JP2006522457A - 亜鉛/空気電池 - Google Patents

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Abstract

薄壁のコップ形状陽極ケーシング及び陰極ケーシングを有する亜鉛/空気電池。電池は亜鉛を含む陽極と触媒的な二酸化マンガンを含む陰極とを有するボタン電池であり得る。陽極ケーシング及び陰極ケーシングは、好ましくは2〜5mil(0.0508〜0.127mm)、望ましくは約2〜3mil(0.0508〜0.0762mm)の間の小さな壁圧を有する。陽極ケーシング側壁の少なくとも一部を覆う絶縁封止リングがある。電池の組立中、絶縁封止ディスクが陽極ケーシングと陰極ケーシングとの間に介装された状態で、陰極ケーシング側壁は陽極ケーシング側壁の少なくとも一部の上に押し込まれる。陰極ケーシングの内径よりも大きい、好ましくは約2〜4.5mil(0.0508〜0.114mm)の間である、絶縁封止が外装された陽極ケーシングの外径を備えることで、干渉嵌めが達成される。これはケーシング側壁がクリンプ後に撥ね戻る傾向を低減する。

Description

本発明は、亜鉛を含む陽極と空気陰極とから成る金属/空気電池に関する。本発明は、亜鉛を含む陽極と二酸化マンガンを含む空気陰極とから成る金属/空気電気、及び、その組み合わせにも関する。
亜鉛/空気消極電池は、プログラム可能な種類の補聴器を含む電子補聴器用のバッテリとして特に有用な超小型ボタン電池の形態であるのが典型的である。そのような超小型電池は、典型的には、約4〜12mmの間の直径及び約2〜6mmの間の高さのディスクのような円筒形状を有する。亜鉛空気電池は、従来型のAAAA、AAA、AA、C、及び、DサイズのZn/MnOアルカリ電池、並びに、より大きなサイズの電池とさえ同程度のサイズの円筒形ケーシングを有する幾分より大きなサイズでも製造され得る。
超小型亜鉛/空気ボタン電池は、陽極ケーシング(陽極缶)と、陰極ケーシング(陰極缶)とを含むのが典型的である。陽極ケーシング及び陰極ケーシングは、それぞれ、閉鎖端と、開放端と、閉鎖端から開放端に延在する一体的な側壁とを有する。陽極ケーシングは絶縁封止リングで嵌装され、絶縁封止リングは陽極ケーシング側壁を緊密に取り囲む。必要な材料が陽極ケーシング及び陰極ケーシング内に挿入された後、組立て中、陰極ケーシングの開放端は陽極ケーシングの開放端上に押し込まれるのが典型的であり、よって、陰極ケーシング側壁の一部は、絶縁封止が介装された状態で、陽極ケーシング側壁の一部を覆う。次に、第二段階において、陰極ケーシングの縁部を絶縁封止及び陽極ケーシングの上にクリンプすることによって、陽極ケーシング及び陰極ケーシングを連結する。
陽極ケーシングは微粒子亜鉛を含む混合物で充填され得る。典型的には、亜鉛混合物は水銀及びゲル化剤を含み、電解液が混合物に加えられるとゲル状になる。電解液は水酸化カリウムの水性溶液であるのが普通であるが、他の水性アルカリ電解液も用い得る。陰極ケーシングの閉鎖端は(閉鎖端が上の状態でケーシングが垂直位置に保持されるとき)その中心近傍に隆起部を有するのが典型的である。隆起部は正端子を形成し、複数の貫通空気孔を含むのが典型的である。陰極ケーシング閉鎖端も環状凹段部を有するのが典型的であり、環状凹段部は正端子を取り囲む。
陰極ケーシングは空気拡散体(空気フィルタ)を含み、空気拡散体はケーシング閉鎖端で隆起部の内面(正端子の接触領域)と並ぶ。紙及び多孔性重合体材料を含む様々な空気透過性材料から空気拡散体を選択し得る。媒体材料は微粒子二酸化マンガンの混合物を含むのが典型的であり、カーボン及び疎水性結合材がディスク形状に圧縮され、陰極集成体内に陰極ディスクを形成する。次に、空気拡散体の側部は空気孔に接触しない状態で、内部に陰極ディスクを備える陰極集成体を、空気拡散体を覆うように陰極ケーシングに挿入し得る。陰極集成体は、電解液バリア材料(疎水性空気透過性膜)、好ましくはテフロン(登録商標)(テトラフルオロエチレン)の層を触媒陰極ディスクの一方の側面に積層し、且つ、電解質透過性(鉄透過性)分離材料を触媒陰極ディスクの他方の側面に積層することによって形成されるのが典型的である。次に、内部に陰極ディスクを備える陰極集成体を陰極ケーシングに挿入するのが典型的であり、よって、その中心部は空気フィルタを覆いし、電解液バリア層は段部内面に支承される。最終的な電池内の陰極ディスクは陰極ケーシング壁に接触する。
もし電池が十分に封止されないならば、電解液は触媒陰極集成体の端部に移動し、陰極ケーシングからの電解液の漏れが発生し得る。漏れが起こるとすれば、それは陰極触媒集成体及び陰極ケーシングの周縁に沿って発生し、次に、陰極ケーシング閉鎖端における空気孔を通じて電池から徐々に漏れ出す。陽極ケーシング及び陰極ケーシングが極めて薄い壁厚、例えば、約2〜5ミル(0.0508〜0.127mm)の間であるとき、漏れの可能性はより大きい。より大きな内部電池容量が得られるので、そのような壁厚は望ましい。しかしながら、極めて薄壁の陰極ケーシングは、クリンプによる電池の閉鎖後、緩む或いは「撥ね戻る」より大きな傾向がある。そのような緩みは、陰極触媒集成体と陰極ケーシング内面との間の微視的な通路の展開又は拡大を招き、次いで、電解液漏れの経路を提供し得る。
陰極ケーシングは、ニッケルメッキ冷間圧延鋼又はニッケルクラッドステンレス鋼であり得るのが典型的であり、ニッケル層を冷間圧延又はステンレス鋼の内面及び外面の双方の上に備えるのが好ましい。陽極ケーシングも、ニッケルメッキステンレス鋼であってよく、ニッケルメッキがケーシング外面を形成するのが典型的である。陽極ケーシングは、ニッケルの外層及び銅の内層を有するステンレス鋼から成る三岐材料であり得る。そのような実施態様において、ニッケル層は陽極ケーシングの外面を形成し、銅層は陽極ケーシングの内面を形成するのが典型的である。銅は陽極ケーシングの閉鎖端に亜鉛粒子と電池負端子との間の高伝導性経路をもたらすという点で、銅の内層が望ましい。耐久性重合体材料の電気絶縁封止リングは、陽極ケーシング側壁の外面を覆うように挿入されうる。絶縁リングは、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、又は、ナイロンから成るのが典型的であり、それは圧搾時のフロー(コールドフロー)に耐え、アルカリ電解液による化学攻撃に耐える。
電池の組立て後、取外し可能なタブが陰極ケーシング面上の空気孔上に置かれる。使用前に、タブが除去されて空気孔を晒し、空気が進入して電池を活性化するのを許容する。
より従来的な陽極、及び、約6ミル(0.152mm)より大きな、例えば、約6〜20ミル(0.152〜05.8mm)、典型的には約6〜10ミル(0.152〜0254mm)ケーシング壁厚を備えることで、絶縁リングが外装された陽極ケーシングの外径は、陰極ケーシングの内径よりも小さいのが典型的である。(そのような寸法は、組立中に、陰極ケーシングを陽極ケーシング上に押し込む以前に測定されたものとしてである)。そのような場合、組立段階中(クリンプ以前)、陽極ケーシング及び陰極ケーシングが互いに接合されるとき、実際には、絶縁封止外面と陰極ケーシング壁内面との間に幾らかの自由空間(ゼロ干渉)がある。これは例えば米国特許第3,897,265号(Jaggard)の第6欄第59〜68行にある実施例に明示されている。Jaggardの実施例において、陰極ケーシングは0.020インチの壁厚を有する。陰極ケーシングの内径は0.440インチである。陽極ケーシングの外径は0.410インチである。絶縁封止は0.010インチの厚みを有する。よって、封止が外装された状態の陽極ケーシングの外径は0.430インチであり、陽極ケーシング及び陰極ケーシングの接合後(クリンプ以前)、それは0.440インチの陰極ケーシングの内径よりも小さい。
陽極及び陰極をa)組立て及びb)クリンプの2段階で相互に組み立てるのは従来的である。組立段階では、電池の直径に何らの減少も生じることなく、陰極ケーシングは陽極ケーシング上に押し込まれる。クリンプ段階では、組み立てられた電池はクリンプ型を通過し、そこでは、電気の全体的直径は僅かに低減され、それと同時に、陰極ケーシング壁の縁部が絶縁封止及び陽極ケーシングにクリンプされ、緊密に封止された電池をもたらす。
亜鉛/空気ボタン電池用の陽極ケーシング及び陰極ケーシングの壁厚を減少するための試みが最近なされている。そのような壁厚は、より従来的な6mil(0.152mm)〜20ミル(0.508mm)レベル未満の値に低下され得る。例えば、米国特許第5,582,930号(Oltman)では、約0.114〜0.145mm(4.49〜5.71mil)の間の陽極ケーシング壁厚及び0.114〜0.155mm(4.49〜6.10mil)の間の陰極ケーシング壁厚を有する亜鉛空気ボタン電池が引用されている(第4欄第26〜33行)。米国特許第6,436,156号(Wandeloski)では、約1〜15mil(0.0254mm〜0.381mm)の間の陽極及び陰極ケーシング壁厚の亜鉛/空気ボタン電池が引用されている。よって、約1mil(0.0254mm)もの小ささの陽極ケーシング及び陰極ケーシングさえ想定されている。
活性材料のためにより多くの内部容積が利用可能となり、よって、電池の耐用年数を延長するので、壁厚が減少された陽極ケーシング及び陰極ケーシングを有する亜鉛/空気ボタン電池が望ましい。しかしながら、例えば、約6〜20mil(0.152〜0.508mm)及びそれ以上のより従来的な壁厚を備える電池よりも、例えば、約2〜5mil(0.0508〜0.127mm)の小さなケーシング壁厚を有するそのような亜鉛/空気電池用の緊密且つ耐久的な封止を提供することにより大きな困難がある。
例えば、約2〜5mil(0.0508〜0.127mm)、好ましくは、約2〜4mil(0.0508〜0.102mm)の小さな壁厚の陽極ケーシング及び陰極ケーシングを有するそのような亜鉛/空気ボタン電池の緊密且つ耐久的な封止を設計する1つの困難は、電池が組み立てられて陰極ケーシング縁部が絶縁封止壁及び陽極ケーシングにクリンプされた後、陰極ケーシング側壁が緩む又は撥ね戻る傾向である。そのような撥ね戻り効果は、陽極ケーシングと陰極ケーシングとの間の封止インターフェースに緩みを引き起こす傾向があり、よって、アルカリ電解液が電池から漏れる経路を提供する。
