JP2006518011A - シリコーン樹脂、金属アルコキシド及びこれらの成分の内の少なくとも1種と反応し得る機能性添加剤を含むシリコーン配合物の、テキスタイルコーティングベースとしての使用 - Google Patents

シリコーン樹脂、金属アルコキシド及びこれらの成分の内の少なくとも1種と反応し得る機能性添加剤を含むシリコーン配合物の、テキスタイルコーティングベースとしての使用 Download PDF

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Abstract

本発明の本質的な目的の1つは、数多くのテキスタイル材料に持続性の特性をもたらすことを可能にする処理を提供することにある。別の本質的な目的は、テキスタイル材料の表面に機能性シロキサン網状構造を固定することを目指した処理を提供することにある。これらの目的は、本発明によって達成される。本発明は、少なくとも1種の架橋性液状シリコーン配合物をテキスタイル材料コーティングベースとして、
・テキスタイル材料の構成要素であるヤーン、ファイバー及び/又はフィラメントの周囲で架橋して、テキスタイル材料の広い保護被覆であって固定点をほとんど又は全く必要としない故に該材料の性状に大きく依存しないものを提供するため;
・化学的に架橋するシリコーン鞘を形成させることによって、テキスタイル材料を使用する間に遭遇する攻撃に対する優れた耐性をテキスタイル材料に付与し、それによってテキスタイル材料の持続性保護を提供するため;
・追加の特定的な用途官能基を導入することによって特に柔軟性、疎水性、疎油性、親水性又は静電防止効果のような用途特性を有するコーティングを形成させるため;並びに、
・配合物の成分の特別な性状故に、天然又は合成材料製のテキスタイル材料を調製するため及び/又は修繕するため及び/又は手入れするためのプロセスにおける任意の時点で液状配合物を付着させ且つこれを架橋させる操作を実施できるようにするため:
に、使用することに関する。

Description

本発明の分野は、数多くのテキスタイル(繊維、織物類)材料に持続性の特性(即ち長続きする特性)をもたらすことができるコーティングを形成させるために用いることができる架橋可能な(以下、架橋性とも言う)液状シリコーン配合物の分野である。
テキスタイル材料には数多くの処理が施されている。これらの処理は、テキスタイルに特に柔軟性や親水性、疎水性、疎油性のような追加の特性をもたらす。これらの処理は多くの場合、テキスタイル表面上に主としてシリコーンタイプのポリマーを付着させることから成る。柔軟性については、これらは長鎖ポリジメチルシロキサンオイルである(実際にはポリオルガノシロキサンガムのことさえある)。親水性については、これらはアミノ化シリコーンオイル又はポリエーテル基を含むシリコーンオイルである。疎油性をもたらすことが望まれる場合には、有機ケイ素化合物又はフッ素化された純粋有機性化合物が組み込まれる。
例えば衣類の撥水性のようなある種の用途については、望まれる特徴の内の1つは、処理の持続性である。現実には、数多くのこれまでの配合物では満足できる寿命が達成できていないことが観察されている。
テキスタイル材料への持続性の機能の導入は、難しい技術である。固定性を改善するためには、テキスタイル表面上に付着させることが望まれる化合物と支持体との間で共有化学結合を作り出すことが望ましいということが知られている(ドイツ国特許第2822393号明細書を参照されたい)。しかしながら、テキスタイル材料を作るために用いられるポリマーの性状及び多様性を考えれば、この選択肢は常に可能というわけではなく、可能な場合にも特定のタイプの支持体テキスタイル材料に特有のことに過ぎない。
ドイツ国特許第2822393号明細書
本発明の1つの本質的な目的は、数多くのテキスタイル材料に持続性の特性をもたらすことを可能にする処理を提供することにある。
本発明の別の本質的な目的は、テキスタイル材料の表面に機能性シロキサン網状構造を固定することを目指した処理を提供することにある。
とりわけ、これらの目的は、本発明によって達成される。本発明は、少なくとも1種の架橋性液状シリコーン配合物をテキスタイル材料コーティングベース(又は略記してテキスタイルコーティングベース)として、
・テキスタイル材料の構成要素であるヤーン、ファイバー及び/又はフィラメントの周囲で架橋して、テキスタイル材料の広い保護被覆であって固定点をほとんど又は全く必要としない故に該材料の性状に大きく依存しないものを提供するため;
・化学的に架橋するシリコーン鞘を形成させることによって、テキスタイル材料を使用する間に遭遇する攻撃に対する優れた耐性をテキスタイル材料に付与し、それによってテキスタイル材料の持続性保護(即ち持続性のある保護)を提供するため:{ここで、「持続性保護」とは、一方で特に熱固定加熱処理や染色処理のようなテキスタイル加工によって加えられる拘束に対する保護、他方でテキスタイル材料(例えば衣類)の耐用寿命の間に蒙る攻撃(特に着用中の摩耗、洗剤水性媒体中での洗濯操作又は溶剤媒体中でのドライクリーニングのような攻撃)に対する保護を言うものとする};
・追加の特定的な用途官能基を導入することによって特に柔軟性、疎水性、疎油性、親水性又は帯電防止効果のような用途特性を有するコーティングを形成させるため;並びに、
・配合物の成分の特別な性状故に、テキスタイル材料を調製するため及び/又は修繕するため及び/又は手入れするためのプロセスにおける任意の時点で液状配合物を付着させるための操作及びこれを架橋させる操作を実施できるようにするため:
に、使用することに関する。
本明細書において「テキスタイル材料」とは、第1に、テキスタイル物品の製造において用いられる合成及び/又は天然材料から作られたヤーン、ファイバー及び/又はフィラメントを、第2に、該ヤーン、ファイバー及び/又はフィラメントから調製されたテキスタイル物品であって、少なくとも1つのテキスタイル表面を含み、例えば織物品、不織物品及び/又はニット(編んだ)物品から成るものを意味し、前記の「調製されたテキスタイル物品」は、布地類と例えば上着及びズボンのような衣類との両方を包含する。拡張的に、「テキスタイル材料」とは、特に紙やレザーのような、ベーステキスチャーがフィブリル形状を有する材料をも意味する。
かくして、この配合物の使用により、機能性シロキサン網状構造がテキスタイル表面に持続的に固定され、こうして実施される処理は上に挙げた様々な有利な特性を首尾よく得ることを可能にする。また、場合によっては、こうして実施された処理はその後のテキスタイル材料の染色を何ら妨害しないだけではなく、洗浄作業に対する染色堅牢度を改善する効果を生み出すこともできるということも、観察された。
本発明の好ましい特徴に従えば、テキスタイル材料コーティングベースとして用いられる架橋性液状シリコーン配合物は、下記A、B、C、D及びE:
A.1分子当たりに、一方でM、D、T及びQタイプのものから選択される少なくとも2つの異なるシロキシ単位(ここで、これら単位の内の1つはT単位又はQ単位である)と、他方でOH及び/又はOR1タイプの少なくとも3つの加水分解性/縮合性基(ここで、R1は直鎖状又は分枝鎖状C1〜C6、好ましくはC1〜C3アルキル基である)とを有する少なくとも1種のポリオルガノシロキサン(POS)樹脂を含む、フィルム形成性シリコーン網状構造を作るための系;
B.テキスタイル材料の表面への前記網状構造の結合を促進するための、以下のもの:
・B−1: 一般式
M[(OCH2CH2)aOR2]n (I)
(ここで、MはTi、Zr、Ge、Si、Mn及びAlより成る群から選択される金属であり、
nはMの原子価であり、
2置換基は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ直鎖状若しくは分枝鎖状C1〜C12アルキル基を表わし、
aは0、1若しくは2を表わし、
記号aが0を表わす場合にはアルキル基R2は2〜12個の炭素原子を有し、記号aが1若しくは2を表わす場合にはアルキル基R2は1〜4個の炭素原子を有するものとする)
の少なくとも1種の金属アルコキシド;
・B−2: 上記の式(I)において記号R2が記号aが0を表わす時の上記の意味を有するモノマー状アルコキシドの部分加水分解の結果として得られる少なくとも1種の金属ポリアルコキシド;
・B−1とB−2との組合せ物;又は
・B−3: B−1及び/若しくはB−2と次のB−3/1及び/若しくはB−3/2:
・・B−3/1: 1分子当たりに少なくとも1つのC2〜C6アルケニル基を含む少なくとも1種の随意にアルコキシル化されたオルガノシラン;
・・B−3/2: 少なくとも1つのエポキシ、アミノ、ウレイド、イソシアナト及び/若しくはイソシアヌレート基を含む少なくとも1種の有機ケイ素化合物:
との組合せ物:
を含む系;
C.以下のもの:
・C−1: 少なくとも1種のシラン及び/又は少なくとも1種の本質的に線状のPOS及び/又は少なくとも1種のPOS樹脂(これらの有機ケイ素化合物はそれぞれ、1分子当たりに、一方でA及び/若しくはBと反応することができる結合用官能基又はA及び/若しくはBと反応することができる官能基をその場で発生させることができる結合用官能基(AF)、並びに他方で該AFと同一であっても異なっていてもよい用途官能基(UF)を備えたものである);或は
