄（II）コロイド（ゾル）となって被処理水を赤色化させる原因となるが、前記素地材に磁鉄鉱を添加することによって、リン除去材のリン除去能を低下させることなく被処理水の赤色化を抑えることが可能になるためである。その理由は定かではないが、磁鉄鉱に含まれる四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）が黒錆となってリン除去材の表面を薄膜状に覆い、このとき形成された薄膜が、水分子やリン酸イオンは通しても酸化鉄は通さないという半透性を示すためと推定される。 At this time, it is preferable to add magnetite to the base material. When the phosphorus removal material based on hydrated iron oxide is brought into contact with the water to be treated, Fe contained therein is converted into Fe ions and eluted into the water to be treated (Equation 1 below). (Formula 2) Iron hydroxide is produced (Formula 3), and oxygen reacts with the iron hydroxide to produce ferric oxide that causes red rust (Formula 4). The ferric oxide produced at this time becomes iron (II) hydroxide colloid (sol) in water and causes the water to be treated to turn red. By adding magnetite to the base material, phosphorous oxide is added. This is because it becomes possible to suppress redness of the water to be treated without reducing the phosphorus removal ability of the removal material. The reason is not clear, but triiron tetroxide (Fe 3 O 4 ) contained in magnetite becomes black rust and covers the surface of the phosphorus removal material in a thin film shape. It is presumed to show semi-permeability that iron oxide does not pass even though phosphate ions pass.
前記耐火粘土は、特に限定されないが、通常、カオリン質粘土（長石や石英などを添加して調整したものをも含む）が用いられる。カオリン質粘土は、Ｓｉ−四面体とＡｌ−八面体とが１対１で積み重なった六角板状をなす1対1型粘土鉱物で、ハロサイトなども含めてカオリン鉱物と総称される。カオリン質粘土は、結晶構造が堅く膨潤性はないことで知られている。また、カオリン質粘土のような１対１型粘土鉱物では、２対１型粘土鉱物で見受けられる同型置換が殆ど生じないために、結晶末端の破壊面（表面）のみ荷電する。１対１型粘土鉱物の陰イオン交換容量（ＣＥＣ）や陽イオン交換容量（ＡＥＣ）はいずれも、２対１型粘土鉱物と比較して小さい。カオリン質粘土としては、蛙目粘土や木節粘土などが例示される。 The refractory clay is not particularly limited, but kaolin clay (including those prepared by adding feldspar or quartz) is usually used. The kaolin clay is a one-to-one type clay mineral in a hexagonal plate shape in which Si-tetrahedron and Al-octahedron are stacked one-on-one, and is generally called kaolin mineral including halosite. Kaolin clay is known for its hard crystal structure and no swelling. In addition, in the one-to-one type clay mineral such as kaolin clay, the isomorphous substitution seen in the two-to-one type clay mineral hardly occurs, so only the fracture surface (surface) at the crystal end is charged. The anion exchange capacity (CEC) and cation exchange capacity (AEC) of the 1 to 1 type clay mineral are both smaller than that of the 2 to 1 type clay mineral. Examples of kaolin clay include cocoon clay and kibushi clay.
前記素地材に気孔形成材を添加することも好ましい。これにより、前記素地材を焼成する際に前記気孔形成材を焼失させて、前記リン除去材に多数の気孔を形成することが可能になる。したがって、リン除去材の表面積を広くして、リン除去材のリン除去能をさらに高めることが可能になる。また、リン除去材の吸水性を向上させて、リン除去材を被処理水中に確実に沈降させることも可能になる。気孔形成材は、可燃性の粉末体又は粒状体であれば特に限定されず、木屑（大鋸屑など）やデンプンが例示される。 It is also preferable to add a pore forming material to the base material. Thereby, when the base material is fired, the pore forming material is burned out, and a large number of pores can be formed in the phosphorus removing material. Therefore, it is possible to increase the surface area of the phosphorus removing material and further enhance the phosphorus removing ability of the phosphorus removing material. In addition, it is possible to improve the water absorption of the phosphorus removing material and to ensure that the phosphorus removing material settles in the water to be treated. The pore forming material is not particularly limited as long as it is a combustible powder or granular material, and examples thereof include wood chips (large sawdust etc.) and starch.
以上のように、本発明によって、被処理水のｐＨが低い場合だけでなく、被処理水のｐＨが高い場合であっても、被処理水に含まれるリンを好適に除去することのできるリン除去材を提供することができる。また、被処理水に含まれているリンを低濃度まで除去することのできるリン除去材を提供することもできる。さらに、ｐＨ調整などの複雑な前処理も特に要せず、使用可能な沼湖や河川も特に限定されない汎用性に優れたリン除去材を提供することも可能になる。さらにまた、除去したリンの再資源化が容易で、環境に対する負荷が少ないリン除去材を提供することも可能になる。 As described above, according to the present invention, phosphorus that can be suitably removed from phosphorus to be treated not only when the pH of the water to be treated is low but also when the pH of the water to be treated is high. A removal material can be provided. Moreover, the phosphorus removal material which can remove the phosphorus contained in to-be-processed water to a low density | concentration can also be provided. Furthermore, complicated pretreatment such as pH adjustment is not particularly required, and it is also possible to provide a phosphorus removal material with excellent versatility in which usable marshes and rivers are not particularly limited. Furthermore, it is possible to provide a phosphorus removing material that can easily recycle the removed phosphorus and has a low environmental load.
本発明のリン除去材についてより具体的に説明する。本発明のリン除去材は、被処理水に含まれるリン酸イオンを配位子交換により除去する基材と、被処理水のｐＨを低下させるためのｐＨ低下材と、耐火粘土とを混合成形した素地材を焼成したものとなっている。以下においては、基材に水和酸化鉄（脱水ケーキ）を用いたリン除去材（下記実施例１）と、基材にアロフェン（鹿沼土）を用いたリン除去材（下記実施例２）とについて説明する。 The phosphorus removing material of the present invention will be described more specifically. The phosphorus removing material of the present invention is a mixed molding of a base material for removing phosphate ions contained in water to be treated by ligand exchange, a pH reducing material for lowering the pH of water to be treated, and refractory clay. The fired base material is fired. In the following, a phosphorus removal material (Example 1 below) using hydrated iron oxide (dehydrated cake) as a base material, and a phosphorus removal material (Example 2 below) using allophane (Kanuma earth) as a base material, Will be described.
［実施例１］
まず、基材に水和酸化鉄（脱水ケーキ）を用いたリン除去材について説明する。本実施例のリン除去材は、脱水ケーキ（基材）と、砂鉄（磁鉄鉱）と、黄鉄鉱（ｐＨ低下材）と、蛙目粘土（耐火粘土）と、デンプン（気孔形成材）とを混合成形した素地材を焼成したものとなっている。
[Example 1]
First, a phosphorus removing material using hydrated iron oxide (dehydrated cake) as a base material will be described. The phosphorus removal material of this example is a mixed molding of dehydrated cake (base material), iron sand (magnetite), pyrite (pH lowering material), glazed clay (refractory clay), and starch (pore forming material). The fired base material is fired.
