JPS6237033B2

JPS6237033B2 -

Info

Publication number: JPS6237033B2
Application number: JP53121643A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Kawai; Koichi Kida; Hideo Igarashi; Tsukasa Toki; Yoshiharu Suzuki
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1978-10-03
Filing date: 1978-10-03
Publication date: 1987-08-10
Also published as: NL7907298A; US4255592A; JPS5549351A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は核置換メチル基の酸化により、芳香族
第一級ヒドロペルオキシドを製造する方法に関す
る。芳香核に−CH₂OOH基を有する芳香族第一級
ヒドロペルオキシド（以下１−HPOと記す）、例
えばベンジルヒドロペルオキシド、メチルベンジ
ルヒドロペルオキシド、ジメチルベンジルヒドロ
ペルオキシドは、各々分解してフエノール、クレ
ゾール、キシレノールを生成するものであり、有
用なものである。これら１−HPOの製造法とし
てはメチル置換芳香族化合物の核置換メチル基の
自動酸化による方法が知られているが、核置換メ
チル基のα水素は核置換エチル基、核置換イソプ
ロピル基のα水素に比較して引き抜かれ難く、従
つてメチル置換芳香族化合物から第一級ヒドロペ
ルオキシドを得ることは、エチル置換芳香族化合
物、イソプロピル置換芳香族化合物から第二級ヒ
ドロペルオキシド、第三級ヒドロペルオキシドを
得ることよりはるかに困難であり、それ故反応温
度を高くし、反応時間を長くすることが必要とな
る。また生成する１−HPOは反応性が高く、容
易に分解され易く、金属、酸、アルカリに対し敏
感であり、従つて１−HPO以外のアルデヒド、
アルコール、カルボン酸および不明高沸分等の副
生成物が多く、転化した原料の１−HPOへの選
択率は非常に低くなつてしまう。このメチル置換芳香族化合物の自動酸化による
１−HPOの製造に関し、従来より開始剤等とし
て反応系に種々の物質を共存させる方法が種々提
案されている。即ち米国特許第2683751号公報には、メチル基
を有する芳香族化合物より分子状酸素含有ガスに
よる液相酸化によつて１−HPOを得て、次にこ
れを分解して対応するフエノール類を得る方法が
記載されており、こゝにおける１−HPOを得る
酸化工程ではジ−ｔ−ブチルペルオキシド（以下
Ｄ−ｔ−BPOと記す）、α・α−ジメチル−Ｐ−
メチルベンジルヒドロペルオキシド、クメンヒド
ロペルオキシド等の過酸化物が開始剤として使用
されている。しかし、この酸化反応での収率は、
公報には記載されていないが、本発明者らの追試
によれば低く、例えばその実施例１のＰ−キシレ
ン100部、Ｄ−ｔ−BPO10部を常圧135℃で２時
間反応させた場合で、Ｐ−キシレン転加率7.3
％、Ｐ−メチルベンジルヒドロペルオキシド（以
下PX−HPOと記す）選択率48％にすぎない。またジヤーナルオブアメリカンケミカル
ソサイテイー第77巻第4035頁には、同じくＰ−
キシレンからPX−HPOを製造するに際して、開
始剤としてのＤ−ｔ−BPOを、当初Ｐ−キシレ
ンに対し10％、更に１時間毎に５％ずつ追加し
て、合計量として20％添加し、120〜130℃で2.25
時間反応させる方法が記載されているが、その際
のPX−HPOの最高収率は、原料Ｐ−キシレンに
対して4.2％にすぎない。これら従来方法の結果は、Ｄ−ｔ−BPO等は
反応開始という目的では有効であるものの、１−
HPOへの選択率を高める目的では、仮にその添
加量を増やしても効果のないことを示している。これに対し特開昭48−34846公報及びケミカル
レター1974年第1347頁に、過酸化ベンゾイル、
アゾビスイソブチロニトリル、Ｄ−ｔ−BPO、
ｔ−ブチルパーベンゾエイト等の反応開始剤を用
い、更にニトリル化合物を共存させてＰ−キシレ
ンからPX−HPOを作る方法が記載されている。
この方法では、前記の方法に比べて１−HPOへ
の選択率は高く、例えばＰ−キシレンに対して等
量のベンゾニトリルを添加して150℃で５時間反
応させた場合でＰ−キシレンの転化率7.04％にお
いてPX−HPOへの選択率が70.2％となつてい
る。しかしながらＰ−キシレンの転化率を10％以
上とすると、PX−HPOへの選択率は60％以下と
なつてしまい、結果的には低収率に止まつてい
る。この様に従来法における１−HPOの収率、選
択率は低く、更にこれら従来法は主としてＰ−キ
シレンについてのものであるが、他のメチル基含
有芳香族化合物であるトルエン、ｍ−キシレン、
メシチレンの場合は１−HPOの収率は更に低い
ものとなつてしまう。本発明者らはこれら従来法の欠点に鑑み鋭意研
究の結果、脂肪族第三級ヒドロペルオキシド（以
下ｔ−HPOと記す）を多量に添加することによ
り副反応を抑え、高選択率に１−HPOを得るこ
とに成功したものである。即ち本発明はメチル置換芳香族化合物を分子状
酸素含有ガスを用いて液相酸化するに際し、該メ
チル置換芳香族化合物100重量部に対し８〜300重
量部、好ましくは８〜100重量部のｔ−HPOを反
応系に共存させる１−HPOの製造法である。ｔ−HPOの量がこの範囲未満では効果が低
く、一方この範囲を超えるとｔ−HPOの分解量
が多くなり、場合によつては爆発の危険性も出て
くるので不適当である。ｔ−HPOとしては一般式

