JP2007002318A - 粒界析出型マグネシウム合金屑からの超塑性マグネシウム合金製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】粒界析出型耐熱マグネシウム合金のＭｇ−Ａｌ−Ｃａ−Ｓｒ−Ｍｎ系合金等を工場内で超塑性材料として再生する手段を提供する。
【解決手段】 脱脂洗浄した当該マグネシウム合金ダイカストスクラップを、押出し温度５７３Ｋ以上７２３Ｋ以下、押出し比４０以上で大気中または不活性雰囲気にて熱間押出し成形することにより、粒界析出物を押出し方向と平行に１０μｍ未満の間隔で再配列させつつ固相接合に供することで、１０μｍ未満に再配列した析出物が押出し中の粒成長を抑制し、１０μｍ未満の微細結晶粒を有する超塑性材料を作製する。
【効果】本発明は、不要なかつリサイクル困難なスクラップから比較的簡便な手法で超塑性材料を作製するものであり、“スクラップ処理”、“高性能材料創製”という２つの目的が同時達成でき
る。
【選択図】図６

Description

本発明は、超塑性特性を示す高性能マグネシウム合金及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、粒界析出型マグネシウム合金屑から上記の高性能の超塑性マグネシウム合金を創製するための手法及びその製品に関するものである。本発明は、自動車をはじめとする輸送機部品及び宇宙・航空機部品、電気・電子機器部品等の幅広い分野で利用することが可能な高性能マグネシウム合金を提供するものである。

マグネシウムは、実用構造金属材料中最も低密度（＝１．７ ｇ／ｃｍ^３）であり、金属特有の優れたリサイクル性を有し、資源も豊富に存在することから、次世代の構造用材料として注目されている材料である。現在のところ、日本におけるマグネシウム製品の多くは鋳造法により製造されている。特に、薄物成型品が容易に作製可能であるダイカスト法・チクソキャスト法等の精密鋳造法が盛んに利用されている。

主なマグネシウム成型品としては、ステアリングホイール芯がね、シリンダーヘッドカバー等の自動車部品及びパソコンや携帯電話の筐体等家電製品の部品が挙げられる。しかし、マグネシウム合金の耐熱性は、高温になると急激に低下するため、マグネシウム製品のほとんどが１００℃以下の環境でしか使用できない。例えば、クラッチハウジング、ミッションハウジング、オイルパン等の１５０℃以上の高温環境下で使用する部品をマグネシウム合金で製造するためには、耐熱性の向上が不可欠である。

現在のマグネシウム合金ダイカスト製品に使用されているマグネシウム合金は、主にＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ（−Ｍｎ）系及びＭｇ−Ａｌ−Ｍｎ系である。これらのマグネシウム合金の各元素の添加量は、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ（−Ｍｎ）系では、Ａｌ：９ｍａｓｓ％以下、Ｚｎ：６ｍａｓｓ％以下、Ｍｎ：０．５ｍａｓｓ％以下であり、Ｍｇ−Ａｌ−Ｍｎ系では、Ａｌ：６ｍａｓｓ％以下、Ｍｎ：０．５ｍａｓｓ％以下である。これらの実用マグネシウム合金の引張り強度及びクリープ強度は、１５０℃以上で急激に低下する。そのため、新たな合金設計により、耐熱特性を向上させる試みがなされてきた。具体的には、（１）マグネシウム中にＡｌとＳｉを添加したマグネシウム合金、（２）マグネシウム中にＡｌとＲＥ（希土類元素）を添加したマグネシウム合金、（３）マグネシウム合金中にＡｌとアルカリ土類元素（Ｃａ ｏｒ Ｓｒ）を添加したマグネシウム合金、が、近年、注目されている。

上記（１）〜（３）の合金は、いずれも粒界析出型の耐熱マグネシウム合金として分類することができる。（１）ではＡｌ_２Ｓｉを、（２）ではＭｇ_１２Ｃｅ等のＭｇと希土類元素の析出物を、（３）ではＡｌ_２ＣａもしくはＡｌ_ｓＳｒをβ相（Ｍｇ_１７Ａｌ_１２）よりも優先的に粒界に析出させることを特徴とする。商用マグネシウム合金中の代表的な析出物であるβ相は、１５０℃近辺で母材に固溶してしまう。そのため、β相が粒界に析出していたとしても、高温で活発化する粒界すべりを抑制することができない。一方、上記（１）〜（３）に記載の析出物は、１５０℃以上でも安定であり、粒界に析出させることにより、母材の粒界すべりを効果的に抑制することができる。