［脱水ケーキ（基材）］
本実施例のリン除去材は、硫化鉄鉱山から流出する廃水を炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）で中和処理する際に生じた脱水ケーキを基材として用いたものとなっている。この種の脱水ケーキには、被処理水に含まれるリン酸イオンを配位子交換により除去する水和酸化鉄が多く含まれている。本実施例のリン除去材で用いた脱水ケーキの組成を下記表１に示す。本実施例の脱水ケーキの含水率は、６２．９重量％となっている。
[Dehydrated cake (base material)]
The phosphorus removing material of the present example uses a dehydrated cake generated when the waste water flowing out from the iron sulfide mine is neutralized with calcium carbonate (CaCO 3 ) as a base material. This type of dehydrated cake contains a large amount of hydrated iron oxide that removes phosphate ions contained in water to be treated by ligand exchange. The composition of the dehydrated cake used in the phosphorus removing material of this example is shown in Table 1 below. The moisture content of the dehydrated cake of this example is 62.9% by weight.
上記表１を見ると、本実施例の脱水ケーキは、精錬などの特別な処理を何ら施していないにもかかわらず、鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を４５重量％以上も含んでいることが分かる。基材には、鉄が多く含まれていればいるほど、リン除去材のリン除去能や耐久能は高まるが、鉄をこれほど多く含み、安価で容易に入手でき、しかも加工しやすい脱水ケーキは、リン除去材の基材として最適である。 From Table 1 above, it can be seen that the dehydrated cake of this example contains 45% by weight or more of iron (Fe 2 O 3 ) even though no special treatment such as refining is performed. . The more iron is contained in the base material, the more the phosphorus removal ability and durability of the phosphorus removal material will be. However, this is a dehydrated cake that contains so much iron, is easily available at low cost, and is easy to process. Is optimal as a substrate for phosphorus removal materials.
［砂鉄（磁鉄鉱）］
本実施例のリン除去材は、磁鉄鉱として砂鉄を用いたものとなっている。この砂鉄は、被処理水が赤色化するのを防止するための赤色化防止材として添加している。砂鉄は、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）からなる磁鉄鉱を砂状に粉砕したものであり、たたら吹製鉄の原材料として日本人には馴染みが深く、現在でも安価に入手することができる。
[Sand iron (magnetite)]
The phosphorus removing material of this example uses iron sand as magnetite. This iron sand is added as a red color preventing material for preventing the treated water from becoming red. Sand iron is a magnetite made of triiron tetroxide (Fe 3 O 4 ), which is crushed into sand. It is familiar to Japanese as a raw material for blown iron and can still be obtained at a low price. .
砂鉄（磁鉄鉱）の配合比は、特に限定されないが、少なすぎると、被処理水の赤色化を抑止できなくなるおそれがあるために、通常、基材１００重量部に対して１０重量部以上となるように調整される。砂鉄の配合比は、基材１００重量部に対して１５重量部以上であると好ましく、２０重量部以上であるとより好ましい。一方、砂鉄の配合比は、多すぎると、リン除去材のリン除去能が著しく低下するおそれがあるために、通常、基材１００重量部に対して１５０重量部以下となるように調整される。砂鉄の配合比は、基材１００重量部に対して１００重量部以下であると好ましく、５０重量部以下であるとより好ましい。砂鉄の配合比は、基材１００重量部に対して３５重量部であると最適である。 The compounding ratio of iron sand (magnetite) is not particularly limited, but if it is too small, it may not be possible to suppress the red color of the water to be treated, and therefore usually 10 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the base material. To be adjusted. The compounding ratio of iron sand is preferably 15 parts by weight or more and more preferably 20 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the base material. On the other hand, if the compounding ratio of iron sand is too large, the phosphorus removing ability of the phosphorus removing material may be remarkably deteriorated. Therefore, it is usually adjusted to be 150 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the base material. . The compounding ratio of iron sand is preferably 100 parts by weight or less and more preferably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the base material. The mixing ratio of iron sand is optimally 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base material.
［黄鉄鉱（ｐＨ低下材）］
本実施例のリン除去材は、被処理水のｐＨを低下させるためのｐＨ低下材として、黄鉄鉱（パイライト）を用いたものとなっている。黄鉄鉱は、例えば、岡山県備前市の三石周辺から採取される蝋石に含まれている。
[Pyrite (pH lowering material)]
The phosphorus removing material of the present example uses pyrite (pyrite) as a pH lowering material for lowering the pH of water to be treated. Pyrite is contained, for example, in wax stones collected from around Mitsuishi in Bizen City, Okayama Prefecture.
蝋石は、「石」と呼ばれるように、その外観は塊状となっているが、粘土鉱物を主成分に持っており、粉砕したものは粘土の性質を示すために、粘土の一種とされている。蝋石は、含有する粘土鉱物の違いから、パイロフィライト質蝋石や、カオリン質蝋石や、セリサイト質蝋石などに分類されるが、単一の粘土鉱物からなるものは少なく、多くは数種の粘土鉱物が混在している。粘土鉱物以外で共通して含まれる鉱物は石英で、その他、黄鉄鉱や水酸化鉄や明礬石などが不純物として含まれているのが普通である。蝋石は、耐火物の原料や、タイルなどの陶磁器の原料として利用されている。しかし、黄鉄鉱を多く含む蝋石は、耐火物の原料としては強度が低く、また、焼成すると斑点が生じるために、陶磁器やタイルの原料としては使用されず、未利用品として放置されていることが多い。一般的に、黄鉄鉱を２．４重量％以上含有する蝋石が未利用品として扱われる。未利用品の蝋石の中には、黄鉄鉱を３０重量％以上含有するものもある。 Waxite is called “stone”, and its appearance is massive, but it has clay minerals as the main component, and the crushed one is a kind of clay to show the properties of clay. . Rouseki is classified into pyrophyllite, kaolinite, and sericite, depending on the clay minerals it contains, but there are few single clay minerals, many of which are of several types. Clay minerals are mixed. A common mineral other than clay minerals is quartz, and in addition, pyrite, iron hydroxide and alunite are usually included as impurities. Rouseki is used as a raw material for refractories and ceramics such as tiles. However, wax stones containing a lot of pyrite have low strength as a raw material for refractories, and spots are generated when fired, so they are not used as raw materials for ceramics and tiles, and may be left as unused products. Many. Generally, a wax containing 2.4 wt% or more of pyrite is treated as an unused product. Some unused stones contain 30% by weight or more of pyrite.