亜鉛/空気電池の組立てにおける、例えば、組立段階(クリンプ以前)に陰極ケーシングを陽極ケーシング上に押し込むことにおける他の困難は、もし組立てが余程注意深くなされないならば、ケーシングの薄壁が容易に変形し得ることである。例えば、従来技術の組立段階では、平坦パンチを加えることが行われ、平坦パンチは陽極ケーシングの閉鎖端の平坦中心部に打撃を加えるのに対し、他のパンチは反対方向で陰極ケーシングに打撃を加える。これは例えば米国特許第5,658,356号(Burns)に例示されており、そこでは、平坦パンチ48は平坦面を有するよう示され、平坦面は陽極缶54の平坦閉鎖端52に密着して影響を与えるのに対し、他のパンチ46は陰極缶20の閉鎖端22に打撃を加える。また、クリンプ段階(組立ての後)では、陽極缶の閉鎖端に密着する平坦パンチを加えることが行われ、他のパンチは反対方向で陰極缶の閉鎖端に打撃を加える。これは例えば米国特許第3,897,265号(Jaggard)に例示され、平坦面92を有するパンチ90が電池10の陽極ケーシングの閉鎖端に力F2で影響を与えるのに対し、他のパンチ82は反対のより大きな力F1で陰極ケーシングの閉鎖端を押し込むことを図9及び9aに示している。この結果、電池サイズの減少が得られ、且つ、電池が型キャビティ81を通じて押圧されるとき、陰極ケーシングのクリンプが得られる。そのような組立て及びクリンプ技術は、例えば、約6〜20mil(0.152〜0.508mm)の間の壁厚を有する従来技術の陽極ケーシング及び陰極ケーシングに適用されるときには適当であるが、例えば、約2〜5mil(0.0508〜0.127mm)の極めて小さな厚さの陽極ケーシング及び陰極ケーシングの組立て及びクリンプのためには適当でない。
具体的には、従来技術がそのような小さな壁の陽極ケーシング及び陰極ケーシングに適用されるとき、陽極ケーシングの閉鎖端の平坦中心部に対する平坦パンチは、組立段階において、より具体的には、クリンプ段階において、陽極ケーシングの閉鎖端の内向き変形(内向き凹面)を引き起こす傾向にある。陽極ケーシングの閉鎖端は電池の負端子としても機能するので、そのような内向き凹面は望ましくない。何故ならば、負端子と電力供給されている装置との間の密接且つ均一な接触を保証するために、電池のこの端部を平坦にするのが望ましいからである。また、陽極ケーシング閉鎖端部の如何なる内向き凹面も、電池の利用可能な活性材料用の内部容積を低減する。
薄壁の亜鉛/空気電池のための良好な設計に関連する他の困難は、陰極ディスクと陰極ケーシング内面との間の密接で一貫的な接触が構築され且つ維持されることを保証することである。これは、電池の組立て及びクリンプ後に陰極ケーシングが緩み撥ね戻る傾向に鑑みて達成されなければならない。陽極ケーシング及び陰極ケーシングの壁厚が低いレベル、例えば、約2〜5mil(0.0508〜0.127mm)の間に低減されるとき、「撥ね戻り効果」は上述よりも顕著である。陰極ディスクは、陰極ケーシングが陽極ケーシング上に押し込まれる以前に、陰極ケーシング内に挿入される。陰極ディスクは、その周縁が陰極ケーシング内面に面した状態で、陰極ケーシングの閉鎖端に当接するよう挿入される。もし陰極ディスクが陰極ケーシング内径以下の直径であるようなサイズであるならば、撥ね戻り効果は陰極ディスク縁部と陰極ケーシングとの間の接触の均一性を低減し得る。撥ね戻り効果は、陰極ディスク縁部近傍における電解液の漏れのための経路を生成し得る。他方、もし陰極ディスクが陰極ケーシング内径よりも大幅に大きな直径を有するよう設計されるならば、陰極ディスクの変形及び表面リッピングが発生し得る。これも電池内部からの電解液の漏れを引き起こし得る。
絶縁材料が陽極ケーシングと陰極ケーシングとの間にある状態で、陰極ケーシング壁が陽極ケーシングにクリンプされた後も、緊密に封止されたままである亜鉛/空気電池を製造することが望ましい。
陰極ディスクの縁部と陰極ケーシング壁の内面との間の緊密な接触を維持する亜鉛/空気電池を製造することが望ましい。
陽極ケーシング及び陰極ケーシングが極めて小さな壁厚、例えば、約2〜5mil(0.0508〜0.127mm)を有するにも拘わらず、緊密な封止が保持され、それによって、電解液漏れの可能性が低減される亜鉛/空気電池を製造することが望ましい。
本発明は、亜鉛/空気電池、より具体的には、ボタン電池の形態の超小型亜鉛/空気電池、及び、その製造のための組立工程の向上に向けられている。
本発明の特徴は組立工程に向けられており、そこでは、亜鉛/空気電池の陽極ケーシング及び陰極ケーシング(陽極缶及び陰極缶)が活性材料及び必要な内部成分で充填される。陽極ケーシング及び陰極ケーシングの各々は、閉鎖端及び開放端を有するコップ形状であるのが典型的である。具体的には、陰極ディスクの周縁が陰極ケーシング側壁に面するよう、陰極ディスクを内装する陰極集成体が陰極ケーシング内に挿入される。打撃が陰極ディスクに加えられ、陰極ディスクを陰極ケーシングの閉鎖端方向に押圧する。これは陰極ディスクを径方向に拡張し、陰極ディスクと陰極ケーシング側壁との間の干渉嵌めをもたらす。次に、全ての電池成分を内部に含む陽極ケーシング及び陰極ケーシングは、a)陽極ケーシング及び陰極ケーシングが結合される組立段階、及び、b)絶縁封止材料が介装された状態で、陰極ケーシングの縁部が陽極ケーシングの側壁上にクリンプされるクリンプ段階の対象となる。陽極ケーシングの閉鎖端は、平坦で且つ電池の負端子として作用するのが望ましい。陰極ケーシングの閉鎖端は、貫通した空気孔を備える平坦中心部を有する。陰極ケーシング閉鎖端の平坦中心部は電池の正端子として作用し、そのような平坦中心部は環状凹段部で取り囲まれているのが典型的である。本発明の工程は、約2.0〜5mil(0.0508〜0.127mm)、望ましくは約2〜4mil(0.0508〜0.102mm)、好ましくは2.0〜3.0mil(0.0508〜0.0762mm)の間の陽極ケーシング及び陰極ケーシング壁厚を有する亜鉛/空気電池に具体的に用いられる。これらの壁厚は、一重層(非折畳み)陽極ケーシング及び陰極ケーシング側壁に当て嵌まり、陽極ケーシング及び陰極ケーシングの閉鎖端の厚さにも当て嵌まる。幾つかの実施態様では、陽極ケーシング側壁は実際に一度折り畳まれて、二重側壁を形成する。そのような実施態様において、上記の壁厚範囲は二重側壁の各1つに当て嵌まる。
好ましくは、充填された陽極ケーシング及び陰極ケーシングは、a)電池全径の低減を本質的に引き起こすことなく陽極ケーシング及び陰極ケーシングを結合して、中間電池を形成する組立段階に移され、次に、b)絶縁封止材料が介装された状態で陽極ケーシングの縁部が陰極ケーシングの傾斜側部上にクリンプされる、中間電池を型キャビティ内に撃ち込む段階に移される。型キャビティは僅かに傾斜した円錐形状を有し、よって、電池が型キャビティ内に撃ち込まれるときに、例えば、少なくとも約5mil(0.127mm)だけ電池全径が僅かに低減される。組立段階において、陽極ケーシングは望ましくは突出環状縁部を有する支持ベースに着座され、支持ベースは陽極ケーシングの閉鎖端部の隅縁部と接触する。そのような実施態様では、支持ベースの如何なる部分も陽極ケーシングの閉鎖端部の平坦中心部に接触しないのが好ましい。陰極ケーシングは、陽極ケーシングの直接上にあるよう整列される。組立段階において、環状陰極ケーシングパンチが陰極ケーシングの閉鎖端の凹段部に対して加えられるのに対し、陽極ケーシングの閉鎖端の隅縁部は環状支持ベース上に位置する。この場合には、陰極ケーシングに対するパンチの力によって、陰極ケーシングは下に横たわる陽極ケーシング側壁の上に押し込まれる。
代替的な組立段階において、陽極ケーシングのための支持ベースは、陽極ケーシングの閉鎖端の隅縁部のみに打撃を与える環状パンチであり得る。陰極ケーシングは、陽極ケーシングの直接上にあるよう位置付けられるのが好ましい。陰極ケーシングが強制的に押し下がるよう、下方力が陰極ケーシングに加えられるのに対し、より小さな対向力が陽極ケーシングの閉鎖端の隅縁部に加えられ得る。よって、陽極ケーシング閉鎖端の如何なる内向き凹面又は偏差も引き起こすことなく、陽極ケーシング及び陰極ケーシングは結合される。
組立後、絶縁封止が介装された状態で陰極ケーシングの縁部を陽極ケーシングの傾斜部上にクリンプするために、中間電池を型キャビティ内に撃ち込み得る。本発明によれば、環状陰極パンチは陰極ケーシングの環状段部に対して強制的に押し下げられるのと同時に、環状パンチが陽極ケーシングの閉鎖端の隅縁部に対して強制的に押し上げられる。型キャビティを通じた中間電池の移動を引き起こし且つクリンプをもたらすよう、陰極ケーシングパンチの下方力は陽極ケーシングパンチの上方力よりも大きい。陽極ケーシングパンチは、陽極ケーシングの隅縁部のみに接触し且つ打撃を与えるのが好ましい。換言すれば、クリンプ段階において、陽極ケーシングパンチの如何なる部分も陽極ケーシングの閉鎖端野平坦中心部に打撃を与えないのが望ましいことが分かった。その結果、陽極ケーシングの閉鎖端の如何なる内向き凹面又は偏差も引き起こすことなくクリンプされ且つ緊密に封止される亜鉛/空気電池が得られる。
本発明の他の特徴において、亜鉛/空気電池は、絶縁封止が外装された陽極ケーシングの外側(全径(d1))と陰極ケーシングの内径(d2)との間に強制干渉嵌めがあるよう設計されるのが好ましい。換言すれば、絶縁封止がその上に加えられた陽極ケーシングの外径は、陰極ケーシングが陽極ケーシング上に押し込まれる前に計測されるとき、陰極ケーシングの内径よりも大きいのが望ましい。これらの直径の差(d1−d2)は、約2〜5mil(0.0508〜0.127mm)の間の陽極ケーシング及び陰極ケーシング壁厚に関して、望ましくは約0.5〜4.5mil(0.0127〜0.114mm)、好ましくは約2.0〜3.0mil(0.0508〜0.0762mm)の間であるのが好ましい。これらの直径の差(d1−d2)は、約2.0〜3.0mil(0.0508〜0.0762mm)の間の陽極ケーシング及び陰極ケーシング壁厚に関して、望ましくは約0.5〜4.5mil(0.0127〜0.114mm)、好ましくは約2〜4.5mil(0.0508〜0.114mm)、望ましくは約1.5〜2.5mil(0.0381〜0.0635mm)の間であるのが好ましい。陰極ケーシングが陽極ケーシング上に押し込まれる前(図3)、又は、電池が完成した後(図1)のいずれにも壁厚を測定し得る。強制干渉嵌め(d1−d2)は、約5〜6mi(0.127〜0.152mm)の間の陽極及び陰極壁厚に関して、望ましくは約0.5〜3mil(0.0127〜0.0762mm)、好ましくは約1〜3mil(0.0254〜0.0762mm)の間である。強制干渉嵌め(d1−d2)は、約2.0〜3.0mil(0.0508〜0.0762mm)の間の陽極ケーシング及び陰極ケーシング壁厚に関して、望ましくは約2〜4.5mil(0.0508〜0.114mm)の間である。
約2〜5mil(0.0508〜0.127mm)、望ましくは約2〜4mil(0.0508〜0.102mm)、好ましくは約2.0〜3.0mil(0.0508〜0.0762mm)の間の小さな壁厚を有する陽極ケーシング及び陰極ケーシングを備える他の特徴において、陰極集成体が陰極ケーシング内に挿入され且つ撃ち込まれた後に測定されるとき、陰極ディスクの直径が陰極ケーシングの内径よりも大きいよう陰極ディスクを設計するのが望ましいことが分かった。具体的には、陰極集成体の一部を形成する陰極ディスク(典型的には、二酸化マンガンを含む)の外径は、陰極集成体が陰極ケーシング内に挿入され且つ撃ち込まれた後に測定されるとき、陰極ケーシングの内径よりも大きいのが望ましい。よって、陰極集成体が陰極ケーシング内に挿入され且つ撃ち込まれた後、陰極ディスクの縁部と陰極ケーシング壁の内面との間に強制干渉嵌めがある。これは陰極ディスクの縁部と陰極ケーシング壁の内面との間に緊密且つ一貫的な接触が維持されることが保証し、次いで、それは放電時に電池の一貫的な性能を保証する。小さな壁圧の陰極ケーシングがクリンプ段階後に緩み且つ「撥ね戻る」傾向があるにも拘わらず、そのような緊密かつ均一な接触が維持される。
