JP2006509213A - 押しつぶされた形状の液体ｎｍｒサンプル管およびｒｆコイル - Google Patents

Abstract

【課題】低下したＲＦ損失および改善されたＮＭＲ測定感度を可能にする横方向に細長いサンプル容器、高周波コイル、コイル支持体、コイルアセンブリー、ならびに関連するシステムおよび方法を提供する。
【解決手段】液体ＮＭＲサンプルを保持するための押しつぶされた（横方向に細長い）サンプル容器（サンプル管またはフローセル）、および一致する押しつぶされたサドル形状のＲＦコイルを用いる核磁気共鳴（ＮＭＲ）システムおよび方法は、サンプル損失および／またはコイル損失を低下させることができ、また、ＲＦ回路の品質係数Ｑを増大させることができる。本発明の１つの実施において、ＲＦコイルおよびサンプル容器は長方形の断面を有する。丸形（例えば、楕円形）の断面または他の押しつぶされた断面もまた使用することができる。非常に大きいサンプル損失に対応するコイルが、そのコイルにより生じる磁場がサンプル容器の主軸に沿うように配置される。

Description

本発明は、一般には核磁気共鳴（ＮＭＲ）に関し、より詳細には、ＮＭＲ用の高周波（ＲＦ）コイル、コイルアセンブリーおよびサンプル容器に関する。

核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光計は、典型的には、静磁場Ｂ_oを生じさせるための超伝導磁石と、場Ｂ_oに直交する時間変化磁場Ｂ₁を生じさせるための、また、加えられた磁場に対するサンプルの応答を検出するための１つ以上の特別目的の高周波（ＲＦ）コイルとを含む。それぞれのＲＦコイルは、サンプルに存在する目的とする核（原子核）のラーモア振動数（周波数）で共鳴することができる。目的とする共鳴周波数は、目的とする核および加えられた静磁場Ｂ_oの強さによって決定される。これらのＲＦコイルは、典型的には、ＮＭＲプローブの一部として提供され、試験管またはフローセルに置かれたサンプルを分析するために使用される。従来のＮＭＲ磁石およびＲＦコイルは円筒型の対称性によって特徴づけられる。静磁場Ｂ_oの方向がｚ軸として一般には示され、一方、ｚ軸に直交する平面は一般にはｘ−ｙ面またはθ面と呼ばれる。下記の議論では、用語「長さ方向の」は、通常、ｚ方向を示すために使用され、一方、用語「横方向の」は、ｘ方向およびｙ方向を示すために使用される。

ＮＭＲのために使用される従来のＲＦコイルには、らせんコイル、サドルコイル、および鳥かご共鳴器が含まれる。液体ＮＭＲ分光法において用いられる従来のＲＦ共鳴器は、ＲＦ磁場が均一である大きな円筒形対称性の体積部をもたらすために注意して設計されている。様々なＮＭＲシステムおよび方法に関する情報については、例えば、下記特許文献１ないし１１を参照のこと。

ＮＭＲプローブは、目的とする異なる核に対してＮＭＲ測定を行うためにそれぞれが調節される複数のＮＭＲコイルを含むことができる。例えば、ＮＭＲプローブは、プロトンに対してＮＭＲ測定を行うために１つのコイルを、そして、目的とする他の核、例えば、¹³Ｃまたは¹⁵Ｎなどに対してＮＭＲ測定を行うために別のコイルを含むことができる。そのようなＮＭＲプローブでは、１つのコイルの設計がそれ以外のコイルの性能に影響を及ぼし得る。２つのコイルの間での結合を低下させるために、コイルを直角（クワドラチャ）配置することができ、その結果、コイルにより生じる磁場は互いに直交する。この配置により、コイル間の相互インダクタンスが最小限に抑えられる。

ＮＭＲコイルにより達成され得る測定感度は、コイルの品質係数Ｑおよびその空間占有率（フィルファクタ）ｎとともに増大する。品質係数Ｑは、コイル損失およびサンプル損失を低下させることによって最大にすることができる。空間占有率ｎは、サンプルに対するコイルサイズを小さくすることによって増大させることができる。同時に、サンプルに対するコイルサイズを小さくすることは、磁場の不均一性を増大させ得る。ＲＦ磁場の不均一性は測定感度に対して悪影響を及ぼす。さらに、コイルの設計および大きさは、コイルが所望の周波数範囲で共鳴する条件によって制約される。

下記特許文献１２において、Andersonは、サンプルを区画化する特別なサンプルセルの使用によりサンプルにおける電気的損失を減少させる方法を提案した。円筒状サンプルセルの体積部が、電気絶縁性の材料により隔てられた複数の管状区画に分けられている。絶縁性材料はサンプル内の電流経路を減少させる。仕切りの横断面の形状は、円形、三角形、長方形、正方形、または円筒状外殻の部分とすることができる。記載された方法は、実際に実施することが困難であり得る。
米国特許第４，３９８，１４９号明細書 米国特許第４，３８８，６０１号明細書 米国特許第４，５１７，５１６号明細書 米国特許第４，６４１，０９８号明細書 米国特許第４，６９２，７０５号明細書 米国特許第４，８４０，７００号明細書 米国特許第５，１９２，９１１号明細書 米国特許第５，８１８，２３２号明細書 米国特許第６，２０１，３９２号明細書 米国特許第６，２３６，２０６号明細書 米国特許第６，２８５，１８９号明細書 米国特許第５，５５２，７０９号明細書 米国特許第５，５１０，７１４号明細書 米国特許第６，４７９，９９８号明細書 米国特許第５，１９２，９１１号明細書 米国特許第６，００８，６５０号明細書 Poole "Electron Spin Resonance : A Comprehensive Treatise on Experimental Techniques" (Wiley Interscience, John Wiley & Sons, New York, 1983年)

本発明は、低下したＲＦ損失および改善されたＮＭＲ測定感度を可能にする横方向に細長い（押しつぶされた）サンプル容器、高周波コイル、コイル支持体、コイルアセンブリー、ならびに関連するシステムおよび方法を提供する。