本実施例のリン除去材においては、黄鉄鉱（ｐＨ低下材）を多く含む未利用品の蝋石を粉状に粉砕して、基材（脱水ケーキ）や、磁鉄鉱（砂鉄）や、後述する耐火粘土（蛙目粘土）などとともに加水しながら練り込むことによって素地材を成形している。これにより、素地材に容易にｐＨ低下材（黄鉄鉱）を混合するだけでなく、未利用品として放置されていた資源を有効に活用することも可能になる。また、蝋石は、ｐＨが低く、ｐＨ依存荷電の性質を示す基材の配位子交換を阻害しないばかりか、焼成時や乾燥時の収縮が小さいことなどから、素地材を焼成する際に生じうるひび割れを防止する性質をも有している。さらに、蝋石は、熱膨張率が低く、熱伝導率が高いことなどから、耐熱衝撃性に優れ、焼成温度の範囲も広いために、十分に焼き固めることも可能である。蝋石は、鉱山の池に予め浸漬しておくと好ましい。 In the phosphorus removal material of the present embodiment, unused algae containing a lot of pyrite (pH lowering material) is pulverized into a powder form to form a base material (dehydrated cake), magnetite (sand iron), and a refractory clay described later. The base material is molded by kneading while adding water together with (Sameme clay). This makes it possible not only to easily mix the pH lowering material (pyrite) with the base material, but also to effectively use the resources that have been left as unused products. In addition, wax stones are produced when firing a base material because it has a low pH and does not hinder ligand exchange of the base material exhibiting pH-dependent charge properties, and also has small shrinkage during firing and drying. It also has the property of preventing cracking. Furthermore, since wax has a low coefficient of thermal expansion and a high thermal conductivity, it has excellent thermal shock resistance and a wide range of firing temperatures, so it can be sufficiently baked. It is preferable that the wax stone is previously immersed in a mine pond.
蝋石の配合比は、特に限定されないが、少なすぎると、リン除去材に含まれる黄鉄鉱が少なくなり、リン除去材のｐＨ低下能が著しく低下するおそれがあるだけでなく、素地材を焼成した際にひび割れを生じるおそれがあるために、通常、基材１００重量部に対して５重量部以上となるように調整される。蝋石の配合比は、基材１００重量部に対して１５重量部以上であると好ましく、２０重量部以上であるとより好ましい。一方、蝋石の配合比は、多すぎると、リン除去材のリン除去能が著しく低下するおそれがあるために、通常、基材１００重量部に対して１００重量部以下となるように調整される。蝋石の配合比は、基材１００重量部に対して７０重量部以下であると好ましく、５０重量部以下であるとより好ましい。本実施例のリン除去材において、蝋石の配合比は、基材１００重量部に対して３０重量部となっている。 The blending ratio of the wax stone is not particularly limited, but if it is too small, not only the pyrite contained in the phosphorus removing material will be reduced, but the pH lowering ability of the phosphorus removing material may be remarkably lowered, and when the base material is fired Since there is a possibility of causing cracks, it is usually adjusted to be 5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the base material. The blending ratio of the wax stone is preferably 15 parts by weight or more and more preferably 20 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the base material. On the other hand, if the blending ratio of the wax stone is too large, the phosphorus removing ability of the phosphorus removing material may be remarkably lowered. Therefore, it is usually adjusted to be 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the base material. . The blending ratio of the wax stone is preferably 70 parts by weight or less and more preferably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the base material. In the phosphorus removing material of this example, the blending ratio of the wax stone is 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base material.
［蛙目粘土（耐火粘土）］
本実施例のリン除去材は、耐火粘土として、蛙目粘土を用いたものとなっている。蛙目粘土は、東海三県（愛知・岐阜・三重）で多量に産出される、花崗岩の風化残留粘土で、中に石英粒を多く含むカオリン質粘土である。この蛙目粘土は、木節粘土などの他の可塑性粘土と比較しても、さらに可塑性に優れ、成形しやすいことから、リン除去材の成形用粘土として最適である。また、蛙目粘土は、そのｐＨが概ね５．８〜６．６と低いことから、ｐＨ依存荷電を示す物質を基材とするリン除去材に好適に用いることができる。
[Kameme clay (fireproof clay)]
The phosphorus removing material of the present example uses a glazed clay as the refractory clay. Sasame Clay is a granite weathered residual clay produced in large quantities in Tokai three prefectures (Aichi, Gifu and Mie) and is a kaolin clay containing many quartz grains. Compared to other plastic clays such as Kibushi clay, this Sasame clay is excellent in plasticity and easy to mold, and is therefore optimal as a molding clay for phosphorus removal materials. Moreover, since the pH of the clay is as low as about 5.8 to 6.6, it can be suitably used as a phosphorus removing material based on a substance exhibiting a pH-dependent charge.
蛙目粘土（耐火粘土）の配合比は、特に限定されないが、少なすぎると、リン除去材の強度が著しく低下して、リン除去材を被処理水に浸漬した際に、リン除去材が水戻りするおそれがあるために、通常、基材１００重量部に対して２５重量部以上となるように調整される。蛙目粘土の配合比は、基材１００重量部に対して３５重量部以上であると好ましく、４５重量部以上であるとより好ましい。一方、蛙目粘土の配合比は、多すぎると、リン除去材のリン除去能が著しく低下するおそれがあるために、通常、基材１００重量部に対して１５０重量部以下となるように調整される。蛙目粘土の配合比は、基材１００重量部に対して１００重量部以下であると好ましく、８０重量部以下であるとより好ましい。本実施例のリン除去材において、蛙目粘土の配合比は、基材１００重量部に対して６０重量部となっている。 The blending ratio of the glazed clay (refractory clay) is not particularly limited. However, if the amount is too small, the strength of the phosphorus removing material is remarkably lowered, and when the phosphorus removing material is immersed in treated water, the phosphorus removing material is water. Since there is a possibility of returning, it is usually adjusted to be 25 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the base material. The blending ratio of the clay is preferably 35 parts by weight or more, more preferably 45 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the base material. On the other hand, if the blending ratio of the square mesh is too large, the phosphorus removing ability of the phosphorus removing material may be remarkably lowered. Therefore, it is usually adjusted to 150 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the base material. Is done. The blending ratio of the Sasame clay is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 80 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the base material. In the phosphorus removing material of this example, the blending ratio of the square clay is 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base material.
［デンプン（気孔形成材）］
本実施例のリン除去材は、気孔形成材として、デンプンを用いたものとなっている。
[Starch (pore forming material)]
The phosphorus removing material of this example uses starch as a pore forming material.
