JP2006519203A - ケトンペルオキシド三量体の溶液の製造方法 - Google Patents
ケトンペルオキシド三量体の溶液の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006519203A JP2006519203A JP2006501958A JP2006501958A JP2006519203A JP 2006519203 A JP2006519203 A JP 2006519203A JP 2006501958 A JP2006501958 A JP 2006501958A JP 2006501958 A JP2006501958 A JP 2006501958A JP 2006519203 A JP2006519203 A JP 2006519203A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- ketone
- peroxide
- trimer
- process according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 239000013638 trimer Substances 0.000 title claims description 20
- -1 ketone peroxide Chemical class 0.000 title claims description 16
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 14
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims description 12
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000003997 cyclic ketones Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001867 hydroperoxy group Chemical group [*]OO[H] 0.000 claims 1
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 20
- JRYHDZOSVUAAJC-UHFFFAOYSA-N 7,8,15,16,23,24-hexaoxatrispiro[5.2.5^{9}.2.5^{17}.2^{6}]tetracosane Chemical compound C1CCCCC21OOC1(CCCCC1)OOC1(CCCCC1)OO2 JRYHDZOSVUAAJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 11
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 8
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-(2-hydroperoxybutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(OO)OOC(C)(CC)OO WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CNPVJWYWYZMPDS-UHFFFAOYSA-N 2-methyldecane Chemical compound CCCCCCCCC(C)C CNPVJWYWYZMPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UICXTANXZJJIBC-UHFFFAOYSA-N 1-(1-hydroperoxycyclohexyl)peroxycyclohexan-1-ol Chemical compound C1CCCCC1(O)OOC1(OO)CCCCC1 UICXTANXZJJIBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 2-methylundecane Chemical compound CCCCCCCCCC(C)C GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FOAUQQDOLGYUFX-UHFFFAOYSA-N 7,8,15,16-tetraoxadispiro[5.2.5^{9}.2^{6}]hexadecane Chemical compound C1CCCCC21OOC1(CCCCC1)OO2 FOAUQQDOLGYUFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N Isobutylhexyl Natural products CCCCCCCC(C)C SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 5
- VKPSKYDESGTTFR-UHFFFAOYSA-N isododecane Natural products CC(C)(C)CC(C)CC(C)(C)C VKPSKYDESGTTFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000011 acetone peroxide Substances 0.000 description 3