それぞれのサンプル容器は、好ましくは、対応するコイルの横方向の形状と一致する細長い横方向の形状を有する。複数の入れ子状の直交したコイルを使用することができる。サンプル容器の横断面の長軸は、好ましくは、目的とする受信器コイルに対応するＲＦ磁場の方向と一致する。好ましい実施形態において、ＮＭＲプローブおよびＮＭＲ分光計のためのサドル形状の高周波コイルは、複数の長さ方向（縦方向）の導体と、第１の横方向に沿う向きの高周波磁場を生じさせるように長さ方向の導体に接続された複数の略横方向の導体（ここで、長さ方向の導体および横方向の導体により形成されるコイルの横断面が、第１の横方向に直交する第２の横方向に沿うよりも大きい第１の横方向に沿う大きさを有する略押しつぶされた（細長い）形状を有する）とを含む。第１の横方向は、コイルにより生じるＲＦ磁場の方向と一致する。コイルは、長方形断面、丸形（例えば、楕円形）断面、または他の押しつぶされた（細長い）断面を有し得る。ＲＦ磁場の方向はサンプル容器の長い横方向の軸と一致する。押しつぶされたサンプル容器は、低温適用の場合には特に、円筒状の対称性を有する従来のコイルと一緒に使用することができる。

本発明の前記の局面および利点は、下記の詳細な説明を読んだとき、また、図面を参照したとき、より良く理解される。

下記の説明において、それぞれの列挙された要素または構造は一体型構造によって形成され得るか、または一体型構造の一部であり得るか、または複数の別個の構造から形成され得ることが理解される。定置サンプル容器は、サンプルが通常の場合にはそれを通って流れない試験管などの容器である。サンプルは定置サンプル容器において運動（例えば、回転）させることができる。コイルがサンプルホルダーに機械的に結合されているという表現は、コイルがサンプルホルダーに対して固定された関係で保持されていることを意味することが理解される。そのようなコイルはサンプルホルダーに直接取り付けることができ、中間の支持体構造を介してサンプルホルダーに間接的に結合させることができる。第１のコイルが第２のコイルに関して直交配置されているという表現は、第１のコイルおよび第２のコイルにより生じる磁場が実質的に直交していることを意味することが理解される。第１のコイルおよび第２のコイルに関して同心円状に配置されているという表現は、２つのコイルが、実質的に一致する長さ方向の軸を有することを意味することが理解される。用語「環」は、スロットを有する（不連続）環を包含する。特に断らない限り、用語「低温」は、２００Ｋよりも低い温度を示すことが理解される。明示的に別途限定されない限り、ＮＭＲコイルが「サドル形状」であるという表現は、コイルが、ＮＭＲサンプルの長軸に直交し、かつ静磁場の均一な領域の長軸に直交する単一の横方向に沿って磁場を生じさせるような形状にされていることを意味することが理解される。サドル形状のコイルは、典型的には直角（クワドラチャ）駆動され、直交する方向に沿って交互に変化する磁場を生じさせる鳥かごコイルとは異なり、筒形（ソレノイド）コイルとも異なる。コイルが、サンプルに対して核磁気共鳴測定を行うために使用されるという表現は、コイルが、発信器もしくは受信器またはその両方として使用されることを意味することが理解される。

下記の説明により、本発明の様々な実施形態が、必ずしも限定としてではなく、例として示される。
液体ＮＭＲサンプルを保持するための従来のＮＭＲサンプル容器および関連するＲＦコイルは、円筒状の対称性を特徴とする。本発明は、ＮＭＲシステムにおいて達成され得るシグナル対ノイズ比（ＳＮＲ）が、適切な向きに横方向に押しつぶされたサンプル管と、場合により、横方向に押しつぶされた一致するサドル形状のＲＦコイルとの使用によって改善され得るという観測結果に依る。ＳＮＲの改善は、ＮＭＲプローブにおける電力損に対する支配的な吸い込み（シンク）が、例えば、高Ｑプローブにおける高イオン強度水性サンプルの分光法でのように、ＮＭＲサンプル自体である場合には特に顕著であり得る。

ｙ軸に沿う向きの下記の高周波磁場Ｂを考える。

コイルが適切に設計されている場合、サンプル内の高周波電場は下記の形態を有する。

ｘおよびｙの大きさがそれぞれａおよびｂであり、ｂ（より大きい大きさ）がＲＦ磁場（ｙ軸）と合わせられているサンプル容器を考える。ＮＭＲシグナルはサンプル容器の断面積ａｂに比例する。ＮＭＲ試験におけるノイズは、ＲＦパルスが伝送されている間に散逸する電力の平方根に比例する。次に、典型的には、低温プローブにおいて、または高Ｑプローブでの塩含有水性サンプルについては事実であるように、サンプル中での伝導損失がその散逸ＲＦ電力を支配する液体ＮＭＲサンプルを考える。散逸電力は、

（式中、σはサンプルの電気伝導率であり、積分はサンプル容器の内部の断面にわたって行われる）
である。その場合、シグナル対ノイズ比は、

である。
式［３］は、一般に、ｂが大きくなるに従い、また、ａが小さくなるに従い、シグナル対ノイズ比（ＳＮＲ）が改善されることを示している。実際には、アスペクト比ｂ／ａを過度に増大させると、サンプル体積の受け入れがたい損失、または静磁場およびＲＦ磁場の均一性の低下をもたらし得る。アスペクト比ｂ／ａの増大はまた、サンプル中で散逸する電力がＲＦコイル内で散逸する電力と匹敵し得るようになると、十分に有益とならないことがある。一般には、所与の適用に対する最適なアスペクト比が経験的に決定／試験され得る。

サンプル容器形状と一致する押しつぶされた形状を有するＲＦコイルを用いることにより、コイルの空間占有率（フィルファクタ）を改善することが可能になる。コイルおよびサンプル容器は、好ましくは、受信コイルに対応する磁場がサンプル容器の主軸と合うように配置される。典型的な配置において、プロトンチャネルが検出のために使用される場合、受信（プロトン）コイルはまた、最も大きいサンプル損失周波数にも対応する。プロトン共鳴周波数におけるサンプル損失は、多くの場合、他の核（例えば、炭素）の共鳴周波数でのサンプル損失よりも大きい。これは、プロトン測定がより高いＲＦ周波数で行われるからである。そのような適用では、サンプル容器は、好ましくは、その主軸がプロトンＲＦ磁場と合うように配置される。異なる核（例えば、炭素）が受信チャネルのために使用される場合、サンプル損失が異なる周波数でより大きい場合でさえも、ＲＦコイルおよびサンプル容器は、受信チャネルの共鳴周波数での損失を最小限に抑えるために位置調整することができる。