デンプンの配合比は、特に限定されないが、少なすぎると、リン除去材に形成される気孔の数が少なくなりすぎて、リン除去材の表面積をそれ程広くすることができず、デンプンを配合することの意義が薄まるために、通常、基材１００重量部に対して１重量部以上となるように調整される。デンプンの配合比は、基材１００重量部に対して２重量部以上であると好ましく、２．５重量部以上であるとより好ましい。一方、デンプンの配合比は、多すぎると、素地材を団子状に成形しづらくなるだけでなく、強度を保てなくなるおそれがあるために、通常、基材１００重量部に対して５重量部以下となるように調整される。デンプンの配合比は、基材１００重量部に対して４重量部以下であると好ましく、３．５重量部以下であるとより好ましい。本実施例のリン除去材において、デンプンの配合比は、基材１００重量部に対して３重量部となっている。 The blending ratio of starch is not particularly limited, but if it is too small, the number of pores formed in the phosphorus removing material becomes too small, and the surface area of the phosphorus removing material cannot be increased so much. Is usually adjusted to be 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the base material. The compounding ratio of starch is preferably 2 parts by weight or more and more preferably 2.5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the base material. On the other hand, if the compounding ratio of starch is too large, not only is it difficult to form the base material into a dumpling shape, but there is a possibility that the strength cannot be maintained. It is adjusted to be as follows. The compounding ratio of starch is preferably 4 parts by weight or less and more preferably 3.5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the base material. In the phosphorus removing material of this example, the compounding ratio of starch is 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base material.
［木屑（気孔形成材）］
また、本実施例のリン除去材では採用していないが、気孔形成材として木屑（大鋸屑）を用いることもできる。
[Wood waste (pore forming material)]
Further, although not adopted in the phosphorus removing material of the present embodiment, wood dust (large saw dust) can also be used as the pore forming material.
この場合の木屑の配合比も、特に限定されないが、少なすぎると、リン除去材に形成される気孔の数が少なくなりすぎて、リン除去材の表面積をそれ程広くすることができず、木屑を配合することの意義が薄まるために、通常、基材１００重量部に対して１０重量部以上となるように調整される。木屑の配合比は、基材１００重量部に対して２０重量部以上であると好ましく、２５重量部以上であるとより好ましい。一方、木屑の配合比は、多すぎると、素地材を団子状に成形しづらくなるだけでなく、強度を保てなくなるおそれがあるために、通常、基材１００重量部に対して５０重量部以下となるように調整される。木屑の配合比は、基材１００重量部に対して４０重量部以下であると好ましく、３５重量部以下であるとより好ましい。木屑の配合比は、基材１００重量部に対して３０重量部であると最適である。 In this case, the mixing ratio of the wood chips is not particularly limited. However, if the amount is too small, the number of pores formed in the phosphorus removing material becomes too small, and the surface area of the phosphorus removing material cannot be increased so much. Since the significance of blending diminishes, it is usually adjusted to be 10 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the base material. The mixing ratio of the wood chips is preferably 20 parts by weight or more and more preferably 25 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the base material. On the other hand, if the blending ratio of the wood chips is too large, not only is it difficult to form the base material into a dumpling shape, but there is a possibility that the strength cannot be maintained. It is adjusted to be as follows. The compounding ratio of the wood chips is preferably 40 parts by weight or less and more preferably 35 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the base material. The mixing ratio of the wood chips is optimal when it is 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base material.
［素地材の混合成形］
本実施例のリン除去材において、素地材の混合成形は、粉末状に粉砕した脱水ケーキ（基材）と、砂鉄（磁鉄鉱）と、粉末状に破砕した蝋石（ｐＨ低下材としての黄鉄鉱を含有する蝋石）と、デンプン（気孔形成材）と、蛙目粘土（耐火粘土）とを加水しながら混合し、得られた粘土状の素地材を手作業で造形することによって行った。素地材の造形は機械を用いて行ってもよい。素地材は、その形状を特に限定されるものではないが、強度を保ちやすく、被処理水との接触面積を広く確保でき、成形が容易で、目詰まりしにくいなどの理由から、通常、直径が１〜２０ｍｍ程度の略球形に成形される。本実施例のリン除去材においては、素地材を、直径が１０ｍｍ弱の略球形に成形した。
[Molding of base material]
In the phosphorus removal material of this example, the mixed molding of the base material includes dehydrated cake (base material) pulverized into powder, sand iron (magnetite), and wollaston crushed into powder (pyrite as a pH lowering material) This was done by manually mixing the obtained clay-like base material by adding water (mixed wax), starch (pore-forming material) and glazed clay (refractory clay) while adding water. You may model a base material using a machine. Although the shape of the base material is not particularly limited, the diameter is usually small because it is easy to maintain strength, can ensure a wide contact area with the water to be treated, is easy to mold, and is not easily clogged. Is formed into a substantially spherical shape of about 1 to 20 mm. In the phosphorus removing material of this example, the base material was formed into a substantially spherical shape having a diameter of less than 10 mm.
［素地材の焼成］
本実施例のリン除去材においては、水戻りしない強度を発現するために、素地材を焼成した。
[Baking of base material]
In the phosphorus removing material of this example, the base material was baked in order to develop strength that does not return to water.
素地材の焼成温度は、特に限定されないが、低すぎると、リン除去材のリン除去能が著しく低下するだけでなく、リン除去材を被処理水中に浸漬した際に水戻りするおそれがあるために、通常、３００℃以上に設定される。素地材の焼成温度は、４００℃以上であると好ましく、４５０℃以上であるとより好ましい。一方、素地材は、ある一定の温度を超えて焼成しても、リン除去材のリン除去能や強度が著しく向上することはないために、通常、１０００℃以下で焼成される。素地材の焼成温度は、８００℃以下であると好ましく、７００℃以下であるとより好ましい。本実施例のリン除去材は、素地材を５００〜６００℃で焼成したものとなっている。 The firing temperature of the base material is not particularly limited, but if it is too low, not only the phosphorus removal ability of the phosphorus removal material will be significantly reduced, but also when the phosphorus removal material is immersed in the water to be treated, it may return to the water. Usually, it is set to 300 ° C. or higher. The firing temperature of the base material is preferably 400 ° C. or higher, and more preferably 450 ° C. or higher. On the other hand, the base material is usually fired at 1000 ° C. or lower because the phosphorus removing ability and strength of the phosphorus removing material do not remarkably improve even when fired above a certain temperature. The firing temperature of the base material is preferably 800 ° C. or lower, and more preferably 700 ° C. or lower. The phosphorus removing material of this example is obtained by firing a base material at 500 to 600 ° C.
素地材の焼成時間も、特に限定されないが、短すぎると、リン除去材のリン除去能が著しく低下するだけでなく、リン除去材を被処理水中に浸漬した際に水戻りするおそれがあるために、通常、０．５時間以上に設定される。素地材の焼成時間は、１時間以上であると好ましく、１．５時間以上であるとより好ましい。一方、素地材は、ある一定の時間を超えて焼成しても、リン除去材のリン除去能や強度が著しく向上することはないために、その焼成時間は、通常、５時間以下に設定される。素地材の焼成時間は、４時間以下であると好ましく、３時間以下であるとより好ましい。本実施例のリン除去材は、素地材を約２時間焼成したものとなっている。 The firing time of the base material is also not particularly limited, but if it is too short, not only the phosphorus removal ability of the phosphorus removal material will be remarkably lowered, but also there is a possibility that water will return when the phosphorus removal material is immersed in the water to be treated. Usually, it is set to 0.5 hours or more. The firing time of the base material is preferably 1 hour or longer, and more preferably 1.5 hours or longer. On the other hand, since the base material does not remarkably improve the phosphorus removal ability and strength of the phosphorus removal material even if it is fired over a certain time, the firing time is usually set to 5 hours or less. The The firing time of the base material is preferably 4 hours or less, and more preferably 3 hours or less. The phosphorus removing material of this example is obtained by firing a base material for about 2 hours.