【式】および

〔但し、R₁、R₂、R₃およびR₄は各々炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基または炭素数１〜４のアルキル基で置換されたシクロアルキル基を示し、Ｘは炭素数１〜４のアルキレン基を示す。〕

で表わされるものが有効であり、更に具体的には
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（以下ｔ−BHPO
と記す）、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、
２・５−ジメチルヘキサン−２・５−ジヒドロペ
ルオキシドを挙げることができる。これらは２種以上同時に使用して差支えなく、
また溶液として添加しても差支えない。本発明の自動酸化反応はｔ−HPOを添加した
原料メチル置換芳香族化合物に、液相にて分子状
酸素含有ガスを常圧または加圧下で吹込んで行な
う。原料メチル置換芳香族化合物としては、トルエ
ン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレ
ン、メシチレン、プソイドクメン等が適当であ
り、それぞれベンジルヒドロペルオキシド、ｏ−
メチルベンジルヒドロペルオキシド、ｍ−メチル
ベンジルヒドロペルオキシド、ｐ−メチルベンジ
ルヒドロペルオキシド、３・５−ジメチルベンジ
ルヒドロペルオキシド、ジメチルベンジルヒドロ
ペルオキシド混合物（２・４−、３・４−、２・
５−異性体混合物）が得られる。反応は回分式、半回分式および連続式のいずれ
の形式にても行なうことができる。反応温度は80〜150℃、好ましくは100〜140℃
が適当であり、この範囲未満では反応速度が極め
て小さく、この範囲を超えると１−HPOからの
逐次反応が起こるので、いずれも不適当である。
反応圧力は原料およびｔ−HPOの種類にもよる
が、常圧〜100Kg／cm²Ｇ、好ましくは２〜30Kg／
cm²Ｇが適当である。分子状酸素含有ガスとしては純酸素ガスまたは
酸素と不活性ガスとの混合物が使用でき、空気が
適当である。分子状酸素含有ガスの流量は反応系
からの排出ガス中に酸素が少量残存する程度に調
節するのが好ましい。反応装置中では液とガスと
が十分接触させる為、撹拌するか、ガスを微細な
気泡として供給するのが適当である。原料メチル置換芳香族化合物の転化率は低いほ
ど選択率は高くなるが、工業的には５〜25％程度
とするのが適当であり、反応時開又は滞留時間を
その様に調節するのが好ましい。またｔ−HPOと同時に少量の開始剤例えばジ
−ｔ−ブチルペルオキシド、アゾビスイソブチロ
ニトリル、過酸化ベンゾイルのごとく、一般には
ｔ−HPOよりも熱分解温度の低いラジカル反応
開始剤を少量併用するのが好ましいが添加しない
場合でもｔ−HPOの一部が分解し開始剤の役目
も行なうので反応は開始できる。しかし上記開始
剤の少量の添加によつて回分式の反応では誘導期
が短かくなり、反応開始温度も高くする必要はな
い。連続式の反応では定常的にラジカル濃度が維
持されているので添加の必要はない。回分式反応
では上記ラジカル反応開始剤の添加量は原料メチ
ル置換芳香族化合物100重量部に対し0.1〜５重量
部程度が適当である。また本反応での反応装置材
質はガラス、テフロンまたはチタン、アルミニウ
ム、ジルコニウム、およびそれらの合金など１−
HPOに対して安定なものを用いることが好まし
い。本発明によれば酸化反応は促進され、反応生成
物中の１−HPO濃度は高く、副反応生成物は激
減し、１−HPOの選択率は著しく向上する。し
かも添加したｔ−HPOの消費量は無視しうる程
度である。なお、この様な効果は前述のＤ−ｔ−BPO、
アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル
などの一般に開始剤として用いられる過酸化物を
ｔ−HPOと同様濃度条件で用いたとしても得ら
れないものであり、それらの場合はむしろマイナ
スの効果を示す。以下の実施例および比較例によつて本発明を更
に説明する。実施例１撹拌機を有するチタン製オートクレーブにＰ−
キシレン200ｇと100ｇのｔ−BHPO溶液（ｔ−
BHPO81.3％、DBPO5％、水13.7％の組成）を仕
込み、反応圧力10Kg／cm²Ｇ、反応温度120℃にて
空気を20／hrの流速で吹き込みながら２時間
1000r.p.mで撹拌しながら反応させると、305ｇ
の反応生成液が得られ、この時消費されたＰ−キ
シレンは24.9ｇ、生成したPX−HPOは24.7ｇ、
Ｐ−トルアルデヒド1.1ｇ、Ｐ−トルイル酸1.37
ｇとなり、Ｐ−キシレン転化率12.5％、PX−
HPO選択率76.1％、Ｐ−トルアルデヒド選択率
3.8％、Ｐ−トルイル酸選択率4.3％であつた。ま
た反応生成物中の残存ｔ−BHPOは80.3ｇで消費
ｔ−BHPO量は1.0ｇとなり、非常にわずかであ
つた。実施例２〜８実施例１と同様の回分式で条件を種々変えて行
なつた他の実施例の結果を第１表に記載した。な
お、実施例２〜６、８におけるｔ−BHPOは実施
例１と同じ溶液を用いており、添加量は溶液とし
ての重量である。また実施例７で使用したＰ−メ
ンタンヒドロペルオキシドは純度98％のものであ
る。