押しつぶされた鳥かごコイルおよび勾配コイルが、例えば、上記特許文献１３および１４に記載されるように、ヒト身体などの非対称な物体の周りでコイルを適合させるために、ＭＲＩ適用においてこれまで使用されている。押しつぶされたサンプルセルおよび共鳴空洞はまた、例えば、上記非特許文献１に記載されるように、ＥＳＲ（電子スピン共鳴）における使用のために提案されている。電子スピン共鳴では、典型的には核磁気共鳴よりもはるかに高い周波数で生じる電子のスピン共鳴を測定することを含む。

図１−Ａは、本発明の好ましい実施形態による核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光計１２を示す概略図である。分光計１２は、磁石１６と、磁石１６の円筒状内孔に挿入されたＮＭＲプローブ２０と、磁石１６およびプローブ２０に電気的に接続された制御／取得システム１８とを含む。１つ以上のシムコイル３２が磁石１６に結合している。シムコイル３２は、特に、シムコイル３２が低温で維持される超伝導クライオコイルである場合には、磁石１６の一部として提供され得る。シムコイル３２はまた、特に、シムコイル３２が調節可能な室温コイルである場合には、磁石１６とは別に提供され得る。シムコイル３２は円筒状の対称性によって特徴づけることができる。１つ以上の勾配コイルが、磁場勾配を生じさせるために、プローブ２０の一部として提供され得る。

プローブ２０は、目的とする１つの液体ＮＭＲサンプル２２を一時保持し、その間に測定がサンプル２２に対して行われるための従来のサンプルホルダーまたはサンプル保持用要素を含む。プローブ２０はフロースループローブまたは定置サンプルプローブであり得る。フロースループローブでは、サンプル２２は典型的にはフローセルに保持される。定置サンプルプローブでは、サンプル２２は典型的には試験管に保持される。定置サンプルプローブでは、サンプルは、この分野では知られているように、試験管の長さ方向の軸の周りに回転させることができる。プローブ２０はさらに、１つ以上のサドル形状の高周波（ＲＦ）コイル３０ａ〜３０ｂを有するコイルアセンブリーを含む。一般に、プローブ２０は３つ以上のＲＦコイルを含むことができる。プローブ２０は低温プローブまたは室温プローブであり得る。低温プローブでは、コイル３０ａ〜３０ｂが、通常、低温で、例えば、窒素の沸点（７８Ｋ）よりも低い温度で保持される。

磁石１６により、長さ方向の静磁場Ｂ_oがサンプル２２に加えられる。シムコイル３２により、サンプル２２に加えられた静磁場Ｂ_oの空間不均一性を減少させる補償静磁場が加えられる。制御／取得システム１８は、所望の高周波パルスをプローブ２０に加え、プローブ２０内のサンプルの核磁気共鳴特性を示すデータを取得するためのエレクトロニクス要素を含む。コイル３０ａ〜３０ｂは、横方向の高周波磁場Ｂ₁をサンプル２２を加えるために、かつ／または加えられた磁場に対するサンプル２２の応答を測定するために使用される。同じコイルを、ＲＦ磁場を加えるために、そして加えられた磁場に対するサンプル応答を測定するために、その両方で使用することができる。あるいは、１つのコイルを、ＲＦ磁場を加えるために使用することができ、別のコイルを、加えられた磁場に対するサンプルの応答を測定するために使用することができる。一般的な適用では、サンプル２２は、複数のコイル３０ａ〜３０ｂを使用して複数の周波数で励起され、その一方で、シグナル（例えば、プロトンシグナル）が、コイル３０ａ〜３０ｂの１つ（例えば、内側コイル３０ａ）だけを使用して１つの周波数で読み取られる。

サドル形状のＲＦコイル３０ａ〜３０ｂはそれぞれが、サンプル２２に電磁気学的に結合し、制御／取得システム１８に電気的に接続されている。ＲＦコイル３０ａ〜３０ｂは、好ましくは、プローブ２０の長さ方向の軸に対して同心円状（同軸状）に配置されている。ＲＦコイル３０ａ〜３０ｂは、相互に直交する横方向の磁場を生じさせるために、相互に直交して配置されている。ＲＦコイル３０ａ〜３０ｂはそれぞれが、目的とするＮＭＲ測定に影響を及ぼさないように選ばれた、石英またはサファイヤなどの材料から作製された支持体に取り付けられていてもよい。コイル３０ａ〜３０ｂはそれぞれが、好ましくは、その環境（典型的には、空気または真空）の磁化率と一致させるように磁化率補償される。

ＲＦコイル３０ａ〜３０ｂはそれぞれが、目的とする核のラーモア振動数と一致するように選ぶことができる異なる共鳴周波数を有していてもよい。例えば、コイル３０ａ〜３０ｂの一方を、¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行うために調整することができ、その一方で、もう一方を、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行うために調整することができる。コイル３０ａ〜３０ｂは、一般に、目的とする他の核（例えば、¹⁹Ｆおよび³¹Ｐなど）に対してＮＭＲ測定を行うために使用することができる。本発明の実施において、下記に記載されるような内側のパターン化ホイルコイル３０ａが、¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行うために使用され、一方で、外側の直交するワイヤコイル３０ｂが、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行うために使用される。代わりの実施では、両方のコイルがパターン化ホイルまたはワイヤから形成され得る。市販のＮＭＲ磁石とともに一般に使用されるＲＦコイルの共鳴周波数は約１０ＭＨｚから約１ＧＨｚまで及ぶ。プロトンの共鳴周波数は、典型的には、数百ＭＨｚの程度である。他の核に対する共鳴周波数はそれよりも低くなり得る。

図１−Ｂには、プローブ２０のより詳細な図が示されている。示されるように、プローブ２０は、コイル３０ａ〜３０ｂを低温で保持するための、デュワー瓶３３などの低温制御要素を含んでもよい。低温制御要素は、好ましくは、サンプル２２を所望するサンプル温度（例えば、室温）で維持することを可能にする。プローブ２０はまた、サンプル２２の温度を制御するためのサンプル温度要素を含んでもよい。サンプル温度は、例えば、気体（例えば、空気）をサンプル壁に沿って長さ方向に流すことによって制御することができる。プローブ２０の外側表面は、好ましくは、磁石内孔の対応する円筒状形状と一致する円筒状形状を有する。プローブ２０内の内側表面、例えば、デュワー瓶３３の内側表面などは、目的とするサンプル容器の断面と一致する細長い横断面を有していてもよい。