本実施例のリン除去材の成分組成（重量比）は、下記表２のようになっている。
［リン除去材のリン除去能］
本実施例のリン除去材を被処理水に浸漬して、そのリン除去能を定量的に確かめた。被処理水は、全リン濃度が０．５ｍｇ／Ｌとなるように、蒸留水にリン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）を希釈して調整したものを使用した。リン除去材と被処理水との重量比は、７２対５００である。リン除去材は、ビーカに入れられた被処理水中に完全に浸漬させた。被処理水の蒸発を防ぐために、ビーカの開口部には蓋をした。室温かつ常圧でビーカを２４時間振とうした後、被処理水を採取し、その全リン濃度の定量を行った。全リン濃度の定量は、ＪＩＳ（日本工業規格）におけるＫ０１０２「工場排水試験方法」の４６．３．１に準拠して行った。ｐＨが異なる４種類の被処理水について全リン濃度の定量を行ったところ、下記表３に示す結果が得られた。
[Phosphorus removal ability of phosphorus removal material]
The phosphorus removing material of this example was immersed in the water to be treated, and its phosphorus removing ability was quantitatively confirmed. The water to be treated was prepared by diluting potassium dihydrogen phosphate (KH 2 PO 4 ) in distilled water so that the total phosphorus concentration was 0.5 mg / L. The weight ratio between the phosphorus removal material and the water to be treated is 72: 500. The phosphorus removing material was completely immersed in the water to be treated placed in a beaker. In order to prevent evaporation of the water to be treated, the beaker opening was covered. After shaking the beaker at room temperature and normal pressure for 24 hours, the water to be treated was collected and its total phosphorus concentration was quantified. The total phosphorus concentration was quantified in accordance with 46.3.1 of K0102 “Factory drainage test method” in JIS (Japanese Industrial Standards). When the total phosphorus concentration was quantified for four types of water to be treated having different pHs, the results shown in Table 3 below were obtained.
上記表３に示される結果から、本実施例のリン除去材が、被処理水のｐＨにかかわらず、被処理水に含まれるリンを好適に除去できるものであることが分かった。また、本実施例のリン除去材が、０．５ｍｇ／Ｌよりもさらに低い濃度までリンを除去できるものであることも分かった。さらに、２４時間振とう後における被処理水のリン濃度はいずれも、藻が発生する目安となる０．０２ｍｇ／Ｌを大きく下回っており、本実施例のリン除去材が、河川や沼湖の富栄養化を防ぐのに有効なものであることも分かった。 From the results shown in Table 3 above, it was found that the phosphorus removing material of this example can suitably remove phosphorus contained in the water to be treated regardless of the pH of the water to be treated. It was also found that the phosphorus removing material of this example can remove phosphorus to a concentration lower than 0.5 mg / L. Furthermore, the phosphorus concentration of the water to be treated after shaking for 24 hours is far below 0.02 mg / L, which is a guideline for the generation of algae. It was also found to be effective in preventing eutrophication.
［被処理水の赤色化］
本実施例のリン除去材を被処理水に長期間浸漬して、被処理水の色の変化を観察した。リン除去材と被処理水との重量比は、１対１０である。リン除去材は、ビーカに入れられた被処理水に完全に浸漬させた。リン除去材は、素地材に磁鉄鉱を添加したもの（本実施例のリン除去材）の他に、素地材に磁鉄鉱を添加しなかったもの（磁鉄鉱以外の配合比は本実施例のリン除去材と全く同じもの）を用意して、それぞれを別のビーカに入れられた被処理水に浸漬した。その結果、次のことが確認できた。以下においては、説明の便宜上、磁鉄鉱が添加されていないリン除去材を浸漬した被処理水を「被処理水Ａ」と呼び、磁鉄鉱が添加されていないリン除去材を浸漬した被処理水を「被処理水Ｂ」と呼ぶことにする。
[Redification of treated water]
The phosphorus removing material of this example was immersed in the water to be treated for a long time, and the change in the color of the water to be treated was observed. The weight ratio between the phosphorus removing material and the water to be treated is 1 to 10. The phosphorus removing material was completely immersed in the water to be treated placed in a beaker. The phosphorus removal material is a material obtained by adding magnetite to the base material (phosphorus removal material of this example), or a material obtained by adding no magnetite to the base material (the composition ratio other than magnetite is the phosphorus removal material of this example) Were prepared and immersed in water to be treated in a separate beaker. As a result, the following could be confirmed. In the following, for the convenience of explanation, the treated water in which the phosphorus removing material to which magnetite is not added is immersed is referred to as “treated water A”, and the treated water in which the phosphorus removing material to which magnetite is not added is immersed is “ This will be referred to as “treated water B”.
被処理水Ｂは、リン除去材を浸漬してから５〜１０分経過したころには、目視できる程度に赤色に染まったのに対して、被処理水Ａは、リン除去材を浸漬してから５〜１０分経過しても透明なままであった。被処理水Ａについては、リン除去材を浸漬してから２ヶ月経過するまで確認を行ったが、結局、赤色に染まることはなく、透明なままであった。これは、素地材に添加した磁鉄鉱が、リン除去材に赤錆が生じるのを防止、あるいはリン除去材から赤錆が溶出するのを防止するのに大きな役割を果たしたためと考えられる。また、素地材に磁鉄鉱を添加したことによるリン除去能の低下は、全く見受けることができなかった。 The water to be treated B was dyed red to the extent that 5 to 10 minutes had passed since the phosphorus removal material was immersed, whereas the water to be treated A was immersed in the phosphorus removal material. It remained transparent even after 5-10 minutes. About the to-be-processed water A, although it checked until 2 months passed after immersing a phosphorus removal material, after all, it did not stain red and remained transparent. This is considered to be because the magnetite added to the base material played a major role in preventing red rust from being generated in the phosphorus removing material or preventing red rust from eluting from the phosphorus removing material. Moreover, the fall of the phosphorus removal ability by adding magnetite to a base material was not seen at all.
［リン除去材の再利用］
破過したリン除去材は、そのままの状態で、あるいはクエン酸処理を施すことによって、肥料として有効に再利用することができる。
[Reuse of phosphorus removal material]
The broken-through phosphorus removal material can be effectively reused as a fertilizer as it is or by applying a citric acid treatment.