- 235000019401 acetone peroxide Nutrition 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- POSWICCRDBKBMH-UHFFFAOYSA-N 3,3,5-trimethylcyclohexan-1-one Chemical compound CC1CC(=O)CC(C)(C)C1 POSWICCRDBKBMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGVHNLRUAMRIEW-UHFFFAOYSA-N 4-methylcyclohexan-1-one Chemical compound CC1CCC(=O)CC1 VGVHNLRUAMRIEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SXVPOSFURRDKBO-UHFFFAOYSA-N Cyclododecanone Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCC1 SXVPOSFURRDKBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940090898 Desensitizer Drugs 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- LFSAPCRASZRSKS-UHFFFAOYSA-N 2-methylcyclohexan-1-one Chemical compound CC1CCCCC1=O LFSAPCRASZRSKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical group OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 1
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOWAEIGWURALJQ-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexyl phthalate Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)OC2CCCCC2)C=1C(=O)OC1CCCCC1 VOWAEIGWURALJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000402754 Erythranthe moschata Species 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001243 acetic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000003430 antimalarial agent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclo-pentanone Chemical group O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKFKEYKJGVSEIX-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone, 4-(1,1-dimethylethyl)- Chemical compound CC(C)(C)C1CCC(=O)CC1 YKFKEYKJGVSEIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRONXYPFSAKOGH-UHFFFAOYSA-N cyclopentadecane Chemical compound C1CCCCCCCCCCCCCC1 SRONXYPFSAKOGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGTOWKSIORTVQH-HOSYLAQJSA-N cyclopentanone Chemical group O=[13C]1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-HOSYLAQJSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000586 desensitisation Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-M hydroperoxide group Chemical group [O-]O MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- MQWCXKGKQLNYQG-UHFFFAOYSA-N methyl cyclohexan-4-ol Natural products CC1CCC(O)CC1 MQWCXKGKQLNYQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000001029 thermal curing Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C409/00—Peroxy compounds
- C07C409/20—Peroxy compounds the —O—O— group being bound to a carbon atom further substituted by singly—bound oxygen atoms
- C07C409/22—Peroxy compounds the —O—O— group being bound to a carbon atom further substituted by singly—bound oxygen atoms having two —O—O— groups bound to the carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
シクロヘキサノンペルオキシド三量体の製造のために、シクロヘキサノンは過酸化水素と、触媒としての硝酸の存在で適している溶剤中で反応される。
Description