図２−Ａおよび図２−Ｂには、本発明による２つのＮＭＲ定置サンプル管１２２、２２２の等角図がそれぞれ示されている。サンプル管１２２、２２２は、一様な横断面を有する横方向に押しつぶされた管として全体的に成形されている。サンプル管１２２は、略長方形の横断面を有し、一方、サンプル管２２２は、略楕円形の横断面を有する。サンプル管１２２は、サンプル保持体積部１３０を包む５面（４つの平面側面および１つの底部）の壁１２４を有する。壁１２４により、目的とするサンプルをサンプル管１２２に挿入し、また、サンプル管１２２から取り出すために使用される長方形のサンプル管開口部１２８が規定されている。サンプル管２２２は、対応する楕円形のサンプル管開口部２２８を有する。サンプル保持体積部１３０は、サンプル保持体積部１３０の向き合う両側に位置する２つの押しつぶされた栓１２６ａ〜１２６ｂと長さ方向で接する。栓１２６ａ〜１２６ｂは、目的とするサンプルの体積が、壁１２４内に含まれる総体積よりも小さいとき、目的とするサンプルをコイル３０ａ内の中心に置くために使用することができる。栓１２６ａ〜１２６ｂは、好ましくは、目的とする液体サンプルに対して磁化率が一致させられる。サンプル管２２２は、楕円形断面を有する類似した栓を含んでいてもよい。サンプル管１２２、２２２は、好ましくは、下記に記載されるように、一致する形状およびアスペクト比を有する対応するＲＦコイルおよび他の要素とともに使用される。

図３−Ａには、本発明によるフローセル３２２の概略的な長さ方向の断面図が示されている。フローセル３２２により、目的とするサンプルを保持するための押しつぶされたサンプル保持体積部３３０が規定されている。サンプル流入口３２８ａおよびサンプル流出口３２８ｂがサンプル保持体積部３３０の向き合う両側に位置している。図３−Ｂおよび図３−Ｃには、サンプル保持体積部３３０に沿うフローセル３２２の横断面について２つの好適な形状が示されている。図３−Ｂには、略長方形の横断面を有するフローセル４２２が示されており、一方、図３−Ｃには、略楕円形の横断面を有するフローセル５２２が示されている。

サンプル容器、例えば、容器１２２、２２２、３２２などの横方向のアスペクト比（２つの横方向の大きさの比）は、好ましくは１．２〜１０の間であり、より好ましくは１．５〜８の間であり、理想的には２〜４の間である。本発明の実施において、ＮＭＲサンプル容器の横方向の内側の大きさは約２ｍｍおよび７ｍｍである。所与サンプル容器の最大横方向サイズについては、下記で詳しく議論されるように、横方向のアスペクト比を増大させると、ＲＦのサンプル喪失を減少させることができる。同時に、アスペクト比を過度に大きくすると、サンプル体積の受け入れがたい喪失、従って、シグナル強度の受け入れがたい喪失がもたらされ得る。

サンプル容器の長さ方向の広がり（長さ）は、好ましくは４インチ〜１２インチ（１０ｃｍ〜３０ｃｍ）の間であり、より好ましくは６インチ〜１０インチ（１５ｃｍ〜２５ｃｍ）の間である。本発明の実施において、サンプル容器は長さが約８インチ（２０ｃｍ）である。短すぎるサンプル容器を用いると、ＮＭＲプローブ内でのサンプル容器の最適でない位置合わせ、サンプル容器を覆う加熱ガスの流れの不均一性の増大、およびシム補正の困難がもたらされ得る。加熱ガスの流れが不均一であることは、サンプル温度の空間的不均一を生じさせることがあり、一方、最適でないシム補正は静磁場の空間的不均一を生じさせることがある。サンプル容器により規定されるサンプル保持体積部は、好ましくは数ｃｍ程度の長さである。サンプル容器は、好ましくは、ＮＭＲ適合性の材料から、例えば、石英、サファイヤまたはホウケイ酸ガラス（例えば、パイレックス（登録商標））などから作製される。

上記に記載されるような押しつぶされたサンプル容器は、好ましくは、下記で例示されるように、ＲＦコイル、および一致する断面を有する関連する要素とともに使用される。一致する断面をコイルおよびサンプル容器について使用することにより、改善された空間占有率を達成することができ、これにより、一般には、改善されたシグナル対ノイズ比（ＳＮＲ）が可能になる。押しつぶされたサンプル容器はまた、特に、サンプル損失が優勢である低温適用の場合には、従来の円筒状ＲＦコイルおよび関連する要素とともに使用することができる。そのような適用では、コイル損失は比較的低く、そして、コイルの空間占有率が最大でない場合でさえ、ＮＭＲ測定に対する改善されたＳＮＲが、押しつぶされたサンプル容器により達成され得る。

図４−Ａには、本発明の現在好ましい実施形態による押しつぶされた（横方向に細長い）サドル形状の高周波（ＲＦ）コイル３０の電気伝導性の中心構造３２の等角図が示されている。中心構造３２は、中心構造３２とともに用いられるサンプル容器の形状と一致する横方向に押しつぶされた管の全体的な形状を有する。サドル形状のコイル３０ａは、静磁場Ｂ_oに直交し、かつサンプルの長さ方向の軸に直交する単一方向５４に沿う向きのＲＦ磁場を生じさせる。方向５４は、サドル形状のＲＦコイル３０ｂ（これは図１−Ａおよび図１−Ｂに示されている）によって生じるＲＦ磁場の方向と直交する。中心構造３２は、押しつぶされた誘電性支持体６０（これは図４−Ｂに示されている）に取り付けられている。コイル３０ａは、中心構造３２、誘電性支持体６０、および１対の押しつぶされた導電性のキャパシタンス増強性フロートシールド３４ａ〜３４ｂ（これは図４−Ｃに示されている）を含む。シールド３４ａ〜３４ｂは、中心構造３２の中心に対して長さ方向の向き合う両側に配置されている。それぞれのシールド３４ａ〜３４ｂの中心軸は中心構造３２の長さ方向の中心軸と合わせられている。中心構造３２およびシールド３４ａ〜３４ｂは、好ましくは、支持体６０の向き合う両側に配置されている。例えば、中心構造３２を支持体６０の外側に取り付けることができ、シールド３４ａ〜３４ｂを支持体６０の内側に取り付けることができる。シールド３４ａ〜３４ｂは、図４−Ｃに示されるように連続体であってもよく、または、ＲＦコイル３０ｂによって生じる直交したＲＦ磁場の進入を増大させるために長さ方向のスロットを含んでいてもよい。先行技術の円筒状コイルとの使用について記載されている円筒状シールドに関する情報については、例えば、上記特許文献１５（Ｈｉｌｌ他）および上記特許文献１６（Ｂｅｈｂｉｎ）を参照のこと。