陰極集成体の直径、具体的には、内部の陰極ディスクの直径は、陽極ケーシング及び陰極ケーシングの壁厚が約2〜5mil(0.0508〜0.127mm)であるとき、陰極ケーシング壁の内径よりも大きい約0.5〜2.5mil(0.0127〜0.0635mm)、望ましくは約1〜2.0mil(0.0254〜0.0508mm)の間であるのが望ましい。陰極集成体の直径、具体的には、内部の陰極ディスクの直径は、陽極ケーシング及び陰極ケーシング壁厚が約2〜3mil(0.0508〜0.0762mm)の間であるとき、約1.0〜1.5mil(0.0254〜0.0381mm)の間であるのが望ましい。これらの直径の差は、陰極ディスクが陰極ケーシング内に挿入され且つ撃ち込まれた後に測定されるときであるのが理解されよう。
本発明は図面を参照することでより良く理解されるであろう。
本発明はガス消極電気化学電池に向けられている。そのような電池は、典型的には亜鉛を含む金属陽極と、空気陰極とを有する。電池は一般的に金属/空気消極電池と呼ばれ、より典型的には、亜鉛/空気電池と呼ばれる。
本発明の亜鉛/空気電池は超小型ボタン電池の形態であるのが望ましい。それは電子補聴器用の動力源としての特別な用途を有する。本発明の超小型亜鉛/空気ボタン電池は、典型的には、約4〜16mm、好ましくは約4〜12mmの間の直径、及び、約2〜9mm、好ましくは約2〜6mmの間の高さのディスクのような円筒形状を有する。超小型亜鉛/空気電気は、約1.2〜0.2ボルトの間の動作負荷電圧を有するのが典型的である。電池は約1.1〜約0.9ボルトの間の実質的に平坦な放電電圧プロファイルを有し、電圧はかなり突然にゼロに低下するのが典型的である。超小型ボタン電池は、通常、約0.2〜25ミリアンペアの間の率で放電され得る。ここで、「超小型電池」又は「超小型ボタン電池」の用語は、そのような小型サイズのボタン電池を含むことを意図するが、小型亜鉛/空気電池のために他の形状及びサイズが可能であるので、それらに限定されることを意図しない。例えば、従来型のAAAA、AAA、AA、C、及び、DサイズのZn/MnOアルカリ電池、並びに、より大きくさえあるサイズと同等サイズの円筒形ケーシングを有する幾分より大きなサイズにも亜鉛空気電池を製造し得る。
本発明の電池は、例えば、陽極内の亜鉛重量で約3%の付加的な水銀を含み得るし、或いは、本質的に水銀なしでもよい(ゼロ付加水銀電池)。そのようなゼロ付加水銀電池では、付加水銀はなく、唯一の存在する水銀は亜鉛で自然発生的な微量である。従って、本発明の電池は、亜鉛重量で約100ppmより少なく、好ましくは、亜鉛重量で約40ppmより少なく、より好ましくは、亜鉛重量で約20ppmより少ない総水銀含有量を有し得る。(ここで用いられる「本質的に水銀なし」という用語は、電池が亜鉛重量で約100ppmより少ない水銀含有量を有することを意味する)。本発明の電池は、陽極内に極く少量の鉛添加剤を有する。もし鉛が陽極に加えられるならば、電池内の鉛含有量は、典型的には、陽極内の亜鉛の約100〜600ppmの間であり得る。しかしながら、電池は鉛の付加分量を含まないのが望ましく、よって、本質的に鉛なしであり得る、即ち、総鉛含有量は陽極内の亜鉛の30ppmより少なく、望ましくは15ppmよりも少ない。
本発明の亜鉛/空気電池210(図1)は、陽極ケーシング260と、陰極ケーシング240と、それらの間の電気絶縁体材料270とを有する。陽極ケーシング260及び陰極ケーシング240は、それぞれ、閉鎖端及び開放端を有する缶又はコップの形態であるのが好ましい。陽極ケーシング260は、側壁を形成する本体263と、一体的な閉鎖端269と、開放端267とを有する。陰極ケーシング240は、本体242と、一体的な閉鎖端249と、開放端247とを有する。陰極ケーシング240の閉鎖端249は(ケーシングが閉鎖端を上にして垂直位置に保持されるとき)その中心付近に隆起部244を有するのが典型的である。この隆起部244は正端子接点領域を形成し、貫通する複数の空気孔243を含むのが典型的である。陰極ケーシング249も、隆起端子部分の周縁246から外周縁248に延在する環状凹段部245を有するのが典型的である。
陽極260は、微粒子亜鉛及びアルカリ電解液を含む陽極混合物250を含む。微粒子亜鉛は、約100〜1000ppmの間のインジウムとの合金であるのが望ましい。陰極ケーシング240は、その閉鎖端での表面の隆起部244に複数の空気孔243を有する。触媒合成材料234(図2)を含む陰極触媒集成体230が、空気孔近傍のケーシング内に配置されている。触媒合成材料234は、スクリーン237上に覆われたディスクの形態の触媒陰極合成物233を含む。電池の放電中、周囲ガスが空気孔243を通じて進入するとき、触媒材料233は周囲酸素との電気化学反応を促進する。接着性シーリング剤143が陰極ケーシング240内面の一部に沿って適用される。好適実施態様において、図1に示され且つ米国特許第6,436,156B1号に記載されているように、接着剤を、連続的リングとして、ケーシングの閉鎖端部249における環状凹段部245内面245aに塗布し得る。もし陰極ケーシングの閉鎖端が平坦であれば、換言すれば、凹段部245を有さないならば、接着シーリング剤143を、閉鎖端部の外周縁248近傍で、閉鎖端部249内面に塗布し得る。そのような後者の場合、接着剤143の連続的リングが閉鎖端249の内径の約75パーセント〜100パーセント、好ましくは約90パーセント〜100パーセント、より好ましくは約95パーセント〜100パーセントの間の直径を有するよう、接着シーリング剤143を連続的リングとして閉鎖端249内面に塗布するのが好ましい。
陰極触媒集成体230(図1及び2)は、電解液バリア膜材料235、好ましくはテフロン(登録商標)(テトラフルオロエチレン)の層を触媒合成材料234の一方の面に、鉄透過性分離材料を他方の面に積層することによって形成され得る。好ましくはテフロン(登録商標)の電解液バリア膜235は、空気に対して透過性を有するという特性を有するが、水及び電解液が通過しないようにする。陰極触媒集成体230の縁部を段部245上で接着リング143に塗布可能であり、それによって、陰極合成材料234とケーシング段部245との間の恒久的な封止をもたらす。具体的な実施態様では、電解液バリア235が接着剤に接触した状態で、陰極触媒集成体230を段部245上の接着剤143に塗布し得る。好適な実施態様において、好ましくはテフロン(登録商標)の別個の電解液バリアシート232を段部245の内面245a上で接着リング143に塗布し、それによって、電解液バリアシート232を段部245の内面に結合し得る。次に、好ましくはテフロン(登録商標)の第二電解液バリアシート235がバリアシート232に接触した状態で(図2)、触媒集成体230を電解液バリアシート232の上に塗布可能である。段部245の内面245aに結合されるとき、バリアシート232は、特にバリアシート232に対して塗布される第二バリアシート235(図2)との組み合わせで、極めて効果的な封止をもたらし、電解液が触媒集成体230の縁部の周りで移動して空気孔243から徐々に漏れ出すのを防止する。接着シーリング剤143の使用は、周縁242bを陽極ケーシング本体にクリンプする間に必要とされるクリンプ力の量も低減する。これは、約0.001インチ(0.0254mm)〜0.015インチ(0.38mm)の間の壁厚の薄壁の陽極ケーシング260及び陰極ケーシング240、具体的には、約0.002〜0.005インチ(0.0508〜0.127mm)の間の壁厚の陽極ケーシング260及び陰極ケーシング240と共に特に有利である。高クリンプ力はそのような薄いケーシング及び陰極集成体を変形又は破損し得る可能性があるので、薄い触媒陰極集成体230が利用されるとき、接着シーリング剤143の使用も有利である。
本発明の最終的な亜鉛/空気電気の好適実施態様が図1に示されている。図1に示されている実施態様は超小型ボタン電池である。電池210は、陰極ケーシング240(陰極缶)と、陽極ケーシング260(陽極缶)と、それらの間の電気絶縁体材料270とを含む。絶縁体270はリングの形態であるのが望ましく、図1に示されるように、陽極ケーシング本体263の外面上に挿入し得る。絶縁体270は、陽極ケーシング260の周縁263dを超えて延びる拡張部273aを有するのが望ましい(図1)。拡張部273aを備える絶縁体270は、電池の封止後、陽極活性材料が陰極ケーシング240に接触するのを防止する。絶縁体270は、圧搾時にフロー(コールドフロー)に耐える高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、又は、ナイロンのような耐久性のある電気絶縁材料である。
陽極ケーシング260及び陰極ケーシング240は初め別体である。陽極ケーシング260及び陰極ケーシング240は別々に活性材料で充填され、然る後、陽極ケーシング260の開放端267を陰極ケーシング240の開放端247に挿入し得る。陽極ケーシング260は第一の外方直線本体部263eから成る折り畳み側壁を有し、外方直線本体部は垂直に上向きに延びて(図1)ケーシング260の外方側壁を形成する。直線本体部263eは縁部263dで一度折り畳まれ、陽極ケーシング側壁の下方延出内側部263aを形成するのが望ましい。よって、折畳み部分263a及び263eは二重側壁を形成し、それらは共にバネ状張力及び陽極ケーシング本体263と当接する封止壁270との間の追加的支持をもたらす。これは陽極ケーシングと陰極ケーシングとの間の緊密な封止を保持するのに役立つ。代替的に、陽極ケーシング260の側壁を折畳部263eなしの一重壁として形成し得る。しかしながら、例えば、約2〜5mil(0.0508〜0.127mm)又は2〜4mil(0.0508〜0.102mm)、好ましくは約2.0〜3.0mil(0.0508〜0.0762mm)の間の壁厚を有する極薄壁のケーシングのためには、図面に示される折り畳まれた(二重の)側壁を備える陽極ケーシング260が望ましいと判断され、これらの厚みの範囲は折畳み263a及び263eのそれぞれに適用される。これらの厚みの範囲は陽極缶の閉鎖端269にも適用される。折畳み側壁を有する陽極ケーシングにおいて(図1)、内側壁部263aは内方傾斜部263bで終端し、内方傾斜部は第二の下方延出垂直部263cで終端する。第二の垂直部263cは垂直部263aよりも小さな直径である。垂直部263cは90°屈曲して終端し、好ましくは平坦な負端子面265を有する閉鎖端269を形成する。
