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Die Erfindung betrifft ein einfach und kostengünstig herstellbares Elektroisolierpapier mit verbesserter dielektrischer Festigkeit bzw. Durchschlagfestigkeit bzw. dielektrischer Widerstandsfähigkeit und verbesserten dielektrischen Verlusten, ein Verfahren zu seiner Herstellung und Kabel, Transformatoren, Kondensatoren bzw. elektrische Geräte, die mit diesem Isoliermaterial ausgerüstet sind. Die Papiere mit einem Anteil an hydrophoben Füllstoffen, wie beispielsweise Glimmer oder Talkum, weisen im Vergleich zu ungefüllten Papieren gleicher Art eine erhöhte Durchschlagsfestigkeit bei niederem elektrischem Verlustfaktor (tan δ) auf.
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Auf Zellulose basierende Papiere haben sich seit langer Zeit als elektrisches Isolationsmaterial für Anwendungen im Hochspannungsbereich etabliert. Die Flächenmassen derartiger Papiere liegen üblicherweise im Bereich von 70–120 g/m2 und die Dichte bei 0,6 bis 1,2 g/m2, wobei die hohen Dichten im Zusammenwirken mit einer Verdichtung zwischen druckbeladenen Walzen (Kalander) basiert. Als preiswertes Material mit hoher Flexibilität und sehr guten mechanischen sowie elektrischen Eigenschaften spielt Papier noch immer eine große Rolle auf dem Gebiet der elektrischen Isolierungen. Die Anwendungen erstrecken sich auf alle Arten von Öl gefüllten Transformatoren, Kabel und Kondensatoren.
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Mit dem schnellen Anwachsen des Stromverbrauchs in den letzten Jahren besteht ein Bedarf an größerer Stromübertragungskapazität durch höhere Betriebsspannungen. Wenn die Übertragungsspannungen zunehmen, werden die elektrische Durchschlagsfestigkeit und die dielektrischen Verluste mehr und mehr ein begrenzender Faktor. Demgemäß besteht eine zunehmende Notwendigkeit möglichst preiswerte Materialien zu finden, welche die Durchschlagsfestigkeit erhöhen und den dielektrischen Verlustfaktor des Isolationsmaterials vermindern. Die gesuchte hohe dielektrische Festigkeit wird dabei benötigt, um hohen elektrischen Potentialgradienten zu widerstehen und damit die erforderlichen Radialabmessungen der jeweiligen Anwendung zu ermöglichen.
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Da der dielektrische Verlustfaktor von Isolationsmaterial proportional dem Quadrat der angelegten Spannung, Frequenz und dielektrischen Konstante und dem dielektrischen Streuungsfaktor (Tangens δ des Isolationsmaterials) ist, ergibt die Zunahme der angelegten Spannung eine entsprechende Zunahme des dielektrischen Verlustfaktors. Deshalb ist es erforderlich, die dielektrische Konstante und/oder den dielektrischen Streuungsfaktor des Isolationsmaterials zu vermindern, um den dielektrischen Verlustfaktor so niedrig wie möglich zu halten, wobei die Höhe der Durchschlagsspannung möglichst hoch sein sollte.
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Zusätzlich zu den genannten elektrischen Eigenschaften muss das gesuchte Material aus Verarbeitungsgründen eine gewisse Mindestfestigkeit und zur Imprägnierung mit Öl eine möglichst hohe Öl-Permeabilität zur schnellen Durchdringung mit dem für die Isolation verwendeten Öl aufweisen. Die für Kabelisolationen verwendeten Papiere müssen zudem aufgrund ihrer mechanischen Eigenschaften vorzugsweise die Umwickelung des Leiters auf technologisch sinnvolle Weise ermöglichen.