前述の通り、現在のマグネシウム合金の成形方法は、ダイカスト法、チクソキャスト法に代表される鋳造法が主体である。それゆえに、スクラップ発生源として最も多いのは、成形に際して不可避的に生じるスプルー・ランナー・オーバーフロー等のインハウススクラップ材と言われている。製品形状、作製プロセスにも依存するが、ダイカスト・チクソキャスト法を利用した際の製品歩留まりは、２０〜５０％程度もしくはそれ以上との報告もあり（非特許文献１）、インハウススクラップ材の効果的な再処理法は、製品コストを抑えるためにも必要である。

現状では、上記スクラップ材の多くは、一旦リサイクル工場に回収された上で、ルツボ炉法・ダウ法等の再溶解精錬により再生されている（非特許文献２）。その量は４，０００〜５，０００ｔと推定され、今後、更に増加すると予想されている。一方、スクラップ材の移送コストを低減するために、ダイカスト工場内での再溶解リサイクルも行われつつある（非特許文献３）。上述の耐熱マグネシウム合金の再生を考慮した場合、商用合金と比べて著しく組成が異なるため、商用合金と同様の再生ラインに持ち込むことができず、ダイカスト工場内での再生が必要になると考慮される。

近年、マグネシウム合金インハウススクラップ材の新たな工場内リサイクル法として、再融解を経ずにスクラップから高強度マグネシウム合金再生材を作製する“固体リサイクル法”が注目されている。固体リサイクル法とは、マグネシウム合金スクラップを、再溶解や予備成形することなく、直接熱間押出しに供することにより、スクラップから高性能素形材を創製するものであり、再溶解を経ない省エネルギー型のリサイクル法である（非特許文献４）。

上記手法には、不活性雰囲気で押出し成形を行う手法（特許文献１、特許文献２）と、大気中で押出し成形を行う手法（非特許文献５、特許文献３、特許文献４）がある。後者の手法では、大気中で押出し成形を行うことにより、再生材内部に積極的に酸化物を導入することを特徴とする。内部に導入する酸化物の分布及び形状を制御することにより、材料の高強度化、腐食特性向上を達成することが可能である。自動車用構造部材として、今後の需要増加が予測される粒界析出型耐熱マグネシウム合金は、商用マグネシウム合金と組成が著しく異なるため、同一ラインでの再生は避けるべきであり、工場内で簡易に再生する方法が望まれる。

特開平５−４３９５７号公報 特開平５−２０９２０６号公報 特願２００４−１９５３８３号 特願２００４−２５６３５１号 伊藤：金属、Ｖｏｌ．７１（２００１）ｐｐ．５５４−５６０ 佐藤英一郎： 素形材、Ｖｏｌ．４０（１９９９）、Ｎｏ．１０、 ｐｐ．１−９ 伊藤：金属、Ｖｏｌ．７１（２００１）ｐｐ．５５４−５６０ 千野ら：まてりあ、Ｖｏｌ．４３（２００４）、ｐｐ．２７０−２７４． Ｍ．Ｍａｂｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ．：Ｍａｔｅｒ．Ｔｒａｎｓ．，ＪＩＭ，Ｖｏｌ．３６（１９９５），ｐｐ．１２４９−１２５４