陰極ケーシング240の本体242は、閉鎖端249から垂直下方に延びる最大直径の直線部242aを有する。本体242は周縁242bで終端する。図3及び4に示されるように、陰極ケーシング240の周縁242b及び下に横たわる絶縁体リング270の周縁273bは初め直線であり、図5に示されるように、陽極ケーシング260の傾斜中間地点263b上に機械的にクリンプされ得る。そのようなクリンプは、陰極ケーシング240を陽極ケーシング260上で所定位置に係止し、緊密に封止された電池を形成する。
先ず微粒子亜鉛及び粉末ゲル化材料の混合物を準備することによって、陽極ケーシング260を陽極活性材料で別個に充填し得る。亜鉛平均粒子サイズは約30〜350ミクロンの間であるのが望ましい。亜鉛は純亜鉛であってよいが、インジウム(100〜1000ppm)との合金の微粒子亜鉛の形態であるのが好ましい。亜鉛はインジウム(100〜1000ppm)及び鉛(100〜1000ppm)との合金の微粒子亜鉛の形態であってもよい。亜鉛の他の合金、例えば、インジウム(100〜1000ppm)及びビスマス(100〜1000ppm)との合金の微粒子亜鉛も用い得る。これらの微粒子亜鉛合金は本質的に純亜鉛から成り、本質的に純亜鉛の電気化学容量を有する。よって、「亜鉛」という用語はそのような材料を含むものと理解されるべきものである。アルカリ電解液中で実質的に不溶性の様々な既知のゲル化剤からゲル化材料を選択し得る。そのようなゲル化剤は、例えば、架橋カルボキシメチルセルロース(CMC);例えば、Waterlock A221(Grain Processing Corp.)の称号下で入手可能な澱粉バックボーンに移植された加水分解ポリアクリロニトリルの形態の澱粉移植共重合体;Carbopol C940(B.F.Goodrich)の商号下で入手可能な架橋ポリアクリル酸重合体;Waterlock A221(Grain Processing Corp.)の称号下で入手可能なアルカリ鹸化ポリアクリロニトリル;及びWaterlock J−500又はJ−550の称号下で入手可能なポリアクリル酸ナトリウム高吸水性樹脂と呼ばれるポリアクリル酸ナトリウム塩であり得る。微粒子亜鉛及びゲル化剤粉末の如何なる乾式混合物も、典型的には重量で約0.1〜1パーセントの間の乾式混合物を形成するゲル化剤と共に形成し得る。約30〜40wt%の間のKOH及び約2wt%のZnOから成る水性KOH電解液の溶液が乾式混合物に加えられ、形成された湿式陽極混合物250を陽極ケーシング260に挿入し得る。代替的に、微粒子亜鉛及びゲル化剤の乾式粉末混合物を先ず陽極ケーシング260に挿入し、電解液溶液を加えて湿式陽極混合物250を形成し得る。
触媒陰極集成体230(図1及び2)及び空気拡散体231を次のようにケーシング240に挿入し得る。空気拡散ディスクがケーシング隆起部244の内面に対して、空気孔243に対して位置するよう、空気多孔性フィルタ紙又は多孔性重合体材料の形態であり得る空気拡散ディスク231(図1)を陰極ケーシング240に挿入し得る。陰極ケーシングの閉鎖端で、接着シーリング剤143を凹段部245の内面245aに塗布するのが好ましい。例えば、テトラフルオロエチレン(テフロン(登録商標))の別個の電解液バリア層232(図1及び2)が空気拡散体231上に選択的に挿入され得ることで、バリア層232の縁部は接着リング143に接触する。バリア層232は空気透過性を有するが、アルカリ電解液又は水に対して透過性を有さない。よって、接着リング143は、バリア層232の縁部を凹段部245の内面に恒久的に結合する。バリア層232が結合された接着リング143は、電解液が陽極から陰極触媒集成体230へ或いは陰極触媒集成体230の周りに移動し、次に、空気孔243を介して電池から漏れるのを防止する。図2に示されているような触媒陰極集成体230は、図2に示されるように、電解液バリア材料235と、電解液バリア層235の下の陰極合成ディスク234と、陰極合成体234の下の鉄透過性分離材料層238とから成る積層体として準備される。セロハン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル、及び、微小孔ポリプロピレンを含む従来的な鉄透過性分離材料から分離体238を選択し得る。触媒集成体230を形成するために、熱及び圧力を適用することによって、これらの層の各々を別々に準備し共に積層化し得る。電解液バリア層235は、好ましくはポリテトラフルオロエチレン(テフロン(登録商標))であり得る。次に、好ましくは、バリア(テフロン(登録商標))シート235の表面がバリアシート232に接触した状態で、触媒集成体230を電解液バリアシート232上に挿入し得る。
触媒陰極合成体234は、微粒子二酸化マンガン、カーボン、及び、従来技術の被覆法によって導電性スクリーン237、好ましくはニッケルメッシュスクリーンの表面に塗布される疎水性結合剤の触媒陰極混合物233を含むのが望ましい。陰極混合物233はディスク形状に形成され、陰極混合部を本明細書中で陰極ディスクと呼ぶ。銀、プラチナ、パラジウム及びルテニウム、又は、他の金属の酸化物若しくはマンガンの酸化物(MnO)のような金属、並びに、酸化還元反応を触媒する他の成分のような他の触媒材料を含み得る或いは利用し得る。塗布中、触媒混合物233はスクリーン237の多孔性メッシュに実質的に吸収される。触媒混合物233で用いられる二酸化マンガンは、従来技術のバッテリ等級の二酸化マンガン、例えば、電解二酸化マンガン(EMD)であり得る。触媒混合物中の二酸化マンガンは、硝酸マンガンMn(NOの熱分解で形成される二酸化マンガンであってもよい。混合物233の準備で用いられるカーボンは、黒鉛、カーボンブラック、及び、アセチレンブラックを含む様々な形態であり得る。その高表面領域の故に、好適なカーボンはカーボンブラックである。適切な疎水性結合材はポリテトラフルオロエチレン(テフロン(登録商標))であり得る。触媒混合物233は、典型的には、重量で約3〜10パーセントの間のMnOと、重量で10〜20パーセントの間のカーボンと、残余の結合材とを含み得る。電池の放電中、触媒混合物233は、進入空気を包含して電気化学反応を促進するために、主として触媒として作用する。しかしながら、追加的な二酸化マンガンを触媒に加えることが可能であり、電池は空気補助された亜鉛/空気又は空気補助されたアルカリ電池に変換される。そのようなボタン電池の形態であり得る電池において、二酸化マンガンの少なくとも一部は放電状態になる、換言すれば、進入酸素と同調した電気化学放電中、幾らかのマンガンは低減する。電池からの電解液の漏れを防止するために、接着リング143はそのような空気補助電池での使用のためにも適用されるよう意図されている。
好適な実施態様(図1)において、陽極ケーシング260はその内面に銅266メッキ又はクラッドの層を有し、よって、組み立てられた電池において、亜鉛陽極混合物250は銅層に接触する。銅板が望ましい。何故ならば、銅板は、亜鉛の放電時に電子が陽極から負端子に流れる高伝導性経路をもたらすからである。陽極ケーシング260は、銅層を備える内面上にメッキされるステンレス鋼で形成されるのが望ましい。好ましくは、陽極ケーシング260は、図1に示されるように、銅層をその内面に備え且つニッケル層をその外面に備えるステンレス鋼264から成る三岐材料で形成される。よって、最終的な組み立てられた電池210(図1)において、銅層266は亜鉛の陽極混合物250と接触する陽極ケーシング内面を形成し、ニッケル層262は陽極ケーシング外面を形成する。銅層266は約0.0002インチ(0.005mm)〜0.002インチ(0.05mm)の間の厚みを揺するのが望ましい。ニッケル層262は約0.0001インチ(0.00254mm)〜0.001インチ(0.0254mm)の間の厚みを有するのが望ましい。
具体的な非制限的な実施例として、電池サイズは、約0.3025〜0.3045インチ(7.68〜7.73mm)の間の外径、及び、約0.1300〜0.1384インチ(3.30〜3.52mm)の間の高さを有する標準サイズ312亜鉛/空気電池であり得る。陽極250はゼロ付加水銀(水銀含有量は電池重量の20ppm未満であり得る)を含み、次の組成を有し得る。亜鉛77.8wt%(亜鉛は各200〜500ppmのインジウム及び鉛との合金であり得る)、電解液(40wt%KOH及び2wt%ZnO)21.9wt%、ゲル化剤(Waterlock J−550)0.3wt%、及び、鉛400ppm(0.04wt%)。陰極触媒合成物237は次の組成を有し得る。MnO4.6wt%、カーボンブラック15.3wt%、テフロン(登録商標)結合剤18.8wt%、及び、ニッケルメッシュスクリーン61.2wt%。全体的な陰極触媒合成物237は140gであり得る。陽極260缶はゼロ付加水銀(水銀含有量は電池重量の20ppm未満であり得る)を含み、次の組成を有し得る。亜鉛77.8wt%(亜鉛は各200〜500ppmのインジウム及び鉛との合金であり得る)、電解液(40wt%KOH及び2wt%ZnO)21.9wt%、ゲル化剤(Waterlock J−550)0.3wt%、及び、鉛400ppm(0.04wt%)。陽極ケーシング260の内部容積を充填するために、十分な陽極材料250が供給される。接着シーリング剤143を連続的リングとして陰極ケーシング凹段部245の内面に塗布し得る。
段部245の内面245aに塗布されるべき接着剤141は、その全文が参照として引用される米国特許第6,436,156B1号に記載されているような接着剤成分に基づくポリアクリルアミドを含む混合物に基づく溶剤である。よって、接着剤成分は、低分子量熱可塑性ポリアミド樹脂であるのが望ましい。好適なポリアミド樹脂は、(Henkel Corp.又はCognis Corp.からの)REAMID−100又はVERSAMID−100の商号の下で入手可能である。REAMID−100又はVERSAMID−100は、低分子量ポリアミドであり、それは室温でゲル状である。それは約390の分子量を備える二量化脂肪酸としてであり、二量化脂肪酸及びジアミンの反応生成物である。それは室温で糖蜜調和性及び約30〜50ポアズの間の速度を有する。接着混合物は、重量で50partsのイソプロパノール及び重量で50partsのトルエンの溶剤中でREAMID−100ポリアミドを溶解することによって容易に形成される。REAMID−100のための他の適切な溶剤は、重量で40partsのイソプロパノール、重量で40partsのトルエン、及び、重量で120partsのブタノールの混合物であり得る。約1100センチポアズの所望の混合物速度を達成するために混合されるREAMID−100を含む接着混合物及び適切な溶剤はSpecialty Chemicals Co.から入手可能である。ポリアミド基接着剤が望ましい。何故ならば、それは、テフロン(登録商標)のような材料と金属との間、例えば、テフロン(登録商標)シートとニッケルメッキ鋼との間の極めて強力な接着結合を低接着剤厚みでもたらすからである。具体的には、陰極ケーシング段部245の内面245aに塗布されるポリアミド接着層143は、テフロン(登録商標)シート232とニッケルメッキケーシング(段部2459)との間の極めて強力な結合を低接着剤厚みでもたらす(例えば、溶剤蒸発後に7ミクロンの厚さ)。ポリアミド基接着剤混合物が望ましいのは、水酸化カリウムからの化学攻撃に対して耐性を有するからでもある。高分子量ポリアミド基接着剤成分を混合物で用い得るが、REAMID−100のような低分子量ポリアミドを用いるのが望ましい。何故ならば、そのような低分子量接着剤は溶液中でより容易に溶解されるからである。接着剤が段部245に塗布された後、それは約1〜3秒内で瞬時に乾燥し、約7〜10ミクロンの厚みの粘着性のある接着剤リングを段部245上に残す。接着剤は瞬時に、約1〜3秒内に乾燥する。