押しつぶされた測定体積部３６が、シールド３４ａ〜３４ｂの間で、中心構造３２の中心部に規定されている。測定体積部３６は、押しつぶされたサンプル管またはフローセルに保持される目的とするＮＭＲサンプルを連続して収容する。シールド３４ａ〜３４ｂは、測定体積部３６に隣接するシールド３４ａ〜３４ｂの表面の少なくとも一部に沿った中心構造３２に容量結合している。シールド３４ａ〜３４ｂは、コイルリード線または他の導電性構造からのＲＦピックアップによるＮＭＲサンプルの寄生励起を減少させるために、そして、望ましくない外部電場からＮＭＲサンプルを遮蔽するために使用することができる。シールド３４ａ〜３４ｂはまた、さらなる分布キャパシタンスをコイル３０ａにもたらす。

中心構造３２は、測定体積部３６から長さ方向に外に向かって延びる１対の外側の長さ方向の（縦方向の）リード部３８ａ〜３８ｂを含む。リード部３８ａ〜３８ｂにより、制御／測定エレクトロニクス１８（これは図１に示されている）に対する電気的接続が提供される。中心構造３２はさらに、１対の押しつぶされた横方向の導体（環）４０ａ〜４０ｂ、および、環４０ａ〜４０ｂを相互に接続する１組の長さ方向の導体５２を含む。横断面において、導体５２の位置により、好ましくは、細長い外周が規定される。環４０ａ〜４０ｂは測定体積部３６の向き合う両側に配置されている。複数の細長い長さ方向の導電性セグメント（ラング、導体）５２により、環４０ａ〜４０ｂが相互に接続されている。長さ方向のセグメント５２は、環４０ａ〜４０ｂの間で、測定体積部３６に沿って広がる。図４−Ａに示される形態において、環４０ｂは、方向５４に面する１対の長さ方向のスロット４１を含む。

環４０ａ〜４０ｂおよびセグメント５２は、方向５４に沿ったＲＦ磁場を生じさせるために、横方向（ｘ方向またはｙ方向）に沿って互いに面する２つのループを形成している。電流は、２つのループによって生じるＲＦ磁場が互いに強め合うように、２つのループを同じ方向（時計回りまたは反時計回り）に流れる。それぞれのループにおけるＲＦ電流は、方向５４に面する対応するコイルウインドウ５３の周りを流れる。外部からの電圧がリード部３８ａ〜３８ｂに加えられたとき、電流がリード部３８ａから環４０ａ〜４０ｂおよび長さ方向のセグメント５２を通ってリード部３８ｂに流れる。環４０ｂの周りを流れる交流は、シールド３４ｂにより長さ方向のスロット４１をはさんで容量結合する。コイル３０ａを通る電流の流れは、横方向のＲＦ磁場を方向５４に沿って生じさせる。

複数の対の細長い略長さ方向のスロット５８ａ〜５８ｃが、セグメント５２の間に形成されている。中心の１対のスロット５８ａが、セグメント５２の間で、環４０ａを通って延びている。スロット５８ａ〜５８ｃは、方向５４に直交する横方向に面している。それぞれの対における２つのスロットは、方向５４に平行する中心軸に関して対称的に配置されている。スロット５８ａ〜５８ｃは、直交するコイル３０ｂによって生じる磁力線に対する、導体５２により形成される障害を減少させるために役立つ。好ましくは、スロット５８ａ〜５８ｃのおおよその位置および数は、直交するコイル３０ｂによって生じる磁場の改善された磁場均一性および増大した浸透をもたらすように選ばれる。

スロット５８ａ〜５８ｃの形状および向きは、好ましくは、スロット５８ａ〜５８ｃの局所的な向きがコイル３０ａ内のＲＦ電流の流れの局所的な方向をたどるように選ばれ、その結果、コイル３０ａを通過するＲＦ電流に対するスロット５８ａ〜５８ｃの影響を最小限に抑え、従って、コイル３０ａについて大きいＱ値を維持するようにされる。好ましくは、１対の中心スロット５８ａは、長さ方向に、環４０ｂの内側から、体積部３６および環４０ａに沿って、環４０ａの外側縁まで延びている。一般に、スロット５８ａ〜５８ｃなどのスロットは、環４０ｂにわたって、環４０ｂの外側まで延び得る。２対の側方スロット５８ｂ〜５８ｃが、中心の体積部３６に沿って長さ方向に延びており、そして、環４０ａの内側に沿って横方向に（図４−Ａでは水平方向に）曲がっている。スロット５８ｂ〜５８ｃの曲率は、セグメント５２を通り、かつ環４０ａを回る電流の流れの局所的な方向をたどるように選ばれる。環４０ａが、方向５４に面する長さ方向のスロットを含まない図４−Ａにおける配置などの配置において、側方スロット５８ｂ〜５８ｃをＲＦ磁場ウインドウの周りに曲げることにより、低下したＲＦコイル損失および改善されたＱ値が達成され得ることが観測された。

中心構造３２は、環４０ａ〜４０ｂおよび長さ方向の導体５２を含むが、好ましくは、磁化率が補償された１つの薄いシートから形成されている。例えば、中心構造３２はおよびシールド３４ａ〜３４ｂを、磁化率が補償された、厚さが約０．００２インチのパラジウムめっき銅から作製することができる。一般に、アルミニウム、白金、銅などの他の材料、およびそのような材料の積み重ね体が、中心構造３２およびシールド３４ａ〜３４ｂのために好適である。例えば、Ａｌ−Ｃｕの磁化率補償サンドイッチ体を使用することができる。反対符号の磁化率を有する他の材料を、コイル３０ａに対する磁化率を空気または真空の磁化率に等しくするために使用することができる。コイル３０ａを作製するために、好適なパターンが、最初に、広く知られている方法によって、所望する材料（１つまたは複数）の平坦なシートに切断される。その後、この平坦なパターンは、コイル３０ａの押しつぶされた環４０ａ〜４０ｂを形成するために、ガラス管または石英管の周りに配置される。