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、耐熱性を向上させたマグネシウム合金を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、粒界析出型マグネシウム合金屑を利用することにより所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、今後、需要の増加が予測される粒界析出型の耐熱マグネシウム合金を工場内で超塑性材料として再生するための手段を提供すること、特に、Ｍｇ−Ａｌ−Ｃａ−Ｓｒ−Ｍｎ系合金に代表される粒界析出型マグネシウム合金を特定の加工条件で再生し、超塑性材料として再生する手法を提供することを目的とするものである。また、本発明は、粒界析出型マグネシウム合金を本手法で再生することで、内部の析出物を材料内部に均一に分散して結晶粒微細化を達成し、超塑性特性を導き出すことができる超塑性マグネシウム合金の製造方法及びその製品を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）粒界析出型マグネシウム合金屑の熱間押出し成形体であって、平均結晶粒径が１０μｍ未満の結晶粒により構成されることを特徴とする耐熱性超塑性マグネシウム合金材料。
（２）粒界析出型マグネシウム合金屑が、添加合金元素の一部として、アルミニウムを２．０〜６．０ｍａｓｓ％、カルシウムを０．３〜３．０ｍａｓｓ％、ストロンチウムを０．０１〜１ｍａｓｓ％、マンガンを０．１〜１ｍａｓｓ％含む粒界析出型マグネシウム合金の屑である前記（１）に記載の超塑性マグネシウム合金材料。
（３）粒界析出型マグネシウム合金屑が、アルミニウムを２．０〜６．０ｍａｓｓ％、カルシウムを０．３〜３．０ｍａｓｓ％、ストロンチウムを０．０１〜１ｍａｓｓ％、マンガンを０．１〜１ｍａｓｓ％含み、適宜、シリコンを０．１〜１ｍａｓｓ％、亜鉛を０．２〜１ｍａｓｓ％、希土類元素を０．１〜３ｍａｓｓ％含む粒界析出型マグネシウム合金の屑である前記（１）に記載の超塑性マグネシウム合金材料。
（４）粒界析出型マグネシウム合金屑が、金型鋳造工程より排出される粒界析出型マグネシウム合金の屑である前記（１）に記載の超塑性マグネシウム合金材料。
（５）粒界析出型マグネシウム合金屑が、予め洗浄した粒界析出型マグネシウム合金の屑である前記（１）に記載の超塑性マグネシウム合金材料。
（６）添加合金元素の一部として、アルミニウムを２．０〜６．０ｍａｓｓ％、カルシウムを０．３〜３．０ｍａｓｓ％、ストロンチウムを０．０１〜１ｍａｓｓ％、マンガンを０．１〜１ｍａｓｓ％含む粒界析出型マグネシウム合金の屑、又は粒界析出型マグネシウム合金屑の圧密体を、押出し温度５７３Ｋ以上７２３Ｋ以下、押出し比４０以上で大気中及び／又は不活性雰囲気中にて、熱間押出し成形することを特徴とする超塑性マグネシウム合金の製造方法。
（７）添加合金元素の一部として、アルミニウムを２．０〜６．０ｍａｓｓ％、カルシウムを０．３〜３．０ｍａｓｓ％、ストロンチウムを０．０１〜１ｍａｓｓ％、マンガンを０．１〜１ｍａｓｓ％含み、適宜、シリコンを０．１〜１ｍａｓｓ％、亜鉛を０．２〜１ｍａｓｓ％、希土類元素を０．１〜３ｍａｓｓ％含む粒界析出型マグネシウム合金の屑、又は粒界析出型マグネシウム合金屑の圧密体を、押出し温度５７３Ｋ以上７２３Ｋ以下、押出し比４０以上で大気中及び／又は不活性雰囲気中にて、熱間押出し成形することを特徴とする超塑性マグネシウム合金の製造方法。
（８）金型鋳造工程より排出される粒界析出型マグネシウム合金屑を利用する前記（６）又は（７）に記載の超塑性マグネシウム合金の製造方法。
（９）予め洗浄した粒界析出型マグネシウム合金屑を利用する前記（６）又は（７）に記載の超塑性マグネシウム合金の製造方法。
（１０）前記（１）から（５）のいずれかに記載の超塑性マグネシウム合金材料からなることを特徴とする耐熱性マグネシウム合金部材。

次に、本発明について、更に詳細に説明する。
本発明は、添加合金元素の一部として、アルミニウムを２．０〜６．０ｍａｓｓ％、カルシウムを０．３〜３．０ｍａｓｓ％、ストロンチウムを０．０１〜１ｍａｓｓ％、マンガンを０．１〜１ｍａｓｓ％含む粒界析出型マグネシウム合金の屑、又は粒界析出型マグネシウム合金屑の圧密体を、押出し温度５７３Ｋ以上７２３Ｋ以下、押出し比４０以上で大気中及び／又は不活性雰囲気中にて、熱間押出し成形することを特徴とするものである。また、本発明は、添加合金元素の一部として、アルミニウムを２．０〜６．０ｍａｓｓ％、カルシウムを０．３〜３．０ｍａｓｓ％、ストロンチウムを０．０１〜１ｍａｓｓ％、マンガンを０．１〜１ｍａｓｓ％含み、適宜、シリコンを０．１〜１ｍａｓｓ％、亜鉛を０．２〜１ｍａｓｓ％、希土類元素を０．１〜３ｍａｓｓ％含む粒界析出型マグネシウム合金の屑、又は粒界析出型マグネシウム合金屑の圧密体を、押出し温度５７３Ｋ以上７２３Ｋ以下、押出し比４０以上で大気中及び／又は不活性雰囲気中にて、熱間押出し成形することを特徴とするものである。

マグネシウム合金の非底面すべりの臨界分解せん断応力は、常温において他のすべり系と比較して非常に大きく、常温成形性は低い。更に、マグネシウム合金圧延材には｛０００１｝面が板面に対して平行に配向する集合組織が形成される特徴があり、塑性変形時の板厚方向の歪みが期待できず、常温成形性を妨げる一因となっている。冷間成形性に乏しいマグネシウム合金を塑性加工により成形する手法として、現在、注目されているのが、超塑性変形を利用した成形である。