電池210は、初めに、上述の陰極成分を予クリンプされた陰極ケーシング240に挿入することによって組み立てられる(図3)。空気拡散剤231が空気孔42に対して挿入され、好ましくはテフロン(登録商標)の電解液バリア層232が空気拡散剤231の上に配置される。電解液バリア層232の縁部が陰極ケーシング段部245の内面245aに接着するよう、段部245の内面245aは上述の接着剤143で被覆されるのが好ましい。絶縁封止ディスク270の拡張部273aの底面(電池内面に面している)は、図3に示されるように、接着剤144で被覆されているのが好ましい。接着剤144は接着剤143と同一成分を有し得る。接着剤層143,144を省略し得るが、極薄の陽極及び陰極ケーシング壁厚を有する電池に関しては特に、それらは含まれるのが望ましい。例えば、接着剤143,144は、約2.0〜5mil(0.0508〜0.127mm)、望ましくは、2.0〜3.0mil(0.0508〜0.0762mm)の間の陽極及び陰極ケーシング壁厚を有する電池210のために含まれるのが望ましい。陰極集成体230(図2)が巻回液バリア層232の上に挿入される。
陰極ケーシングが上の状態で電池が直立位置にあるとき、陰極ケーシング240の側壁242は、垂直から僅かに下方に縁部242b方向に約3〜6°だけ傾斜している。よって、陰極ケーシングの内径d2は、ここでは、側壁242の中部3分の1部分内の平均直径であると定義される。換言すれば、側壁242の中部3分の1部分が位置付けられ、側壁の中間3分の1部分内の陰極ケーシングの平均内径が決定される。ケーシング240への挿入前、陰極ディスク233は陰極ケーシング240の内径d1よりも僅かに小さい直径を有し(例えば、約1mil(0.0254mm)未満)、よって、側壁242の内面に損傷を与えることなく陰極ディスク233を陰極ケーシング240に挿入し得る。陰極ディスク233を含む陰極集成体230は陰極ケーシング240に挿入され、よって、図3に示されるように、陰極ディスク233を含む陰極集成体230は陰極ケーシングの閉鎖端に当接する。次に、約50〜60psiaの間の圧力(力F’)でパンチが陰極集成体230の露出面に対して加えられ、それは陰極ディスク233を圧縮し、それによって、陰極ディスク233の直径を径方向に拡大させる。
陰極ケーシング240の平均内径d2は変更されない。陰極ケーシングの直径は、それが陰極ケーシング240の閉鎖端に対して撃ち込まれた後、陰極ケーシング240の平均内径d2よりも大きい直径を有する。陰極ケーシング側壁242を剥き戻し、それによって、陰極ディスク233の縁部を剥き出しにすることによって、陰極ディスク233の直径を簡単に測定し得るので、ディスクの直径を測定し得る。そのように測定されるとき(それが陰極ケーシング240の閉鎖端に対して撃ち込まれた後)、陰極ディスク233の直径は、陽極ケーシング260及び陰極ケーシング240の各々が約2〜5mil(0.0508〜0.127mm)の壁厚を有するときの陰極ケーシング240の平均内径d2よりも大きい約0.5mil〜2.5mil(0.0127mm〜0.0635mm)である。望ましくは、陰極ディスク233の直径は(それが陰極ケーシング240の閉鎖端に対して撃ち込まれた後)、陽極ケーシング及び陰極ケーシングの各々が約2〜5mil(0.0254〜0.127mm)の間の壁厚を有するときの陰極ケーシング240の内径d2よりも大きい約1.0〜2.0mil(0.0254〜0.0508mm)の間である。より具体的には、陰極ディスク233(それが陰極ケーシング240の閉鎖端に対して撃ち込まれた後)は、陽極ケーシング260及び陰極ケーシング240の各々が約2.0〜3.0mil(0.0508〜0.0762mm)の間の壁厚を有するときの陰極ケーシング240の内径d2よりも大きい好ましくは約1〜1.5mil(0.0254〜0.0381mm)の間の直径を有する。陰極ケーシングが陽極ケーシングの上に押し込まれる以前(図3)、或いは、電池が完成された後(図1)のいずれかに壁厚を測定し得る。陽極ケーシング側壁263は図3に示されるように折り畳まれるのが好ましい。そのような場合、各折畳み部263a,263eは約2.0〜3.0mil(0.0508〜0.0762mm)の間の壁厚を有する。
陽極ケーシング260は、例えば、外側部263eを形成するために一度折り畳まれる内側部263aから成る直線側壁を有する図3に示される形状に描写され得る。よって、実際には、二重側壁が内側壁263a及び外側壁263eで形成される。絶縁封止リング270は陽極ケーシング側壁の上に適用される。陽極ケーシング260を環状支持体400の突出環状面410の上に着座可能であり、よって、図4に示されるように、円周隅縁部260rのみが支持体400に接触する。好ましくは凸面を有する隅縁部260r全体が支持体400の環状面と接触するのが好ましい。パンチ400の環状接触面410は、凸面に嵌合する凹面を有し得る。しかしながら、パンチ400環状接触面410は傾斜平坦面であり、陽極ケーシング260が図4に示されるように垂直位置にあるときに水平方向から測定されると、例えば、平坦面は約30〜60°の間の角度、典型的には、45°角度で傾斜している。
陽極ケーシング260が支持体400上に着座されるよう、支持体400は環状縁部410を備えて設計されている。陽極ケーシング閉鎖端269の中心部は接触支持体400に接触しない。閉鎖端269の中心部は、特段に定めのない限り、ここでは、閉鎖端の中心から延びる半径の少なくとも3分の1内の閉鎖端部分として定義される。(閉鎖端269の中心は中心長手軸190と交差する)。代替的に、閉鎖端269の中心部分を閉鎖端の中心から延びる半径の少なくとも2分の1内の閉鎖端部分として定義される。支持体400は陽極ケーシング260の閉鎖端269の隅縁部260rのみに衝撃を与え、よって、閉鎖端269の中心部に衝撃を与えないのが好ましい。そのような支持体400は、例えば、約2.0〜5mil(0.0508〜0.127mm)、望ましくは約2〜4mil(0.0508〜0.102mm)、好ましくは約2.0〜3.0mil(0.508〜0.0762mm)の間の最終壁厚の極く薄い壁を有する陽極ケーシングのために望ましいことが分かった。図1に示されるような二重(折畳まれた)側壁の場合、先の範囲が各部分、即ち、内側壁263a及び外側壁263eに当て嵌まる。これらの範囲は陽極ケーシング閉鎖端269及び陰極ケーシング閉鎖端249にも当て嵌まる。陽極ケーシング260及び陰極ケーシング240が従来技術の方法で組立ラインを移されるとき、それらは整列される(図3)。そのように整列されると、陰極ケーシング側壁242を陽極ケーシング上の絶縁封止270の縁部上に押し込むよう、従来技術の環状パンチ300を陰極ケーシング段部245に対して力Faで押圧し得る。パンチ300が陰極ケーシング段部245に対して押圧されるとき、支持体400は固定であり得る。しかしながら、支持体400は環状パンチの形態であってもよく、陰極パンチが力Faで下向きに押圧されるとき、環状パンチは凸状隅縁部260rを上向き力Fbで円周に押圧する。そのような場合、力Faは力Fbよりも大きいのが好ましい。そのような実施態様において、環状パンチ400は陽極ケーシングの閉鎖端の中心部分に衝撃を与えないのが好ましい。陽極ケーシング及び陰極ケーシングは共に組み立てられ、図4に示されるような中間電池210を形成する。
次に、図4に示される中間電池210はクリンプ段階に移され、そこでは、陰極ケーシング縁部242b及び絶縁封止縁部273bが陰極ケーシング傾斜側部263bにクリンプされ、最終的なクリンプされた電池を形成する(図1)。クリンプ段階において、組み立てられた中間電池(図4)は型500のキャビティ520に撃ち込まれる(図5)。キャビティ520は僅かに円筒形状の内向傾斜壁(図示せず)によって定められる。クリンプ段階(図5)において、突出環状面610を有する環状パンチ600が適用され、環状面610が陰極ケーシング団部245に対して押し込まれる。それと同時に、環状パンチ700が陽極ケーシング260に適用され、パンチ700の環状縁部710が陽極ケーシングの凸面隅縁部260rに対して力Fdで押し上げられるのに対し、パンチ600はより大きな力Fcで陰極ケーシング240を押し下げるが好ましい。環状パンチ700は陽極ケーシングの凸面隅縁部260rをのみ押すのが好ましく、よって、陽極ケーシング260の閉塞部269の中心部分を押さず、あるいは、接触さえしない。パンチ600は陰極ケーシングを、陽極ケーシング260を押し上げる対向力Fdよりも大きい力Fcで押し下げる。電池に適用されるこれらの対向する双方の力は型キャビティ520を通じて強制的に押し下げられるとき、電池直径は、典型的には少なくとも約5mil(少なくとも0.127mm)に低減され、陰極ケーシング縁部242b及び封止縁部273bは陰極ケーシング傾斜壁部分263bにクリンプされるようになる。よって、このクリンプ段階(図5)は、陽極ケーシング及び陰極ケーシングは絶縁封止270が介装された状態で連結される。
陽極ケーシング凸面隅縁部260を押す環状パンチ700を利用するクリンプ段階は、本発明の工程の新規な特徴であると考えられる。環状パンチ700の使用は、薄壁を有する陽極ケーシング及び陰極ケーシングと共に利用されるのが望ましい。例えば、陽極ケーシング及び陰極ケーシングが約2.0〜5mil(0.0508〜0.127mm)、望ましくは約2〜4mil(0.0508〜0.102mm)、好ましくは約2.0〜3.0mil(0.0508〜0.0762mm)の間の壁厚を有するとき、環状パンチ700はクリンプ段階中に適用されるのが望ましい。図1に示されるような二重(折り畳まれた)陽極ケーシング側壁の場合、先の範囲が各部分、即ち、内側壁263a及び外側壁263eに当て嵌まるのが理解されるであろう。これらの範囲は陽極ケーシング閉鎖端269及び陰極ケーシング閉鎖端249にも当て嵌まる。環状パンチ700の使用は、陽極ケーシング及び陰極ケーシングが、陽極ケーシング閉鎖端子端269の中心部分の内向きの変形を引き起こすことなくクリンプされることを保証する。(陽極ケーシング閉塞端の中心部は、閉鎖端の中心から測定されるときに閉鎖端半径の約3分の2の半径内にある閉鎖端の任意の部分と定義される)。換言すれば、本発明の上述のクリンプ工程において、陽極ケーシング端部を平坦なままに保ち、負端子端269と電力供給される補聴器のような装置との間の良好な電気接触を保証する観点から極めて望ましい。また、平坦端子端269は電池に全体的に魅力的な外観を与える。