環状ケトンペルオキシド三量体(trimere cyclische Ketonperoxide)は公知である。1968年、P. Story(JACS 90, 817 (1968))は、トリシクロアルキリデンペルオキシドからの熱分解により大環状炭化水素及びラクトンを製造する方法を見出した。故にトリシクロアルキリデンペルオキシドは、それ以外で製造されうるのが困難なこれらの化合物クラスを製造するための有益な出発物質である。
特にトリシクロヘキシリデンペルオキシド（環状シクロヘキサノンペルオキシド三量体）は、シクロペンタデカン及びヘキサデカノリド−麝香の香気物質用の出発物質−の合成のために需要のある化合物である。
P. StoryはDE 21 32 616にトリシクロアルキリデンペルオキシドの２段製造法を開示している。シクロアルカノン、過酸化水素及び酸から１−ヒドロペルオキシ−１′−ヒドロキシ−ジシクロアルキリデンペルオキシドを製造し、かつこの化合物をさらに強酸と反応させて所望の環状化合物に変換する。その際に三量体及び二量体は例えば、使用されたシクロアルカノンに対して＜６０％の収率で比７５：２５で生じる。
摩擦及び衝撃に極めて感受性であるこれらの固体のペルオキシドの扱いは、安全面での危険を意味する。
Harding及びWhalen(Industrial and Engineering Chemistry、Product Research Development 1975、14巻、4号、232-239頁)は、環状シクロヘキサノンペルオキシド三量体の製造に関する研究を発表し、かつ開鎖の中間生成物を単離せずにシクロヘキサノン及び過酸化水素からの直接製造を調査した。溶剤（高沸点炭化水素）中での作業により、彼らは固体ペルオキシドの取扱いの危険を回避することができた。広範囲に亘る試験において彼らは合成条件（溶剤、酸の種類及び量及び温度）を最適化した。最良の条件下で、彼らは二量体１〜７％、平均して４％に加え、収率８４％で環状シクロヘキサノンペルオキシド三量体を得た。約２０℃での反応時間は２２時間であった。７０％過塩素酸及び濃塩酸が最も適している酸であることが判明している。硫酸の使用はなお本質的により長い反応時間をまねく。
硝酸は、不安定な過硝酸の懸念される形成のために明らかに使用しないほうがよいとされていた。
この方法の欠点は、７０％過塩素酸（危険であり、高価である）又は濃塩酸（腐食性である；過酸化水素と共に塩素が生じうる）の使用、溶解助剤としての多くの酢酸の使用（２５０ｇ／molシクロヘキサノン、廃水負荷！）及びバッチ法を不経済にし、連続法を事実上実施不可能にする長い反応時間である。
故に、できるだけ選択的に（より大きな二量体含分なしに）、高い収率、短い反応時間及びできるだけ少ない廃棄物をもたらし、かつ連続的な作業手順も可能にする、ケトンペルオキシド三量体の製造方法の開発による需要が存在する。
故に本発明の課題は前記の利点を有する方法の開発である。
本発明によれば、この方法は適している溶剤中での酸性触媒の存在での環状又は開鎖のケトンとＨ２Ｏ２との反応によるケトンペルオキシド三量体の製造方法により達成され、前記方法は触媒として硝酸が使用されることにより特徴付けられている。
意外にも、Harding及びWhalenの教示に反して硝酸の使用がいかなる安全面での危険を含んでおらず、それどころか硝酸の使用は、これはさらにより意外であるが、反応が２０時間超の代わりに、１〜２時間後に既に終了しているように反応速度を高めることが見出された。所望の三量体は収率約９０％で生じ、三量体：二量体比は約１５℃の反応温度で９４：６である。
環状ケトンとして５〜１２個の鎖員を有するケトンが使用される。環状ケトンは、炭素原子１〜６個を有する１個又はそれ以上のアルキル基で置換されていてよい。考慮される開鎖のケトンは式Ｒ１−ＣＯ−Ｒ２を有し、ここでＲ１及びＲ２は互いに独立して鎖中に炭素原子各１〜１５個を有していてよいので、Ｒ１＋Ｒ２は、最大で３０の値、最小で２の値を有していてよい。鎖はそれらの側で、炭素原子１〜６個のアルキル基で置換されていてよい。環状ケトンとしてシクロヘキサノン並びに炭素原子１〜６個を有するアルキル基１、２又は３個で置換されたシクロヘキサノン並びにシクロペンタノンが好ましい。好ましいグループの適している環状ケトンの例は３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン及び４−ｔ−ブチルシクロヘキサノンである。同様にシクロドデカノンが適していることが判明している。環式脂肪族ケトンの中ではメチルエチルケトン及びアセトンが特に好ましい。他の好ましいケトンは、Ｒ１又は／及びＲ２が炭素原子１〜４個を直鎖状又は分枝鎖状で有している、特にｔ−ブチル基であるケトンである。
硝酸は好都合には濃厚な形で、好ましくは６０〜７５％溶液として使用される。量はシクロヘキサノン１mol当たり好都合には０．３〜０．７mol、好ましくは０．４〜０．６molである。
溶剤として、液状炭化水素、特に炭素原子６〜約２０個を有し、線状又は分枝鎖状であってよい液状炭化水素が適している。適している溶剤の例はイソドデカン並びに商品名Shellsol T Isopar M、G及びEで販売されている炭化水素、並びに芳香族化合物、例えばトルエン、キシレン及びフタレートエステルである。特にメチルエチルケトンペルオキシド（ＭＥＫＰ）三量体及びアセトンペルオキシド（ＡＰ）三量体については溶剤としてディーゼル燃料が適している。挙げられた溶剤は減感作用を有し、かつ純ペルオキシドの爆発の危険を低下させる。減感のためには、さらにまた固体減感剤、例えばフタレート、及び充てん剤、例えば白亜、カオリン及びケイ酸、特にジシクロヘキシルフタレートも使用されることができる。
溶剤としての無極性炭化水素の使用により、純粋な形のケトンペルオキシド環状三量体の結晶化が回避されることができ、このことは安全技術的に有利である。このためには特にイソアルカン、例えばIsopar Gが有用であることが判明している。
溶解助剤として本発明の方法において前記のように好ましくは酢酸が使用される。選択される反応条件に応じて、その際に使用されるケトン１mol当たり酢酸３０〜１００ｇを用いて最良の結果が達成される。