［実施例２］
続いて、基材にアロフェン（鹿沼土）を用いたリン除去材について説明する。本実施例のリン除去材は、鹿沼土（基材）と、黄鉄鉱（ｐＨ低下材）と、蛙目粘土（耐火粘土）と、デンプン（気孔形成材）とを混合成形した素地材を焼成したものとなっている。
[Example 2]
Subsequently, a phosphorus removing material using allophane (Kanuma soil) as a base material will be described. The phosphorus removing material of the present example was obtained by firing a base material obtained by mixing and molding Kanuma earth (base material), pyrite (pH-lowering material), Sasame clay (refractory clay), and starch (pore forming material). It has become a thing.
［基材（鹿沼土）］
本実施例のリン除去材は、基材として鹿沼土を用いたものとなっている。鹿沼土は、アロフェンの中でも特に比表面積が大きく、優れたリン除去能を発揮するためにリン除去材の基材として好適である。
[Base material (Kanuma soil)]
The phosphorus removing material of this example uses Kanuma soil as a base material. Kanuma soil has a particularly large specific surface area among allophanes and is suitable as a substrate for a phosphorus removing material because it exhibits excellent phosphorus removing ability.
［黄鉄鉱（ｐＨ低下材）］
本実施例のリン除去材は、実施例１のリン除去材と同様に、黄鉄鉱（ｐＨ低下材）を多く含む未利用品の蝋石を粉状に粉砕して、基材（脱水ケーキ）や、磁鉄鉱（砂鉄）や、後述する耐火粘土（蛙目粘土）などとともに加水しながら練り込むことによって素地材を成形したものとなっている。
[Pyrite (pH lowering material)]
The phosphorus removing material of the present example, like the phosphorus removing material of Example 1, pulverized unused stones containing a lot of pyrite (pH lowering material) into a powder form, a base material (dehydrated cake), The base material is formed by kneading with magnetite (sand iron) or refractory clay (Sasame clay) described later while adding water.
蝋石の配合比は、特に限定されないが、少なすぎると、リン除去材に含まれる黄鉄鉱が少なくなり、リン除去材のｐＨ低下能が著しく低下するおそれがあるだけでなく、素地材を焼成した際にひび割れを生じるおそれがあるために、通常、基材１００重量部に対して１０重量部以上となるように調整される。蝋石の配合比は、基材１００重量部に対して３０重量部以上であると好ましく、４０重量部以上であるとより好ましい。一方、蝋石の配合比は、多すぎると、リン除去材のリン除去能が著しく低下するおそれがあるために、通常、基材１００重量部に対して２００重量部以下となるように調整される。蝋石の配合比は、基材１００重量部に対して１００重量部以下であると好ましく、７０重量部以下であるとより好ましい。本実施例のリン除去材において、蝋石の配合比は、基材１００重量部に対して５０重量部となっている。 The blending ratio of the wax stone is not particularly limited, but if it is too small, not only the pyrite contained in the phosphorus removing material will be reduced, but the pH lowering ability of the phosphorus removing material may be remarkably lowered, and when the base material is fired Since there is a possibility of causing cracks, it is usually adjusted to be 10 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the base material. The blending ratio of the wax stone is preferably 30 parts by weight or more and more preferably 40 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the base material. On the other hand, if the blending ratio of the wax stone is too large, the phosphorus removing ability of the phosphorus removing material may be remarkably lowered. Therefore, it is usually adjusted to be 200 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the base material. . The blending ratio of the wax stone is preferably 100 parts by weight or less and more preferably 70 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the base material. In the phosphorus removing material of this example, the blending ratio of the wax stone is 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base material.
本実施例のリン除去材において、蝋石の配合比が実施例１のリン除去材よりも高く設定されているのは、鹿沼土のｐＨが脱水ケーキのｐＨよりも高いためである。 In the phosphorus removal material of this example, the blending ratio of the rock stone is set higher than that of the phosphorus removal material of Example 1 because the pH of Kanuma soil is higher than the pH of the dehydrated cake.
［蛙目粘土（耐火粘土）］
本実施例のリン除去材は、実施例１のリン除去材と同様に、耐火粘土として、蛙目粘土を用いたものとなっている。
[Kameme clay (fireproof clay)]
The phosphorus removing material of the present example is the same as the phosphorus removing material of Example 1 and uses a clay mesh as the refractory clay.
蛙目粘土（耐火粘土）の配合比は、特に限定されないが、少なすぎると、リン除去材の強度が著しく低下して、リン除去材を被処理水に浸漬した際に、リン除去材が水戻りするおそれがあるために、通常、基材１００重量部に対して２５重量部以上となるように調整される。蛙目粘土の配合比は、基材１００重量部に対して３０重量部以上であると好ましく、４０重量部以上であるとより好ましい。一方、蛙目粘土の配合比は、多すぎると、リン除去材のリン除去能が著しく低下するおそれがあるために、通常、基材１００重量部に対して１５０重量部以下となるように調整される。蛙目粘土の配合比は、基材１００重量部に対して１００重量部以下であると好ましく、７０重量部以下であるとより好ましい。本実施例のリン除去材において、蛙目粘土の配合比は、基材１００重量部に対して５０重量部となっている。 The blending ratio of the glazed clay (refractory clay) is not particularly limited. However, if the amount is too small, the strength of the phosphorus removing material is remarkably lowered, and when the phosphorus removing material is immersed in the water to be treated, the phosphorus removing material is water. Since there is a possibility of returning, it is usually adjusted to be 25 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the base material. The blending ratio of the clay is preferably 30 parts by weight or more and more preferably 40 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the base material. On the other hand, if the blending ratio of the square mesh is too large, the phosphorus removing ability of the phosphorus removing material may be remarkably lowered. Therefore, it is usually adjusted to 150 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the base material. Is done. The blending ratio of the Sasame clay is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 70 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the base material. In the phosphorus removing material of this example, the blending ratio of the square clay is 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base material.
本実施例のリン除去材において、蛙目粘土（耐火粘土）の配合比が実施例１のリン除去材よりも低く設定されているのは、本実施例のリン除去材全体に対する蛙目粘土の配合比を、実施例１のリン除去材全体に対する蛙目粘土の配合比に略一致させるためである。 In the phosphorus removal material of the present example, the blending ratio of the square mesh (refractory clay) is set lower than that of the phosphorus removal material of Example 1 because This is because the blending ratio is made to substantially match the blending ratio of the square clay with respect to the entire phosphorus removing material of Example 1.
［デンプン（気孔形成材）］
本実施例のリン除去材は、実施例１のリン除去材と同様に、気孔形成材として、デンプンを用いたものとなっている。本実施例のリン除去材では採用していないが、木屑を気孔形成材として用いることもできる。デンプン（気孔形成材）や木屑（気孔形成材）の配合比は、実施例１のリン除去材と同様であるために、説明を割愛する。
[Starch (pore forming material)]
The phosphorus removing material of the present example uses starch as the pore forming material, similarly to the phosphorus removing material of Example 1. Although not used in the phosphorus removing material of this embodiment, wood chips can also be used as the pore forming material. Since the compounding ratio of starch (pore forming material) and wood chips (pore forming material) is the same as that of the phosphorus removing material of Example 1, description thereof is omitted.