陽極ケーシング及び陰極ケーシングの最終的な壁厚が極薄、例えば、約2.0〜5mil(0.0508〜0.127mm)の間であることが意図されるとき、特に、そのような最終的な壁厚が約2〜4mil(0.0508〜0.102mm)、好ましくは約2.0〜3.0mil(0.0508〜0.762mm)であるとき、電池の組立てに関連する特別な問題がある。これらの最終的な壁厚は陽極ケーシング260の閉鎖端269及び陰極ケーシング240の閉鎖端249にも当て嵌まる。図1に示されるような二重(折り畳まれた)陽極ケーシング側壁の場合、先の範囲が各部、即ち、内側壁263a及び外側壁263eに当て嵌まることが理解されよう。陽極ケーシング及び陰極ケーシングの双方がこれらの範囲内にあることが望ましいが、陽極ケーシング及び陰極ケーシングの双方の壁厚が同一である必要がないことが理解されよう。そのような小さな壁厚では、陰極ケーシング側壁242がクリンプ段階後に緩み或いは撥ね戻る傾向がより大きいことが分かった。そのような緩み或いは撥ね戻りは、もしチェックされないならば、多少の時間経過と共に、陽極ケーシングと陰極ケーシングとの間の連結をクリンプ後に緩める傾向にある。そのような緩みは、電池の電解液を、陰極ケーシング壁242と封止270との間の緩んだインターフェースを通じてより漏れ易くする。
図3に示されるように、陽極ケーシング260に封止270を加えた外径、即ち、直径d1が、陰極ケーシング240の内径d2よりも大きくなるよう電池を注意深く設計することによって、そのような緩み又は「撥ね戻り」効果を軽減し得ることが分かった。図3に示されるように閉鎖端が底部にある状態で陽極ケーシング260が直立位置にあるとき、絶縁封止270の側壁273を約10°、好ましくは約3〜6°の間まで、縁部273b方向に外向きに傾斜し得ることが理解されよう。よって、陽極ケーシング260に陽極ケーシング上の絶縁封止270を加えた外径d1は、ここでは、封止側壁273の中部3分の1内の平均直径として定義される。図3に示されるような寸法的な関係は、組立段階(図4)において、陽極ケーシング及び陰極ケーシングを結合する以前に測定されたときである。直径d1は直径d2よりも大きいので、陽極ケーシング及び陰極ケーシングが結合されると、陰極ケーシングの内側壁面と封止270の外側面との間に強制干渉嵌めがある。よって、ここで用いられているような、陰極ケーシング壁242と封止270が付着された陽極ケーシング壁263との間の強制干渉嵌めという用語は、組立以前(図3)、封止270を加えた陽極ケーシング260の外径、即ち、直径d1が、陰極ケーシング240の内径d2よりも大きいことを意味する。直径d1は、本発明に従って直径d2よりも大きいが(図3)、組立中(図4)における陽極ケーシング260及び陰極ケーシング240の結合時に陰極ケーシング壁242内に顕著な変形(膨れ)及び弱化を引き起こすほどに、直径d2より過分に大きくてはならない。
もし封止270を備える陽極ケーシング260がそのような強制干渉嵌めを有するよう設計されるならば(図3)、電池の組立て及びクリンプの後、最終的な電池210(図1)は、封止270が介装された陽極ケーシングと陰極ケーシングとの間の緊密な封止及び結合を維持する。ここに記載されているような干渉設計は、クリンプ後に陰極ケーシングが緩和し或いは撥ね戻る傾向を軽減し、よって、電解液が電池から漏れる可能性を低減する。たとえ電池が極限的な周囲温度、例えば約−10〜120°F(−23.3〜49°C)に晒されるとしても、電解液漏れの可能性は大幅に低減される。
具体的には、図3に示されるような封止の外径と陰極ケーシングの内径との間(d1−d2)の強制干渉嵌めは、それぞれ約2〜5mil(0.0508〜0.127mm)の間である陽極及び陰極ケーシング壁厚に関して、約0.5〜4.5mil(0.0127〜0.114mm)、好ましくは約2〜4.5mil(0.0508〜0.114mm)、望ましくは約1〜3mil(0.0254〜0.0762mm)の間である。これらの差(d1−d2)は、それぞれ約2.0〜3.0mil(0.0508〜0.0762mm)の間である陽極及び陰極ケーシング壁厚に関して、好ましくは約2.0〜4.5mil(0.0508〜0.114mm)、望ましくは約1〜3mil(0.0254〜0.0762mm)の間であるのが望ましい。強制干渉嵌め(d1−d2)は、約5〜6mil(0.127〜0.152mm)の間の陽極及び陰極ケーシング壁厚に関して、望ましくは約0.5〜3mil(0.0127〜0.0762mm)、好ましくは約1〜3mil(0.0127〜0.0762mm)である。強制干渉嵌め(d1−d2)は、約2.0〜3.0mil(0.0508〜0.0762mm)の間の陽極及び陰極壁厚に関して、望ましくは約2〜4.5mil(0.0508〜0.114mm)である。陰極ケーシングが陽極ケーシング上に押し込まれる以前(図3)、或いは、電池の完成後(図1)のいずれかに壁厚を測定し得る。これらの列挙された壁厚は、陽極ケーシング及び一重壁を有する陰極ケーシングに当て嵌まる。それらは図1に示されるような二重(折り畳まれた)陽極ケーシング側壁にも当て嵌まる。そのような場合、先の範囲は各部分、即ち、内側壁263a及び外側壁263eに当て嵌まることが理解されよう。
追加的に、それぞれ約2〜5mil(0.0508〜0127mm)、望ましくは約2〜4mil(0.0508〜0.102mm)、好ましくは約2.0〜3.0mil(0.0508〜0.0762mm)の間の小さな壁厚を有する陽極ケーシング及び陰極ケーシングを用いて、陰極ディスク2の直径が陰極ケーシング240の内径よりも大きいように陰極集成体230内の陰極ディスク233を設計するのが望ましいことが分かった(図2及び3)。上述のように、陰極ディスク233が陰極ケーシング240へ挿入され、次に、陰極ケーシングの閉鎖端に対して押し付けられることによって、これらは、陰極ディスク233が径方向に拡張された後に測定される。径方向拡張部は、陰極ケーシング240の内側面に対する陰極ディスク233の干渉嵌めをもたらし、よって、陰極ケーシングが逆向きになっても、陰極ディスク233は取り除かれない。陰極ケーシング側壁242を僅かに傾斜し得るので、陰極ケーシングの内径d2は、ここで、陰極ケーシング側壁242の中部3分の1に沿って取られる平均直径として定義付けられる。陰極ディスク233を陰極ケーシング240内に挿入し撃ち込む以前、或いは、電池が完成した後(図1)のいずれかに壁厚を測定し得る。これらの範囲は、図1に示されるような二重(折り畳まれた)陽極ケーシング側壁にも当て嵌まる。そのような場合、先の範囲は各部分、即ち、内側壁263a及び外側壁263eに当て嵌まることが理解されよう。具体的には、内部に陰極ディスク233を備える陰極集成体230が陰極ケーシング240内に挿入され且つ撃ち込まれた後に測定されると、陰極ディスク233の外径は陰極ケーシング240の内径よりも大きい。パンチは約50〜60psiの圧力を陰極集成体230の底面に加えるのが典型的であり、その結果、陰極集成体230の底面に対する力F’が得られる。これは陰極ディスク233を径方向に拡張し、その結果、陰極ケーシング外径と陰極ケーシング内径との間の上述の干渉嵌めが得られる。よって、陰極集成体230が陰極ケーシング内に挿入され且つ撃ち込まれると、陰極集成体230の縁部との間に、具体的には陰極ディスク233と陰極ケーシング240の内面との間に強制干渉嵌めがある。これは、陰極ディスク233の縁部と陰極ケーシングの内面との間の緊密且つ均一な接触が維持されることを保証する。上述のように、クリンプ段階(図5)後に陰極ケーシングが緩和し且つ撥ね戻る傾向があるとしても、そのような緊密且つ均一な接触は維持される。
具体的には、陰極ディスク233が陰極ケーシング240内に挿入され撃ち込まれた後、陰極ディスク233の直径は、陰極ケーシング壁242が約2〜5mil(0.0508〜0.127mm)の間の厚みを有するとき、陰極ケーシング240の内径(d2)よりも大きい約0.5〜2.5mil(0.0127〜0.0635mm)、好ましくは約1〜2mil(0.0254〜0.0508mm)、望ましくは約1〜1.5mil(0.0254〜0.0381mm)の間であるのが望ましい。陰極ディスク233が陰極ケーシング240内に挿入され撃ち込まれた後、陰極ディスク233の直径は、陰極ケーシング壁厚が約2〜3mil(0.0254〜0.0381mm)の間であるとき、陰極ケーシングの内径より大きい約1〜1.5mil(0.0254〜0.0381mm)であるのが望ましい。
これらの直径の差は、内部に陰極ディスクを備える陰極集成体230が陰極ケーシング240内に挿入され撃ち込まれた後に測定されるときである。よって、陰極集成体230が陰極ケーシング240内に挿入され且つ撃ち込まれた後、陰極ディスク233及び陰極ケーシング壁232周縁に沿う強制摩擦干渉嵌めが成長する。陰極ディスク233の直径は陰極ケーシング240の内径よりも大きいが、陰極ケーシング240への陰極ディスク233の挿入時に顕著な変形(膨れ)及び弱化を引き起こすほどに、陰極ディスク233の直径は陰極ケーシング240の内径よりも過分に大き過ぎるべきではない。陰極ディスクと陰極ケーシングとの間の干渉嵌めは、陰極ディスクの縁部と陰極ケーシング側壁との間の緊密且つ一貫的な接触をもたらす。
以下は、本発明の組立方法による好適な亜鉛/空気ボタン電池の実施例である。
(実施例1)
陽極及び陰極ケーシング壁厚4mil(0.102mm)
直径約8mm及び厚さ4mmの全体寸法を有する亜鉛/空気電池(Duracell312電池)が本発明の工程に従って組み立てられた。完成電池の陽極ケーシング260及び陰極ケーシング240は4mil(0.102mm)の小さい壁厚を有した。陽極ケーシングは、内側部(263a)及び外側部263eを含む、折り畳まれた(二重)側壁を有した。絶縁封止270は6.5mil(0.165mm)の側壁厚を有した。陰極ディスク233は、陰極ディスク233hs陰極ケーシング内に挿入され且つ撃ち込まれた後に測定されるとき、陰極ケーシングの内径(d2)よりも大きい2.0mil(0.0508mm)の全径を有した。絶縁封止270が介装された状態で、陰極ケーシング240が陽極ケーシング260の上に押し込まれる前、図3に示されるような、封止270を加えた陽極ケーシングの外径(直径d1)は、陰極ケーシングの内径(d2)よりも大きい3.5mil(0.0889mm)であった。図1及び2に関して参照されるように、陰極ケーシング及び陰極ディスク233並び残余電池成分を含む電池成分は上述の通りである。上述のように、陰極ケーシング段部245に塗布された接着剤層143、及び、絶縁封止ディスク270の拡張部273aの底面に塗布される接着層144があった。次に、図4に示される組立段階において、充填された陽極ケーシング及び陰極ケーシングを結合し、中間電池を形成した。次に、図5を参照して図示され且つ記載されるクリンプ段階において、中間電池を型キャビティ520内に撃ち込みクリンプする。組立段階(図4)及びクリンプ段階(図5)の双方において、環状パンチ400,500のそれぞれは、陽極ケーシングの閉鎖端269の隅縁部260rに対してのみ適用されたのに対し、他のパンチ300,600のそれぞれは、より大きく且つ反対の力で、陰極ケーシングの閉鎖端249に対して適用された。