本発明によれば、溶解助剤として好ましくは使用される酢酸の量がHarding及びWhalenの方法に対して８０％だけ低下されることができた（２５０ｇから５０ｇ／molケトンへ）。このことは本質的で経済的な一要因であり、かつ有機物質からの廃水の軽減をもたらす。溶解助剤として、しかし酢酸の代わりに又は酢酸に付加的に、他の物質、例えばプロピオン酸、アセトニトリル、低級アルコール、例えばメタノール、及びそれらの混合物も使用されることができる。
前記のように好都合には脂肪族炭化水素、例えばIsopar G中で、撹拌及び冷却しながら実施される本発明による反応の終わりに、撹拌の終了後に二相混合物が形成される。有機相中には溶液の所望の反応生成物が存在し、水相中には未反応の出発製品及び副生物が存在する。有機溶液は、さらなる反応に直接使用されることができるか又はケトンペルオキシド三量体はそれらから単離されることができる。
別の危険な点はこれまでの方法の場合に、依然としてケトン、過酸化水素、開鎖のケトンペルオキシド及び全ての酸を含有する、反応後に分離された水相中に、放置の際に不溶性固体として沈殿し、かつ機械的負荷の際に爆発的に分解しうる二量体がすぐ生じることであった。
本発明による方法の好ましい一実施態様によれば故に全ての反応混合物は反応の終わりに亜硫酸ナトリウム溶液で処理され、その際にＨ２Ｏ２及び全てのヒドロペルオキシドは還元される。相分離後に、それゆえ後反応はもはや生じ得ない。
過酸化水素は好都合には濃厚な市販の形で、すなわち約６０〜８０％水溶液として使用される。特に市販の７０％Ｈ２Ｏ２が好適である。
反応温度は１０〜２５℃の範囲内で、好ましくは１５〜２０℃の範囲内で保持される。この好ましい温度範囲内で反応は１〜３時間で完全に進行する。
この短い反応期間に基づいて、本発明による方法は極めて良好な結果で連続的にも実施されることができる。連続的な作業手順のためには好都合には連続して接続された複数の反応容器又は反応タンクが使用される。前記のように１〜３時間、好ましくは１．５〜２時間である、反応の完全な進行に必要な反応時間は、連続的な作業手順の場合に流通速度への異なる反応容器の数及び大きさの相応する調整により達成される。６つの反応タンクの使用下での本発明による方法の連続的実施の一例は添付された図面の図１に示されている。反応タンクの数、それらの大きさ及び滞留時間は、当業者にたやすく明らかであるように、もちろん変えることができ、かつその都度与えられた条件に適合されることができる。
本発明により得られるケトンペルオキシド三量体の溶液又はそれらから取得される固体生成物は特にモノマーの重合のため、不飽和ポリエステル樹脂の熱硬化のため、ポリプロピレン（ＰＰ）の分解のため、セタン価の改善及びすす形成の減少のためのディーゼル添加剤として適している（特に三量体のＭＥＫＰ及びＡＰ）。さらに、本発明により得られる溶液から、相応するケトンペルオキシド二量体は、減感剤の存在での２５℃を上回り５０℃までの有機溶液の加熱により得られることができ、その際に加熱の際に沈殿する二量体の爆発の危険は受け入れることができる尺度に低下され、こうして製造されたケトンペルオキシド二量体、特にシクロヘキサノンペルオキシド二量体はカプロラクタム又は抗マラリア作用物質の製造に使用されることができる。
次の例は本発明をさらに説明する。
例１
シクロヘキサノンペルオキシド（ＣＨＰ）三量体の溶液のバッチ製造法
２ ｌ反応器中に、シクロヘキサノン３００ｇ（３．０６mol）、酢酸１５０ｇ及びIsopar G（イソアルカン）１０００ｇを装入し、＋１５℃に冷却する。撹拌及び冷却しながら、約１５分のの経過で７０％Ｈ２Ｏ２ １５０ｇ（３．０９mol）を添加し、その際に温度を＋２０℃未満に保持する。引き続いて十分冷却しながら６５％硝酸１３５ｇ／１．３９mol）を２５〜３０分で添加する。１５〜１８℃で１．５時間撹拌し、ついで水３６０ｇ中のＮａ２ＳＯ３ ４０ｇ（０．１５mol）の溶液を５分で添加し、その際に温度を３０℃まで上昇させる。さらになお１０分撹拌し、撹拌機を止め、１０分後に水相を分離する（７８０ｇ）。
シクロヘキサノンペルオキシド（ＣＨＰ）三量体の溶液のバッチ製造法
２ ｌ反応器中に、シクロヘキサノン３００ｇ（３．０６mol）、酢酸１５０ｇ及びIsopar G（イソアルカン）１０００ｇを装入し、＋１５℃に冷却する。撹拌及び冷却しながら、約１５分のの経過で７０％Ｈ２Ｏ２ １５０ｇ（３．０９mol）を添加し、その際に温度を＋２０℃未満に保持する。引き続いて十分冷却しながら６５％硝酸１３５ｇ／１．３９mol）を２５〜３０分で添加する。１５〜１８℃で１．５時間撹拌し、ついで水３６０ｇ中のＮａ２ＳＯ３ ４０ｇ（０．１５mol）の溶液を５分で添加し、その際に温度を３０℃まで上昇させる。さらになお１０分撹拌し、撹拌機を止め、１０分後に水相を分離する（７８０ｇ）。
有機相を、８％カセイソーダ液５００ｍｌで及び水各５００ｍｌで２回、洗浄する。
Isopar G中に溶解された、理論の８９．１％に相当する２４．３％の環状シクロヘキサノンペルオキシド三量体含量及び１．５％の環状シクロヘキサノンペルオキシド二量体含量を有する無色溶液１２８０ｇが得られる。
例２
連続法
シクロヘキサノンペルオキシド三量体（ｔ−ＣＨＰ）の合成は、図面に示されているような反応カスケードにおいて進行する。そのためにはその都度シクロヘキサノン、過酸化水素、硝酸、酢酸及びIsopar Gを同時に反応器１中へ搬送し、そこで撹拌及び冷却しながら１５℃に保持する。この温度で、硝酸の触媒作用下に主にＣＨＰ三量体が形成される。同じ反応温度を有する次の反応器２、３、４を後反応に利用する。副生物として相応するシクロヘキサノンペルオキシド二量体並びに開鎖のヒドロペルオキシド含有のＣＨＰが生じる。
連続法
シクロヘキサノンペルオキシド三量体（ｔ−ＣＨＰ）の合成は、図面に示されているような反応カスケードにおいて進行する。そのためにはその都度シクロヘキサノン、過酸化水素、硝酸、酢酸及びIsopar Gを同時に反応器１中へ搬送し、そこで撹拌及び冷却しながら１５℃に保持する。この温度で、硝酸の触媒作用下に主にＣＨＰ三量体が形成される。同じ反応温度を有する次の反応器２、３、４を後反応に利用する。副生物として相応するシクロヘキサノンペルオキシド二量体並びに開鎖のヒドロペルオキシド含有のＣＨＰが生じる。