金属材料は、結晶粒を微細化させると、超塑性現象が発現する。超塑性変形とは、「多結晶材料の引張り変形において、変形応力が高いひずみ速度依存性を示し、局部収縮を生じることなく数百％以上の巨大伸びを示す現象」を指す。高いひずみ速度依存性とは、数１で示される高い歪み速度感受性指数を示すことを言う。

超塑性変形では、結晶自体の形状は基本的に変化せず、結晶同士が界面間で滑ることにより変形が達成される。この現象は、粒界すべりと呼ばれる。一般的に、材料の結晶粒径を１０μｍ未満に微細にし、液相線温度に対して約５０％以上の温度に試料を加熱した際に、超塑性変形が生じる。

マグネシウム合金の結晶粒を１０μｍ未満に微細化するための合金設計としては、内部に微細な析出物を分散させ、結晶の粒成長を抑制しつつ熱間加工を行うことが挙げられる。マグネシウム合金は、熱間加工と共に容易に動的再結晶が発現し、結晶粒が１０μｍ程度まで微細化する。内部に１０μｍ未満の間隔で微細な析出物を分散させることにより、動的再結晶と同時に起こる粒成長を抑制し、更に微細な結晶粒を作り込むことができる。

例えば、（１）炭化チタン（ＴｉＣ）粒子、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎｉ_４）粒子及びほう化チタン（ＴｉＢ_２）粒子の一種以上を強化材料とした商用マグネシウム合金を、熱間加工に供して内部に微細粒子を分散させる方法（特開平８−１０４９３１号公報）、（２）微細な商用マグネシウム合金粉末を熱間押出しに供することにより、内部に酸化物を微細に分散させる方法（特開平８−２６９５８９号公報）、（３）ケイ素１〜１８重量％のケイ素を含有するマグネシウム合金を、急冷凝固させ、微細な初晶Ｍｇ_２Ｓｉを析出させた後に、熱間加工に供して微細結晶粒を得る方法（特開平８−１３４６１４号公報）、が開発されている。

本発明者らは、自動車用構造部材として需要の増加が見込まれる粒界析出型マグネシウム合金のスクラップより超塑性用材料を創製することを着想した。特に、比較的安価な添加元素により耐熱性を付与することが可能である文献記載のＭｇ−Ａｌ−Ｃａ−Ｓｒ−Ｍｎ系合金（特開平２００１−３１６７５２号公報）を利用することに着目した。Ｍｇ−Ａｌ−Ｃａ−Ｓｒ−Ｍｎ系合金は、２００℃でもマグネシウム合金に固溶しない析出物（Ａｌ_２Ｃａ、Ａｌ_２Ｓｒ、Ａｌ_６Ｍｎ等）を粒界にネットワーク状に析出させた合金であり、耐熱特性が必要とされるミッション、エンジン回りの部品への適用が期待されている。

上記文献に記載のＭｇ−Ａｌ−Ｃａ−Ｓｒ−Ｍｎ系合金は、Ａｌを２〜６ｍａｓｓ％、Ｃａを０．３〜２．０ｍａｓｓ％、Ｓｒを０．０１ｍａｓｓ％〜１ｍａｓｓ％、Ｍｎを０．１ｍａｓｓ％〜１ｍａｓｓ％含有し、残部がＭｇ及び不可避不純物からなることを特徴とするダイカスト用マグネシウム合金である。また、適宜、シリコンを０．１〜１ｍａｓｓ％、亜鉛を０．２〜１ｍａｓｓ％、希土類元素を０．１〜３ｍａｓｓ％添加した合金である。図３に、異なる結晶粒径を有するＭｇ−Ａｌ−Ｃａ−Ｓｒ−Ｍｎ系合金の代表的な組織を示す。

図３は、後記する実施例で利用される試料の組織である。組成は、（ａ）、（ｂ）ともにＭｇ−５ｍａｓｓ％Ａｌ−１．８ｍａｓｓ％Ｃａ−０．２ｍａｓｓ％Ｓｒ−０．５ｍａｓｓ％Ｍｎである。粒界にネットワーク状の析出物が観察できる。ＸＲＤ分析の結果、析出物の組成は、（ａ）、（ｂ）ともに、Ａｌ_２Ｃａ、Ａｌ_２Ｓｒ、Ａｌ_６Ｍｎであることが確認されている。素材にシリコン、希土類元素が添加される場合は、新たにＡｌ_２Ｓｉ、Ｍｇ_１２Ｃｅ等の析出物が粒界に析出する。