・C−2: 少なくとも1つの飽和又は不飽和の直鎖状又は分枝鎖状炭化水素質基を含み且つ随意にSi以外の1個又はそれより多くのヘテロ原子(例えば酸素、フッ素又は窒素原子)を有し、モノマー、オリゴマー(直鎖状、環状若しくは分枝鎖状)又はポリマー(直鎖状、環状若しくは分枝鎖状)構造の形で存在する少なくとも1種の炭化水素質化合物(この炭化水素質化合物は、1分子当たりに、一方でA及び/若しくはBと反応することができる結合用官能基又はA及び/若しくはBと反応することができる官能基をその場で発生させることができる結合用官能基(AF)、並びに他方で該AFと同一であっても異なっていてもよい用途官能基(UF)を備えたものである);或は
・C−1とC−2との混合物:
を含む機能性添加剤;
D.随意としての以下のもの:
(i)少なくとも1種の有機溶剤/希釈剤及び/若しくは少なくとも1種の非反応性有機ケイ素化合物;並びに/又は
(2i)水(水性分散体若しくはエマルションの形の液状シリコーン配合物を用いる場合):
を含む非反応性添加剤系;
E.要求される場合に、特に本発明に従って処理されたテキスタイル材料が用いられる用途に応じて選択される、随意としての当業者に周知のD以外の少なくとも1種の補助剤:
を、
・成分A 100部当たりに
・成分B 0.5〜200部、好ましくは0.5〜100部、より一層好ましくは1〜70部、
・成分C 望まれるUFに応じて1〜1000部、好ましくは1〜300部、
・成分D 0〜10000部、好ましくは0〜5000部、及び
・成分E 0〜100部
の割合(これらの部は重量によって与えられる)で含むものである。
別々に又は混合物として用いることができる成分Aは、慣用のフィルム形成性樹脂であり、その中では、以下のものを挙げることができる:
A−1: 式(R3)3SiCl、(R3)2Si(Cl)2、R3Si(Cl)3及びSi(Cl)4のものより成る群から選択されるクロロシラン類の共加水分解及び共縮合によって調製される少なくとも1種の有機ケイ素樹脂。これらの樹脂は、よく知られており且つ商品として入手できる分枝鎖状オルガノポリシロキサンオリゴマー又はポリマーである。これらは、それらの構造中に、式(R3)3SiO0.5(M単位)、(R3)2SiO(D単位)、R3SiO1.5(T単位)及びSiO2(Q単位)のものから選択される少なくとも2つの異なるシロキシ単位を有し、これらの単位の内の少なくとも1つはT又はQ単位である。R3基は樹脂がケイ素原子1個当たりに約0.8〜1.8個のR3基を含むように分布される。さらに、これらの樹脂は、完全に縮合してはいないものであり、ケイ素原子1個当たりに約0.001〜1.5個のOH及び/又はOR1アルコキシル基を依然として有する。
3基は同一であっても異なっていてもよく、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1〜C6アルキル基、C2〜C4アルケニル基、フェニル基又は3,3,3−トリフルオロプロピル基から選択される。R3アルキル基としては、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル及びn−ヘキシル基を挙げることができる。
分枝鎖状オルガノポリシロキサンオリゴマー又はポリマーの例としては、MQ樹脂、MDQ樹脂、TD樹脂及びMDT樹脂を挙げることができ、M、D及び/又はT単位が前記OH及び/又はOR1基を有することができ、OH及び/又はOR1基の重量含有率は0.2〜10重量%の範囲である。
A−2: 上に挙げた有機ケイ素樹脂A−1と慣用の有機ポリマー(例えば、オレイン酸、リノール酸若しくはリシノール酸のような脂肪酸によって又はひまし油若しくは獣脂のような脂肪酸と脂肪族ポリオールとのエステルによって変性された又は変性されていないポリエステル及びアルキド樹脂;脂肪酸によって変性された又は変性されていないエポキシド樹脂;フェノール、アクリル又はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂;ポリアミド;ポリイミド;ポリアミドイミド;ポリ尿素;ポリウレタン;ポリエーテル;ポリカーボネート;或はポリフェノール)との共縮合によって調製される少なくとも1種の混合樹脂。
好ましい成分Aの具体的な例としては、次のものの混合物A−3を挙げることができる:
・その構造中に式(R3)3SiO0.5(M単位)、(R3)2SiO(D単位)及びR3SiO1.5(T単位)のものから選択される少なくとも2つの異なるシロキシ単位を有し、これらの単位の内の少なくとも1つがT単位であり、M、D及び/又はT単位が前記OH及び/又はOR1基を有することができ、OH及び/又はOR1基の重量含有率が0.2〜10重量%の範囲である少なくとも1種のA−1タイプの樹脂(樹脂A−1/1)、並びに
・その構造中に式(R3)3SiO0.5(M単位)、(R3)2SiO(D単位)及びR3SiO1.5(T単位)及びSiO2(Q単位)のものから選択される少なくとも2つの異なるシロキシ単位を有し、これらの単位の内の少なくとも1つがQ単位であり、M、D及び/又はT単位が前記OH及び/又はOR1基を有することができ、OH及び/又はOR1基の重量含有率が0.2〜10重量%の範囲である少なくとも1種のA−1タイプの別の樹脂(樹脂A−1/2)。
非常に好適な成分Aの具体的な例としては、次のものの混合物A−3を挙げることができる:
・OH基の重量含有率が0.2〜10重量%の範囲である少なくとも1種のヒドロキシル化MDT樹脂、及び
・OH基の重量含有率が0.2〜10重量%の範囲である少なくとも1種のヒドロキシル化MQ樹脂。
混合物A−3において、各成分のそれぞれの割合は臨界的ではなく、広い範囲内で変えることができる。これらの混合物は、例えば、樹脂A−1/1を60〜90重量%、樹脂A−1/2を40〜10重量%含む。
成分B−1に関しては、式(I)の金属Mの有機誘導体中のR2の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、2−エチルヘキシル、オクチル、デシル及びドデシル基を挙げることができる。
好ましい成分B−1の具体的な例としては、チタン酸エチル、チタン酸プロピル、チタン酸イソプロピル、チタン酸ブチル、チタン酸2−エチルヘキシル、チタン酸オクチル、チタン酸デシル、チタン酸ドデシル、チタン酸β−メトキシエチル、チタン酸β−エトキシエチル、チタン酸β−プロポキシエチル又は式Ti[(OCH2CH2)2OCH3]4のチタネートのようなチタン酸アルキル;ジルコン酸プロピル又はジルコン酸ブチルのようなジルコン酸アルキル;ケイ酸メチル、ケイ酸エチル、ケイ酸イソプロピル又はケイ酸n−プロピルのようなケイ酸アルキル;及びこれらの物質の混合物を挙げることができる。
モノマー状チタネート、ジルコネート及びシリケートの部分加水分解から得られるポリアルコキシドB−2の好ましいものの具体的な例としては、チタン酸イソプロピル、チタン酸ブチル又はチタン酸2−エチルヘキシルの部分加水分解から得られるポリチタネートB−2;ジルコン酸プロピル又はジルコン酸ブチルの部分加水分解から得られるポリジルコネートB−2;ケイ酸エチル又はケイ酸イソプロピルの部分加水分解から得られるポリシリケートB−2;及びこれらの物質の混合物を挙げることができる。
好ましい成分B−3/1の具体的な例としては、次の一般式の物質から選択される随意にアルコキシル化されたオルガノシランを挙げることができる。
Figure 2006518011
(ここで、R4、R5及びR6は水素又は互いに同一の若しくは異なる炭化水素質基であり、好ましくは水素、直鎖状若しくは分枝鎖状C1〜C4アルキル又は随意に少なくとも1つのC1〜C3アルキルで置換されていてもよいフェニルを表わし、
Uは直鎖状若しくは分枝鎖状C1〜C4アルキレン又は式−CO−O−アルキレン−の二価基(ここで、アルキレン残基は上に与えた定義を有し、右側の自由原子価はWを介してSiに結合する)であり、
Wは原子価結合であり、
7及びR8は同一の又は異なる基であり、直鎖状又は分枝鎖状C1〜C4アルキルを表わし、
x'は0又は1であり、
xは0〜2、好ましくは0又は1、より一層好ましくは0である。)
これは限定となるものではないが、ビニルトリメトキシシランやγ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは、特に好適な化合物B−3/1と見なすことができる。
好ましい成分B−3/2の具体的な例としては、トリス[(トリアルコキシシリル)アルキル]イソシアヌレート(ここで、アルキル基は1〜4個の炭素原子を有する)、及び下記のB−3/2−a又はB−3/2−bから選択される有機ケイ素化合物を挙げることができる。
・B−3/2−a:次の一般式に相当する物質:
Figure 2006518011
[ここで、R9は直鎖状又は分枝鎖状C1〜C4アルキル基であり、
10は直鎖状又は分枝鎖状アルキル基であり、
yは0、1、2又は3、好ましくは0又は1、より一層好ましくは0であり、
Xは次の意味:
Figure 2006518011
(ここで、E及びDは、直鎖状又は分枝鎖状C1〜C4アルキルから選択される同一の又は異なる基であり、
zは0又は1であり、
11、R12及びR13は水素又は直鎖状若しくは分枝鎖状C1〜C4アルキルを表わす同一の又は異なる基であり、水素であるのが特に好ましく、