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Nach dem Stand der Technik werden derartige Papiere auf Basis von Zellstoff stets ungefüllt und möglichst aus reinem Kraft-Zellstoff hergestellt. Zur Verlängerung der Lebensdauer des Papiers können dabei auch basische Verbindungen zur Bindung entstehender Säure als Puffer eingebaut werden. Weiterhin können Harze oder synthetische Fasern zur Erhöhung der mechanischen Festigkeiten enthalten sein.
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Damit die dielektrische Isolation höheren elektrischen Potentialgradienten widerstehen kann, könnte eine mögliche Lösung auch darin liegen, sehr dünne Papiere zu verwenden, da durch Vermindern ihrer Dicke, bei konstanten anderen Eigenschaften, die Durchbruchs- bzw. Durchschlagsfestigkeit erhöht wird. Hierunter würden jedoch die mechanischen Festigkeitseigenschaften des Isolierpapiers leiden was die industrielle Durchführbarkeit des Umwickelungsvorgangs behindert, so dass dies alleine keine sinnvolle Lösung darstellt.
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Beschrieben wird in der
DE 4314620 A1 und der
EP 0623936 ein temperaturbeständiges, einfach und kostengünstig herstellbares Elektroisolierpapier auf Basis von Kunststoffharzfasern und Polymerfibrillen, die als Bindemittel für die Fasern wirken. Bisher verwendete Isoliermaterialien sind z. B. harzgetränkte Glasvliese bzw. Glasgewebe, flächige Gebilde aus speziellen Abmischungen mit Zellstoff, Folien aus Polyester oder Polyamide, sowie Papiere aus aromatischen Polyamiden. Diese Isolierstoffe weisen zwar in der Regel gute elektrische und weist auch gute mechanische Eigenschaften auf, ihre Herstellung ist jedoch kostenintensiv, so dass sich die elektrischen Maschinen dadurch nicht unwesentlich verteuern. Einige dieser Papiere sind sehr spröde und brechen insbesondere bei Knickbeanspruchung. Papiere aus aromatischen Polyamiden zeichnen sich durch besonders gute Temperaturbeständigkeit aus, ihre mechanischen Eigenschaften, insbesondere die hohe elastische Rückverformung sind bei der Verarbeitung jedoch nachteilig. Auch läßt die Dauerglimmbeständigkeit zu wünschen übrig. Der
DE 4314620 A1 und der
EP 0623936 lag also die Aufgabe zugrunde, Elektroisoliermaterialien bereitzustellen, die gute mechanische und elektrische Eigenschaften aufweisen, temperaturbeständig sind und kostengünstig hergestellt werden können. Im Stand der Technik wird diese Aufgabe durch den Einsatz von 15 bis 95 Gew.% an Kunstharzfasern in Gegenwart von Polymerfibrillen, Kunstharzpulver und mineralischen Füllstoffen gelöst. Insbesondere kommen jedoch Zellstoffe oder andere nachwachsende Faserrohstoffe kommen hierbei jedoch im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren und den daraus hergestellten Produkten nicht zum Einsatz.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Papier herzustellen, welches bei preiswerter Herstellung sowohl eine hohe Durchschlagsfestigkeit als auch einen geringen dielektrische Verlustfaktor und eine gute Permeabilität für Öl aufweist. Im Gegensatz zu Elektroisolierpapieren aus Kunstharzfasern sollen hierbei überwiegend nachwachsende Rohstoffe ohne Verwendung von erdölbasierenden Faserstoffen zum Einsatz kommen und das Verfahren und die Produkte gegenüber dem Stand der Technik eine erhöhte Wirtschaftlichkeit aufweisen.
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Diese Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, durch ein Elektroisolationspapier gemäß Anspruch 1. Bevorzugte Ausgestaltungen des Elektroisolationspapier sind Gegenstand der Unteransprüche. Die Aufgabe wird auch durch eine Verfahren zur Herstellung des Elektroisolationspapier und dessen Verwendung gelöst.
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Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird dem Papier ein blättchenförmiger Füllstoff bestehend aus Schichtsilikaten zugesetzt, welcher vorzugsweise ganz oder teilweise zu 1–80% aus Talkum besteht. Bevorzugt sind hierbei Anteile von Talkum in der Größenordnung von über 20 bis zu 50 Gew.% und besonders vorteilhaft Werte von 22–36%. Aufgrund seines niederen Verlustfaktors, der guten dielektrischen Wert, der hohen thermischen Leitfähigkeit und geringen elektrischen Leitfähigkeit sowie der vergleichsweise hohen Ölaufnahme und zugleich geringer Neigung zur Wasseraufnahme verbunden mit relativer chemischer Inertheit eignet sich Talkum besonders gut als erfindungsgemäßer Füllstoff.
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Bei hohen Füllstoffgehalten kann es bei Zusatz von Füllstoffen zu einer Verringerung der mechanischen Festigkeiten des Papiers aufgrund von geringeren Faser-Faser-Wechselwirkungen kommen. Um dem entgegen zu wirken kann man native oder modifizierte Stärke 0,1–6 Gew% oder auch andere Polyosen, wie beispielsweise natives oder modifiziertes Guar zusetzen. Gegebenenfalls kann man derartige Polyosen auch in Kombination mit Stärkeprodukten zum Einsatz bringen. Eine weitere Verbesserung kann der Zusatz von Polymeren mit Binder- oder Cobinderfähigkeiten bieten, wie beispielsweise der Zusatz von 0,1–5 Gew.% von Polyvinylalkohol (PVA).
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Das erfindungsgemäß hergestellte Papier weist ausgezeichnete mechanische Festigkeit auf und kann der hohen Spannung in Hochspannungsgeräten ausgesetzt werden. Dabei ist der Verlustfaktor in dem Isolierpapier gleichmäßig an jeder Stelle vermindert. und das Papier kann störungsfrei und im wirtschaftlichen Maßstab sogar noch deutlich preiswerter als vergleichbare Papiere ohne Füllstoff hergestellt werden, da teure Zellstofffasern durch preiswertere natürlich vorkommende Füllstoffe ersetzt werden.
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Als Ausgangsmaterial können alle heute gebräuchlichen Zellstoffe und Polysaccharide zum Einsatz kommen. Aufgrund der höheren vergleichbaren mechanischen Festigkeit und elektrischen Durchschlagsfestigkeit sind Kraft-Zellstoffe hierbei bevorzugt. Der Grad der Fibrillierung soll hierbei aus Gründen der Isolationswirkung einerseits möglichst hoch sein, das heißt der Faserstoff liegt hoch gemahlen vor mit einem Schopper-Riegler-Wert von vorzugsweise 40–80 °SR. Andererseits bildet ein hoch gemahlener Zellstoff ein dichteres Papier mit geringerer Penetrationsgeschwindigkeit des für die Isolation erforderlichen Öls, so dass die Eindringgeschwindigkeit des Öls in das Papier für die Zwecke der wirtschaftlich sinnvollen Produktion zu langsam wird. Aus diesem Grund wird der Fachmann die Mahlung des Zellstoffs unter den genannten Gesichtspunkten einstellen und möglichst in einem Bereich von 20–60 °SR, vorzugsweise bei 25–40 °SR ansiedeln.
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Die eingesetzten Zellstoffe können bei Bedarf auch mit anderen Kunststofffasern versetzt werden, um entweder die mechanischen Festigkeiten des Endproduktes zu erhöhen oder das Endprodukt aus Gründen des Marketings oder der Produktsicherheit zu kennzeichnen.
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Als Füllstoffe können fein gemahlene Feststoffe zum Einsatz kommen, die im Verfahren des Herstellungsprozesses unlöslich sind. Bevorzugt sind hierbei Schichtsilikate wie beispielsweise Glimmer oder Talkum mit möglichst hoher Hydrophobie, gemessen beispielsweise durch den Randwinkel gegenüber Wasser. Mit zunehmender Hydrophobie wird die Anlagerung von Wasser im fertigen Papier erschwert und damit die Trocknung des Papiers zu sehr geringen Wassergehalten von vorzugsweise unter 1 %erleichtert. Bei höherem Wassergehalt im fertigen Isolationspapier verschlechtert sich die Durchschlagsfestigkeit und kommt es zu beschleunigten Alterungsprozessen des verwendeten Isolationspapiers.
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Schichtsilikate insbesondere Zwei- oder Dreischichtsilikate sind insbesondere Mineralstoffe wie Glimmer, Talkum, Serpentin und Tonminerale wie Vermiculit, Muskovit (ein Dreischichtsilicat) (KAl2[(OH)2|AlSi3O10]), Kaolinit (ein Zweischichtsilicat) (Al4[(OH)8|Si4O10]), künstliche Schichtsilikate wie zum Beispiel Na2Si2O5.
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Die zugesetzte Stärke kann in der chemisch unmodifizierten Form als verkleisterte oder unverkleisterte Stärke zum Einsatz kommen. Aber auch chemisch modifizierte Stärken, hydrolytisch oder oxidativ oder enzymatisch oder durch physikalische Einwirkungen abgebaute Stärken können hierbei Verwendung finden. Die Stärken können auch in modifizierter Form vorliegen, hydrophob oder ionisch modifiziert. Geringe Substitutionsgrade sind hierbei bei ionisch modifizierten Stärken bevorzugt, da es sonst zu einer Verschlechterung des dielektrischen Verlustfaktors kommen kann.
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Andere Hemicellulosen oder Polyosen, wie beispielsweise natives oder modifiziertes Guar können der Stärke zur Festigkeitssteigerung zusetzen werden oder diese gegebenenfalls komplett ersetzen. Auch diese können hydrophob oder ionisch modifiziert vorliegen und auch hier gilt analog zur Stärke, dass ein geringer durchschnittlicher Substitutionsgrad bevorzugt ist.
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Eine weitere Verbesserung der elektrischen Isoliereigenschaften kann durch den Zusatz von Polymeren mit Binder- oder Cobinderfähigkeiten erfolgen. Neben den bei der Papierherstellung bzw. -veredelung bekannten organischen polymeren Bindersystemen bzw. Latices ist hier der Zusatz von von 0,1–5 Gew.% (bezogen auf das fertige getrocknete Endprodukt) von Polyvinylalkohol (PVA) bevorzugt. Die Polyvinylalkohole können hierbei sowohl in voll hydrolisierter als auch teilhydrolisierter Form mit unterschiedlichen Polymerisationsgraden und Kettenlängen, verzweigt oder unverzweigt, als Homo- oder Copolymere vorliegen.
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Um die Hydrophobie des erfindungsgemäßen Elektroisolierpapiers zu erhöhen und damit die Benetzungsgeschwindigkeit mit dem Isolationsöl zu erhöhen, kann dem Papier bei der Herstellung oder auch gegebenenfalls in einem separaten Schritt ein Leimungsmittel zugesetzt werden. Hierfür eigenen sich besonders die dafür bereits bekannten Produkte wie Alkylketendimere (AKD) mit unterschiedlicher Kettenlänge. Aber auch Alkenylbernsteinsäureanhydride (ASA) und auch beispielsweise Paraffine können hierfür zur Anwendung gelangen.
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Festigkeitssteigerungen im Elektroisolierpapier können auch durch den Zusatz von Nassfestmitteln wie beispielsweise Melamin- bzw. Harnstoff-Formaldehydharze, Amidoamin- oder Poylamin-Epichlorhydrinharze oder auch Nassfestmitteln basiered auf Halbacetal- und Acetalbindungen, wie Glyoxale, erzielt werden.
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Um die Langzeitstabilität des erfindungsgemäßen Papiers kann man diesem auch basische Verbindungen als Puffer und zur Bindung eventuell entstehenden saurer Abbauprodukte zumischen. Bevorzugt sind hierbei stickstoffhaltige Verbindungen wie beispielsweise Dicyandiamide, Melamin enthaltende Verbindungen, Harnstoff enthaltende Verbindungen oder auch Aminogruppen haltige Polymere oder Polyamide.
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Isolierpapier wird in eine große Vielzahl von Arten und Qualitäten eingeteilt, einschließlich Spulenisolierpapier, Kondensator-Seidenpapier, Hochspannungs-Kondensatorpapier, Kabelisolierpapier, Höchstspannungskabel-Isolierpapier und dergleichen. Papiere aller dieser Arten können gemäß der Erfindung behandelt werden, um die Durchschlagsfestigkeit zu erhöhen und den Verlustfaktor sowie die Alterungsprozesse herabzusetzen.
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Die erfindungsgemäßen Elektroisolierpapiere werden nach den in der Papierindustrie üblichen Verfahren hergestellt. In einer bevorzugten Ausführungsform schlämmt man die faser- bzw. pulverförmigen Ausgangsmaterialien in Wasser auf und stellt eine Suspension mit einem Feststoffgehalt von vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% her. Dieser Prozess findet bei üblichen Verfahren zur Papierherstellung im Bereich von pH. 6–10 statt, vorzugsweise bei pH 7–9. Die so erhaltene Suspension wird auf üblichen Papiermaschinen, z.B. Langsieb- oder Rundsiebmaschinen oder Gap-Formermaschinen aufgebracht, wo sie flächig verteilt und der Großteil des Wassers abgesaugt und durch Abpressen sowie Trocknung entfernt wird.
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Durch die Fibrillen werden die Papierfasern zusammengehalten, so dass das entstehende Rohpapier eine ausreichende initiale Nassfestigkeit erhält. Gegebenenfalls kann die Festigkeit des Papiers noch durch festigkeitssteigernde Additive wie native oder modifizierte Stärke, natürlich oder organische Binder, Polyvinylalkohole, gesteigert werden. Dieses Rohpapier wird dann bei Temperaturen zwischen 100 und 180°C getrocknet, indem man es z.B. über beheizte Zylinder führt.
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Anschließend wird es bei erhöhter Temperatur gegebenenfalls unter Druck geglättet und verdichtet. Dies kann auf üblichen Glättwalzen und/oder Walzwerken geschehen, wobei ein relativ hoher Druck auf das Papier ausgeübt wird. Das Papier kann auch durch nachträgliches Tränken mit Harzen weiter verfestigt werden, z.B. mit Epoxid-, Formaldehy-, Polyester-, Silicon-, Phenol-, oder Acrylatharzen oder mit Polyimiden oder gegebenenfalls durch Tränken mit Lacken auf Basis von beispielsweise Alkylphenolen, Imiden oder Silikonen. Man kann auch Verbundmaterialien herstellen, indem man das Elektroisolierpapier mit Folien, z.B. mit Polyethylen-, Polypropylen- oder Polyimid-Folien kaschiert.
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Sollte es für die Produktanforderungen vorteilhaft sein, kann das erfindungsgemäße Papier im Anschluss an die Herstellung mit Hilfe eines Verdichtungs- und Glättvorgangs (Kalandrierung) nachbehandelt werden. Dies kann zu einem weiterhin verbesserten Durchschlagswiderstand führen.
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Die Bestimmung der Durchschlagsfestigkeit erfolgt in Anlehnung an DIN EN 60212 bzw. DIN 53481 mit einer Standardapparatur gemäß dem ASTM Standard D 149-87. Zur Austestung auf die Eigenschaften als Elektroisolierpapier wurden die Proben mit kommerziell für diese Zwecke üblichem Mineralöl (Nytro Libra) von Firma Nynas für mindestens 30 Minuten komplett getränkt. Alternativ kam Silikonöl XIAMETER PMX-200 von Dow Corning zum Einsatz. Anschließend wurde die Probe in Gegenwart des Isolationsöls einem Feld steigender Spannung ausgesetzt und die Stärke der maximalen Spannung vor dem Durchschlag der Probe automatisch bestimmt. Die so erhaltenen Werte aus mehreren Messungen werden nach relevanten statistischen Methoden z.B. mit der Weibull Analyse bewertet. Die Umrechnung auf die elektrische Durchschlagsfestigkeit pro mm erfolgt unter Berücksichtigung der Probendicke.
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Die Zugfestigkeit bzw. der Bruchwiderstand wurde nach EN ISO 1924-2 bestimmt. Die Bestimmung der Leitfähigkeit erfolgte auf Basis eines Heißwasserextraktes gemäß dem TAPPI Standard T 252.
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Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Der eingesetzte Zellstoff wurde vor der Verwendung auf einen Schopper-Riegler Wert von 32–34 °SR gemahlen.
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Beispiele 1 bis 32:
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Nach den Beispielen 1 bis 32 wird ein Vergleichspapier nach dem Stand der Technik hergestellt aus dem angegebenen Zellstoff mit/ohne Zusatz von Füllstoffen und mit/ohne Zusatz von Additiven. Dieses Papier wird sorgfältig getrocknet und in einem Exsikkator über einem Trockenmittel bei konstanter Temperatur von 25 °C klimatisiert. Als Leimungsmittel kam AKD = Alkylketendimer in Form eine käuflichen Dispersion zum Einsatz. Als Nassfestmittel wurde ein Polyamidoamin-Epichlorhydrinharz eingesetzt.
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Die Beispiele 33–35 beziehen sich auf kommerziell erwerbliche Elektroisolierpapiere.
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Zur Austestung auf die Eigenschaften als Elektroisolierpapier wurden die so hergestellten Papiere mit kommerziell für diese Zwecke üblichem Mineralöl (Nytro Libra) von Firma Nynas für mindestens 30 Minuten komplett getränkt. Alternativ kam Silikonöl XIAMETER PMX-200 von Dow Corning zum Einsatz.
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Die Austestung der Durchschlagsfestigkeit erfolgte mit einer Standardapparatur gemäß dem ASTM Standard D 149-87.
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In Tabelle 1 ist der Einfluss der Zellstofffasern auf die elektrische Durchschlagfestigkeit und mechanische Festigkeit widergegeben. Es ist zu erkennen, dass ungebleichter Kraftzellstoff hierbei die besten Eigenschaften aufweist.
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Das so erhaltenen Elektroisolierpapiere weist die in Tabelle 1 wiedergegebenen Eigenschaften auf. Hierbei bedeutet OS die Papieroberseite und SS die dem Sieb bei der Papierherstellung zugewandte Seite Bei den Festigkeitskennwerten der industriell hergestellten papiere bedeutet quer die Messung quer zu Laufrichtung der Papiermaschine und längs die Messung in Papiermaschinenrichtung. Bei den auf einem Rapid-Köthen Laborblattbildner hergestellten Vergleichspapieren entfällt dieser Hinweis, da es hier keine bevorzugte Laufrichtung und Faserorientierung in x-y Richtung gibt.
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Aus Tabelle 1 ist klar zu erkennen, dass sich die erfindungsgemäßen Papiere gegenüber dem Stand der Technik durch einen vergleichsweise höheren Durchschlagswiderstand bei niederem Verlustfaktor auszeichnen. Darüber hinaus kommt es durch den Ersatz von Faserstoffen durch Füllstoffe zu einem spürbaren wirtschaftlichem Vorteil.
Tabelle 1, Seite 1
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 4314620 A1 [0008, 0008]
- EP 0623936 [0008, 0008]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- DIN EN 60212 [0029]
- DIN 53481 [0029]
- ASTM Standard D 149-87 [0029]
- EN ISO 1924-2 [0030]
- TAPPI Standard T 252 [0030]
- ASTM Standard D 149-87 [0034]