図３に示される粒界ネットワークを、熱間押出しによる強化加工で破壊し、内部に均一に析出物を分散させることが本手法の目的である。内部の結晶粒を球状と仮定し、更に熱間押出しとともに結晶粒の断面積が押出し比と比例して減少し、楕円状に変形すると仮定した場合、熱間押出し後の析出物の間隔は、以下の数２で示される式で近似的に表すことができる。

ここで、ｄは結晶粒径を、ｅは押出し比を示す。（１）式から計算される押出し比と析出物の間隔の関係を図１に示す。金型鋳造法で作製されたマグネシウム合金鋳造材の結晶粒径は、製品の形状に依存するものの、１０〜６０μｍ程度である。図１によると、押出し比を４０以上に設定すると、初期結晶粒径が比較的粗大（６０μｍ）でも１０μｍ未満まで析出物の間隔を縮めることが可能である。そのため、当該材料を本法で再生するためには、押出し比を４０以上、好ましくは５０以上に設定する必要がある。

Ａｌ_２Ｃａ、Ａｌ_２Ｓｒ、Ａｌ_６Ｍｎ等の粒界析出物を押出し方向に沿って１０μｍ未満の間隔で分散させることにより、熱間押出し中の結晶粒の成長を１０μｍ未満に抑制することが可能となり、微細結晶を有する超塑性材料を創製することが可能となる。本手法では、金型鋳造工程で生じるランナー・スプルー等の工場内スクラップを素材としている。熱間押出しによる強いせん断変形をスクラップに付与すると、加工中にスクラップ表面の酸化膜を破壊し、新生面同士による固相接合の強制化が起こる。

結果として、個々のスクラップを一つの再生押出し材として蘇らせることができる。上記スクラップの表面積は、切削屑等の粉末と比較すると小さく、バージン材と比較して５倍程度の酸素濃度の増加を許容できるのであれば、大気中で再生を行っても問題が無い。なお、内部への酸化物の混入を極力防ぐためには、アルゴン等の不活性雰囲気にて熱間押出しを実行する必要がある。

再生に供するスクラップとしては、ダイカスト法等の金型鋳造法により排出されるスクラップを利用することが好ましい。砂型鋳造法等の冷却速度が遅い鋳造法に作製された製品スクラップの結晶組織は粗大（１００μｍ以上）であり、工業的な押出し比（４０〜１００）でスクラップ材を再生することを想定した場合、粒界析出物を１０μｍ以下に微細分散することが困難となる。

公知のマグネシウム合金押出し成形における押出し温度は、材料組成に依存するものの、５７３〜７２３Ｋとされている（マグネシウム技術便覧：日本マグネシウム協会編、 東京、（２０００）、ｐｐ．２４５−２５１）。マグネシウム合金は、常温では底面すべりの臨界分解剪断応力と非底面すべりのそれとの間には大きな差が存在し、常温での加工が困難である。そのため、非底面すべりの臨界分解剪断応力が底面すべりのそれと比較し得る大きさとなる５７３Ｋまで加熱して加工を行うことが必要とされている。

一方、マグネシウム合金を７２３Ｋ以上に加熱するとマグネシウム合金表面に形成される酸化膜厚みが著しく厚くなるとの報告がある（Ｅ．Ａ．Ｇｕｌｂｒａｎｓｅｎ：Ｔｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．８７（１９４５），ｐｐ．５８９−５９９）。また、押出し温度を７２３Ｋ以上に設定すると結晶粒の異常粒成長が起こり、析出物を微細に分散しても成形材の機械的特性が劣化してしまう。本発明において、押出し温度を５７３〜７２３Ｋと設定しているのは、上記理由による。

本発明では、粒界析出型マグネシウム合金屑の表面に異物が混入している場合、再生と共に異物が再生材内部に不可避に混入してしまう。特に、鉄、銅、ニッケル等、マグネシウムとの腐食電位の差が大きい元素の混入は、再生材の品質を著しく劣化させる原因となるため、極力避けるべきである。そのため、再生に供する切削屑の管理には十分な配慮が必要となる。切削屑を圧密・熱間押出し成形に供する前に、超音波洗浄、脱脂洗浄等を行うことは、異物の混入を抑制するために有効な手段となる。

公知の押出し成形では、前方押出し、後方押出し、パイプ押出し等、種々の押出し成形法が挙げられる。本発明の原理は、押出し比を４０以上と制御すれば良いため、押出し比さえ満足すれば、成形手法は何れの手法も適用可能である。