11、R12及びR13はまた、それら及びこのエポキシを有する2個の炭素と共に5〜7員のアルキル環を形成することもできる)
を有する];
・B−3/2−b:下記の単位を含むエポキシ官能性ポリジオルガノシロキサンから成る物質:
(i)次式の少なくとも1つのシロキシ単位:
Figure 2006518011
[ここで、Xは式(B−3/2−a)について上で定義した通りの基であり、
Gは触媒の活性に対して好ましくない影響を持たない一価の炭化水素質基であり、1〜8個の炭素原子を有し且つ随意に少なくとも1個のハロゲン原子で置換されたアルキル基(有利にはメチル、エチル、プロピル及び3,3,3−トリフルオロプロピル基)並びにアリール基(有利にはキシリル及びトリル及びフェニル基)から選択されるのが好ましく、
pは1又は2であり、
qは0、1又は2であり、
p+qは1、2又は3である];
(2i)随意としての次式の少なくとも1つのシロキシ単位:
Figure 2006518011
(ここで、Gは上記と同じ意味を持ち、
rは0〜3の範囲の値、例えば1〜3の範囲の値を有する)。
化合物B−3/2は、トリス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]イソシアヌレート及びエポキシアルコキシモノシランB−3/2−aであるのが好ましい。
かかる化合物B−3/2−aの例としては、
・3−グリシドキシグリシドキシプロピルトリメトキシシラン(GLYMO)
・3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン
を挙げることができる。
本発明の実施のためには、成分Bとして次のチタネート、ジルコネート及びシリケートB−1を単独で又は互いの混合物として用いるのがより一層好ましい:チタン酸エチル、チタン酸プロピル、チタン酸イソプロピル、チタン酸ブチル(n−ブチル)、ジルコン酸プロピル、ジルコン酸ブチル、ケイ酸エチル、ケイ酸プロピル及びケイ酸イソプロピル。
B−1とB−3/1との組合せ又はB−1とB−3/2との組合せを用いる場合、B−1とB−3/1又はB−3/2との合計に対するB−1の重量割合は、特に5〜100%、好ましくは8〜80%にする。
定量的には、B−1とB−3/1とB−3/2との組合せを用いる場合、B−1、B−3/1及びB−3/2の間の重量割合は、これら3種の合計に対する重量百分率として表わして、次のようにする:
B−1が1重量%以上、好ましくは5〜25重量%の範囲、
B−3/1が10重量%以上、好ましくは15〜70重量%の範囲、
B−3/2が90重量%以下、好ましくは70〜15重量%の範囲
(B−1、B−3/1及びB−3/2のこれらの割合の合計が100重量%になるようにする)。
成分B−1に関しては、これらは例えば、特にβ−ジケトン、β−ケトエステル及びマロン酸エステルから誘導されるもの(例えばアセチルアセトン)又はトリエタノールアミンから誘導されるもののような1個又はそれより多くのリガンドに金属Mが部分的に結合していることができる金属アルコキシドから成ることができる。
別々に又は混合物として用いることができる成分C−1は、シラン、POS(本質的に線状のもの)及びPOS樹脂であって、それらの分子中にケイ素原子に結合した2つの官能基AF及びUFを有するものである。
AF官能基は、より特定的には、OH及び/若しくはOR1に相当する縮合性/加水分解性官能基又はその場でOH及び/若しくはOR1基を発生することができる官能基である。UF官能基に関しては、成分C−1の場合に本発明においてより一層特定的にターゲットにされるものは、以下の通りである:
◆柔軟性並びに/又は疎水性の特性をもたらすためには、
・成分A−1に関して上で定義した通りのM、D及び/若しくはT単位を含むシロキサン連鎖;
・塩形成されていないアミノアルキル基、例えば次の一般式のもの:
−R14−NR1516若しくは−R14−NH−R17−NR1516
{ここで、R14及びR17は二価の炭化水素質残基、例えば−(CH2)e−(ここで、eは1〜10である)であり、
15はH又は−Ci2i+1であり、
16はR15と同じ定義を有し、R15と同一であっても異なっていてもよく、
かくして、このアミノ基は、第1、第2若しくは第3級のものであることができ;
別態様に従えば、このアミノ基は環中に含まれることもでき、イソシアヌレート若しくはHALS(例えばピペリジンタイプの基若しくはその他のタイプの基のような立体障害アミン光安定剤)基中に含まれることもでき、
実際上、前記アミノアルキル基は、次の部分から成ることができる:
・・アミノプロピル (H2N)(CH2)3
・・N−メチル−3−アミノプロピル (H3CNH)(CH2)3
・・N−アミノエチル−3−アミノプロピル (H2N)(CH2)2NH(CH2)3
・・C65CH2NH(CH2)2(NH)(CH2)3
・・3−ウレイドプロピル: (H2NCONH)(CH2)3
・・3,4,5−ジヒドロイミダゾール−1−イルプロピル}:
を挙げることができる:
◆疎油性の特性をもたらすためには、
・フッ素化基、例えば次の一般式のもの:
−Z−(−RF)k
{ここで、Zは炭化水素質性状の二価又は三価の結合用単位を表わし、これは、1〜30個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の脂肪族、芳香族又は混合脂肪族/芳香族の環状又は非環状残基であることができ、1個以上の酸素化されたヘテロ原子を含むことができ、
kは1又は2であり、
Fは−Cs2s−CF3基(ここで、sは0と同じ又は0とは異なる)又はCs2sH基(ここで、sは1又はそれより大きい)を表わす}
を挙げることができる;
◆親水性並びに/又は帯電防止効果の特性をもたらすためには、
・ポリエーテル基、例えば次の一般式のもの:
−[OCH2CH2]v−[OCH2CH(CH3)]w−OH
−[OCH2CH2]v−[OCH2CH(CH3)]w−OR1
(ここで、v及びwは0以外であり、特に5〜30の範囲である)
を挙げることができる。
好ましい成分C−1の具体的な例としては、以下に列挙する有機ケイ素化合物を挙げることができる:
・次式のポリアルコキシシラン:
(R1)bSi[(OCH2CH2)aOR2]4-b (II)
(ここで、置換基R1及びR2並びに記号aは成分A及びBの説明に関して上で定義した通りであり、
bは1、2又は3である);
・次式の、鎖の各末端にヒドロキシル基を含む本質的に線状のジオルガノポリシロキサン:
Figure 2006518011
(ここで、R18置換基は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ飽和又は不飽和の置換又は非置換脂肪族、環状脂肪族又は芳香族一価C1〜C13炭化水素質基を表わし、
jは式(III)のジオルガノポリシロキサンに25℃において1000〜10000000mPa・sの動的粘度を付与するのに充分な値を有する)
{本発明の範囲内で、式(III)のヒドロキシル化POSとして、粘度の値及び/又はケイ素原子に結合した置換基の性状が互いに異なる数種のヒドロキシル化ポリマーから成る混合物を用いることもできるということを理解すべきであり、さらに、式(III)のPOSは式R18SiO3/2のT単位及び/又は式SiO2のQ単位をせいぜい1%の割合(これらの百分率はケイ素原子100個当たりのT及び/又はQ単位の数を表わす)で随意に含むことができるということを理解すべきである};
・POS−ポリエーテルコポリマー、特に次式:
CH2=CH−CH2−[OCH2CH2]v−[OCH2CH(CH3)]w−OH
のポリエーテルと次式:
Me3SiO(Me2SiO)x'(MeHSiO)y'SiMe3
のPOSオイルとの反応の結果として得られるもの
(ここで、Meはメチルであり、
v及びwは0以外、特に5〜30の範囲であり、
x'は20〜150の範囲であり、
y'は2〜10の範囲である)
(このコポリマーは、遊離のポリエーテルのような添加剤を例えば40/60〜60/40の範囲の割合で添加したものであることもできる);
・樹脂A−1に関して上で定義した通りのT及び随意としてのM及び/又は随意としてのDのシロキシ単位を構造中に含むヒドロキシル化POS樹脂;
・特に
・・UFで置換されたアルコキシシランSの加水分解{これは例えばUF置換トリアルコキシシランに関することができ、T単位を含むヒドロキシル化樹脂(T(OH)樹脂とも称される)を得ることを可能にする};
・・加水分解されたシランSのホモ縮合;及び
・・UFから生じた加水分解物のストリッピング(水蒸気と共に飛沫同伴):
によって得られたヒドロキシル化POS樹脂;
・上記の有機ケイ素化合物の混合物。
Sを置換するUF官能基は、上で与えたものと同じ定義に相当する。POS樹脂タイプの成分C−1のこの具体例の有利な例としては、加水分解されたγ−アミノプロピルトリエトキシシランを加水分解によって生成したエタノールと共にストリッピングに付すことから得られたものを挙げることができる。得られるポリホモ縮合樹脂は、4〜10個のケイ素原子を含み且つ以下の単位:
T(OH)=RSi(OH)O2/2
T=RSiO3/2
T(OH)2=RSi(OH)21/2
T(OH)3=RSi(OH)3