補聴器バッテリとしての通常の使用中、電池は優れた性能を維持する。蓄電又は通常の使用の間に発生する電池からの如何なる顕著な電解液漏れもなかった。
(実施例2)
陽極及び陰極ケーシング壁厚2.5mil(0.0635mm)
直径約8mm及び厚さ4mmの全体寸法を有する亜鉛/空気電池(Duracell312電池)が本発明の工程に従って組み立てられた。完成電池の陽極ケーシング260及び陰極ケーシング240は2.5mil(0.0635mm)の小さい壁厚を有した。陽極ケーシングは、内側部(263a)及び外側部263eを含む、折り畳まれた(二重)側壁を有した。絶縁封止270は4.0mil(0.102mm)の側壁厚を有した。陰極ディスク233は、陰極ディスク233が陰極ケーシング内に挿入され且つ撃ち込まれた後に測定されるとき、陰極ケーシングの内径(d2)よりも大きい1.5mil(0.0381mm)の全径を有した。絶縁封止270が介装された状態で、陰極ケーシング240が陽極ケーシング260の上に押し込まれる前、図3に示されるような、封止270を加えた陽極ケーシングの外径(直径d1)は、陰極ケーシングの内径(d2)よりも大きい4.5mil(0.114mm)であった。図1及び2に関して参照されるように、陰極ケーシング及び陰極ディスク233並び残余電池成分を含む電池成分は上述の通りである。上述のように、陰極ケーシング段部245に塗布された接着剤層143、及び、絶縁封止ディスク270の拡張部273aの底面に塗布される接着層144があった。次に、図4に示される組立段階において、充填された陽極ケーシング及び陰極ケーシングを結合し、中間電池を形成した。電池成分(図1及び2)が陽極ケーシング及び陰極ケーシングに挿入された後、陽極ケーシング及び陰極ケーシング(図3)は図4に示される組立段階において結合され、中間電池を形成する。次に、図5を参照して図示され且つ記載されるクリンプ段階において、中間電池を型キャビティ520内に撃ち込み且つクリンプする。組立段階(図4)及びクリンプ段階(図5)の双方において、環状パンチ400,500のそれぞれは、陽極ケーシングの閉鎖端269の隅縁部260rに対してのみ適用されたのに対し、他のパンチ300,600のそれぞれは、より大きく且つ反対の力で、陰極ケーシングの閉鎖端249に対して適用された。
補聴器バッテリとしての通常の使用中、電池は優れた性能を維持する。蓄電又は通常の使用の間に発生する電池からの如何なる顕著な電解液漏れもなかった。
本発明の亜鉛/空気電池の実施態様を示す等角投影断面図である。 図1に示される触媒陰極集成体の好適実施態様を示す展開図である。 陰極ケーシングを陽極ケーシング上に押し込む以前の電池の陽極ケーシング及び陰極ケーシングを示す断面図である。 組立段階において陽極ケーシング上に押し込まれている陰極ケーシングを示す断面図である。 電池を型内に撃ち込むことによってクリンプ段階にある電池の断面図であり、絶縁体封止が陰極ケーシングと陽極ケーシングとの間にある状態で、陰極ケーシングは陽極ケーシング側壁にクリンプされている。

Claims (28)

  1. 電気化学電池のための陽極缶と陰極缶とを有し、
    前記陰極缶は、開放端と、反対側の閉鎖端と、前記開放端と前記閉鎖端との間の一体的な側壁と、陰極材料とを有し、
    前記陽極缶は、開放端と、反対側の閉鎖端と、前記開放端及び前記閉鎖端の間の一体的な側壁と、陽極材料とを有し、
    前記陽極缶は、前記陽極缶の前記一体的な側壁の一部を覆う絶縁封止材料を有し、
    前記陰極缶は、前記陽極缶の前記開放端が前記陰極缶の前記開放端に面する状態で、前記陽極缶上に押し込まれるよう構成されることによって、電池を形成するよう、陰極缶の前記側壁が、前記陰極缶と前記陽極缶との間の前記絶縁封止材料を備える前記陽極缶の前記側壁の少なくとも一部と重なる結合体であって、
    前記絶縁材料をその上に含む前記陽極缶の外径(d1)は、前記陽極缶及び前記陰極缶が結合される前に測定されるとき、前記陰極缶の内径(d2)よりも大きい約0.5〜4.5mil(0.0127〜0.114mm)の間であり、前記陽極缶及び前記陰極缶の各々は、約2〜5mil(0.0508〜0.127mm)の間の壁厚を有する、
    ことを特徴とする結合体。
  2. 前記絶縁材料をその上に含む前記陽極缶の外径(d1)は、前記陽極缶及び前記陰極缶が結合される前に測定されるとき、前記陰極缶の内径(d2)よりも大きい約1〜3mil(0.0254〜0.0762mm)の間である、請求項1に記載の結合体。
  3. 前記絶縁材料をその上に含む前記陽極缶の外径(d1)は、前記陽極缶及び前記陰極缶が結合される前に測定されるとき、前記陰極缶の内径(d2)よりも大きい約1.5〜2.5mil(0.0381〜0.0635mm)の間であり、前記陽極缶及び前記陰極缶の各々は約2.0〜3.0mil(0.0508〜0.0762mm)の間の壁圧を有する、請求項1に記載の結合体。
  4. 前記陽極缶は、二重側壁を形成する一体折畳み側壁を有し、前記二重側壁の各々は、約2〜5mil(0.0508〜0.127mm)の間の厚みを有する、請求項1に記載の結合体。
  5. 前記陽極缶は、二重側壁を形成する一体折畳み側壁を有し、前記二重側壁の各々は、約2.0〜3.0mil(0.0508〜0.0762mm)の間の厚みを有する、請求項1に記載の結合体。
  6. 前記絶縁材料をその上に含む前記陽極缶の外径(d1)は、前記陽極缶及び前記陰極缶が結合される前に測定されるとき、前記陰極缶の内径(d2)よりも大きい約2.0〜4.5mil(0.0508〜0.0762mm)の間であり、前記陽極缶及び前記陰極缶の各々は約2〜5mil(0.0508〜0.127mm)の間の壁圧を有する、請求項1に記載の結合体。
  7. 前記絶縁材料をその上に含む前記陽極缶の外径(d1)は、前記陽極缶及び前記陰極缶が結合される前に測定されるとき、前記陰極缶の内径(d2)よりも大きい約0.5〜4.5mil(0.0127〜0.114mm)の間であり、前記陽極缶及び前記陰極缶の各々は約2.0〜3.0mil(0.0508〜0.0762mm)の間の壁圧を有する、請求項1に記載の結合体。
  8. 前記絶縁材料をその上に含む前記陽極缶の外径(d1)は、前記陰極缶の内径(d2)よりも大きい約2.0〜4.5mil(0.0508〜0.114mm)の間であり、前記陽極缶及び前記陰極缶が結合される前に測定されるとき、前記陽極缶及び前記陰極缶の各々は約2.0〜3.0mil(0.0508〜0.0762mm)の間の壁圧を有する、請求項1に記載の結合体。
  9. 前記電池は金属空気消極電池であり、前記陽極材料は亜鉛を含む、請求項1に記載の結合体。
  10. 前記電池は金属空気消極電池であり、前記陽極材料は亜鉛を含み、前記陰極材料は二酸化マンガンを含む、請求項1に記載の結合体。
  11. 前記陽極缶及び前記陰極缶の各々は、約4〜16mmの全径及び約2〜9mmの高さを有するディスクのような円筒形状を有する、請求項1に記載の結合体。
  12. 前記陽極缶は、二重側壁を形成する一体折畳み側壁を有し、前記二重側壁の各々は約2〜5mil(0.0508〜0.127mm)の間の厚さを有する、請求項1に記載の結合体。
  13. 前記陽極缶は、二重側壁を形成する一体折畳み側壁を有し、前記二重側壁の各々は約2.0〜3.0mil(0.0508〜0.0762mm)の間の厚さを有する、請求項1に記載の結合体。
  14. 前記陽極缶はステンレス鋼から成り、該ステンレス鋼は、ニッケル層をその外面に有し、銅層をその内面に有する、請求項1に記載の結合体。
  15. 電気化学電池のための陽極缶と陰極缶とを有し、
    前記陰極缶は、開放端と、反対側の閉鎖端と、前記開放端と前記閉鎖端との間の一体的な側壁と、陰極材料とを有し、
    前記陽極缶は、開放端と、反対側の閉鎖端と、前記開放端及び前記閉鎖端の間の一体的な側壁と、陽極材料とを有し、
    前記陽極缶は、前記陽極缶の前記一体的な側壁の一部を覆う絶縁封止材料を有し、
    前記陰極缶は、前記陽極缶の前記開放端が前記陰極缶の前記開放端に面する状態で、前記陽極缶上に押し込まれるよう構成されることによって、電池を形成するよう、陰極缶の前記側壁が、前記陰極缶と前記陽極缶との間の前記絶縁封止材料を備える前記陽極缶の前記側壁の少なくとも一部と重なる結合体であって、
    前記絶縁材料をその上に含む前記陽極缶の外径(d1)は、前記陽極缶及び前記陰極缶が結合される前に測定されるとき、前記陰極缶の内径(d2)よりも大きい約0.5〜4.5mil(0.0127〜0.114mm)の間であり、前記陽極缶及び前記陰極缶の各々は、約2〜5mil(0.0508〜0.127mm)の間の壁厚を有し、前記陽極缶及び前記陰極缶の各々は、約4〜16mmの全径及び約2〜9mmの間の高さを有するディスクのような円筒形状を有する、
    ことを特徴とする結合体。
  16. 前記絶縁材料をその上に含む前記陽極缶の外径(d1)は、前記陽極缶及び前記陰極缶が結合される前に測定されるとき、前記陰極缶の内径(d2)よりも大きい約1.5〜2.5mil(0.0381〜0.0635mm)の間であり、前記陽極缶及び前記陰極缶の各々は約2.0〜3.0mil(0.0508〜0.0762mm)の間の壁圧を有する、請求項15に記載の結合体。
  17. 前記陽極缶は、二重側壁を形成する一体折畳み側壁を有し、前記二重側壁の各々は約2〜5mil(0.0508〜0.127mm)の間の厚さを有する、請求項15に記載の結合体。
  18. 前記陽極缶は、二重側壁を形成する一体折畳み側壁を有し、前記二重側壁の各々は約2.0〜3.0mil(0.0508〜0.0762mm)の間の厚さを有する、請求項15に記載の結合体。
  19. 前記電池は金属空気消極電池であり、前記陽極材料は亜鉛を含む、請求項15に記載の結合体。
  20. 電気化学電池のための陽極缶と陰極缶とを有し、
    前記陰極缶は、開放端と、反対側の閉鎖端と、前記開放端と前記閉鎖端との間の一体的な側壁と、陰極材料とを有し、
    前記陽極缶は、開放端と、反対側の閉鎖端と、前記開放端及び前記閉鎖端の間の一体的な側壁と、陽極材料とを有し、
    前記陽極缶は、前記陽極缶の前記一体的な側壁の一部を覆う絶縁封止材料を有し、
    前記陰極缶は、前記陽極缶の前記開放端が前記陰極缶の前記開放端に面する状態で、前記陽極缶上に押し込まれるよう構成されることによって、電池を形成するよう、陰極缶の前記側壁が、前記陰極缶と前記陽極缶との間の前記絶縁封止材料を備える前記陽極缶の前記側壁の少なくとも一部と重なり、