本発明の実施において、環４０ａ〜４０ｂおよびシールド３４ａ〜３４ｂの全体的な横方向のサイズは１ｃｍ程度であり、それぞれの長さ方向の導体５２の横方向のサイズは約１ｍｍである。典型的なＮＭＲ適用の場合、コイル３０ａに対する横方向のコイルサイズは数ミリメートルから数センチメートルまでの範囲にすることができ、長さ方向の導体５２の横方向のサイズは１０分の数ｍｍから数ｍｍまでの範囲にすることができる。長さ方向の導体５２および環４０ａ〜４０ｂの長さ方向の広がりは数ｃｍの程度であってもよい。

図４−Ｂには、コイル３０ａの導電性部分を支持するために好適な誘電性コイル支持体６０の等角図が示されている。支持体６０は、中空の外殻として成形されており、目的とするサンプル管またはフローセルを収容するための長さ方向の内側内孔６６を有する。内側内孔６６は支持体６０の上部端から底部端まで延びている。支持体６０は長さ方向の外側表面６２および長さ方向の内側表面６４を有する。シールド３４ａ〜３４ｂ（これは図２−Ｃに示されている）が内側表面６４に取り付けられており、内側表面６４と接している。中心構造３２（これは図２−Ａに示されている）が外側表面６２に取り付けられており、外側表面６２と接している。支持体６０は、好ましくは、ＮＭＲ測定を妨害しない誘電性材料から、例えば、石英またはサファイヤなどから作製される。支持体６０は、コイル３０ａを収容しているプローブの構造体にその長さ方向の両端で固定されている。支持体６０は、単一の一体型のものから、または４つの組み立てられた平面状の部品から形成され得る。

中心構造３２、支持体６０およびシールド３４ａ〜３４ｂの横断面は、好ましくは、使用されるサンプル容器のアスペクト比と一致する長方形として一般には成形される。代わりの実施形態において、横断面は、略丸形の形状、例えば、楕円形の形状を有し得る。一般的な形状のアスペクト比（幅に対する長さの比率）は、好ましくは、約２：１〜４：１の間である。より小さいアスペクト比、またはより大きいアスペクト比、例えば、１．２：１〜１：５：１、１．５：１〜２：１または４：１〜１０：１などを使用することができる。

図５には、本発明の別の好ましい実施形態によるＲＦコイルの中心の導電性部分の等角図が示されている。コイルによって生じるＲＦ磁場が方向５４に沿う向きを向いている。中心部１３２は、誘電性支持体およびキャパシタンス増強シールド（例えば、図４−Ｂおよび図４−Ｃに示されるものなど）と一緒に使用することができる。中心部１３２は、測定体積部１３６の長さ方向の向き合う両側に配置された２つの導電性の環１４０ａ〜１４０ｂを含む。環１４０ａ〜１４０ｂは複数の長さ方向の導電性セグメント１５２によって相互に接続されている。それぞれの環１４０ａ〜１４０ｂは、１対の長さ方向のスロット１４１ａ〜１４１ｂをそれぞれ含む。スロット１４１ａ〜１４１ｂは方向５４に面している。

複数の対の長さ方向のスロット１５８ａ〜１５８ｃが、セグメント１５２の間で、環１４０ａを通って規定される。長さ方向のスロット１５８ａ〜１５８ｃは、環１４０ｂの内側から直線的に、体積部１３６および環１４０ａに沿って、環１４０ａの外側縁まで延びている。図５に示されるような直線スロットが、スロット１４１ａを含むＲＦコイルでは好ましく使用される。そのような直線スロットは導電性部分１３２の内部における実際のＲＦ電流分布を一致させ、従ってコイル損失の低下を可能にすることが観測された。

図６−Ａには、（図４−Ａ〜図４−Ｃに示されている）コイル３０ａと一緒にコイルアセンブリーに使用するための好適なマルチターン型サドル形状ＲＦコイル３０ｂの導電性部分の概略的な等角図が示されている。コイル３０ｂは、好ましくは、コイル３０ａと同軸的に配置されている。図６−Ａの導体は、従来の磁化率補償ワイヤから形成することができ、ＲＦ磁場ウインドウ５３’の周りにループを形成する。コイル３０ｂにより生じる横方向のＲＦ磁場の方向が矢印７８によって示されている。コイル３０ｂにより生じる磁場は、（図４−Ａに５４で示されている）コイル３０ａにより生じる磁場と直交する。同様に、磁場ウインドウ５３’はコイル３０ａのウインドウ５３と直交する。

図６−Ｂには、コイル３０ｂの導体を支持するために好適なコイル支持体８２の等角図が示されている。コイル支持体８２は、２つの平行する横方向の取り付けプレート８６ａ〜８６ｂと、取り付けプレート８６ａ〜８６ｂをつなぐ複数の長さ方向の棒８８とを含む。取り付けプレート８６ａ〜８６ｂは、コイル３０ａおよび目的とするサンプルを収容するための内部コイル空間９０を規定する、対応する位置合わせされた中心開口部を有する。長さ方向の棒８８は取り付けプレート８６ａ〜８６ｂの中心開口部の周りに配置されている。長さ方向の棒８８の位置により、押しつぶされた外周が規定される。図６−Ａに示されるワイヤの長さ方向の導体は、それぞれが１カ所以上において長さ方向の棒８８の１つに取り付けられている。取り付けプレート８６ａ〜８６ｂは、コイル３０ｂを収容しているプローブの構造体に固定されている。

好ましくは、ＮＭＲプローブ内におけるコイル３０ｂの空間占有率およびの空間の使用を最適化するために、コイル３０ｂは、一般には、全体的な横方向形状および横方向アスペクト比がコイル３０ａと一致している。例えば、コイル３０ａが長方形断面を有する場合、コイル３０ｂは、好ましくは、類似するアスペクト比の長方形断面を有するように選ばれる。コイル３０ａが楕円形断面を有する場合、コイル３０ｂは、好ましくは、楕円形断面を有するように選ばれる。しかしながら、一般には、コイル３０ｂは、コイル３０ａの断面と一致しない円形断面または何らかの他の断面を有していてもよい。