を含むオリゴマーの混合物である。これらの単位はそれぞれ、だんだん少なくなる量で存在し、R=NH2−(CH2)3−である。これはこの場合アミノ化T(OH)樹脂である。
非常に好適な成分C−1の具体的な例としては、OH基の重量含有率が0.2〜10重量%の範囲であるヒドロキシル化MDT樹脂(単独のもの又は式(III)のヒドロキシル化シリコーンオイルとの混合物として)を挙げることができる。
成分C−1の使用割合に関しては、上で説明したように成分A100重量部当たりに1〜1000重量部の範囲内の成分C−1が用いられ、望まれるUFに依存する。例えば、UFが疎水性をもたらすものである場合には、一般的に2〜30重量部の成分C−1が用いられる。
上に与えた定義からわかるように、成分AがT単位及び随意としてのM単位及び/又は随意としてのD単位を有するPOS樹脂である場合、この樹脂は、AとC−1との組合せに相当する合計割合に等しい充分な割合で用いられた場合には、撥水性機能性添加剤C−1としての働きをすることもできる。
別々に又は混合物として用いることができる成分C−2は、分子中に炭素原子に結合した2つの官能基AF及びUFを有する炭化水素質化合物である。
このAF官能基は、より特定的には、OH及び/若しくはOR1に相当する縮合性/加水分解性官能基又はその場でOH及び/若しくはOR1基を発生することができる官能基である。UF官能基に関しては、成分C−2の場合に本発明においてより一層特定的にターゲットにされるものは、疎油性、親水性及び/又は帯電防止効果の特性をもたらすものである。
好ましい成分C−2の具体的な例としては、以下に列挙する炭化水素質化合物を挙げることができる:
・(疎油性の特性のための)下記の式のフッ素化アルコール、好ましくはペルフッ素化アルコール:
19−OH (IV)
(ここで、R19は2〜20個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状脂肪族基を表わし、前記炭素原子は少なくとも1個のフッ素基で置換され且つ随意に少なくとも1個の又は水素原子で置換されている);
・(親水性及び/又は帯電防止効果の特性のための)下記の式のブロックされていないポリエーテル:
20−[OCH2CH2]v−[OCH2CH(CH3)]w−OH (V)
(ここで、R20は1〜4個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキル基を表わし、
記号v及びwは上で定義した通りである)。
非常に好適な成分C−2の具体的な例としては、式RF−(CH2)m−OH(ここで、RFは上で定義した通りであり、mは0〜10の範囲の数である)のペルフッ素化アルコールを挙げることができる。
成分C−2の使用割合に関しては、上で説明したように成分A100重量部当たりに1〜1000重量部の範囲内の成分C−2が用いられ、望まれるUFに依存する。
好ましい随意としての成分Dの具体的な例としては、水に加えて、以下に列挙する化合物を挙げることができる:
◆以下のものより成る群から選択される慣用の有機溶剤(その内のいくつかは希釈剤としての働きをすることができる):
・ヘキサン、ヘプタン、ホワイトスピリット、オクタン又はドデカンのような5〜20個の炭素原子を有する脂肪族溶剤、及びシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン又はデカリンのような環状脂肪族溶剤;
・トリクロロエチレン、トリクロロエタン、ペルクロロエチレン、ペルクロロエタン又はジクロロメタンのような塩素化溶剤;
・トルエン又はキシレンのような芳香族溶剤;
・エタノール、イソプロパノール、ブタノール又はオクタノールのようなアルカノール類;
・アセトン、メチルエチルケトン又はメチルブチルケトンのような脂肪族ケトン類、及びシクロペンタノン又はシクロヘキサノンのような環状脂肪族ケトン類;
・酢酸エチル、酢酸ブチル又は酢酸ペンチルのような、非脂肪質カルボン酸とアルカノールとのエステル;
・飽和C10〜C16、好ましくはC12〜C14脂肪酸とアルカノールとから誘導される、ミリスチン酸エステル(C14)、ラウリン酸エステル(C12)及び混合物のようなエステル類;
・ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル又はジエチレングリコールモノブチルエーテルのようなエーテル類;
◆次式の非反応性線状ジオルガノポリシロキサン:
Figure 2006518011
(ここで、R21成分は同一であっても異なっていてもよく、式(III)の反応性ジオルガノポリシロキサンについて上で与えたものと同じ意味を有し、
j'は式(VI)のポリマーに25℃において10〜200000mPa・sの範囲の動的粘度を付与するのに充分な値を有する);
◆成分Aについて上で与えたものと同じ意味を有ししかしここではOH及び/又はOR1タイプの官能基を何ら持たないPOS樹脂。用いることができる樹脂の具体的な例としては、MQ、MDQ、TD及びMDT樹脂を挙げることができる。
好ましい随意としての補助成分Eの具体的な例としては、以下に列挙する化合物を挙げることができる:
◆好適な充填剤。その中でも、特に次のものが挙げられる:
・亜鉛粉末、アルミニウム粉末又はマグネシウム粉末のような金属粉末;
・シリカ、粉砕石英、アルミナ、ジルコニウム、チタン、亜鉛若しくはマンガンの酸化物又は鉄、セリウム、ランタン、プラセオジム若しくはネオジムの酸化物のような酸化物;
・マイカ、タルク、バーミキュライト、カオリン、長石又はゼオライトのようなケイ酸塩;
・炭酸カルシウム、メタホウ酸バリウム、鉄、亜鉛若しくはカルシウムのピロリン酸塩、リン酸亜鉛又はカーボンブラック;
・フタロシアニン、酸化クロム、硫化カドミウム及びスルホセレン化カドミウムのような顔料;
◆当業者に周知の殺真菌剤又は殺菌剤;
◆当業者に周知のチキソトロープ剤;並びに
◆架橋性液状シリコーン配合物を水性分散体又はエマルションとして用いる場合の、ノニオン性、イオン性又は両性界面活性剤。
本発明においてテキスタイルコーティングベースとして用いられる液状シリコーン配合物は、周囲温度において成分A、B、C、D(随意)及びE(随意)を任意の導入順序で単純に混合することによって調製される。使用量は上に示したようにはっきり規定される。
これらの成分は任意の順序で添加することができるが、しかしながら、固体状物質が沈殿したりゲルが形成したりする危険性を回避するためには、成分Aを溶剤/希釈剤成分D中の溶液の形又は成分Dが水を含む場合には水性エマルション/分散体の形で添加するのが好ましい。
随意としての充填剤Eを用いる場合には、テキスタイル配合物製造業者に採用されている慣用のプロセスを用いて、この随意の充填剤Eの導入及びこれと成分A、B、C及び随意としてのDとの緊密混合を実施する。例えばペブルミルやターボミキサーをこの混合のために用いることができる。
こうして調製される配合物のテキスタイルコーティングベースは、単純に空気中で所定時間(これは数十分〜数時間又は必要ならば数十時間の範囲であることができる)乾燥させることによって硬化するという利点を示す。この時間は、50℃〜180℃の範囲内の温度に加熱することによって、加速させることができる。
こうして調製されたテキスタイルコーティングベースは、優れた貯蔵時安定性を有し、硬化後に非常に良好な物理的特徴を有する持続性コーティングが存在することを必要とするすべてのテキスタイル用途において用いることができる。
1つの有利な特徴に従えば、テキスタイルコーティングベースとして用いられる架橋性液状シリコーン配合物は濃厚な形で調製することができ(例えば成分A100重量部当たりに0〜100部の成分Dが用いられる)、次いで使用時に有機希釈剤、有機溶剤又は水で、溶剤、希釈剤又は水100重量部当たりに配合物1〜30重量部の割合で希釈することができる。
第1の一般的処理形態に従えば、本発明に従う使用は、テキスタイル表面を少なくとも1つ含み且つ例えば織物品、不織物品及び/又はニット物品から成るヤーン、ファイバー及び/又はフィラメントから調製されたテキスタイル物品に対して、直接実施することができ、この使用は、テキスタイル材料を調製するため(布地について)及び/又は修繕するため及び/又は手入れするため(衣類について)のプロセスの任意の時点で実施される。
用語「テキスタイル表面」とは、例えば接着結合、フェルト化、織り(tissage)、編み(tressge)(ブレーディング)、フロック加工又は編成(ニッティング)(tricotage)のような任意のプロセスによってヤーン、ファイバー及び/又はフィラメントを組み立てることによって得ることができる表面を意味するものとする。
これらのテキスタイル物品の製造に用いられるヤーン、ファイバー及び/又はフィラメントは、ポリアミド類、ポリオレフィン類、ポリ(塩化ビニリデン)類、ポリエステル類、ポリウレタン類、アクリロニトリル類、(メタ)アクリレート/ブタジエン/スチレンコポリマー、それらのコポリマー及びそれらのブレンドより成る群から選択される少なくとも1種の熱可塑性ポリマーから成る合成熱可塑性マトリックスを加工することによって得ることができる。前記熱可塑性マトリックスには、顔料、艶消剤、マティフィアン(matifiants)(mattifying agents)、触媒、熱及び/若しくは光安定剤、又は殺菌剤、殺真菌剤及び/若しくは殺ダニ剤のような添加剤を含ませることができる。例えば、二酸化チタン粒子及び/又は硫化亜鉛粒子から選択されるマティフィアンであることができる。