邪魔となるヒドロペルオキシド基を反応器５中で亜硫酸ナトリウムを用いて還元する。依然として反応溶液中に存在している酸を反応器６中でカセイソーダ液を用いて中和し、分離器での分離により水相と共に除去する。
例１のバッチ法とは異なり、硝酸、Isopar G、酢酸及び過酸化水素をシクロヘキサノンと同時に接触させ、反応混合物を母液を分離せずに還元し、かつ中和する。また幾分多い硝酸が使用される。ＡＯ収率は約８９％から約９３％に上昇する。さらにより高い濃度で作業されることができる。
例３
メチルエチルケトンペルオキシド（ＭＥＫＰ）三量体の製造
メチルエチルケトン（３５０ｇ）、イソドデカン（４００ｇ）及び氷酢酸（３２０ｇ）を装入する。１５〜１８℃で硝酸６５％（２１５ｇ）を添加する。ついで１４〜１８℃で過酸化水素７０％（２４０ｇ）を滴加し、１時間撹拌する。水相を分離する。
メチルエチルケトンペルオキシド（ＭＥＫＰ）三量体の製造
メチルエチルケトン（３５０ｇ）、イソドデカン（４００ｇ）及び氷酢酸（３２０ｇ）を装入する。１５〜１８℃で硝酸６５％（２１５ｇ）を添加する。ついで１４〜１８℃で過酸化水素７０％（２４０ｇ）を滴加し、１時間撹拌する。水相を分離する。
有機相を亜硫酸ナトリウム溶液で還元し、希カセイソーダ液で及び引き続いて水で洗浄する。
収量：７１６ｇ（７５．４％）
含量：環状ＭＥＫＰ三量体４１％
環状ＭＥＫＰ二量体４％。
収量：７１６ｇ（７５．４％）
含量：環状ＭＥＫＰ三量体４１％
環状ＭＥＫＰ二量体４％。
例４
環状シクロヘキサノンペルオキシド二量体の製造
合成は２段階で経過する：まず最初に環状シクロヘキサノンペルオキシド三量体（ｔＣＨＰ）を製造する。生成物を単離せず、第二工程において純粋なｄＣＨＰに変換する。
環状シクロヘキサノンペルオキシド二量体の製造
合成は２段階で経過する：まず最初に環状シクロヘキサノンペルオキシド三量体（ｔＣＨＰ）を製造する。生成物を単離せず、第二工程において純粋なｄＣＨＰに変換する。
イソドデカン中の環状シクロヘキサノンペルオキシド三量体
シクロヘキサノン（２４０ｇ）、氷酢酸（２４０ｇ）及びイソドデカン（８００ｇ）を装入し、１８℃でゆっくりと過酸化水素７０％（１２０ｇ）を添加する。ついで１８℃で硝酸（１１０ｇ）を滴加する。１８℃で１時間後撹拌する。
シクロヘキサノン（２４０ｇ）、氷酢酸（２４０ｇ）及びイソドデカン（８００ｇ）を装入し、１８℃でゆっくりと過酸化水素７０％（１２０ｇ）を添加する。ついで１８℃で硝酸（１１０ｇ）を滴加する。１８℃で１時間後撹拌する。
亜硫酸ナトリウム溶液を用いて還元し、希カセイソーダ液で洗浄する。引き続いて水で洗浄する。溶液をｄＣＨＰに直接変換する。
収量：１０３８ｇ；溶液のｔＣＨＰ含量：約２１％。
環状シクロヘキサノンペルオキシド二量体
イソドデカン中のｔＣＨＰの溶液に氷酢酸（１００ｇ）を添加する。３０℃で硝酸（８５ｇ）を滴加し、４０℃で２時間後撹拌する。ついで２５℃に冷却し、水を添加し、形成された沈殿をろ別する。生成物を水で洗浄する。
イソドデカン中のｔＣＨＰの溶液に氷酢酸（１００ｇ）を添加する。３０℃で硝酸（８５ｇ）を滴加し、４０℃で２時間後撹拌する。ついで２５℃に冷却し、水を添加し、形成された沈殿をろ別する。生成物を水で洗浄する。
収量：水で湿った（約９０％の）ｄＣＨＰ １７５ｇ；ＧＣ含量：９９％。
Claims (11)
- 適している溶剤中で酸性触媒の存在でケトンと過酸化水素とを反応させることによりケトンペルオキシド三量体を製造する方法において、酸性触媒として硝酸を使用することを特徴とする、ケトンペルオキシド三量体の製造方法。
- 溶剤として無極性炭化水素又はそれらの混合物を使用する、請求項１記載の方法。
- 溶解助剤として有機酸を使用する、請求項２記載の方法。
- 有機酸としての酢酸を３０〜１００ｇ／molケトンの量で使用する、請求項３記載の方法。
- ケトンとして、炭素原子１〜６個を有する１個又はそれ以上のアルキル基で置換されていてよい５〜１２個の鎖員を有する環状ケトン又は式Ｒ１−ＣＯ−Ｒ２の環式脂肪族ケトン［ここでＲ１及びＲ２は互いに独立して鎖中に炭素原子各１〜１５個を有していてよく、かつ鎖が炭素原子１〜６個を有するアルキル基により置換されていてよい］を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
- 反応を１０〜２５℃の温度範囲内で実施する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
- ６０〜８０％過酸化水素を使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
- 反応を１０〜２０℃の範囲内で２〜３時間以内で実施する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
- 反応を、連続して接続された複数の反応容器を用いて連続的に実施し、その際に反応混合物の全滞留期間が１〜３時間である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
- 反応の終了後にヒドロペルオキシ基を亜硫酸塩添加により除去する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
- ケトンペルオキシド三量体の得られた溶液に硝酸及び氷酢酸を再度添加し、２５℃超〜５０℃に加熱し、ケトンペルオキシド二量体を取得する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10308891A DE10308891A1 (de) | 2003-02-28 | 2003-02-28 | Verfahren zur Herstellung von Lösungen des trimeren cyclischen Cyclohexanon-Peroxids |