【表】

【表】実施例９内容積300mlの反応槽を４槽直列に連結し、各
反応槽中の反応液を完全混合物状態とすると共に
その量を150ｇに保ちそれ以上はオーバーフロー
して次の反応槽に流れる形の反応装置を用いて原
料としてのｍ−キシレン240重量部と、実施例１
で使用したｔ−BHPO溶液60重量部との混合物を
300ｇ／hrの速度で第１番目の反応装置に連続供
給し、各反応槽中に各々空気を10／hrの速度で
吹込み、各反応槽での反応液温および圧力を各々
130℃および10Kg／cm²Ｇに保つて連続自動酸化反
応を行なつた。その結果第４番目の反応槽からは303.5ｇ／hr
の反応生成液が得られ、分析の結果ｍ−キシレン
の転化率7.9％、ｍ−メチルベンジルヒドロペル
オキシドへの選択率72.8％であつた。実施例 10 実施例３、４、５のごとく反応を行なつた反応
生成液から減圧濃縮によつて酸化生成物を除いた
濃縮時の留出液（ｍ−キシレン70.3％、ｔ−
BHPO22.3％、ｔ−ブタノール5.1％、水1.4％、
アセトン0.2％、その他0.7％）を再び原料として
チタン製反応器に300ｇ仕込み、反応圧力10Kg／
cm²Ｇ、反応温度120℃、空気流量10／hrで回分
式にて5hr反応を行なつたところ、ｍ−キシレン
の転化率10.8％においてｍ−メチルベンジルヒド
ロペルオキシド選択率82％を得た。このときのｔ
−BHPOの消費量は1.7ｇであつた。比較例１ｔ−BHPO溶液の代りにＤ−ｔ−BPO100ｇ
（純度98％）を用いた以外は実施例１と全く同様
に反応を行なつたところ302.2ｇの反応生成液が
得られ、この分析から消費されたｐ−キシレンは
19.7ｇ、生成したPX−HPOは12.1ｇ、Ｐ−トル
アルデヒドは2.4ｇ、Ｐ−メチルベンジルアルコ
ールは0.8ｇ、Ｐ−トルイル酸は1.51ｇとなりＰ
−キシレン反応率9.85％、PX−HPO選択率47.2
％、Ｐ−トルアルデヒド選択率10.8％、Ｐ−メチ
ルベンジルアルコール選択率3.5％、Ｐ−トルイ
ル酸選択率6.0％であり、また残存Ｄ−ｔ−BPO
は89.4ｇで8.6ｇのＤ−ｔ−BPOが消費された。
なお、本比較例は公知の開始剤であるＤ−ｔ−
BPOを多量に用いても効果の低いことを示すも
のである。比較例２〜７実施例１と同様の回分式により、条件を種々変
えて反応を行なつた結果を第２表に記載した。なお比較例２、４〜６は公知の開始剤を開始剤
としての通常の使用量範囲で用いた場合を、比較
例３は比較例１と同様に公知の開始剤を多量、即
ち本発明におけるｔ−HPOの使用量範囲で用い
た場合を、また比較例７はｔ−HPOを少量、即
ち開始剤としての通常の使用量範囲で用いた場合
をそれぞれ示しており、いずれも効果が低いこと
が判る。なおまた比較例７におけるｔ−BHPOは実施例
１の場合と同じ溶液を用いており、添加量は溶液
としての重量である。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１メチル置換芳香族化合物を分子状酸素含有ガ
スを用いて液相酸化するに際し、該メチル置換芳
香族化合物100重量部に対し、８〜300重量部の脂
肪族第三級ヒドロペルオキシドを共存させること
を特徴とする芳香族第一級ヒドロペルオキシドの
製造法。２液相酸化を温度80〜150℃で行なう特許請求
の範囲第１項記載の製造法。３液相酸化を圧力常圧〜100Kg／cm²Ｇで行なう
特許請求の範囲第１項記載の製造法。