前記ヤーン、ファイバー及び/又はフィラメントはまた、特に綿、亜麻又は羊毛のような天然材料から、当業者に周知の加工方法に従って得ることもできる。もちろん、合成材料と天然材料との混合物を用いることもできる。
本発明に従う使用において、処理すべき物品に前記テキスタイルコーティングベースを塗布するためには、テキスタイル産業の慣用の技術、特にパジングと称される含浸技術を利用することによるものを用いることができる。
有機希釈剤又は溶剤を含む配合物でテキスタイル物品を処理する場合には、次いでこの物品を熱処理に付して特に前記希釈剤又は溶剤を蒸気の形で追い払うのが望ましい。
一般的に、テキスタイル物品上のテキスタイルコーティングベースの塗布量は、乾燥被処理テキスタイル物品の重量に対して0.1〜10重量%の範囲の量に相当する。
第2の一般的処理形態に従えば、テキスタイル材料を調製するためのプロセスの任意の時点においてヤーン、ファイバー及び/又はフィラメントをテキスタイルコーティングベースと接触させることもできる。
用語「ヤーン」とは、例えば連続マルチフィラメント物体、いくつかのヤーンを組み立てることによって得られる連続ヤーン、又は単独のタイプのファイバーから若しくはファイバーの混合物から得られた連続ファイバーの紡績糸を意味するものとする。用語「ファイバー」とは、例えば短ファイバー若しくは長ファイバー、紡績において若しくは不織物品の製造のために加工されることが予定されるファイバー、又は短ファイバーを形成させるために細断されることが予定されるトウを意味するものとする。
ヤーン、ファイバー及び/又はフィラメントの製造のための方法は一般的に、熱可塑性マトリックスをダイに通すことによって始まり、テキスタイル表面の製造工程の前に終わる。
ヤーン、ファイバー及び/又はフィラメントの製造のための方法は、特に紡糸工程を含む。用語「紡糸工程」とは、ヤーン、ファイバー及び/又はフィラメントを製造することから成る特定の操作を意味するものとする。紡糸工程は、熱可塑性マトリックスを1つ又はそれより多くのダイに通す際に始まり、得られたヤーン、ファイバー及び/又はフィラメントを(ヤーン若しくはフィラメントについては)ボビン上又は(ファイバーについては)ポット中に移す(巻き上げとも称される)ことによって終わる。紡糸工程はまた、ダイに通す工程と巻き上げプロセスの工程との間に実施される工程を含むこともできる。かかる工程は例えば、サイジング、フィラメントの(1つ若しくはそれより多くの引張地点又は収束ガイドによる)再統合、延伸、フィラメントの再加熱、緩和及び熱固定の工程であることができる。
かくして、ヤーン、ファイバー及び/又はフィラメント上への本発明に従うテキスタイルコーティングベースの付着は、例えば、ヤーン、ファイバー及び/若しくはフィラメントの収束の後並びに/又はヤーン、ファイバー及び/若しくはフィラメントの延伸工程の際に実施することができる。この付着はまた、これら2つの工程の間に実施することもできる。本発明に従うテキスタイルコーティングベースは、サイジング工程の際にヤーン、ファイバー及び/又はフィラメント上に付着させるのが好ましい。
本発明の別の好ましい主題事項に従えば、本発明に従う少なくとも1種のテキスタイルコーティングベースを含ませたサイジング用組成物をヤーン、ファイバー及び/又はフィラメント上に付着させる。
本発明に従うテキスタイルコーティングベースはまた、ヤーン、ファイバー及び/又はフィラメントの巻き取り(reprise)の時の処理工程の際にヤーン、ファイバー及び/又はフィラメント上に付着させることもできる。用語「処理工程」とは、ヤーン、ファイバー及び/又はフィラメントを巻き取った後のテキスチャリング、延伸、延伸−テキスチャリング、サイジング、緩和、熱固定、撚糸、固定、捲縮(frisage)、洗浄及び/又は染色工程のような処理工程を意味するものとする。特に、本発明に従うテキスタイルコーティングベースは、ヤーン、ファイバー及び/又はフィラメントの緩和、撚糸、固定、捲縮、延伸及び/又はテキスチャリングより成る群から選択される操作の際に、ヤーン、ファイバー及び/又はフィラメント上に付着させることができる。
また、本発明に従う少なくとも1種のテキスタイルコーティングベースを含むサイジング用組成物も、特にヤーン、ファイバー及び/又はフィラメントの巻き取りの時の処理工程の際に、ヤーン、ファイバー及び/又はフィラメント上に付着させることができる。
また、本発明に従う少なくとも1種のテキスタイルコーティングベースを含む洗浄及び/又は染色用組成物中に前記ヤーン、ファイバー及び/又はフィラメントを入れることもできる。
第3の一般的処理形態に従えば、本発明に従う使用は、次の2つの工程で実施することができる:
・第1の工程として、テキスタイル材料を調製するためのプロセスの任意の時点においてヤーン、ファイバー及び/又はフィラメントをテキスタイルコーティングベースと接触させ、
・次いで、第2の工程として、処理されたヤーン、ファイバー及び/又はフィラメントから調製されたテキスタイル物品を、テキスタイル材料を調製するため(布地類について)及び/又は修繕するため及び/又は手入れするため(衣類について)のプロセスの任意の時点において接触させる。
テキスタイルコーティングベースによる処理は、部分的態様で又は完全態様で、一方でヤーン、ファイバー及び/又はフィラメントに対して実施することができ、次いで他方で処理されたヤーン、ファイバー及び/又はフィラメントから調製されたテキスタイル物品に対して実施することができる。
「部分的態様」という表現は、特にヤーン、ファイバー及び/又はフィラメントをテキスタイルコーティングベースの構成成分の一部で処理し、被処理ヤーン、ファイバー及び/又はフィラメントから調製されたテキスタイル物品の処理の際に残りの部分を導入することから成る実施を定義するものとする。例えば、結合を促進するための系(成分B)は、ヤーン、ファイバー及び/又はフィラメントの処理の際に導入することができ、他方、網状構造を作るための系(成分A)及び機能性添加剤(成分C)は物品の処理の際に導入される。
「完全態様」という表現は、一方でヤーン、ファイバー及び/又はフィラメントを、他方でこれらのヤーン、ファイバー及び/又はフィラメントから調製されたテキスタイル物品を、すべての構成成分を含むテキスタイルコーティングベースでそれぞれ処理する実施を定義するものとする。ここで、テキスタイルコーティングベース中の構成成分は、ヤーン、ファイバー及び/又はフィラメントの処理の際と続いての前記物品の処理の際とで必ずしも同じ割合で存在しなくてもよい。
また、前記ヤーン、ファイバー及び/若しくはフィラメント並びに/又は前記テキスタイル物品上への前記テキスタイルコーティングベース(全部又は一部)の付着を1回又はそれより多く実施することができる。
以下、実施例によって本発明に従うテキスタイルコーティングベースとしての架橋性液状シリコーン配合物の使用を例示する。
例1
持続性疎水性
(1)本発明に従う架橋性液状シリコーン配合物(組成物C1):
これは以下の組成を有する(部は重量によって与えられる):
A:次のものの混合物:
・CH3SiO3/2単位62重量%、(CH3)2SiO2/2単位24重量%及び(CH3)3SiO1/2単位14重量%から成り且つOHを0.5重量%有するヒドロキシル化MDT樹脂:47部;並びに
・SiO4/2単位45重量%及び(CH3)3SiO1/2単位55重量%から成り且つOHを2重量%有するヒドロキシル化MQ樹脂:7部;
B:次のものの混合物:
・式Ti(OBu)4のチタン酸n−ブチル(Bu):2部;及び
・式Si(OEt)4のケイ酸エチル(Et):4部;
C:CH3SiO3/2単位62重量%、(CH3)2SiO2/2単位24重量%及び(CH3)3SiO1/2単位14重量%から成り且つOHを0.5重量%有するヒドロキシル化MDT樹脂:10部;
D:ホワイトスピリット:30部。
この組成物は、塗布する前に溶剤中に再希釈される。
(2)比較用配合物(組成物C2):
組成物C1の性能を、撥水特性が優れたことで知られている市販の製品である従来の組成物C2(Scotch Guard)の性能と比較する。これは、供給元が推奨するプロトコルに従ってスプレーすることによって塗布する。
(3)持続性撥水性の試験:
用いた被処理テキスタイル物品は、ポリアミド−6,6ヤーンのテキスチャー78dtex68本のストランド及び78dtex23本のストランドを用い、ダブル針床丸編機を用いて製造されたインターロック編みタイプのポリアミド−6,6製の編み布地である。
このテキスタイル物品を、ヘプタン中の組成物C1の5重量%溶液及び10重量%溶液でパジングすることによって処理する。これを周囲温度(23℃)において12時間乾燥に付し、次いで随意に150℃において3分間熱処理する。
水滴形成(perlant、beading)作用は、既知の標準的水滴形成試験(スプレー試験)(AATCC試験法22−1996)によって測定する:
・この試験は、テキスタイル物品のサンプルに所定容量の水をスプレーすることから成る。次いでサンプルの外観を目で見て評価し、標準物と比較する。保持された水の量に応じて、0〜100%の評点を与える。0はサンプルが完全に湿っていること、100%はサンプルが完全に乾いていることを意味する。