［素地材の混合成形］
本実施例のリン除去材において、素地材の混合成形は、鹿沼土（基材）と、粉末状に破砕した蝋石（ｐＨ低下材としての黄鉄鉱を含有する蝋石）と、デンプン（気孔形成材）と、蛙目粘土（耐火粘土）とを加水しながら混合し、得られた粘土状の素地材を手作業で造形することによって行った。素地材の造形は機械を用いて行ってもよい。素地材の形状などについては、実施例１のリン除去材と同様であるために、説明を割愛する。
[Molding of base material]
In the phosphorus removing material of the present example, the base material is mixed and molded by Kanuma soil (base material), powdered crushed rock (pumice containing pyrite as a pH lowering material), and starch (pore forming material). This was done by manually mixing the obtained clay-like base material with water and water. You may model a base material using a machine. Since the shape of the base material is the same as that of the phosphorus removing material of Example 1, description thereof is omitted.
［素地材の焼成］
本実施例のリン除去材においては、水戻りしない強度を発現するために、素地材を焼成した。素地材の焼成温度や焼成時間については、実施例１のリン除去材と同様であるために、説明を割愛する。
[Baking of base material]
In the phosphorus removing material of this example, the base material was baked in order to develop strength that does not return to water. Since the firing temperature and firing time of the base material are the same as those of the phosphorus removing material of Example 1, description thereof is omitted.
本実施例のリン除去材の成分組成（重量比）は、下記表４のようになっている。
［リン除去材のリン除去能］
本実施例のリン除去材を被処理水に浸漬して、そのリン除去能を定量的に確かめた。被処理水は、全リン濃度が０．５ｍｇ／Ｌとなるように、蒸留水にリン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）を希釈して調整したものを使用した。リン除去材と被処理水との重量比は、７２対５００である。リン除去材は、ビーカに入れられた被処理水中に完全に浸漬させた。被処理水の蒸発を防ぐために、ビーカの開口部には蓋をした。室温かつ常圧でビーカを２４時間振とうした後、被処理水を採取し、その全リン濃度の定量を行った。全リン濃度の定量は、ＪＩＳ（日本工業規格）におけるＫ０１０２「工場排水試験方法」の４６．３．１に準拠して行った。ｐＨが異なる４種類の被処理水について全リン濃度の定量を行ったところ、下記表５に示す結果が得られた。
[Phosphorus removal ability of phosphorus removal material]
The phosphorus removing material of this example was immersed in the water to be treated, and its phosphorus removing ability was quantitatively confirmed. The water to be treated was prepared by diluting potassium dihydrogen phosphate (KH 2 PO 4 ) in distilled water so that the total phosphorus concentration was 0.5 mg / L. The weight ratio between the phosphorus removal material and the water to be treated is 72: 500. The phosphorus removing material was completely immersed in the water to be treated placed in a beaker. In order to prevent evaporation of the water to be treated, the beaker opening was covered. After shaking the beaker at room temperature and normal pressure for 24 hours, the water to be treated was collected and its total phosphorus concentration was quantified. The total phosphorus concentration was quantified in accordance with 46.3.1 of K0102 “Factory drainage test method” in JIS (Japanese Industrial Standards). When the total phosphorus concentration was quantified for four types of water to be treated having different pHs, the results shown in Table 5 below were obtained.
上記表５に示される結果から、本実施例のリン除去材が、被処理水のｐＨにかかわらず、被処理水に含まれるリンを好適に除去できるものであることが分かった。また、本実施例のリン除去材が、０．５ｍｇ／Ｌよりもさらに低い濃度までリンを除去できるものであることも分かった。さらに、２４時間振とう後における被処理水のリン濃度はいずれも、藻が発生する目安となる０．０２ｍｇ／Ｌを大きく下回っており、本実施例のリン除去材が、河川や沼湖の富栄養化を防ぐのに有効なものであることも分かった。 From the results shown in Table 5 above, it was found that the phosphorus removing material of this example can suitably remove phosphorus contained in the water to be treated regardless of the pH of the water to be treated. It was also found that the phosphorus removing material of this example can remove phosphorus to a concentration lower than 0.5 mg / L. Furthermore, the phosphorus concentration of the water to be treated after shaking for 24 hours is far below 0.02 mg / L, which is a guideline for the generation of algae. It was also found to be effective in preventing eutrophication.
［リン除去材の再利用］
破過したリン除去材は、酸処理又はアルカリ処理を施すことによってリンを溶出させることができる。このとき溶出したリンは、肥料などとして有効に利用することができる。リンが溶出したリン除去材は、再びリン除去材として再利用することができる。
[Reuse of phosphorus removal material]
The phosphorus removal material that has passed through can be subjected to acid treatment or alkali treatment to elute phosphorus. The phosphorus eluted at this time can be used effectively as a fertilizer. The phosphorus removing material from which phosphorus has eluted can be reused again as the phosphorus removing material.