本発明により、（１）本発明の粒界析出型マグネシウム合金屑から超塑性マグネシウム合金を製造することができる、（２）洗浄した粒界析出型マグネシウム合金屑を、押出し温度５７３Ｋ以上７２３Ｋ以下、押出し比４０以上で熱間押出し成形することにより粒界析出型の耐熱性マグネシウム合金を工場内で超塑性材料として再生することができる、（３）結果として商用合金と一緒に再生することが困難な粒界析出型マグネシウム合金の新再生法が構築できる、（４）更に、本発明は、不要なスクラップから比較的簡便な手法で超塑性材料を作製するものであり、“スクラップ処理”、“高性能材料創製”という２つの目的が同時達成できる、という効果が奏される。

次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。

本実施例で利用したＭｇ−Ａｌ−Ｃａ−Ｓｒ−Ｍｎ系粒界析出型マグネシウム合金は、前出（図３参照）のＭｇ−５ｍａｓｓ％Ａｌ−１．８ｍａｓｓ％Ｃａ−０．５ｍａｓｓ％Ｍｎ−０．２ｍａｓｓ％Ｓｒである。素材として、ダイカスト法で排出される２種類のスクラップを利用した。スクラップの形状を図２に示す。一つは厚み約７ｍｍのランナーであり、以後、スクラップ（ａ）と呼ぶ。もう一つはφ５０ｍｍの円筒状スクラップであり、以後、スクラップ（ｂ）と呼ぶ。それぞれのスクラップの内部組織を図４に示す。Ａｌ_２Ｃａ、Ａｌ_２Ｓｒ、Ａｌ_６Ｍｎの析出物により粒界がネットワーク状に覆われている。材料の初期結晶粒径は（ａ）が７．０μｍであり、（ｂ）が２７．５μｍである。

それぞれのスクラップを脱脂洗浄後、φ４０ｍｍのコンテナに充填し、押出し温度６７３Ｋ、大気中でφ６ｍｍの熱間押出しに供した。ここでの押出し比は４５である。なお、スクラップ（ｂ）に関しては、一辺約１０ｍｍの立方体形状に切断した後にコンテナに挿入した。再生材の光学顕微鏡による組織観察結果を図４に示す。以後、スクラップ（ａ）による再生材を“再生材（ａ）”、スクラップ（ｂ）による再生材を“再生材（ｂ）”と呼ぶ。

再生材（ａ）、再生材（ｂ）ともに、粒界上にネットワークを形成していた析出物が熱間押出しと共に破壊され、押出し方向と平行に再配列していることが分かる。再生材（ａ）の析出物は１〜４μｍの間隔で押出し方向と平行に再配列した。再生材（ｂ）の析出物は５μｍの間隔で再配列した。なお、（１）式より見積もられる析出物の間隔は、再生材（ａ）で１．０μｍ、再生材（ｂ）で４．１μｍである。図４の結果は、（１）式により析出物の間隔をおおまかに推定可能であることを示唆している。

図４から測定される再生材（ａ）の結晶粒径は４．７μｍであり、再生材（ｂ）の結晶粒径は６．１μｍであった。図５は、再生材（ａ）の内部組織の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察結果である。結晶粒界には熱間押出しの際に破壊された直径約０．５μｍの析出物が確認でき、析出物が粒成長を抑制していることを示している。図４、図５の結果は、再生材内部に析出物を１０μｍ未満の間隔で再配列させることにより、直径５μｍ程度の微細結晶粒を有する再生材を創製可能であることを示している。

再生材の不純物混入レベルを調査するために、実施例１で作製した再生材（ａ）の不純物元素（鉄、銅、ニッケル、酸素）の定量分析を行った。鉄、銅、ニッケルに関しては、ＩＣＰ発光分析により、酸素に関しては、グロー放電質量分析により測定を行った。比較として、スクラップ材（ａ）の元素分析も実施した。再生材（ａ）とスクラップ材（ａ）の組成分析結果を表１に示す。再生材（ａ）の鉄、銅、ニッケルの濃度は、スクラップ（ａ）とほぼ同じ値であった。酸素濃度に関しては、約４倍増加した。再生時に混入する酸素レベルは、スクラップの表面積に比例して増加することが報告されている（Ｙ．Ｃｈｉｎｏ ｅｔ ａｌ．：Ｍａｔｅｒ．Ｔｒａｎｓ．，Ｖｏｌ．４５（２００４），ｐｐ．３６１−３６４）。本実施例で利用したスクラップと同程度の表面積を有するスクラップであれば、大気中で再生しても酸素濃度は５倍未満の上昇で収まることが確認できた。

再生材の固相接合の状態を調査するために、実施例１で作製した再生材（ａ）、再生材（ｂ）及びスクラップ材（ａ）の常温引張り試験を実施した。各材料より、平行部長さ５ｍｍ、平行部直径２．５ｍｍの試験片を機械加工により作製した。それらの試験片を、初期歪み速度１．７×１０^−３ｓ^−１で常温引張り試験に供した。なお、試料の引張り方向は押出し方向と同一とした。再生材（ａ）、再生材（ｂ）、スクラップ材（ａ）の常温引張り試験の結果を表２に示す。