・水滴形成作用の寿命性能のより一層定量的な尺度を得るためには、スプレーする前及び後にサンプルを計量し、テキスタイルサンプルに保持された水の量の差を測定する。この量を次いで未洗浄テキスタイルサンプルに最初に保持された水の量と関連づける。
処理の寿命を試験するためには、Girowash試験装置(通常は洗浄に対する色の安定性を研究するために用いられ、ISO規格105C06に記載されている)を用いた。このシステムは、次のことを可能にする機械装置を含む:水平軸上に置かれて少なくとも半分が所望の温度(この場合には50℃)に加熱された浴中に浸漬されたホイールが40回転/分で回転すること;このホイールにそれぞれが550mlの容量、75mmの直径、125mmの高さを有するステンレス鋼製の密閉容器群(これらの容器の底はシャフトの軸から45mmである)を取り付けること。これらの容器群は、回転軸に対して垂直になるように取り付けられる;これらの小さい容器中に水を存在させ、テキスタイルサンプルを配置させる。洗浄の際の乱流及び摩耗を増加させるために直径6mmの選別した鋼製ボールを添加する。所定の撹拌時間の後に、サンプルを取り出し、乾燥させ(23℃の周囲温度において12時間)、上に記載した試験によって水滴形成効果を測定する。次いで同じサンプルをGirowash試験装置中に戻して、実験を続ける。
実験結果:
結果は、本発明に従う組成物C1で処理されたテキスタイル物品はその撥水性特性を長時間維持するのに対して、従来技術に従う組成物C2を用いた従来の処理では洗浄操作を繰り返す間にその性能が有意に低下することをはっきり示した。
(x時間の洗浄後のテキスタイルサンプル上に保持された量)/(洗浄前に保持された量)の比を、以下の表に示す。
Figure 2006518011
スプレー試験において与えられた評点(%)は、次の通りである。
Figure 2006518011
例2
持続性疎水性及び染色
同じ組成物C1を用い、この場合にはこれをヘプタン中で14重量%に希釈する。
用いたテキスタイルは、ポリアミド−6,6ヤーンの140dtex102本のストランドを用い、シングル針床丸編機を用いて製造されたピケ編みタイプのポリアミド−6,6製のニットウエア布地(両端の切れ目を編んだもの)である。
この例においては、染色に対する耐性の試験を実施する。処理プロトコルは次の通りである:含浸、脱水、周囲温度(23℃)における乾燥及び続いての150℃において10分間の熱処理。
実験結果:
組成物C1で処理されたテキスタイル物品のサンプルを、Mathis Labomat実験室用染色装置を用いて染色した。浴比は1/50とし、次の補助用物質を用いた:酢酸ナトリウム0.5g/リットル;Sandogen CN 1%、Sandogen NH 1%。染料のNylosan Blue N5GLを1.2%の量で用いた。浴温度を1.5℃/分の速度で上昇させ、達成された最高温度は98℃だった。全染色時間は45分間だった。
浴から取り出されたサンプルは、完全に染色されていた。これはその水滴形成特性を大いに維持していた(スプレー試験におけるその評点は90%から80%に変化した)。
このサンプルを次いで洗濯機中で50℃において合計8時間の一連の洗浄サイクルに付す。この時間の終わりに、このサンプルは水滴形成特性を維持し、スプレー試験における評点は80%だった。
例3
持続性疎水性:工業用機械における洗浄に対する耐性
(1)本発明に従う架橋性液状シリコーン配合物(組成物C3):
これは以下の組成を有する(部は重量によって与えられる):
A:次のものの混合物:
・CH3SiO3/2単位62重量%、(CH3)2SiO2/2単位24重量%及び(CH3)3SiO1/2単位14重量%から成り且つOHを0.5重量%有するヒドロキシル化MDT樹脂:47部;並びに
・SiO4/2単位45重量%及び(CH3)3SiO1/2単位55重量%から成り且つOHを2重量%有するヒドロキシル化MQ樹脂:7部;
B:次のものの混合物:
・トリス(3−(トリメトキシシリル)プロピル)イソシアヌレート:7部
・式Zr(OPr)4のジルコン酸n−プロピル(Pr):20部;
・式Ti(OBu)4のチタン酸n−ブチル(Bu):2部;及び
・式Si(OEt)4のケイ酸エチル(Et):4部;
C−1:次のものの混合物:
・CH3SiO3/2単位62重量%、(CH3)2SiO2/2単位24重量%及び(CH3)3SiO1/2単位14重量%から成り且つOHを0.5重量%有するヒドロキシル化MDT樹脂:10部;並びに
・(CH3)2SiO2/2単位100重量%から成り且つOHを約0.01重量%有する粘度4000000mPa・sのヒドロキシル化線状シリコーンオイル:20部;
D:ホワイトスピリット:883部。
(2)本発明に従う架橋性液状シリコーン配合物(組成物C4):
これは以下の組成を有する(部は重量によって与えられる):
A:次のものの混合物:
・CH3SiO3/2単位62重量%、(CH3)2SiO2/2単位24重量%及び(CH3)3SiO1/2単位14重量%から成り且つOHを0.5重量%有するヒドロキシル化MDT樹脂:95部;並びに
・SiO4/2単位45重量%及び(CH3)3SiO1/2単位55重量%から成り且つOHを2重量%有するヒドロキシル化MQ樹脂:14部;
B:次のものの混合物:
・トリス(3−(トリメトキシシリル)プロピル)イソシアヌレート:11部;
・式Zr(OPr)4のジルコン酸n−プロピル(Pr):41部;
・式Ti(OBu)4のチタン酸n−ブチル(Bu):4部;及び
・式Si(OEt)4のケイ酸エチル(Et):8部;
C−1:次のものの混合物:
・CH3SiO3/2単位62重量%、(CH3)2SiO2/2単位24重量%及び(CH3)3SiO1/2単位14重量%から成り且つOHを0.5重量%有するヒドロキシル化MDT樹脂:20部;並びに
・(CH3)2SiO2/2単位100重量%から成り且つOHを約0.01重量%有する粘度4000000mPa・sのヒドロキシル化線状シリコーンオイル:80部;
D:ホワイトスピリット:727部。
(3)本発明に従う架橋性液状シリコーン配合物(組成物C5):
これは以下の組成を有する(部は重量によって与えられる):
A:次のものの混合物:
・CH3SiO3/2単位62重量%、(CH3)2SiO2/2単位24重量%及び(CH3)3SiO1/2単位14重量%から成り且つOHを0.5重量%有するヒドロキシル化MDT樹脂:40部;並びに
・SiO4/2単位45重量%及び(CH3)3SiO1/2単位55重量%から成り且つOHを2重量%有するヒドロキシル化MQ樹脂:6部;
B:次のものの混合物:
・(3−アミノプロピル)トリメトキシシラン:8部;
・式Zr(OPr)4のジルコン酸n−プロピル(Pr):18部;
・式Ti(OBu)4のチタン酸n−ブチル(Bu):2部;及び
・式Si(OEt)4のケイ酸エチル(Et):3部;
C−1:次のものの混合物:
・CH3SiO3/2単位62重量%、(CH3)2SiO2/2単位24重量%及び(CH3)3SiO1/2単位14重量%から成り且つOHを0.5重量%有するヒドロキシル化MDT樹脂:10部;並びに
・(CH3)2SiO2/2単位100重量%から成り且つOHを約0.01重量%有する粘度4000000mPa・sのヒドロキシル化線状シリコーンオイル:18部;
D:ホワイトスピリット:895部。
(4)本発明に従う架橋性液状シリコーン配合物(組成物C6):
これは以下の組成を有する(部は重量によって与えられる):
A:CH3SiO3/2単位23重量%、(CH3)2SiO2/2単位75重量%及び(CH3)3SiO1/2単位2重量%から成り且つOHを0.8重量%有するヒドロキシル化MDT樹脂:58部;
B:次のものの混合物:
・(3−アミノプロピル)トリメトキシシラン:8部;及び
・式Zr(OPr)4のジルコン酸n−プロピル(Pr):18部;
C−1:次のものの混合物:
・CH3SiO3/2単位23重量%、(CH3)2SiO2/2単位75重量%及び(CH3)3SiO1/2単位2重量%から成り且つOHを0.8重量%有するヒドロキシル化MDT樹脂:20部;並びに
・(CH3)2SiO2/2単位100重量%から成り且つOHを約0.01重量%有する粘度4000000mPa・sのヒドロキシル化線状シリコーンオイル:25部;
D:ホワイトスピリット:871部。
(5)本発明に従う架橋性液状シリコーン配合物(組成物C7):
これは以下の組成を有する(部は重量によって与えられる):
A:CH3SiO3/2単位62重量%、(CH3)2SiO2/2単位24重量%及び(CH3)3SiO1/2単位14重量%から成り且つOHを0.5重量%有するヒドロキシル化MDT樹脂:100部;
B:次のものの混合物:
・トリス(3−(トリメトキシシリル)プロピル)イソシアヌレート:13部;及び
・式Zr(OPr)4のジルコン酸n−プロピル(Pr):41部;
C−1:次のものの混合物:
・CH3SiO3/2単位62重量%、(CH3)2SiO2/2単位24重量%及び(CH3)3SiO1/2単位14重量%から成り且つOHを0.5重量%有するヒドロキシル化MDT樹脂:41部;並びに
・(CH3)2SiO2/2単位100重量%から成り且つOHを約0.01重量%有する粘度4000000mPa・sのヒドロキシル化線状シリコーンオイル:62部;
D:ホワイトスピリット:743部。
(6)比較用配合物(組成物C8):
組成物C3〜C7の性能を、撥水特性が優れていることで知られている従来の組成物C8(Scotch Guard又はTeflonの商品名で知られていて販売されている処理)のものと比較する。これは、供給元が推奨するプロトコルに従って溶剤経路で塗布する。
(7)持続性撥水性の試験:
用いた被処理テキスタイル物品は、ポリアミド−6,6(80重量%)及びエラスタン(ELASTHANNE)(20%)をベースとする二方向伸縮性布地である。このテキスタイル表面は、エラスタンヤーンの44dtex1本のストランドをポリアミド−6,6の44dtex34本のストランドで被覆したものから、経糸緯糸として織られている。得られたテキスタイル表面の伸縮性はそれぞれの方向において100%であり、単位表面積当たりの重量は約130g/m2である。
このテキスタイル物品を、組成物C3〜C8でパジングすることによって処理する。これを150℃において2分間の熱処理に付し、次いで試験の前に周囲温度において8時間貯蔵する。
・水滴形成作用は、既知の標準的水滴形成試験(スプレー試験)(AATCC試験法22−1996)によって測定する。
・処理の寿命を試験するためには、Washcatorタイプの工業用洗濯機(Electrolux)を用い、8時間、16時間及び24時間の様々な時間、50℃における連続洗浄を行った。
実験結果:
実験結果は、本発明に従うC3〜C7組成物で処理されたテキスタイル物品は、長時間にわたり、そして湿った媒体中で苛酷な摩耗条件下で50℃における洗浄の間、その撥水特性を維持するのに対して、従来技術に従う組成物C8による従来の処理では、組成物の性能が洗浄の最初の数時間で急落するということを、はっきり示した。
スプレー試験においてx時間の洗浄後に与えられた評点(%)は、次の通りである。
Figure 2006518011
x時間の洗浄後にテキスタイルサンプル上に保持された水の量(g)は、以下の通りである。
Figure 2006518011
例4
持続性疎油性
(1)本発明に従う架橋性液状シリコーン配合物(C9):
これは以下の組成を有する(部は重量によって与えられる):
A:次のものの混合物:
・CH3SiO3/2単位62重量%、(CH3)2SiO2/2単位24重量%及び(CH3)3SiO1/2単位14重量%から成り且つOHを0.5重量%有するヒドロキシル化MDT樹脂:3.50部;並びに
・SiO4/2単位45重量%及び(CH3)3SiO1/2単位55重量%から成り且つOHを2重量%有するヒドロキシル化MQ樹脂:0.50部;
B:次のものの混合物:
・式Ti(OBu)4のチタン酸n−ブチル(Bu):2.25部;及び
・式Si(OEt)4のケイ酸エチル(Et):0.25部;
C−2:式C817−C24−OHのペルフッ素化アルコール(Atofina社よりForalkyl EOH8の商品名で販売されている製品):2.0部;
D:ホワイトスピリット:89.25部。
(2)比較用配合物(C10):
式C817−C24−OHのペルフッ素化アルコール:10部;
ホワイトスピリット:90部。
(3)疎油性の試験
用いた被処理テキスタイルは、ポリアミド−6,6及びエラスタン(80/20)から作られた織られたテキスタイルである。これは、44dtexのエラスタンをポリアミド−6,6の44dtex34本のストランドで被覆したものをベースとする経糸及び緯糸としての伸縮性ヤーンから成る。これらのテキスタイル表面は、高い二方向伸縮性(両方向に100%の伸び)及び130g/m2の単位重量を示す。
このテキスタイルを、前記溶液でパジングすることによって処理する。これを周囲温度において数分間の乾燥に付し、次いで150℃において2分間熱処理する。
疎油性性状は、「撥油度(Oil repellency):炭化水素耐性試験(Hydrocarbon Resistance Test)」という名前で知られている標準化試験(AATCC試験法118−1997)によって測定される。この試験は、様々な界面張力の液滴を高界面張力のものから順々にテキスタイル上に付着させていき、液滴の展延が観察され始める液体のLHを測定することから成る。得られたLHに応じて0〜8の評点を与える。液状ペトロラクタム(huile Kaydol)が展延する場合は0(流動パラフィン(hule de vaseline)、僅かに疎油性性状)、n−テトラデセンが展延する場合は3(顕著な疎油性)、n−ヘプタンがもはや展延しない場合は8(非常に顕著な疎油性)である。
処理の寿命を試験するためには、サンプルを、商業用洗濯機(商標名Miele、Novotronic 824型)中で、標準化洗剤(ECE非リン酸塩系参照用洗剤Aであり、その配合はBS1006:1900:UK−T0に与えられている)の存在下、50℃において3回洗浄する。洗剤の使用量は96gである(洗濯機が用いる水の量が12リットルである場合、この量は8g/リットルの通常の濃度に相当する)。
(4)実験結果:
実験結果は、疎油性に機能化された配合物(C9)で処理されたテキスタイルは未処理のテキスタイルには存在しない疎油性特性をはっきり示すことを示した。実験結果はまた、前記配合物(C9)で処理されたテキスタイルは洗浄操作の間その疎油性特性を維持するのに対して、フッ素化化合物のみで処理されたテキスタイルの性能は完全に失われることも示した。
疎油性の尺度(撥油性試験において得られた評点)は、以下の通りである。
Figure 2006518011

Claims (12)

  1. テキスタイル材料コーティングベースとしての少なくとも1種の架橋性液状シリコーン配合物の使用であって、
    ・テキスタイル材料の構成要素であるヤーン、ファイバー及び/又はフィラメントの周囲で架橋して、テキスタイル材料の広い保護被覆であって固定点をほとんど又は全く必要としない故に該材料の性状に大きく依存しないものを提供するため;
    ・化学的に架橋するシリコーン鞘を形成させることによって、テキスタイル材料を使用する間に遭遇する攻撃に対する優れた耐性をテキスタイル材料に付与し、それによってテキスタイル材料の持続性保護を提供するため;
    ・追加の特定的な用途官能基を導入することによって特に柔軟性、疎水性、疎油性、親水性又は帯電防止効果のような用途特性を有するコーティングを形成させるため;並びに
    ・配合物の成分の特別な性状故に、天然又は合成材料製のテキスタイル材料を調製するため及び/又は修繕するため及び/又は手入れするためのプロセスにおける任意の時点で液状配合物を付着させるための操作及びこれを架橋させる操作を実施できるようにするため:
    の前記使用。
  2. テキスタイル材料コーティングベースとして用いられる前記架橋性液状シリコーン配合物が、次のA、B、C、D及びE:
    A.1分子当たりに、M、D、T及びQタイプのものから選択される少なくとも2つの異なるシロキシ単位(ここで、これら単位の内の1つはT単位又はQ単位である)と、OH及び/又はOR1タイプの少なくとも3つの加水分解性/縮合性基(ここで、R1は直鎖状又は分枝鎖状C1〜C6アルキル基である)とを有する少なくとも1種のポリオルガノシロキサン(POS)樹脂を含む、フィルム形成性シリコーン網状構造を作るための系;
    B.テキスタイル材料の表面への前記網状構造の結合を促進するための、以下のもの:
    ・B−1: 一般式
    M[(OCH2CH2)aOR2]n (I)
    (ここで、MはTi、Zr、Ge、Si、Mn及びAlより成る群から選択される金属であり、
    nはMの原子価であり、
    2置換基は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ直鎖状若しくは分枝鎖状C1〜C12アルキル基を表わし、
    aは0、1若しくは2を表わし、
    記号aが0を表わす場合にはアルキル基R2は2〜12個の炭素原子を有し、記号aが1若しくは2を表わす場合にはアルキル基R2は1〜4個の炭素原子を有するものとする)
    の少なくとも1種の金属アルコキシド;
    ・B−2: 上記の式(I)において記号R2が記号aが0を表わす時の上記の意味を有するモノマー状アルコキシドの部分加水分解の結果として得られる少なくとも1種の金属ポリアルコキシド;
    ・B−1とB−2との組合せ物;又は
    ・B−3: B−1及び/若しくはB−2と次のB−3/1及び/若しくはB−3/2:
    ・・B−3/1: 1分子当たりに少なくとも1つのC2〜C6アルケニル基を含む少なくとも1種の随意にアルコキシル化されたオルガノシラン;
    ・・B−3/2: 少なくとも1つのエポキシ、アミノ、ウレイド、イソシアナト及び/若しくはイソシアヌレート基を含む少なくとも1種の有機ケイ素化合物:
    との組合せ物:
    を含む系;
    C.以下のもの:
    ・C−1: 少なくとも1種のシラン及び/又は少なくとも1種の本質的に線状のPOS及び/又は少なくとも1種のPOS樹脂(これらの有機ケイ素化合物はそれぞれ、1分子当たりに、A及び/若しくはBと反応することができる結合用官能基又はA及び/若しくはBと反応することができる官能基をその場で発生させることができる結合用官能基(AF)並びに該AFと同一であっても異なっていてもよい用途官能基(UF)を備えたものである);或は