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005201572A JP4576301B2 (en) | 2005-07-11 | 2005-07-11 | Phosphorus removal material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005201572A JP4576301B2 (en) | 2005-07-11 | 2005-07-11 | Phosphorus removal material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007014923A true JP2007014923A (en) | 2007-01-25 |
| JP4576301B2 JP4576301B2 (en) | 2010-11-04 |
Family
ID=37752528
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005201572A Expired - Fee Related JP4576301B2 (en) | 2005-07-11 | 2005-07-11 | Phosphorus removal material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4576301B2 (en) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102092811A (en) * | 2010-12-25 | 2011-06-15 | 河南科技大学 | Recycling method of phosphorus in waste water |
| EP2431333A3 (en) * | 2010-09-16 | 2012-07-04 | Greener Waste Limited | Effluent treatment |
| JP5020397B1 (en) * | 2011-06-28 | 2012-09-05 | 株式会社アサカ理研 | Water treatment system and water treatment method |
| CN105905990A (en) * | 2016-04-29 | 2016-08-31 | 山西大学 | Water purifying material and preparation method thereof |
| CN109650545A (en) * | 2018-12-20 | 2019-04-19 | 南京华创环境技术研究院有限公司 | A kind of compounded mix and its application for artificial swamp |
| CN110143733A (en) * | 2019-04-18 | 2019-08-20 | 知合环境（北京）有限责任公司 | A kind of mud repair material and its preparation and application |
| CN112341244A (en) * | 2020-11-18 | 2021-02-09 | 合肥工业大学 | Method for preparing phosphorus removing agent by using mine waste residues |
| JP7156629B2 (en) | 2018-04-27 | 2022-10-19 | 株式会社 日本リモナイト | Desulfiding agent containing neutralized precipitate as raw material and method for producing the same |
| CN116119795A (en) * | 2023-02-27 | 2023-05-16 | 平湖系分生态科技有限公司 | Dephosphorization material for removing phosphate in surface water and preparation process thereof |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109231402A (en) * | 2018-10-15 | 2019-01-18 | 昆明冶金研究院 | A kind for the treatment of process of ore dressing alkalinity tail water |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0626663B2 (en) * | 1989-08-08 | 1994-04-13 | 財団法人ダム水源地環境整備センター | Phosphorus removing material and manufacturing method thereof |
| JPH07313970A (en) * | 1994-05-27 | 1995-12-05 | Ebara Res Co Ltd | Method for simultaneously removing ammonia and phosphorus from water |
| JPH10118644A (en) * | 1996-10-22 | 1998-05-12 | Shunichi Kumaoka | Method for treating waste water/waste solution containing phosphorus and nitrogen |
| JP2002167287A (en) * | 2000-11-29 | 2002-06-11 | Keiko Kondo | Porous fired body |
| JP2003010861A (en) * | 2001-06-29 | 2003-01-14 | Ebara Corp | Method and apparatus for coagulation and separation of phosphorus- and suspended solids-containing water |
| JP2005074363A (en) * | 2003-09-02 | 2005-03-24 | Miura Co Ltd | Water treatment agent and water treatment method |
| JP2005531399A (en) * | 2002-07-04 | 2005-10-20 | ノーブ テクノロジー インベストメンツ エルティーディー | Method for treating waste having high pH and / or alkalinity |
-
2005
- 2005-07-11 JP JP2005201572A patent/JP4576301B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0626663B2 (en) * | 1989-08-08 | 1994-04-13 | 財団法人ダム水源地環境整備センター | Phosphorus removing material and manufacturing method thereof |
| JPH07313970A (en) * | 1994-05-27 | 1995-12-05 | Ebara Res Co Ltd | Method for simultaneously removing ammonia and phosphorus from water |
| JPH10118644A (en) * | 1996-10-22 | 1998-05-12 | Shunichi Kumaoka | Method for treating waste water/waste solution containing phosphorus and nitrogen |
| JP2002167287A (en) * | 2000-11-29 | 2002-06-11 | Keiko Kondo | Porous fired body |
| JP2003010861A (en) * | 2001-06-29 | 2003-01-14 | Ebara Corp | Method and apparatus for coagulation and separation of phosphorus- and suspended solids-containing water |
| JP2005531399A (en) * | 2002-07-04 | 2005-10-20 | ノーブ テクノロジー インベストメンツ エルティーディー | Method for treating waste having high pH and / or alkalinity |
| JP2005074363A (en) * | 2003-09-02 | 2005-03-24 | Miura Co Ltd | Water treatment agent and water treatment method |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2431333A3 (en) * | 2010-09-16 | 2012-07-04 | Greener Waste Limited | Effluent treatment |
| CN102092811A (en) * | 2010-12-25 | 2011-06-15 | 河南科技大学 | Recycling method of phosphorus in waste water |
| JP5020397B1 (en) * | 2011-06-28 | 2012-09-05 | 株式会社アサカ理研 | Water treatment system and water treatment method |
| WO2013001791A1 (en) * | 2011-06-28 | 2013-01-03 | 株式会社アサカ理研 | Water treatment system |
| CN105905990A (en) * | 2016-04-29 | 2016-08-31 | 山西大学 | Water purifying material and preparation method thereof |
| JP7156629B2 (en) | 2018-04-27 | 2022-10-19 | 株式会社 日本リモナイト | Desulfiding agent containing neutralized precipitate as raw material and method for producing the same |
| CN109650545A (en) * | 2018-12-20 | 2019-04-19 | 南京华创环境技术研究院有限公司 | A kind of compounded mix and its application for artificial swamp |
| CN110143733A (en) * | 2019-04-18 | 2019-08-20 | 知合环境（北京）有限责任公司 | A kind of mud repair material and its preparation and application |
| CN112341244A (en) * | 2020-11-18 | 2021-02-09 | 合肥工业大学 | Method for preparing phosphorus removing agent by using mine waste residues |
| CN116119795A (en) * | 2023-02-27 | 2023-05-16 | 平湖系分生态科技有限公司 | Dephosphorization material for removing phosphate in surface water and preparation process thereof |
| CN116119795B (en) * | 2023-02-27 | 2023-09-29 | 平湖系分生态科技有限公司 | Dephosphorization material for removing phosphate in surface water and preparation process thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4576301B2 (en) | 2010-11-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4576301B2 (en) | Phosphorus removal material | |
| Jayaranjan et al. | Reuse options for coal fired power plant bottom ash and fly ash | |
| Payá et al. | Reuse of aluminosilicate industrial waste materials in the production of alkali-activated concrete binders | |
| KR100919620B1 (en) | The artificial soil composition and its manufacturing method that using the industrial by-product for recovering an abandoned quarry mining | |
| Jha et al. | Utilization of steel-making slag for the uptake of ammonium and phosphate ions from aqueous solution | |
| JPS5910280B2 (en) | Fixation method for waste liquid or sludge | |
| KR101367790B1 (en) | Echo-functional and low-alkali compositions for concrete forming | |
| JP5019188B2 (en) | Method for producing heavy metal elution reducing material | |
| KR100405474B1 (en) | adsorbent for water treatment | |
| JP2006187773A (en) | Agent for solidifying and insolubilizing soil contaminated by contaminants which are cyanide, phosphorous and/or nitrogen and/or arsenic | |
| KR100806200B1 (en) | Solidifying agent of highly water-containing sludge | |
| JP3706618B2 (en) | Solidification / insolubilizer and solidification / insolubilization method for soil, incineration ash, coal ash, and gypsum board waste | |
| HU226926B1 (en) | Sorbent, method for producing the same and use of the same for immobilisation of heavy metals and phosphates | |
| KR100839589B1 (en) | Producting method of liquefied water treatment material for removal of suspend solid, nitrate, phosphate and stench | |
| Pachana et al. | Alkali-activated material synthesized from palm oil fuel ash for Cu/Zn ion removal from aqueous solutions | |
| US7678192B2 (en) | Method of solidifying and detoxifying soil, incinerated ash and coal ash and method of detoxifying polluted water containing dioxins and PCB | |
| KR101400483B1 (en) | Echo-functional compositions of blocks | |
| JP2017145294A (en) | Agent and method for inhibiting the elution of harmful material | |
| US7011766B1 (en) | Capping and treating a metal-contaminated sediment | |
| JP2012036243A (en) | Material and method for preventing elution of heavy metal | |
| JP2003013061A (en) | Modifying treatment material for water-bearing mud soil | |
| JP2006290713A (en) | Method of reforming slag particle group as artificial sand, and artificial sand | |
| KR101068008B1 (en) | The construction material utilizing sludge and its manufacturing method | |
| JP5077777B2 (en) | Elution reduction material and elution reduction treatment method | |
| KR20030075045A (en) | The Manufacturing Method and The Soil Stabilizer Improving High Water Content-Soft Ground Reusong Industrial Discharge and Ocean Waste |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20071213 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080707 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20080707 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100520 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100525 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100713 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100803 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100823 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130827 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |