JP2006509661A - 雲母シートおよびテープ - Google Patents

Abstract

本発明は、雲母に富む面および雲母に乏しい面を有するバリアプライとバリアプライの雲母に乏しい面に結合した含浸性バッキング層を含む強化プライとを含んでなる電気絶縁または難燃性のためのシート構造体に関する。

Description

本発明は、雲母に富む面および雲母に乏しい面を有するバリアプライとバリアプライの雲母に乏しい面に結合した含浸性バッキング層を含む強化プライとを含んでなる電気絶縁または難燃性のためのシート構造体に関する。

電気絶縁および火炎バリア材料としての雲母ベースのシートおよびテープの使用は、当該技術では周知である。かかるシートおよびテープは典型的には強化材のバッキングに接着された雲母紙よりなる。

特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、および特許文献５は、電気絶縁および火炎防護用途での雲母シートおよびテープの製造および使用を開示している。しかしながら、雲母紙をバッキング強化材に接着することによって製造された雲母テープは、その後の工程でテープに一般に塗布される含浸樹脂と接着剤が相溶性でなければならないので制限がある。接着剤はまた長期間熱的に安定でなければならない。例えば、バッキング・ガラスクロスと接着剤としてのエポキシ樹脂との広く使用される組合せは、含浸工程で使用されてもよい可能な樹脂だけでなく（普通は同じエポキシ樹脂を使用しなければならない）、絶縁テープの最終使用温度を１８０℃に制限する。また、多くの樹脂の接着の方法は、通常、連続溶剤ベース法を含み、揮発性有機物を取り扱うことに関連した技術的および安全性問題（溶剤の換気、回復など）を含む。

ｍ−アラミド繊維、ｍ−アラミドフィブリッド、および雲母の均一ブレンドから製造されるアラミド−雲母ブレンド紙は、商品名ノメックス（ＮＯＭＥＸ）（登録商標）紙タイプ４１８でデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）によって製造されている。かかる紙は、例えば、特許文献６に記載されている。優れた機械的性質対雲母紙のために、ノメックス（登録商標）４１８紙製のテープは、いかなるバッキング強化材もなしに使用することができる。しかしながら、このバリア材料中の３０〜６０重量パーセントの有機（アラミド）成分はその可能な耐コロナ性または耐電圧を制限する。別の制限は、テープが容易には含浸できないので、すなわち、テープが未硬化樹脂を保持できる何の成分も持たないので、この紙をベースとするテープで絶縁されたアイテムの真空含浸中に、樹脂が完全に硬化するまでこのアイテムを回転することが必要であることである。

１プライが雲母よりなり、別のプライがアラミド、ガラス、ポリエステルまたは他の繊維成分よりなることができる２プライ紙もまた開示された（特許文献７、１９９６年）。これらの紙は必要な強化材を持たず、シート形では比較的弱く、受け入れることができる狭い幅のテープを作らない。

必要とされるものは、テープにすることができ、容易に樹脂を含浸させることができ、かつ、電気絶縁および難燃性構造体での使用にとって十分な機械的性質を有する高濃度の雲母を含むシート構造体である。

米国特許第４，２８６，０１０号明細書 米国特許第４，７６９，２７６号明細書 米国特許第６，１０３，３８２号明細書 米国特許第６，１５３，３０１号明細書 欧州特許出願第０ ３７３ １３７ Ａ２号明細書 米国特許第６，３１２，５６１号明細書 露国特許第２０５１４３４号明細書

本発明は、雲母に富む面および雲母に乏しい面を含むバリアプライと、含浸性バッキング層を含んでなる強化プライであって、バリアプライの雲母に乏しい面に結合した強化プライとを含んでなるシート構造体に関する。バリアプライの雲母に富む面の雲母含有率は、雲母に富む面中の全成分を基準にして少なくとも６０重量パーセントであり、雲母に乏しい面は、雲母に乏しい面中の全成分を基準にして４０重量パーセント未満の雲母を含み、強化プライの含浸性バッキング層はスパンレース・アラミド材料である。本発明の好ましい実施形態では、バリアプライの雲母に富む面は、雲母に富む面中の全成分を基準にして８５重量パーセントよりも多い雲母を有し、雲母に乏しい面は雲母に乏しい面層中の全成分を基準にして１０重量パーセント未満の雲母を有する。本発明のシート構造体はまた、雲母に加えてバリアプライ中にアラミド材料を含んでもよい。雲母に富む面および雲母に乏しい面中の雲母の量は、シート構造体から様々な統合層を注意深く薄片切断または微細切断し、標準分析技術を行って各層の組成を分析することによってシート構造体で測定することができる。

さらに、本発明のシート構造体は雲母ベースのテープを製造するのに使用することができ、マトリックス樹脂と組み合わせてプレプレグを製造することができる。

本発明はさらに、雲母に富む面および雲母に乏しい面を含むバリアプライの形成工程と、含浸性バッキング層を含む強化プライをバリアプライの雲母に乏しい面に結合する工程とを含んでなるシート構造体の製造方法に関する。バリアプライは抄紙機で形成されてもよく、バリアプライの雲母に富む面および雲母に乏しい面は、別個の雲母に富むスラリーおよび雲母に乏しいスラリーを抄紙機に供給することによって形成されてもよい。さらに、強化プライは、該プライを積層するかまたはカレンダ加工することによってバリアプライに結合されてもよい。

本発明は、例えば、電気絶縁体として有用である雲母ベースのシート構造体、テープ、およびプレプレグを提供する。さらに、本発明は、組成物中のかなりの含有率の雲母のために火炎バリアとして使用されてもよい。

本発明のシート構造体またはテープは、総重量基準で少なくとも３０重量パーセントの雲母を含んでなり、少なくとも１つのバリアプライと１つの強化プライとを含んでなる。バリアプライの他の面または側面は何の雲母もないまたは低濃度の雲母を有して、雲母は、バリアプライの１面または側面に濃縮されている。雲母に富むとは、面が、雲母に富む面中の成分の総重量を基準にして、少なくとも６０重量パーセントの雲母含有率を有することを意味する。雲母に乏しいとは、面が、雲母に乏しい面中の成分の総重量を基準にして、４０重量パーセント未満の雲母含有率を有することを意味する。

製造方法に関して限定することを意図されないが、本発明のバリアプライは、層状紙を形成するための２つのヘッドボックスを備えた通常の抄紙機で製造されてもよい。所望の割合の雲母および／または他の材料固形分を有する２つの異なるスラリーが２つのヘッドボックスに供給され、次に２つのスラリーは、例えば、雲母に乏しい面が抄紙ワイヤ上に形成され、雲母に富む面が雲母に乏しい面の上面上に形成されて抄紙ワイヤ上へ層としてウェットレイドされる。これは、雲母に富む面と雲母に乏しい面との界面での繊維成分の混ざり合いを有するシングルシートを生み出す。

いったん形成されると、次にバリアプライは、強化プライがバリアプライの雲母に乏しい面に面した状態で、別個の強化プライと組み合わせられてもよい。次に２つのプライは互いに結合され、好ましい方法は、抄紙機の湿式プレスでまたは熱ロールカレンダのニップで２つのプライを積層することによって接着樹脂または接着剤なしで２つのプライを一緒に結合することである。

本発明のシート構造体またはテープは、約３０ｇ／ｍ^２〜約３００ｇ／ｍ^２の基本重量および約０．０２ｍｍ〜約１．０ｍｍの厚さを有することができる。

本発明の雲母ベースのシートまたはテープ中のバリアプライの雲母に富む面は、雲母に富む面中の成分の総重量を基準にして、少なくとも６０重量パーセント、好ましくは少なくとも８５重量パーセントの雲母を含む。雲母に富む面の他の成分は、雲母テープからの毛羽立ちの低減および雲母に富むプライの機械的性質の調整のために使用することができる、メタ−アラミドフィブリッドおよび他のバインダー材料、ならびにアラミド、ガラスおよび他の繊維を含んでもよい。