    ・C−2: 少なくとも1つの飽和又は不飽和の直鎖状又は分枝鎖状炭化水素質基を含み且つ随意にSi以外の1個又はそれより多くのヘテロ原子を有し、モノマー、オリゴマー又はポリマー構造の形で存在する少なくとも1種の炭化水素質化合物(この炭化水素質化合物は、1分子当たりに、A及び/若しくはBと反応することができる結合用官能基又はA及び/若しくはBと反応することができる官能基をその場で発生させることができる結合用官能基(AF)並びに該AFと同一であっても異なっていてもよい用途官能基(UF)を備えたものである);或は
    ・C−1とC−2との混合物:
    を含む機能性添加剤;
    D.随意としての以下のもの:
    (i)少なくとも1種の有機溶剤/希釈剤及び/若しくは少なくとも1種の非反応性有機ケイ素化合物;並びに/又は
    (2i)水(水性分散体若しくはエマルションの形の液状シリコーン配合物を用いる場合):
    を含む非反応性添加剤系;
    E.随意としての当業者に周知のD以外の少なくとも1種の補助剤(これは要求される場合に特に本発明に従って処理されたテキスタイル材料が用いられる用途に応じて選択される):
    を、
    ・成分A 100重量部当たりに
    ・成分B 0.5〜200重量部、
    ・成分C 望まれるUFに応じて1〜1000重量部、
    ・成分D 0〜10000重量部、及び
    ・成分E 0〜100重量部
    の割合で含むものである、請求項1に記載の使用。
  3. 成分Aの定義において、R1基が直鎖状又は分枝鎖状C1〜C3アルキル基であることを特徴とする、請求項2に記載の使用。
  4. 成分Aとして、次のものの混合物A−3:
    ・その構造中に式(R3)3SiO05(M単位)、(R3)2SiO(D単位)及びR3SiO15(T単位)のものから選択される少なくとも2つの異なるシロキシ単位を有し、これらの単位の内の少なくとも1つがT単位であり、M、D及び/又はT単位が前記OH及び/又はOR1基を有することができ、OH及び/又はOR1基の重量含有率が0.2〜10重量%の範囲である少なくとも1種の樹脂;並びに
    ・その構造中に式(R3)3SiO05(M単位)、(R3)2SiO(D単位)及びR3SiO15(T単位)及びSiO2(Q単位)のものから選択される少なくとも2つの異なるシロキシ単位を有し、これらの単位の内の少なくとも1つがQ単位であり、M、D及び/又はT単位が前記OH及び/又はOR1基を有することができ、OH及び/又はOR1基の重量含有率が0.2〜10重量%の範囲である少なくとも1種の別の樹脂:
    (ここで、これらの樹脂中に存在するR3基は同一であっても異なっていてもよく、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1〜C6アルキル基、C2〜C4アルケニル基、フェニル基又は3,3,3−トリフルオロプロピル基から選択される)
    を用いることを特徴とする、請求項2又は3の使用。
  5. 成分B−1として、チタン酸エチル、チタン酸プロピル、チタン酸イソプロピル、チタン酸ブチル、チタン酸2−エチルヘキシル、チタン酸オクチル、チタン酸デシル、チタン酸ドデシル、チタン酸β−メトキシエチル、チタン酸β−エトキシエチル、チタン酸β−プロポキシエチル若しくは式Ti[(OCH2CH2)2OCH3]4のチタネートのようなチタン酸アルキル;ジルコン酸プロピル若しくはジルコン酸ブチルのようなジルコン酸アルキル;ケイ酸メチル、ケイ酸エチル、ケイ酸イソプロピル若しくはケイ酸n−プロピルのようなケイ酸アルキル;又はこれらの物質の混合物を、そして
    成分B−2として、チタン酸イソプロピル、チタン酸ブチル若しくはチタン酸2−エチルヘキシルの部分加水分解から得られるポリチタネートB−2;ジルコン酸プロピル若しくはジルコン酸ブチルの部分加水分解から得られるポリジルコネートB−2;ケイ酸エチル若しくはケイ酸イソプロピルの部分加水分解から得られるポリシリケートB−2;又はこれらの物質の混合物を用いることを特徴とする、請求項2〜4のいずれかに記載の使用。
  6. 成分C−1として
    ・次式のポリアルコキシシラン:
    (R1)bSi[(OCH2CH2)aOR2]4b (II)
    (ここで、置換基R1及びR2並びに記号aは成分A及びBの説明に関して上で定義した通りであり、
    bは1、2又は3である);
    ・次式の、鎖の各末端にヒドロキシル基を含む本質的に線状のジオルガノポリシロキサン:
    Figure 2006518011
    (ここで、R18置換基は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ飽和又は不飽和の置換又は非置換脂肪族、環状脂肪族又は芳香族一価C1〜C13炭化水素質基を表わし、
    jは式(III)のジオルガノポリシロキサンに25℃において1000〜10000000mPa・sの動的粘度を与えるのに充分な値を有する);
    ・特に次式:
    CH2=CH−CH2−[OCH2CH2]v−[OCH2CH(CH3)]w−OH
    のポリエーテルと次式:
    Me3SiO(Me2SiO)x'(MeHSiO)y'SiMe3
    のPOSオイルとの反応の結果として得られるPOS−ポリエーテルコポリマー:
    (ここで、Meはメチルであり、
    v及びwは0以外、特に5〜30の範囲であり、
    x'は20〜150の範囲であり、
    y'は2〜10の範囲である)
    (このコポリマーは、遊離のポリエーテルのような添加剤を添加したものであることもできる);
    ・樹脂Aに関して上で定義した通りのT及び随意としてのM及び/又は随意としてのDのシロキシ単位を構造中に含むヒドロキシル化POS樹脂;
    ・次の手順:
    ・・UFで置換されたアルコキシシランSの加水分解;
    ・・加水分解されたシランSのホモ縮合;及び
    ・・UFから生じた加水分解物のストリッピング(水蒸気と共に飛沫同伴):
    によって特に得られたヒドロキシル化POS樹脂;
    ・上記の有機ケイ素化合物の混合物:
    を用いることを特徴とする、請求項2〜5のいずれかに記載の使用。
  7. 成分C−2として
    ・次式:
    19−OH (IV)
    (ここで、R19は2〜20個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状脂肪族基を表わし、前記炭素原子は少なくとも1個のフッ素基で置換され且つ随意に少なくとも1個の又は水素原子で置換されている)
    のフッ素化アルコール;
    ・次式:
    20−[OCH2CH2]v−[OCH2CH(CH3)]w−OH (V)
    (ここで、R20は1〜4個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキル基を表わし、
    記号v及びwは請求項6において上で定義した通りである)
    のブロックされていないポリエーテル:
    を用いることを特徴とする、請求項2〜6のいずれかに記載の使用。
  8. 成分A100部当たりに
    ・成分B 0.5〜100部、
    ・成分C 望まれるUFに応じて1〜300部、
    ・成分D 0〜5000部、及び
    ・成分E 0〜100部
    を用いることを特徴とする、請求項2〜7のいずれかに記載の使用。
  9. テキスタイルコーティングベースとして用いられる架橋性液状シリコーン配合物が濃厚な形で調製され、次いで使用時に有機希釈剤、有機溶剤又は水で、溶剤、希釈剤又は水100重量部当たりに配合物1〜30重量部の割合で希釈されることを特徴とする、請求項2〜8のいずれかに記載の使用。
  10. テキスタイル表面を少なくとも1つ含むテキスタイル物品を前記テキスタイル材料コーティングベースと直接接触させることによって実施され、テキスタイル材料を調製するため及び/又は修繕するため及び/又は手入れするためのプロセスの任意の時点で実施されることを特徴とする、請求項1〜9のいずれかに記載の使用。
  11. テキスタイル材料を調製するためのプロセスの任意の時点においてヤーン、ファイバー及び/又はフィラメントをテキスタイルコーティングベースと接触させることによって実施されることを特徴とする、請求項1〜9のいずれかに記載の使用。
  12. 次の2つの工程:
    第1の工程として、テキスタイル材料を調製するためのプロセスの任意の時点においてヤーン、ファイバー及び/又はフィラメントをテキスタイルコーティングベースと接触させる;
    次いで、第2の工程として、処理されたヤーン、ファイバー及び/又はフィラメントから調製されたテキスタイル物品を、テキスタイル材料を調製するため及び/又は修繕するため及び/又は手入れするためのプロセスの任意の時点において接触させる:
    で実施されることを特徴とする、請求項1〜9のいずれかに記載の使用。
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