再生材（ａ）及び再生材（ｂ）の引張り強度、０．２％耐力、破断伸びはスクラップ材（ａ）よりもいずれも高い値を示した。再生材の引張り強度及び０．２％耐力の増加は結晶粒の微細化、析出物の分散強化、集合組織変化に起因すると考慮される。再生材の破断伸びの増加は、粒界ネットワークの破壊に起因するものと推察される。表２の結果は、再生材が高い機械的特性を有していること、再生時のスクラップ界面の固相接合が健全に完了していることを示している。

再生材の超塑性特性を調査するために、実施例１で作製した再生材（ａ）、再生材（ｂ）及びスクラップ（ａ）の高温引張り試験を実施した。実施例３と同様の引張り試験片を作製し、試験温度６７３Ｋ、初期歪み速度５×１０^−４〜５×１０^−２ｓ^−１にて引張り試験を実施した。なお、試料の引張り方向は、押出し方向と同一とした。引張り試験結果を図６にまとめて示す。

（ｉ）は歪み速度と最大応力の関係を、（ｉｉ）は歪み速度と破断伸びの関係を示す。４．７μｍの結晶粒を有する再生材（ａ）は、５．０×１０^−４ｓ^−１にて３５９％の伸びを示した。また、６．１μｍの結晶粒を有する再生材（ｂ）は、同様の歪み速度にて２４８％の伸びを示し、いずれの再生材も２００％以上の伸びを示した。再生材（ｂ）が再生材（ａ）よりも低い伸びを示した理由としては、結晶粒が粗大なことが挙げられる。一方、スクラップ（ａ）の伸びは、５．０×１０^−４ｓ^−１の歪み速度でも低い値（３２％）を呈した。

図６（ｉ）によると、歪み速度１０^−３ｓ^−１での歪み速度感受性指数（ｍ値）は、再生材（ａ）で０．４４、再生材（ｂ）で０．３３、スクラップ（ａ）で０．１５であった。再生材（ａ）、再生材（ｂ）のｍ値は、スクラップ（ａ）のｍ値よりも著しく向上した。図７に、高温引張り試験後の試験片側面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果を示す。なお、初期歪み速度５．０×１０^−３ｓ^−１で引張り試験を実施した試料の観察を行った。再生材（ａ）と再生材（ｂ）のみに粒界すべりの痕跡が確認された。図６及び図７の結果は、再生材（ａ）と再生材（ｂ）が粒界すべりを伴う超塑性変形により２００％以上の伸びを示したことを示唆している。

以上詳述したように、本発明は、粒界析出型マグネシウム合金屑から超塑性マグネシウム合金の製造方法及びその製品に係るものであり、本発明により、洗浄したダイカスト（チクソキャスト）スクラップを、押出し温度５７３Ｋ以上７２３Ｋ以下、押出し比４０以上で熱間押出し成形することにより超塑性を示す高性能マグネシウム合金を製造することができる。本発明は、不要なかつリサイクル困難なスクラップから比較的簡便な手法で超塑性材料を作製することを可能とするものであり、“スクラップ処理”、“高性能材料創製”という２つの効果が奏される。本発明の超塑性マグネシウム合金は、例えば、比強度特性の向上が望まれる自動車構造部材、家電製品筐体等への用途が見込まれる。

熱間押出しにより再生する粒界析出型マグネシウム合金の再生前の結晶粒径と、再生後の析出物の間隔を、押出し比をパラメータとして表した図である。また、押出し比を４０以上に設定し、初期結晶粒が６０μｍ以下の結晶粒のスクラップを再生すれば１０μｍ未満の間隔で析出物を再配列することが可能であることを示した図である。 実施例に利用した粒界析出型マグネシウム合金（Ｍｇ−５ｍａｓｓ％Ａｌ −１．８ｍａｓｓ％Ｃａ−０．２ｍａｓｓ％Ｓｒ−０．５ｍａｓｓ％Ｍｎ）のダイカストスクラップを示した図であり、スクラップ（ａ）は厚み７ｍｍのランナー状のスクラップであり、スクラップ（ｂ）は円筒状のスクラップであることを示した図である。 スクラップ（ａ）及びスクラップ（ｂ）の光学顕微鏡による組織観察結果であり、粒界にＡｌ_２Ｃａ、Ａｌ_２Ｓｒ、Ａｌ_６Ｍｎをネットワーク状に配する組織を示した図である。 再生材（ａ）及び再生材（ｂ）の光学顕微鏡による組織観察結果であり、スクラップ内の粒界析出物が熱間押出しと共に破壊され、押出し方向に再配列したことを示した図である。 再生材（ａ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による組織観察結果であり、熱間押出しにより破壊された直径約０．５μｍの粒界析出物が再生材の粒成長を抑制していることを示した図である。 再生材（ａ）、再生材（ｂ）、スクラップ材（ａ）の高温引張り試験の結果を表した図であり、（ｉ）は歪み速度と最大応力の関係を、（ｉｉ）は歪み速度と破断伸びを示した図である。低歪み速度領域（５．０×１０^−４ｓ^−１〜５．０×１０^−３ｓ^−１）において、再生材（ａ）、再生材（ｂ）が２００％以上の伸びを示すとともに、０．３以上の歪み速度感受性指数を取ることを示した図である。 初期歪み速度５．０×１０^−３ｓ^−１で高温引張り試験に供した試料側面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果であり、再生材（ａ）と再生材（ｂ）の粒界すべりの痕跡を示した図である。

Claims (10)

1. 粒界析出型マグネシウム合金屑の熱間押出し成形体であって、平均結晶粒径が１０μｍ未満の結晶粒により構成されることを特徴とする耐熱性超塑性マグネシウム合金材料。
2. 粒界析出型マグネシウム合金屑が、添加合金元素の一部として、アルミニウムを２．０〜６．０ｍａｓｓ％、カルシウムを０．３〜３．０ｍａｓｓ％、ストロンチウムを０．０１〜１ｍａｓｓ％、マンガンを０．１〜１ｍａｓｓ％含む粒界析出型マグネシウム合金の屑である請求項１に記載の超塑性マグネシウム合金材料。
3. 粒界析出型マグネシウム合金屑が、アルミニウムを２．０〜６．０ｍａｓｓ％、カルシウムを０．３〜３．０ｍａｓｓ％、ストロンチウムを０．０１〜１ｍａｓｓ％、マンガンを０．１〜１ｍａｓｓ％含み、適宜、シリコンを０．１〜１ｍａｓｓ％、亜鉛を０．２〜１ｍａｓｓ％、希土類元素を０．１〜３ｍａｓｓ％含む粒界析出型マグネシウム合金の屑である請求項１に記載の超塑性マグネシウム合金材料。
4. 粒界析出型マグネシウム合金屑が、金型鋳造工程より排出される粒界析出型マグネシウム合金の屑である請求項１に記載の超塑性マグネシウム合金材料。
5. 粒界析出型マグネシウム合金屑が、予め洗浄した粒界析出型マグネシウム合金の屑である請求項１に記載の超塑性マグネシウム合金材料。
6. 添加合金元素の一部として、アルミニウムを２．０〜６．０ｍａｓｓ％、カルシウムを０．３〜３．０ｍａｓｓ％、ストロンチウムを０．０１〜１ｍａｓｓ％、マンガンを０．１〜１ｍａｓｓ％含む粒界析出型マグネシウム合金の屑、又は粒界析出型マグネシウム合金屑の圧密体を、押出し温度５７３Ｋ以上７２３Ｋ以下、押出し比４０以上で大気中及び／又は不活性雰囲気中にて、熱間押出し成形することを特徴とする超塑性マグネシウム合金の製造方法。
7. 添加合金元素の一部として、アルミニウムを２．０〜６．０ｍａｓｓ％、カルシウムを０．３〜３．０ｍａｓｓ％、ストロンチウムを０．０１〜１ｍａｓｓ％、マンガンを０．１〜１ｍａｓｓ％含み、適宜、シリコンを０．１〜１ｍａｓｓ％、亜鉛を０．２〜１ｍａｓｓ％、希土類元素を０．１〜３ｍａｓｓ％含む粒界析出型マグネシウム合金の屑、又は粒界析出型マグネシウム合金屑の圧密体を、押出し温度５７３Ｋ以上７２３Ｋ以下、押出し比４０以上で大気中及び／又は不活性雰囲気中にて、熱間押出し成形することを特徴とする超塑性マグネシウム合金の製造方法。
8. 金型鋳造工程より排出される粒界析出型マグネシウム合金屑を利用する請求項６又は請求項７に記載の超塑性マグネシウム合金の製造方法。
9. 予め洗浄した粒界析出型マグネシウム合金屑を利用する請求項６又は請求項７に記載の超塑性マグネシウム合金の製造方法。
10. 請求項１から５のいずれかに記載の超塑性マグネシウム合金材料からなることを特徴とする耐熱性マグネシウム合金部材。