| DE10308891.1 | 2003-02-28 | ||
| PCT/EP2004/001920 WO2004076405A1 (de) | 2003-02-28 | 2004-02-26 | Verfahren zur herstellung von lösungen von trimeren keton-peroxiden |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006519203A true JP2006519203A (ja) | 2006-08-24 |
| JP4723475B2 JP4723475B2 (ja) | 2011-07-13 |
Family
ID=32842046
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006501958A Expired - Fee Related JP4723475B2 (ja) | 2003-02-28 | 2004-02-26 | ケトンペルオキシド三量体の溶液の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7247754B2 (ja) |
| EP (1) | EP1601647B1 (ja) |
| JP (1) | JP4723475B2 (ja) |
| CN (1) | CN100343230C (ja) |
| AT (1) | ATE480515T1 (ja) |
| DE (2) | DE10308891A1 (ja) |
| WO (1) | WO2004076405A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102584783B (zh) * | 2011-12-31 | 2013-06-05 | 北京理工大学 | 过氧化丙酮三聚物的制备方法 |
| CN102584782A (zh) * | 2011-12-31 | 2012-07-18 | 北京理工大学 | 过氧化丙酮四聚体的制备方法 |
| GB2512836A (en) * | 2013-04-08 | 2014-10-15 | Givaudan Sa | Novel process |
| CN114957199A (zh) * | 2022-04-29 | 2022-08-30 | 北京理工大学 | 一种安全合成tatp的方法 |
| CN115043815A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-09-13 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种新型过氧化环烷烃类有机过氧化物混合物及其制备方法 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2909513A (en) * | 1956-10-09 | 1959-10-20 | Du Pont | Polymerization of ethylene with an initiator containing tertiary alkyl perester and tertiary alkyl hydroperoxide |
| GB827511A (en) * | 1957-02-07 | 1960-02-03 | Laporte Chemical | Improvements in or relating to methyl ethyl ketone peroxides |
| GB873614A (en) * | 1957-01-24 | 1961-07-26 | Laporte Chemical | Improvements in or relating to the production of substituted cyclohexanone peroxides |
| GB912061A (en) * | 1959-09-01 | 1962-12-05 | Laporte Chemical | Improvements in or relating to the manufacture of ketone peroxides |
| GB998686A (en) * | 1963-01-16 | 1965-07-21 | Short Milling Co J | Production of acyclic acetone peroxides |
| GB1108871A (en) * | 1965-04-20 | 1968-04-03 | Distillers Co Yeast Ltd | Preparation of carboxylic acids |
| US3781303A (en) * | 1970-06-29 | 1973-12-25 | Story Chem Corp | Method of preparing tricyclo-hexylidene peroxide |
| JPS501187A (ja) * | 1972-12-22 | 1975-01-08 | ||
| US3925417A (en) * | 1970-06-29 | 1975-12-09 | Story Chem Corp | Tricyclohexylidene peroxide and dicyclohexylidene peroxide and method of producing the same |
| DE4438147A1 (de) * | 1994-10-25 | 1996-05-02 | Peroxid Chemie Gmbh | Herstellung von salzfreiem und wasserarmem Methylethylketonperoxid |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3880882A (en) * | 1972-05-15 | 1975-04-29 | Paul Richard Story | Method of producing mixed dicycloalkylidene peroxides |