バリアプライの雲母に乏しい面は、雲母に富む面と同じ成分を有することができ、アラミド繊維または他の熱安定性フロックもしくは繊維、またはかかるフロックもしくは繊維の混合物と共にバインダーとしてメタ−アラミドフィブリッドを好ましくは含む。熱安定性とは、所与のフロックまたは繊維が顕著な分解なしに（通常、必要な温度への１００，０００時間の暴露後にその初期特性の少なくとも５０％にとどまるべく）最終用途温度への長い暴露に耐え得ることを意味する。他の熱安定性フロックまたは繊維は、ポリエステルおよびポリベンゾイミダゾールのような繊維、ならびにフルオロポリマー、ガラス、およびシリカをベースとする繊維およびフロックを含み得るが、それらに限定されない。

本発明のシート構造体の強化プライは、熱的に安定な有機もしくは無機繊維またはそれらの繊維の混合物から製造された織布、編布または不織布であってもよい含浸性バッキング層を含む。可能な繊維は、アラミド、ポリエステル、およびガラス繊維を含むが、それらに限定されない。スパンレース不織布が樹脂含浸中に示す速くて一様な樹脂ピックアップに加えて、シート構造体の巻取中にかかる布が示す良好なクッション性のために強化プライはスパンレース不織布であることが好ましい。含浸性バッキング層の含浸性が危うくされない限り、強化プライは、他の機能性を与えるための他のプライまたは層を含んでもよい。

先に述べられたように、バリアプライの面中の雲母の量は、雲母に富む面が当該面中の成分の総重量を基準にして少なくとも６０重量パーセントの雲母を有し、雲母に乏しい面部分が当該面中の成分の総重量を基準にして４０重量パーセント未満の雲母を有して、特定の最終用途に依存して異なることができる。樹脂による含浸前に、バリアプライはシート構造体の総重量を基準にして５０〜９５重量パーセントであってもよく、強化プライはシート構造体の総重量を基準にして５〜５０重量パーセントであってもよい。

様々なタイプの雲母（白雲母または金雲母、熱化学的または熱機械的な）を本発明で使用することができる。任意の特定シート構造体に最適なタイプは一般に最終用途に依存する。典型的には、電気絶縁体向けには白雲母が好ましく、火炎バリア向けには金雲母が好ましい。

用語「フロック」は、本明細書で用いるところでは、短い長さに切断されている、ウェットレイドシートの製造に通例使用される繊維を意味する。典型的には、フロックは約３〜約２０ミリメートルの長さを有する。好ましい長さは約３〜約７ミリメートルである。アラミドフロックは、バリアプライの雲母に富む面および雲母に乏しい面に使用される好ましいフロックである。フロックは、普通は当該技術で周知の方法を用いて必要とされる長さへ連続繊維を切断することによって製造される。

用語「アラミド」は、本明細書で用いるところでは、アミド（−ＣＯＮＨ−）結合の少なくとも８５％が２つの芳香環に直接結合している芳香族ポリアミドを意味する。場合により、添加剤をアラミドで使用することができ、ポリマー構造体の全体にわたって分散させてもよい。約１０重量パーセントほど多くの他のポリマー材料をアラミドとブレンドできることが分かった。アラミドのジアミンを約１０パーセントほどに多くの他のジアミンで置き換えたまたはアラミドの二酸塩化物を約１０パーセントほどに多くの他の二酸塩化物で置き換えた共重合体を使用できることもまた分かった。

用語「フィブリッド」は、本明細書で用いるところでは、それらの三寸法の少なくとも１つが最大寸法と比べてより小さい大きさのものである、非常な小さな非顆粒状の繊維状またはフィルム様粒子を意味する。これらの粒子は、高剪断下に非溶剤を用いるポリマー材料の溶液の沈殿によって調製される。用語「アラミドフィブリッド」は、本明細書で用いるところでは、３２０℃よりも上の融点または分解点を有する芳香族ポリアミドの非顆粒状のフィリム様粒子を意味する。フィブリッドは一般に、約５：１〜約１０：１の長さ対幅アスペクト比で約０．２ｍｍ〜約１ｍｍの範囲の最大寸法長さを有する。厚さ寸法は、おおよそわずかのミクロンであり、例えば、約０．１ミクロン〜約１．０ミクロンである。必要とされないが、フィブリッドがまだ決して乾燥した状態でない間にアラミドフィブリッドをバリアプライ中へ組み入れることが好ましい。芳香族ポリアミドに加えて、アラミドフィブリッドは場合により染料、顔料、ならびに帯電防止剤、界面活性剤、またはカーボンブラック、シリカおよび二酸化チタンのような充填材などの他の添加剤を含んでなることができる。

本発明のシート構造体および／またはテープのどちらかのプライは、耐電圧挙動のさらなる改善のための特別な添加剤を含んでもよい。かかる添加剤は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムまたはそれらの組合せをベースとする粒子を含むことができるが、それらに限定されない。

本発明のシート構造体および／またはテープは、製造されたままでは、好ましくはプライの間にいかなる接着樹脂も含まず、それは、最終絶縁材料を製造するべくシートまたはテープの含浸中での広範囲の樹脂の使用を可能にする。

幾つかの方法が本発明のシート構造体および／またはテープをベースとする最終樹脂含浸絶縁材料の製造のために用いられてもよい。第１の共通の方法は、テープまたはシートが絶縁されるべきアイテム中へ挿入された、またはその周りに巻き付けられた後にテープまたはシートに樹脂を含浸させ、次に樹脂を硬化させる工程を含んでなる。第２の共通の方法は、テープまたはシートが絶縁されるべきアイテム中へ挿入される、またはその周りに巻き付けられる前にテープまたはシートに樹脂を含浸させ、次に樹脂を硬化させる工程を含んでなる。

本発明の好ましいバージョンでいかなる追加の接着樹脂も使用することなくバリアプライの雲母に乏しい面がバリアプライと強化プライとの間の良好な接合を提供できることは驚くべきであり、予想外である。例えば、米国特許第４，４８１，０６０号明細書および同第４，７５２，３５５号明細書に記載されているように、プライの両方がフィブリッド、成形可能な繊維または幾つかの他の接合剤を含む場合、アラミド紙または厚紙の１プライが熱カレンダニップ中でまたはホットプレス中でアラミド紙または厚紙の別のプライと積層できることは当該技術では公知である。しかしながら、バリアプライと、いかなるフィブリッド、成形可能な繊維、または接着剤も含まない含浸性バッキング材料を含む強化プライとの積層によって十分な接合およびシート強度が達成できること、またはかかる積層後にさらなる樹脂含浸のための十分な気孔率を含浸性表面が有することは予想外である。

本明細書で用いるところでは、「プレプレグ」は、樹脂を含浸した、最終複合体へ圧縮されるおよび／または成形されるのに十分な成形性を有する雲母ベースのシートまたはテープを含む。シートまたはテープに熱硬化性樹脂を含浸させた時、樹脂は通常プレプレグにおいて硬化段階Ｂ（部分的に可溶性）にあり、後で段階Ｃ（架橋した、可溶性でない）にさらに硬化させることができる。

本発明の雲母ベースのシートまたはテープをベースとするプレプレグは、本発明の構造体へ流れ込むマトリックス樹脂溶液、分散系、または溶融物の使用により任意の公知の技術によって製造することができる。マトリックス樹脂の粘度は本発明にとって特に決定的に重要であるわけではない。マトリックス樹脂が非常に高い粘度を有する場合、それは溶液を形成するために溶剤に溶解されるべきであり、次に溶液を用いてシートに含浸させることができる。低粘度マトリックス樹脂が用いられる場合、溶液または分散系は必要ではない。例えば、真空含浸（ＶＰＩ）用に開発された低粘度エポキシ組成物が業界では現在使用されており、溶剤のいかなる添加もなしに本発明の材料で使用することができる。

試験方法
次の試験方法を下に提供する実施例で用いた。本発明の雲母ベースのシートおよびテープの引張特性は、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｄ８２８−９３に従って、２．５４ｃｍ幅および１８ｃｍのゲージ長の試験片を用いてインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）タイプ試験機で測定した。

本発明の雲母ベースのシートの厚さおよび基本重量は、それぞれ、ＡＳＴＭ Ｄ６４５／Ｄ６４５−Ｍ−９６およびＡＳＴＭ Ｄ６４６−９６に従って、試験不織シートの試料の厚さおよび重量を測定することによって求めた。

雲母ベースのシートの固有引裂抵抗は、エルメンドルフ−タイプ引裂試験機（Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ−Ｔｙｐｅ Ｔｅａｒｉｎｇ Ｔｅｓｔｅｒ）を用いてＡＳＴＭ Ｄ６８９−９６ａに従ってシングルシートで測定した。

樹脂ピックアップは、樹脂の含浸前、含浸後および完全硬化後に雲母ベースのシートの重量を測定することに基づいて求めた。各秤量の前に、材料をオーブン中１１０℃で２４時間乾燥した。重量パーセント単位の樹脂ピックアップは方程式
｛（後重量−前重量）／（後重量）｝×１００％
に基づいて計算した。ここで、前重量および後重量は、それぞれ、含浸前および含浸後の材料の重量である。

次の通り非水性成分の相対含有率（重量パーセント）を有する、メタ−アラミドフロックとメタ−アラミドフィブリッドとの混合物を含む水性分散系を製造した。
メタ−アラミドフロック 約６０重量パーセント
メタ−アラミドフィブリッド 約４０重量パーセント

次の通り非水性成分の相対含有率（重量パーセント）を有する、雲母とメタ−アラミドフィブリッドとの混合物を含む別の水性分散系を製造した。
雲母 約９５重量パーセント
メタ−アラミドフィブリッド 約５重量パーセント

分散系を、フォードリニア（Ｆｏｕｒｄｒｉｎｉｅｒ）−型抄紙機の第１および第２ヘッドボックスを通してポンプ送液し、最上面上に雲母に富む層および低面上に主としてアラミド成分を含む雲母に乏しい層の層状ウェットレイドプライを形成した。最上層の基本重量は約８４．８ｇ／ｍ^２であり、底層の基本重量は約５０．９ｇ／ｍ^２であった。

使用した雲母は、白雲母型、エレクトリカル・サミカ・フレーク（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｓａｍｉｃａ Ｆｌａｋｅ）（米国、バーモンド州ラトランドのＵＳサミカ・インコーポレーティッド（ＵＳ ＳＡＭＩＣＡ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｒｕｔｌａｎｄ，Ｖｅｒｍｏｎｔ，ＵＳＡ）によって販売されている）であった。

メタ−アラミドフィブリッドは、米国特許第３，７５６，９０８号明細書に一般に記載されている方法でポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）から製造した。

メタ−アラミドフロックは、線密度０．２２テックスおよび０．６４ｃｍの長さのポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）フロック（商品名ノメックス（登録商標）でイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）によって販売されている）であった。

層状ウェト−レイドプライはバリアプライを形成し、カレンダの熱ニップで約３０００Ｎ／ｃｍのニップ圧で不織メタ−アラミド材料の強化プライで積層した。ボトムロール（スパンレース材料に面する）の温度は約３５０℃であり、トップロール（雲母に富むプライに面する）の温度は約１８０℃であった。強化プライとして使用した不織メタ−アラミド材料は、６８ｇ／ｍ^２の基本重量を有するポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）スパンレース布（ノメックス（登録商標）スパンレース布タイプＥ８８、スタイル３２０としてイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーによって販売されている）であった。