コイル３０ｂにより生じるＲＦ磁場の方向を、押しつぶされたサンプル容器の短軸と合わせることは、コイル３０ｂの共鳴ＲＦ周波数におけるサンプル損失の増大をもたらし得る。そのようなサンプル損失は、コイル３０ｂが、検出のためでなく、サンプルの励起のためにだけ使用される場合、および、コイル３０ｂの共鳴周波数におけるサンプル損失がコイル３０ａの共鳴周波数におけるサンプル損失よりも低い場合、大きな意味を有しないことがある。プロトンチャネルが検出のために使用される典型的な実施において、サンプル容器およびコイルは、好ましくは、サンプル容器の長軸がプロトンコイルのＲＦ磁場の方向と一致するように位置合わせされる。プロトン周波数におけるサンプル損失は、典型的には、他の核の共鳴周波数における場合よりも大きいので、そのような位置合わせはまた有用である。プロトンチャネル以外のチャネル（例えば、炭素チャネル）が検出のために使用される場合、サンプル損失が炭素周波数において最大でないとしても、サンプル容器の長軸を、そのチャネルのＲＦ磁場の方向（例えば、炭素コイルのＲＦ磁場の方向）と一致させるために位置合わせすることができる。

図７−Ａはプローブ２０の上面概略図であり、プローブ２０の様々な要素が積み重なっていることが示されている。サンプル容器２２から順に外側に移動すると、図７−Ａには、シールド３４ａ、コイル支持体６０、コイル３０ａの導電性部分、さらなる誘電性支持体９０、さらなるシールド環９２、支持体ラング８８、およびコイル３０ｂの導電性部分が示される。誘電性支持体９０は、好ましくは、コイル３０ａの導電性部分を所定位置に固定するようにその導電性部分を押し下げる。好ましくは、さらなるシールド環９２は、コイルのキャパシタンスを調節し、従って、コイル３０ａの共鳴周波数を制御するために、コイル３０ａの導電性部分に対して長さ方向に滑らせることができる。

図７−Ｂは、本発明の別の実施形態によるプローブ６２０の上部概略図である。プローブ６２０は、高周波コイル６３０を低温に保つためのデュワー瓶３３を含む。サンプル容器２２はデュワー瓶３３の内側内孔の内部で室温に維持される。示されているように、コイル６３０は、円筒状の対称性によって特徴づけられる従来のサドル形状のＲＦコイルであってもよい。コイル６３０は低温に保たれるので、コイル６３０内のＲＦ損失は、典型的には、サンプル容器２２に保持されたサンプルの内部での損失よりもはるかに小さい。図７−Ｂに示されるような円筒状ＲＦコイルおよび円筒状デュワー瓶を含むアセンブリーは、低温プローブにおける使用のために好適である一方で、低温プローブはまた、上記に記載されたような横方向に細長いＲＦコイル、および一致する形状を有する横方向に細長いデュワー瓶の使用から利益を受けることができる。

図８には、円筒状の対称性によって特徴づけられる従来のコイルおよびサンプル容器について、計算された磁力線の横方向の図が示されている。図９−Ａおよび図９−Ｂには、上記に記載されるような押しつぶされた長方形容器／コイル配置について計算された磁力線が示されている。図９−Ａには、内側コイルに対応する磁力線が示されており、一方、図９−Ｂには、外側コイルにより生じる磁場が示されている。示されたサンプル容器のアスペクト比は約３．５：１である。図９−Ａおよび図９−Ｂに示される磁場の均一性は、図８の従来の幾何形状を使用して達成される均一性に匹敵する。同時に、図９−Ａおよび図９−Ｂの配置における電力損失は、下記に記載されるように、３倍以上改善することができる。図９−Ｃには、上記に記載されるような押しつぶされた楕円形容器／コイル配置に対する類似するデータが示されている。

図１０には、内側の大きさが２ｍｍ×７ｍｍである長方形のサンプル容器と、図５に示される設計の一致する長方形ＲＦコイルとを使用して得られたＮＭＲ章動プロットが示されている。サンプルは、９９％Ｄ₂Ｏにおける１％Ｈ₂Ｏであった。ＮＭＲプローブおよび単コイルは、プロトンおよび重水素をロックするために二重に調整（チューニング）された。重水素シグナルがロックのために使用された。示されたデータは、８００ＭＨｚにおけるプロトンデータである。パルス持続時間の増大に伴うＮＭＲシグナル振幅の遅い減衰は、コイルのＲＦ磁場が空間的に比較的一様であることを示している。

上記に記載される押しつぶされた容器／コイル配置は、サンプル損失および／またはコイル損失を減少させることができ、従って、ＮＭＲ測定回路に対してより高い品質（Ｑ）因子を可能にする。サンプルの物理的断面が１つの横方向の大きさにおいてもう一方の方向に対して細長くなっているとき、改善されたＮＭＲ測定性能が達成され得る。実質的に正角的な横方向の断面を有する好適に設計されたサドル形状のＲＦコイルは、押しつぶされたサンプルとの組合せで、大きいＱ値をもたらすことができ、従って、シグナル対ノイズ比を増大させることができる。性能の向上は、大きい電気伝導性を有するサンプル（例えば、著しい塩濃度を有する水性サンプルなど）について、そして、サンプル損失が特に重要である他のＮＭＲシステム（例えば、低温ＮＭＲシステムなど）において特に著しい。

上記の実施形態は、本発明の範囲から逸脱することなく、多くの点で変更し得ることは当業者には明らかである。本発明のコイルは、正確に４つの長さ方向の導体を有する必要はない。より複数の長さ方向の導体、またはより少数の長さ方向の導体を、特定の所望されるコイル形状およびコイルの巻き数に依存して使用することができる。従って、本発明の範囲は、下記の特許請求の範囲およびその法上の均等物によって決定されなければならない。

本発明による例示的なＮＭＲ分光計の概略図である。 本発明による図１−Ａの分光計の例示的なＮＭＲプローブの概略図である。 本発明の例示的な定置サンプル容器幾何形状の等角図を示す。 本発明の例示的な定置サンプル容器幾何形状の等角図を示す。 本発明による例示的なフローセル形態の断面図を示す。 本発明による例示的なフローセル形態の断面図を示す。 本発明による例示的なフローセル形態の断面図を示す。 本発明の好ましい実施形態による、長方形の横断面を有する例示的な押しつぶされたＲＦコイルの導電性中心部の等角図を示す。 図２−Ａの導電性部を支持するための誘電性支持体の等角図を示す。 図２−Ａおよび図２−Ｂの導電性部分および誘電性部分とともに使用される好適な２つのキャパシタンス増強環の等角図を示す。 本発明の別の好ましい実施形態による、長方形の横断面を有する例示的な押しつぶされたＲＦコイルの導電性中心部の等角図を示す。 本発明による、図４−Ａおよび図５に示されるコイルのようなコイルとの組合せでの使用のために好適な、長方形の横断面を有する例示的なコイルのサドル形状の導電性部分の等角図を示す。 本発明による、図６−Ａの導電性部分を支持するための支持体の等角図を示す。 本発明による例示的なＮＭＲプローブ幾何形状の横方向の断面図を示す。 本発明による例示的なＮＭＲプローブ幾何形状の横方向の断面図を示す。 本発明に従って、円筒状の対称性により特徴づけられる例示的なコイル形態において生じる計算された磁力線を横方向の断面図で例示する。 本発明に従って、長方形の対称性により特徴づけられる２つの同軸の相互に直交するＲＦコイルを含む例示的なコイル形態において生じる計算された磁力線を示す。 本発明に従って、長方形の対称性により特徴づけられる２つの同軸の相互に直交するＲＦコイルを含む例示的なコイル形態において生じる計算された磁力線を示す。 本発明に従って、楕円形の対称性により特徴づけられる例示的なコイルにより生じる計算された磁力線を示す。 本発明に従って、長方形のＲＦコイルおよびサンプル容器を含む例示的なＮＭＲプローブに対する章動プロットを示す。

Claims (19)

1. 液体の核磁気共鳴サンプルを保持するための核磁気共鳴サンプル容器であって、
   液体サンプルを受け取るための流入口と、
   前記流入口と流体的に連通している核磁気共鳴サンプル保持体積部を囲み、アスペクト比が２：１よりも大きく、４：１よりも小さい細長い横断面を前記サンプル保持体積部に沿って有する側壁とを含むサンプル容器。
2. 前記横断面が略長方形である、請求項１に記載のサンプル容器。
3. 前記横断面が略楕円形である、請求項１に記載のサンプル容器。
4. 前記サンプル容器が、定置サンプル管を含む、請求項１に記載のサンプル容器。
5. 前記サンプル容器が、前記流出口が流入口とは長さ方向の反対側に配置された流出口を有する核磁気共鳴フローセルを含む、請求項１に記載のサンプル容器。
6. 前記側壁が石英から形成されている、請求項１に記載のサンプル容器。
7. 前記側壁がサファイヤから形成されている、請求項１に記載のサンプル容器。
8. 液体サンプルに対して核磁気共鳴測定を行うためのサドル形状の核磁気共鳴高周波コイルであって、
   複数の長さ方向の導体と、
   第１の横方向に沿う向きの高周波磁場を生じさせるように前記長さ方向の導体に接続された複数の略横方向の導体であって、前記長さ方向の導体および横方向の導体によって形成されるコイルの横断面が、前記第１の横方向に直交する第２の横方向に沿うよりも大きい前記第１の横方向に沿う大きさを有する略細長い形状を有する略横方向の導体とを含むコイル。
9. 前記略細長い形状が略楕円形である、請求項８に記載のコイル。
10. 前記略細長い形状が略長方形である、請求項８に記載のコイル。
11. 前記略細長い形状が、２：１よりも大きく、４：１よりも小さいアスペクト比を有する、請求項８に記載のコイル。
12. サンプルに対して前記第２の横方向に沿う向きの外部の高周波磁場のアクセスを増大させるために、前記第１のサドル形状のコイルの内部に規定されるサンプル測定体積部に沿って長さ方向に延び、前記第２の横方向に面する少なくとも１つのスロットをさらに含む、請求項８に記載のコイル。
13. 前記第１のサドル形状のコイルが、前記サンプル測定体積部に沿って長さ方向に延び、かつ前記第２の横方向に面する複数のスロットを含む、請求項１２に記載のコイル。
14. 前記少なくとも１つのスロットが、前記第１の横方向に面するコイルのウインドウ周りの曲がり部を含む、請求項１３に記載のコイル。
15. サンプルに対して核磁気共鳴測定を行うための核磁気共鳴高周波コイルアセンブリーであって、
    横断面で略押しつぶされた形状を有する第１のコイル支持体であって、このコイル支持体の形状は、第１の横方向に直交する第２の横方向に沿うよりも大きい前記第１の横方向に沿う大きさを有する第一のコイル支持体と、
    前記第１の横方向に沿う向きの高周波磁場を生じさせるための、前記コイル支持体に取り付けられた横方向に細長いサドル形状の第１の高周波核磁気共鳴コイルとを含むコイルアセンブリー。
16. 前記コイル支持体の形状が略長方形である、請求項１５に記載のコイルアセンブリー。
17. 前記第１のコイル支持体が、長方形の外周を規定する複数の別個の相互に固定された平面プレートを含む、請求項１６に記載のコイルアセンブリー。
18. 前記横方向に細長いサドル形状のコイルが、２：１よりも大きく、４：１よりも小さいアスペクト比を有する、請求項１５に記載のコイルアセンブリー。
19. 液体の核磁気共鳴サンプルを、第１の横方向に直交する第２の横方向に沿う大きさよりも大きい前記第１の横方向に沿う大きさを有する横方向に、細長いサンプル容器に入れること、
    前記第１の横方向が、サドル形状のコイルによって生じる高周波磁場の方向と実質的に合うように、前記サンプル容器を核磁気共鳴プローブの前記サドル形状の高周波コイルの中に配置すること、
    前記核磁気共鳴プローブを核磁気共鳴分光計の磁石の内孔の中に配置すること、および
    前記磁石および前記サドル形状の高周波コイルを用いて、サンプルに対して核磁気共鳴測定を行うことを含む核磁気共鳴測定方法。

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