| GB1462854A (en) | 1972-12-22 | 1977-01-26 | Akzo Nv | Organic peroxidic compounds useful for the polymerisation or dopolymerisation of unsaturated esters |
-
2003
- 2003-02-28 DE DE10308891A patent/DE10308891A1/de not_active Withdrawn
-
2004
- 2004-02-26 AT AT04714758T patent/ATE480515T1/de active
- 2004-02-26 JP JP2006501958A patent/JP4723475B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2004-02-26 DE DE502004011638T patent/DE502004011638D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-02-26 US US10/546,940 patent/US7247754B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-02-26 CN CNB2004800053709A patent/CN100343230C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-02-26 EP EP04714758A patent/EP1601647B1/de not_active Revoked
- 2004-02-26 WO PCT/EP2004/001920 patent/WO2004076405A1/de active Search and Examination
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2909513A (en) * | 1956-10-09 | 1959-10-20 | Du Pont | Polymerization of ethylene with an initiator containing tertiary alkyl perester and tertiary alkyl hydroperoxide |
| GB873614A (en) * | 1957-01-24 | 1961-07-26 | Laporte Chemical | Improvements in or relating to the production of substituted cyclohexanone peroxides |
| GB827511A (en) * | 1957-02-07 | 1960-02-03 | Laporte Chemical | Improvements in or relating to methyl ethyl ketone peroxides |
| GB912061A (en) * | 1959-09-01 | 1962-12-05 | Laporte Chemical | Improvements in or relating to the manufacture of ketone peroxides |
| GB998686A (en) * | 1963-01-16 | 1965-07-21 | Short Milling Co J | Production of acyclic acetone peroxides |
| GB1108871A (en) * | 1965-04-20 | 1968-04-03 | Distillers Co Yeast Ltd | Preparation of carboxylic acids |
| US3781303A (en) * | 1970-06-29 | 1973-12-25 | Story Chem Corp | Method of preparing tricyclo-hexylidene peroxide |
| US3925417A (en) * | 1970-06-29 | 1975-12-09 | Story Chem Corp | Tricyclohexylidene peroxide and dicyclohexylidene peroxide and method of producing the same |
| JPS501187A (ja) * | 1972-12-22 | 1975-01-08 | ||
| DE4438147A1 (de) * | 1994-10-25 | 1996-05-02 | Peroxid Chemie Gmbh | Herstellung von salzfreiem und wasserarmem Methylethylketonperoxid |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US7247754B2 (en) | 2007-07-24 |
| CN1812969A (zh) | 2006-08-02 |
| EP1601647B1 (de) | 2010-09-08 |
| CN100343230C (zh) | 2007-10-17 |
| DE502004011638D1 (de) | 2010-10-21 |
| WO2004076405A1 (de) | 2004-09-10 |
| ATE480515T1 (de) | 2010-09-15 |
| DE10308891A1 (de) | 2004-09-09 |
| US20060211872A1 (en) | 2006-09-21 |
| EP1601647A1 (de) | 2005-12-07 |