得られた雲母ベースのシート構造体は基本重量約２０５ｇ／ｍ^２および厚さ約０．２０８ｍｍを有した。シートの総重量の約６６．１重量パーセントは、雲母に富む面成分をベースとする雲母に富む面中９５重量パーセントの雲母含有率の、雲母に乏しい面中に本質的に何の雲母もなしのバリアプライに含まれた。シートの総重量の約３３．９重量パーセントは強化層に含まれた。総重量基準でのシートの総雲母含有率は約３９．２重量パーセントであった。最終雲母ベースのシートの他の特性を表１に示す。製造した雲母ベースのシートの一部を次に約１２．７ｍｍ幅の雲母ベースのテープへ分割した。雲母ベースのシートの別の部分を２０ｃｍ×２０ｃｍ片へ切断し、溶剤なしの低粘度エポキシ組成物タイプＥ−８３３（米国ミズーリ州セントルイスのピー．ディ．ジョージ社（Ｐ．Ｄ．Ｇｅｏｒｇｅ Ｃｏ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）によって販売されている）を含浸させた。真空含浸法をシミュレートするために、シートの一片をオーブン中１１０℃で２４時間乾燥し、次に、約５ｋＰａの残圧で室温の真空オーブン中で樹脂を含浸させ、最後に、約６５０ｋＰａの一定圧力および温度約１３５℃で６０分間、１５６℃で１２０分間、１７７℃で６０分間、そして９３℃で１分間、多段法において段プレスで熱処理した。

比較例
先の実施例のバリアプライを、当該実施例で用いたのと同じ条件で強化材なしでカレンダ加工した。カレンダ加工した紙は約０．１０５ｍｍの厚さを有した。幾つかの他の特性を表１に示す。

表１から理解できるように、実施例１の強化プライは、樹脂ピックアップでの増加だけでなく、雲母ベースのバリアシートの引張および引裂特性での顕著な増加を与えた。これは、バリアプライの雲母に乏しい層による接合が十分であること、および強化プライの含浸性表面が積層工程の後に樹脂でさらに含浸できることを裏付けた。

Claims (14)

1. （ａ）雲母に富む面および雲母に乏しい面を含むバリアプライと、
   （ｂ）含浸性バッキング層を含んでなる強化プライであって、前記バリアプライの前記雲母に乏しい面に結合した強化プライと
   を含んでなるシート構造体。
2. 雲母含有率が前記シート構造体の全組成物の少なくとも３０重量パーセントである請求項１に記載のシート構造体。
3. 前記強化プライの前記含浸性バッキング層がスパンレース・アラミド材料である請求項２に記載のシート構造体。
4. 前記バリアプライが雲母に加えてアラミド材料を有する請求項１に記載のシート構造体。
5. 前記バリアプライの前記雲母に富む面が前記雲母に富む面中の全成分を基準にして少なくとも６０重量パーセントの雲母を有し、かつ、前記雲母に乏しい面が前記雲母に乏しい面中の全成分を基準にして４０重量パーセント未満の雲母を含む請求項１に記載のシート構造体。
6. 前記バリアプライの雲母に富む面が前記雲母に富む面中の全成分を基準にして少なくとも８５重量パーセントの雲母を有し、かつ、前記雲母に乏しい面が前記雲母に乏しい面中の全成分を基準にして１０重量パーセント未満の雲母を含む請求項１に記載のシート構造体。
7. 請求項２に記載のシート構造体を含んでなる雲母ベースのテープ。
8. 請求項２に記載のシート構造体およびマトリックス樹脂を含んでなるプレプレグ。
9. ａ）雲母に富む面および雲母に乏しい面を含むバリアプライを形成し、
   ｂ）含浸性バッキング層を含んでなる強化プライを前記バリアプライの前記雲母に乏しい面に結合する
   ことを含んでなるシート構造体の製造方法。
10. 前記バリアプライが抄紙機で形成される請求項９に記載の方法。
11. 前記バリアプライの前記雲母に富む面および雲母に乏しい面が、別個の雲母に富むスラリーおよび雲母に乏しいスラリーを前記抄紙機に供給することによって形成される請求項１０に記載の方法。
12. 前記強化プライの前記含浸性バッキング層がスパンレース材料である請求項９に記載の方法。
13. 前記強化プライが前記プライを積層するかまたはカレンダ加工することによって前記バリアプライに結合される請求項９に記載の方法。
14. （ａ）雲母に富む面および雲母に乏しい面を含むバリアプライと、
    （ｂ）含浸性バッキング層を含んでなる強化プライであって、前記バリアプライの前記雲母に乏しい面に結合した強化プライと
    を含んでなる構造体を表面上に有する導電体または半導体。