    前記絶縁材料をその上に含む前記陽極缶の外径(d1)は、前記陽極缶及び前記陰極缶が結合される前に測定されるとき、前記陰極缶の内径(d2)よりも大きい約0.5〜4.5mil(0.0127〜0.114mm)の間であり、前記陽極缶及び前記陰極缶の各々は、約2〜5mil(0.0508〜0.127mm)の間の壁厚を有し、前記陽極缶及び前記陰極缶の各々は、約4〜16mmの間の全径及び約2〜9mmの間の高さを有するディスクのような円筒形状を有する、
    結合体。
  21. 前記絶縁材料をその上に含む前記陽極缶の外径(d1)は、前記陽極缶及び前記陰極缶が結合される前に測定されるとき、前記陰極缶の内径(d2)よりも大きい約2.0〜4.5mil(0.0508〜0.0762mm)の間であり、前記陽極缶及び前記陰極缶の各々は約2〜5mil(0.0508〜0.127mm)の間の壁圧を有する、請求項20に記載の結合体。
  22. 前記絶縁材料をその上に含む前記陽極缶の外径(d1)は、前記陽極缶及び前記陰極缶が結合される前に測定されるとき、前記陰極缶の内径(d2)よりも大きい約0.5〜4.5mil(0.0127〜0.114mm)の間であり、前記陽極缶及び前記陰極缶の各々は約2.0〜3.0mil(0.0508〜0.0762mm)の間の壁圧を有する、請求項20に記載の結合体。
  23. 前記絶縁材料をその上に含む前記陽極缶の外径(d1)は、前記陰極缶の内径(d2)よりも大きい約2.0〜4.5mil(0.0508〜0.114mm)の間であり、前記陽極缶及び前記陰極缶が結合される前に測定されるとき、前記陽極缶及び前記陰極缶の各々は約2.0〜3.0mil(0.0508〜0.0762mm)の間の壁圧を有する、請求項20に記載の結合体。
  24. 前記電池は金属空気消極電池であり、前記陽極材料は亜鉛を含む、請求項20に記載の結合体。
  25. 前記電池は金属空気消極電池であり、前記陽極材料は亜鉛を含み、前記陰極材料は二酸化マンガンを含む、請求項20に記載の結合体。
  26. 前記陽極缶は、二重側壁を形成する一体折畳み側壁を有し、前記二重側壁の各々は約2〜5mil(0.0508〜0.127mm)の間の厚さを有する、請求項20に記載の結合体。
  27. 前記陽極缶は、二重側壁を形成する一体折畳み側壁を有し、前記二重側壁の各々は約2.0〜3.0mil(0.0508〜0.0762mm)の間の厚さを有する、請求項20に記載の結合体。
  28. 前記陽極缶はステンレス鋼から成り、該ステンレス鋼は、ニッケル層をその外面に有し、銅層をその内面に有する、請求項20に記載の結合体。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009526363A (ja) * 2006-02-17 2009-07-16 イー.エム.ダブリュ.エナジー カンパニー リミテッド 円筒形空気亜鉛電池及びその製造方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7816026B2 (en) * 2006-09-22 2010-10-19 Eveready Battery Company, Inc. Battery having air electrode and biased lever gasket
US20080076024A1 (en) * 2006-09-22 2008-03-27 Eveready Battery Company, Inc. Battery having pre-compressed air electrode assembly
KR101528940B1 (ko) * 2006-12-27 2015-06-15 에버레디 배터리 컴퍼니, 인크. 전극을 이용한 전기화학 전지 및 촉매 전극 제조 방법
US20100047666A1 (en) * 2008-08-25 2010-02-25 Eveready Battery Company, Inc. Electrochemical Cell with Shaped Catalytic Electrode Casing
US8182937B2 (en) * 2008-11-03 2012-05-22 The Gillette Company Battery having battery-life indicator with fragrance
CN102449843A (zh) 2009-05-29 2012-05-09 永备电池有限公司 用于催化电极的集流体
EP2529435B1 (en) 2010-01-29 2013-10-30 Eveready Battery Company, Inc. Method of making an electrochemical cell with a catalytic electrode including manganese dioxide
EP2882032B1 (en) * 2012-08-06 2017-03-29 Nissan Motor Company, Limited Air battery and air battery stack using same
US9985255B2 (en) * 2015-03-05 2018-05-29 Medtronic, Inc. Battery encasement for implantable devices
US11031644B2 (en) 2018-12-27 2021-06-08 Energizer Brands, Llc Metal-air cells with minimal air access
US11641044B1 (en) 2020-04-14 2023-05-02 Energizer Brands, Llc Battery housing and systems and methods of making thereof
CN114156518A (zh) * 2020-09-07 2022-03-08 曙鹏科技(深圳)有限公司 软包纽扣电池的封装方法
US11575168B2 (en) 2021-07-01 2023-02-07 Energizer Brands, Llc Metal-air cells with minimal air access

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3897265A (en) * 1974-01-30 1975-07-29 Gte Laboratories Inc Electrochemical cells
USRE31413E (en) 1974-01-30 1983-10-11 Gould Inc. Gas depolarized electrochemical cells and method of assembly
US4041211A (en) * 1975-10-06 1977-08-09 Unican Electrochemical Products Ltd. Production of zinc-air button cell
JPS5840304B2 (ja) * 1978-07-10 1983-09-05 日立マクセル株式会社 アルカリ電池
JPS5830065A (ja) 1981-08-17 1983-02-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd ボタン型空気−亜鉛電池の製造法
JPS58220369A (ja) 1982-06-15 1983-12-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd ボタン型空気電池
US4585710A (en) * 1985-04-22 1986-04-29 Duracell Inc. Zinc/air cell cathode
JPS628442A (ja) * 1985-07-04 1987-01-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd ボタン形空気電池の製造方法
US4791034A (en) * 1987-02-10 1988-12-13 Rayovac Corporation Sealing sleeve
JPH01167967A (ja) * 1987-12-24 1989-07-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd ボタン形空気電池の製造法
US5279905A (en) * 1992-03-09 1994-01-18 Eveready Battery Company, Inc. Miniature zinc-air cell having an indium plated anode cupe
US5658356A (en) * 1995-05-05 1997-08-19 Rayovac Corporation Metal-air cathode can having reduced corner radius and electrochemical cells made therewith
US5582930A (en) * 1995-05-05 1996-12-10 Rayovac Corporation High energy density metal-air cell
US5919586A (en) * 1997-03-28 1999-07-06 Rayovac Corporation Toed-in anode can and electrochemical cell made therewith
JPH1167967A (ja) * 1997-08-21 1999-03-09 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Csp搭載用基板
US6436156B1 (en) * 2000-05-25 2002-08-20 The Gillette Company Zinc/air cell
US20020187391A1 (en) * 2001-06-11 2002-12-12 Buckle Keith E. Anode cans for electrochemical cells
US20040197645A1 (en) * 2003-04-02 2004-10-07 Keith Buckle Zinc/air cell

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009526363A (ja) * 2006-02-17 2009-07-16 イー.エム.ダブリュ.エナジー カンパニー リミテッド 円筒形空気亜鉛電池及びその製造方法

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