| JP4723475B2 (ja) | 2011-07-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2002237361B2 (en) | Peroxyester preparation method | |
| JP4723475B2 (ja) | ケトンペルオキシド三量体の溶液の製造方法 | |
| JPS6281366A (ja) | ｔ−アルケニル過酸化エステル類ならびに開始剤および硬化剤としてのその使用 | |
| US3337639A (en) | Process for the preparation of organic peroxides | |
| EP0002958B1 (en) | Process for preparing aliphatic diperoxydicarboxylic acids | |
| US4124633A (en) | Tellurium catalyzed decomposition of peroxide intermediates resulting from the autoxidation of unsaturated aldehydes | |
| JPS6237033B2 (ja) | ||
| AU616574B2 (en) | Process for the preparation of aralkyl hydroperoxides | |
| US3931210A (en) | Production of p-aminobenzoic acid | |
| Hermans et al. | The reaction of benzoyl peroxide with cyclohexane and cyclohexene. Contribution to the mechanism of the catalyzing action of peroxides in the polymerization of vinyl derivatives | |
| US2724729A (en) | Production of alcohols | |
| US3517033A (en) | Process for the production of epsilon-caprolactone and its alkyl derivatives | |
| US3787504A (en) | Process for preparing organic diperoxides | |
| JP4576802B2 (ja) | アダマンタノール類の製造方法 | |
| US3479394A (en) | Process for the oxidation of cycloalkanes | |
| JPS5823661A (ja) | 過酸化物の製造方法 | |
| US20040063932A1 (en) | Stable free nitroxyl radicals as oxidation catalysts and process for oxidation | |
| JP2007223933A (ja) | シクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法 | |
| US2913489A (en) | Preparation of carboxylic acids | |
| JPS58180488A (ja) | 多価アルコ−ル誘導体及びその製法 | |
| JP2000026406A (ja) | ジ―タ――ぺルオキシド（ｄｉ―ｔｅｒ―ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ）の調製 | |
| JPH10265459A (ja) | １，２，３，６−テトラヒドロ−２，２，６，６−メチルピリジン−ｎ−オキシルの製造法 | |
| US5608107A (en) | Preparation of alkoxyalkanoic acids | |
| KR20020003875A (ko) | (디)카르복시산의 (디)알킬퍼옥시 에스테르의 제조방법 | |
| JPH02200653A (ja) | １級アルコールからアルデヒドの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070223 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100526 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20100824 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20100831 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101022 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20101228 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110120 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110127 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110222 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110330 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110407 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140415 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |