JP5260463B2 - 電気検出電子スピン共鳴装置用試料ホルダ - Google Patents

Description

従来から存在する電気検出電子スピン共鳴法は電子スピン共鳴法の応用の一種である。下部電極-絶縁膜-上部電極の積層構造を有する試料において、絶縁膜中の欠陥密度、起源を評価する手法であり、非常に高感度であることを特徴とする。試料に磁場を印加すると不対電子を有する欠陥の軌道がゼーマン分裂を起し、基底状態と励起状態の２つの軌道に分裂する。この段階では不対電子は基底状態の軌道に存在する。ここでゼーマン分裂幅に等しいエネルギーを有するマイクロ波を照射すると、基底状態に存在する不対電子はマイクロ波のエネルギーを吸収して励起状態へと遷移する。ここで下部電極と上部電極の間に電圧を印加してリーク電流を流した場合、欠陥内の不対電子と電極から流入する電子スピンの向きが平行である場合には電子間の反発が起こる。一方、反並行の場合には電子間の反発がない。そのためにリーク電流は欠陥内の不対電子の向きに依存する。一定の波長のマイクロ波を照射しながら磁場強度を掃引すると、ある磁場強度の元でマイクロ波の吸収が起こり欠陥内の電子スピンが反転する時にリーク電流量が変化することになる。このリーク電流量の変化量からは欠陥の密度、また、リーク電流量が変化する磁場強度からは欠陥の起源を評価することが可能となる。ここで課題となるのは、リーク電流の変化量の測定である。一般にリーク電流の変化量は10^-5以下と非常に小さいためにロックインアンプを用いて検出されるが、やはり測定は非常に困難である。特に電磁誘導から生じる電流ノイズを低減する必要がある。

電子スピン共鳴装置用の試料ホルダとしては、特許文献１のようなものが提案されている。

特開平8-35919号公報

試料に流れるリーク電流を高感度に検出するには、電磁誘導等に由来する電流ノイズを可能な限り低減する必要がある。しかしそのための最適な方法は確立されておらず、電気検出電子スピン共鳴法の大きな課題となっている。本発明は、電気検出電子スピン共鳴法において、電磁誘導等に由来する電流ノイズを低減可能とする試料ホルダの構造、を提供するものである。

本発明は、下部電極と上部電極の間に形成された絶縁膜を有する試料を、マイクロ波を照射し磁場と電圧を印加することにより、該絶縁膜中の欠陥を検出する電気検出電子スピン共鳴装置で用いる試料ホルダにおいて、試料ホルダ基板と、前記試料ホルダ基板上に形成された配線と、前記配線に接続され、その上に前記下部電極を接続するためのパッドと、前記配線に接続され、前記上部電極に接続するための導線と、を有し、該試料ホルダ基板の表面には４本の配線が並んで形成されており、前記４本の配線のうち外側の２本は、前記パッド及び前記導線に接続され、内側の２本は、グラウンドの接続されることを特徴とする電気検出電子スピン共鳴装置用試料ホルダに関するものである。

以上により、電気検出電子スピン共鳴測定に対して、本試料ホルダを用いることで、電磁誘導に由来するノイズを大幅に低減でき、絶縁膜中欠陥の密度、起源の評価が可能となる。

本発明にかかる試料ホルダを使用する電気検出電子スピン共鳴測定装置の実施形態を示す概略図である。 本発明における、試料ホルダの構造を示す図である。 本発明における、試料ホルダを用いて電気検出電子スピン共鳴測定を行う際の実施形態を説明する図である 本発明における、試料ホルダを用いた電気検出電子スピン共鳴測定の結果を示す図である。 本発明の試料ホルダを用いた場合と、図４（ｂ）に示す試料ホルダを用いた場合での、電気検出電子スピン共鳴測定で得られる信号を記載した図である。 図４（ａ）に記載したシグナルを得る場合に用いた試料ホルダの構成を示す図である。

以下、本発明の電気検出電子スピン共鳴装置における試料ホルダの実施形態を、図面を用いて具体的に説明する。

図１は電気検出電子スピン共鳴装置の概略図である。直流磁場掃引用電磁石１０１、交流磁場印加用電磁石１０２、マイクロ波照射ユニット１０３、マイクロ波共振キャビティ１０４、マイクロ波共振キャビティ１０４中に導入される試料管１０５から構成される。更に、試料管１０５中には試料ホルダ１０６と測定試料１０７が挿入される。

続いて、本発明における電気検出電子スピン共鳴装置に用いる試料ホルダ１０６について説明する。

図２に示すように、試料ホルダ１０６の基板１０６ａはＴ字型の形状になっており、その表面には４本の配線２０１が形成されている。ここで試料ホルダ基板１０６ａの材質はＦＲ−４樹脂、アルミナ、テフロン（登録商標）、ガラスのいずれかである。また、４本の配線２０１は試料ホルダ表面からニッケル２０２、金２０３、レジスト２０４、の３層の積層構造になっている。試料ホルダ１０６の先端には試料を固定するための金パッド２０５が形成されており、その構造は試料ホルダ基板１０６ａの表面から、ニッケル２０２、金２０３、という積層構造になっている。測定試料１０７は、例えば金-シリコン酸化膜-金という下部電極２０６−絶縁膜２０７−上部電極２０８の構造になっており、絶縁膜２０７中には不対電子を有する欠陥２０９が存在している。本測定試料１０７の下部電極２０６は銀ペースト等の導電性を有する接着剤２１０で金パッド２０５に接続される。更に、金パッド２０５は金やアルミニウム等の導電性を有する材料の細線２１１で、４本の配線２０１のうちの一本の配線のレジスト２０４を剥がした箇所２１２に接続される。また、細線２１１は上部電極２０８にも同様に接続される。

ここで、試料ホルダ１０６のＴ字型の頭の部分（幅が広くなっている部分）ではその４本の配線２０１の配線間隙が他の部分での配線間隔に比べて大きくなっている。これは、配線間距離が近い場合には電磁誘導によるノイズが大きくなってしまうので、この影響を低減するためである。更に、4本の配線２０１のうち、内側に位置する２本は電磁誘導起因のノイズを低減するために接地している。接地をした配線を２本にする理由を説明する。接地をした配線と側転信号を流す配線との距離は、近いほうがノイズ低減の効果が大きい。しかしながら、接地した配線を一本にし、接地した配線と信号を流す配線の距離を小さくすると、信号を流す配線同士の距離も小さくなり、相互作用によりノイズが発生しまう。そこで接地配線を２本にすると、信号配線同士の距離を確保したまま、接地配線と信号配線の距離を小さくしてノイズを小さくすることができる。

また、試料ホルダ基板１０６ａの材質は上記４種類（ＦＲ−４樹脂、アルミナ、テフロン、ガラス）のいずれかを用いる必要がある。これは、他の材料（例えばＰＣＢ（ポリカーボネート）樹脂）ではノイズの原因となるマイクロ波吸収が大きいためである。

更に、４本の配線２０１は細線２１１をワイヤボンディング法等で形成する際に金２０３がはがれてしまうことを防ぐために、試料ホルダ基板１０６ａとの間にニッケル２０２が挿入されている。ニッケルは、基板１０６ａとの密着性が良い代わりに、導電率が金ほど高くなく、また磁性体であるため磁場による力を受けて試料位置が変わってしまったり、ノイズが生じやすいという短所がある。そこで基板１０６ａ側から薄いニッケル２０２、ニッケル２０２よりも厚い金２０３の積層構造とすることにより、基板１０６ａと配線２０１との密着性を確保しながら、ニッケル２０２の短所を抑えつつ、金２０３により低ノイズに導通をとることができる。ここで金２０３は細線２１１との密着性が高い材料として選択したが、他の密着性が高い材料を用いても本発明に支障はない。また、金２０３がむき出しの状態では電磁誘導によるノイズが大きい。その影響を低減するためにレジスト２０４を金２０３の上に形成している。ただしレジスト２０４は絶縁物であり導電性を有していないため、細線２１１を接続する際にはレジスト２０４を一部剥がした箇所２１２を形成する必要がある。金パッド２０５は、金を配線２０１より広く形成しており、下部電極２０６を接着剤２１０で電気的に接続するために必要な箇所である。

続いて、本発明における、試料ホルダ１０６を用いて電気検出電子スピン共鳴測定を行う手順について具体的に説明する。

図３（ａ）は電気検出電子スピン共鳴実験の実験手順を示す図である。測定試料１０７を設置した試料ホルダ１０６上の配線２０１からはケーブル３０１が延ばしてあり、電源／電流計３０２に接続されている。ここで測定試料１０７として、下部電極２０６が金、絶縁膜２０７が厚み１ｎｍのシリコン酸化膜、上部電極２０８が金で構成されている構造を例にして説明するが、この上部及び下部電極、また、絶縁膜の材料が変わっても本発明に支障はない。ここで直流磁場掃引用電磁石１０１で、３２７ｍＴから３３０ｍＴの直流磁場を試料１０７に印加、掃引する。同時に、交流磁場用電磁石１０２で、振幅０．５ｍＴ、かつ、周波数８０Ｈｚの交流磁場を印加する。更に、この状態に対してマイクロ波照射ユニット１０３を用いて、９．６ＭＨｚの周波数固定のマイクロ波を測定試料１０７に照射する。電源／電流計３０２から、測定試料１０７の下部電極２０６と上部電極２０８の間に０．５Ｖの電圧を印加する。そして、その際のリーク電流の変化量を、ロックインアンプ３０３を用いて検出し、掃引している直流磁場の強度に対してプロットすると図３（ｂ）に示すような、信号３０４が得ることができる。なお、ここで直流磁場の掃引範囲、交流磁場の振幅、周波数、マイクロ波周波数、測定試料１０７に印加する電圧の値を変えても同様の信号を得ることが可能であり、本発明には影響はない。

続いて、図４を用いて本発明における試料ホルダ１０６の効果を説明する。

図４（ａ）は本発明における試料ホルダ１０６を用いて測定した電気検出電子スピン共鳴の信号３０４である。一方、信号４０１は図４（ｂ）に示す試料ホルダ４０２を用いて測定した結果である。ここで、信号４０１は１／１００００倍した値を記載している。試料ホルダ４０２においては、配線４０４は２本であり、かつ、レジスト２０４での被覆はない。また、基板４０２ａの材質としてはＦＲ−４樹脂を用いている。更に、試料ホルダ１０６と異なりＴ字型になっていないために、配線４０４の間隔はホルダ４０２上では全て同じ距離である。信号４０１ではノイズが非常に大きく測定が困難であるのに対し、信号３０４ではノイズが大幅に低減されている。また、信号３０４の生じる直流磁場強度の値からは本欠陥２０９の起源が酸素欠損であること、信号３０４の強度からは欠陥２０９の密度が９×１０^−８／ｃｍ^２であることが評価される。また、Ｓ／Ｎの大きさは本発明における試料ホルダ１０６では約１０であったのに対し、試料ホルダ４０２を用いた場合には０．００１以下であった。この結果から、本試料ホルダの効果が検証された。

１０１・・・直流磁場掃引用電磁石、１０２・・・交流磁場印加用電磁石、１０３・・・マイクロ波照射ユニット、１０４・・・マイクロ波共振キャビティ、１０５・・・試料管、１０６・・・試料ホルダ、１０６ａ・・・試料ホルダ基板、１０７・・・測定試料、２０１・・・４本の配線、２０２・・・ニッケル、２０３・・・金、２０４・・・レジスト、２０５・・・金パッド、２０６・・・下部電極、２０７・・・絶縁膜、２０８・・・上部電極、２０９・・・欠陥、２１０・・・接着剤、２１１・・・細線、２１２・・・レジスト２０４を剥がした箇所、３０１・・・ケーブル、３０２・・・電源／電流計、３０３・・・ロックインアンプ、３０４・・・信号、４０１・・・信号、４０２・・・試料ホルダ。

Claims (6)

1. 下部電極と上部電極の間に形成された絶縁膜を有する試料を、マイクロ波を照射し磁場と電圧を印加することにより、該絶縁膜中の欠陥を検出する電気検出電子スピン共鳴装置で用いる試料ホルダにおいて、
   試料ホルダ基板と、
   前記試料ホルダ基板上に形成された配線と、
   前記配線に接続され、その上に前記下部電極を接続するためのパッドと、
   前記配線に接続され、前記上部電極に接続するための導線と、
   を有し、
   該試料ホルダ基板の表面には４本の配線が並んで形成されており、
   前記４本の配線のうち外側の２本は、前記パッド及び前記導線に接続され、内側の２本は、グラウンドの接続されることを特徴とする電気検出電子スピン共鳴装置用試料ホルダ。
2. 請求項１記載の電気検出電子スピン共鳴装置用試料ホルダにおいて、
   該試料ホルダ基板の材質はＦＲ−４樹脂、アルミナ、ガラス、もしくはテフロン（登録商標）であることを特徴とする電気検出電子スピン共鳴装置用試料ホルダ。
3. 請求項１記載の電気検出電子スピン共鳴装置用試料ホルダにおいて、
   該４本の配線は、前記試料ホルダ基板表面から、ニッケル、金、レジスト、の３層構造から構成されていることを特徴とする電気検出電子スピン共鳴装置用試料ホルダ。
4. 請求項１記載の電気検出電子スピン共鳴装置用試料ホルダにおいて、
   該試料ホルダ基板はＴ字型であり、
   前記Ｔ字型の幅の狭い側の先端付近に、試料を搭載する前記パッドを形成したことを特徴とする電気検出電子スピン共鳴装置用試料ホルダ。
5. 請求項４記載の電気検出電子スピン共鳴装置用試料ホルダにおいて、
   前記パッドは前記試料ホルダ基板表面からニッケル、金の積層構造で構成されていることを特徴とする電気検出電子スピン共鳴装置用試料ホルダ。
6. 請求項４記載の電気検出電子スピン共鳴装置用試料ホルダにおいて、
   該試料ホルダの、Ｔ字の頭部分では、他の部分に比べて、該４本の配線はその間隔が広くなっており、当該Ｔ字の頭部分に前記配線とホルダ外部の装置との接続部が形成されていることを特徴とする電気検出電子スピン共鳴装置用試料ホルダ。

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