JP2006503986A - 改良したアルミニウム合金−炭化ホウ素複合材料 - Google Patents
改良したアルミニウム合金−炭化ホウ素複合材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006503986A JP2006503986A JP2005501490A JP2005501490A JP2006503986A JP 2006503986 A JP2006503986 A JP 2006503986A JP 2005501490 A JP2005501490 A JP 2005501490A JP 2005501490 A JP2005501490 A JP 2005501490A JP 2006503986 A JP2006503986 A JP 2006503986A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- magnesium
- series
- cast
- alloy
- composite material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 96
- 229910052580 B4C Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 71
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 39
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 92
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 89
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 85
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 81
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 70
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 70
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 69
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 67
- INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N boron carbide Chemical compound B12B3B4C32B41 INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 52
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims abstract description 36
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 claims description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 36
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 33
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- 239000010953 base metal Substances 0.000 claims description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 claims description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 5
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 5
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910018575 Al—Ti Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 3
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 3
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 3
- OQPDWFJSZHWILH-UHFFFAOYSA-N [Al].[Al].[Al].[Ti] Chemical compound [Al].[Al].[Al].[Ti] OQPDWFJSZHWILH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- CAVCGVPGBKGDTG-UHFFFAOYSA-N alumanylidynemethyl(alumanylidynemethylalumanylidenemethylidene)alumane Chemical compound [Al]#C[Al]=C=[Al]C#[Al] CAVCGVPGBKGDTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000005242 forging Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011156 metal matrix composite Substances 0.000 description 2
- 239000013528 metallic particle Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910021324 titanium aluminide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001148 Al-Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000951 Aluminide Inorganic materials 0.000 description 1
- QYEXBYZXHDUPRC-UHFFFAOYSA-N B#[Ti]#B Chemical compound B#[Ti]#B QYEXBYZXHDUPRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004349 Ti-Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021362 Ti-Al intermetallic compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910033181 TiB2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004692 Ti—Al Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N [Li].[Al] Chemical compound [Li].[Al] JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- DJPURDPSZFLWGC-UHFFFAOYSA-N alumanylidyneborane Chemical compound [Al]#B DJPURDPSZFLWGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDMRQDKMCNPQQH-UHFFFAOYSA-N boranylidynetitanium Chemical compound [B].[Ti] QDMRQDKMCNPQQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- GCICAPWZNUIIDV-UHFFFAOYSA-N lithium magnesium Chemical compound [Li].[Mg] GCICAPWZNUIIDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002915 spent fuel radioactive waste Substances 0.000 description 1
- 238000009716 squeeze casting Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N trimethyl(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C(F)(F)C(F)(F)F MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/10—Alloys containing non-metals
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21C—NUCLEAR REACTORS
- G21C19/00—Arrangements for treating, for handling, or for facilitating the handling of, fuel or other materials which are used within the reactor, e.g. within its pressure vessel
- G21C19/40—Arrangements for preventing occurrence of critical conditions, e.g. during storage
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22C—FOUNDRY MOULDING
- B22C9/00—Moulds or cores; Moulding processes
- B22C9/22—Moulds for peculiarly-shaped castings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
- B22D19/00—Casting in, on, or around objects which form part of the product
- B22D19/14—Casting in, on, or around objects which form part of the product the objects being filamentary or particulate in form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
- C22C1/026—Alloys based on aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/10—Alloys containing non-metals
- C22C1/1036—Alloys containing non-metals starting from a melt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
- C22C32/0047—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with carbides, nitrides, borides or silicides as the main non-metallic constituents
- C22C32/0052—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with carbides, nitrides, borides or silicides as the main non-metallic constituents only carbides
- C22C32/0057—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with carbides, nitrides, borides or silicides as the main non-metallic constituents only carbides based on B4C
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
- G21F1/00—Shielding characterised by the composition of the materials
- G21F1/02—Selection of uniform shielding materials
- G21F1/08—Metals; Alloys; Cermets, i.e. sintered mixtures of ceramics and metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/10—Alloys containing non-metals
- C22C1/1036—Alloys containing non-metals starting from a melt
- C22C1/1047—Alloys containing non-metals starting from a melt by mixing and casting liquid metal matrix composites
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
- Y02E30/30—Nuclear fission reactors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- High Energy & Nuclear Physics (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Manufacture Of Alloys Or Alloy Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
鋳造用複合材料は、アルミニウム系の母材合金を供給し、易流動性の炭化ホウ素粒子と溶融状態のアルミニウム系の母材合金との混合物を形成することにより調整される。この混合物は、アルミニウム合金で炭化ホウ素を濡らし、且つ溶湯の容量全体に炭化ホウ素粒子を分散させるために攪拌される。その後、溶融混合物は、鋳造される。流動性は、（ａ）母材金属のマグネシウムの濃度を約０．２重量％以下に維持すること、（ｂ）最初は約０．２重量％未満のマグネシウムを含む母材金属とし、鋳造の直前にさらにマグネシウムを母材に添加すること、又は（ｃ）混合物中に、少なくとも０．２重量％のチタンを存在させること、により維持される。
Description
技術分野
本発明は、鋳造した金属母材の複合材料に関し、特に、構造材料用の、特に中性子吸収材料用のアルミニウム合金−炭化ホウ素の鋳造金属母材に関する。
本発明は、鋳造した金属母材の複合材料に関し、特に、構造材料用の、特に中性子吸収材料用のアルミニウム合金−炭化ホウ素の鋳造金属母材に関する。
背景技術
核エネルギー産業において、例えば廃棄燃料用の容器中で中性子を吸収し、そしてそれを放出しないような建築材料に対する関心が高まっている。核エネルギー産業では、中性子吸収材料として、炭化ホウ素が長年利用されている。炭化ホウ素は、ＡＳＴＭ規格に合致した商業的に利用できる材料である。炭化ホウ素で強化された金属母材は、軽量の構造材料としても応用されている。
核エネルギー産業において、例えば廃棄燃料用の容器中で中性子を吸収し、そしてそれを放出しないような建築材料に対する関心が高まっている。核エネルギー産業では、中性子吸収材料として、炭化ホウ素が長年利用されている。炭化ホウ素は、ＡＳＴＭ規格に合致した商業的に利用できる材料である。炭化ホウ素で強化された金属母材は、軽量の構造材料としても応用されている。
２０００年５月１１日に公開されたＲｅｙｎｏｌｄｓ Ｍｅｔａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙの国際特許出願ＷＯ００／２６９２１には、アルミニウム合金−炭化ホウ素複合材料について、高温部及び使用済核燃料の両方の貯蔵庫用の中性子吸収材料としての用途が記載されている。これらの複合材料製品は、粉末冶金法により用意されていた。この方法では、アルミニウム合金粉末を、最初に炭化ホウ素の粉末と混合する。母材に好ましいアルミニウム合金として、例えばＡＡ６０１０合金のようなＡＡ６０００系の合金が知られており、少なくとも１５％の炭化ホウ素と混合された。ＡＡ６０００系合金は、少なくとも０．２５％Ｍｇを含んでおり、ＡＡ６０１０合金は、少なくとも０．８％Ｍｇを含んでいる。この文献では、ＡＡ２０００系合金、ＡＡ３０００系合金、及びＡＡ７０００系合金は好ましくないが、Ａｌ、Ｍｇ、及びＳｉは、受け入れられる元素であると考えていた。
原子力産業に要求される大型の工業部品を製造するには、粉末冶金法は、高価な方法である。それゆえ、アルミニウム合金−炭化ホウ素複合材料製品を製造するための、より簡単で、より安価な方法が必要とされている。Ｓｋｉｂｏらの米国特許ＵＳ４７８６４６７には、アルミニウム合金複合材料の製造方法が記載されている。この方法では、種々の非金属粒子をアルミニウム合金母材に添加する。上記の非金属粒子の幅広い種類の中には、炭化ホウ素が含まれていた。しかしながら、炭化ホウ素を用いた試験は示されておらず、主として炭化ケイ素粒子の試験が行われていた。Ｓｋｉｂｏの方法では、炭化ケイ素粒子を溶融アルミニウム合金中に混合し、その混合物を攪拌して粒子をアルミニウム合金で濡らした。そして、混合材料を鋳造した。
Ｈａｍｍｏｎｄらの米国特許ＵＳ５１８６２３４に記載されているように、ある種の充填粒子と合金母材の間での反応が問題になることが、明らかになった。この特許は、溶融した複合材料が鋳造性に非常に乏しく且つ低い流動性を有し、その結果として受け入れられない製品になる、という、一定の状況下で出会う問題を克服していた。これは、特に、溶融した複合材料を保持するための鋳造物再溶融炉の問題であり、この複合材料は、アルミニウム母材中にＳｉＣを含有していた。
Ｓｋｉｂｏの米国特許ＵＳ５０８３６０２に記載されているように、ある種の合金元素は耐火物粒子の濡れ性を抑制することが、明らかになった。この例では、そのような濡れ性を抑制する元素を、合金により粒子を濡らした後に添加していた。この特許は、濡れの間に、耐火物粒子がマグネシウムにより攻撃される問題に取り組んでない。なぜなら、マグネシウムは、第１の（濡れ）工程において、濡れ性を促進するのに有用であると記載されているからである。
Ｌｌｏｙｄらのヨーロッパ特許ＥＰ０６０８２９９に、アルミニウム粒子を、約０．１５〜０．３％Ｍｇ含有アルミニウム合金中に分散する場合の手順が記載されている。ここでは、スピネル層の形成を抑制するために、ストロンチウムを添加している。もしそうしなければ、スピネル層が形成されて、母材から有用なマグネシウムが奪われる。
Ｈａｎｓｓｏｎらの米国特許ＵＳ５２４６０５７に、アルミナ粒子を、Ｍｇの初期濃度の高いアルミニウム合金中に分散して、アルミナ粒子上に安定したスピネル被膜を生成する方法が記載されている。その後、Ｍｇ濃度は、希釈されて、望ましいマグネシウム水準（level）まで減少する。
Ｆｅｒｒａｎｄｏらの米国特許ＵＳ５８５８４６０に、航空宇宙への応用のための鋳造複合材料の製造方法が記載されており、マグネシウム−リチウム合金、又はアルミニウム−リチウム合金中に炭化ホウ素粒子を用いている。ここで、粒子を溶融金属中に混合する前に、粒子表面に銀の金属被膜を形成する。これにより、合金に対する粒子の濡れ性の低さの問題と、反応性を克服した。
Ｐｙｚｉｋらの米国特許ＵＳ５５２１０１６に、アルミニウム−炭化ホウ素複合材料を、ホウ素−炭化物の予備成型体に溶融アルミニウム合金を含浸させることによって製造する方法が記載されている。炭化ホウ素は、熱処理により、最初に不動態化されている。
Ｒｉｃｈらの米国特許ＵＳ３３５６６１８に、中性子制御棒用の複合材料を、その複合材料の成形前に、炭化ケイ素又は炭化チタンの被膜を、例えば化学蒸着法により塗布して保護することが記載されている。複合材料は、種々の金属中の、炭化ホウ素又はホウ化ジルコニウムから形成されている。しかし、母材金属が高温金属であり、アルミニウム合金を含んでいない。
Ｊａｓｏｎ Ｓ．Ｈ． Ｌｏのカナダ特許ＣＡ２３５７３２３に、ブレーキに応用した複合材料が記載されている。複合材料は、アルミニウム合金を含浸耐火物の粒子、ウィスカー又は繊維の予備成型体から形成されており、その予備成型体には、１〜４０％の２元素金属間化合物粒子を含むアルミニウム合金が含浸（例えば圧迫鋳造(squeeze casting)）されている。２元素金属間化合物粒子は、含浸前に、第２の金属粉末をアルミニウム合金に添加することにより形成される。この金属間化合物粒子は、溶融アルミニウム中と、完成した複合材料の熱処理の両方で形成される。耐火粒子は炭化ホウ素を含んでおり、第２の金属はチタンを含んでいる。
発明の開示
本願発明者の試みは、Ｓｋｉｂｏらの米国特許ＵＳ４７８６４６７に従って、アルミニウム合金−炭化ホウ素の複合材料の製品を形成することである。しかしながら、その方法では、炭化ホウ素粒子のごく制限された量だけを、混合物が鋳造するには高すぎる粘度になる前に、溶融したアルミニウムに添加することができるのみである。本発明によれば、金属母材中に存在するマグネシウムが問題であることを見いだした。よって、中性子吸収材のような構造材料に応用するためのアルミニウム合金−炭化ホウ素の複合材料は、（ａ）母材金属のマグネシウムの濃度を約０．２重量％以下に維持することにより、又は（ｂ）最初は約０．２重量％未満のマグネシウムを含む母材金属とし、鋳造の直前にさらにマグネシウムを母材に添加することにより、又は（ｃ）混合物中に、少なくとも０．２重量％のチタンを存在させることにより、流動性を維持できることを見いだした。この幅広い目的の複合材料は、約１０〜約４０容量パーセントの易流動性（free-flowing）の炭化ホウ素粒子を含んでおり、約９０〜約６０容量パーセントの溶融アルミニウム合金を含んでいる。
本願発明者の試みは、Ｓｋｉｂｏらの米国特許ＵＳ４７８６４６７に従って、アルミニウム合金−炭化ホウ素の複合材料の製品を形成することである。しかしながら、その方法では、炭化ホウ素粒子のごく制限された量だけを、混合物が鋳造するには高すぎる粘度になる前に、溶融したアルミニウムに添加することができるのみである。本発明によれば、金属母材中に存在するマグネシウムが問題であることを見いだした。よって、中性子吸収材のような構造材料に応用するためのアルミニウム合金−炭化ホウ素の複合材料は、（ａ）母材金属のマグネシウムの濃度を約０．２重量％以下に維持することにより、又は（ｂ）最初は約０．２重量％未満のマグネシウムを含む母材金属とし、鋳造の直前にさらにマグネシウムを母材に添加することにより、又は（ｃ）混合物中に、少なくとも０．２重量％のチタンを存在させることにより、流動性を維持できることを見いだした。この幅広い目的の複合材料は、約１０〜約４０容量パーセントの易流動性（free-flowing）の炭化ホウ素粒子を含んでおり、約９０〜約６０容量パーセントの溶融アルミニウム合金を含んでいる。
流動性が、マグネシウムの含有量を０．２重量％以下に維持することによって制御されている場合には、マグネシウムの含有量は、約０．１重量％未満であるのが好ましく、０．０５重量％であるのがより好ましい。
溶融複合材料を保持している間に、複合材料の流動性が低いことによって、反応は起こると考えられている。もしも低いマグネシウム基準が適用されていれば、鍛錬用合金と鋳物用合金の両方を用いることができる。
よって、本発明の目的の１つは、鋳造した複合材料の製造方法を提供することであり、約０．２重量パーセント未満のマグネシウムを含有するアルミニウム系の母材合金を供給する工程と、約１０〜約２５容量パーセントの易流動性の炭化ホウ素粒子と約９０〜約７５容量パーセントの溶融母材合金との混合物を調製する工程と、溶融混合物を攪拌して、アルミニウム合金で炭化ホウ素を濡らし、且つ溶湯の容量全体に炭化ホウ素粒子を分散させる工程と、溶融混合物を鋳造する工程と、を含んでいる。
鋳造して得られたアルミニウム複合材料は、（ａ）再溶融してある形状に鋳造すること（ｂ）押し出し成形（ｃ）圧延、及び（ｄ）鍛造のような、別の操作にもよく適合する。
鍛錬用アルミニウム合金を製造するのに好ましい組成は、０．２重量パーセント未満のマグネシウムを含むＡＡ１０００系合金である。鋳物合金に好ましい組成は、約５〜１０重量％のケイ素と０．２重量％未満のマグネシウムとを含むアルミニウム合金である。
添加する炭化ホウ素の量は、通常は、鋳造性に許容されうる最大の量にされる。これは、一般的には、複合材料の１０〜２５容量％の範囲であり、約１５〜２０容量％の範囲であるのが好ましい。
複合材料中のマグネシウムが比較的低い条件下であっても、時間が経つと、アルミニウム合金母材が炭化ホウ素と反応する傾向にある。これにより、鋳造の遅延と再溶融の過剰な保持時間とが不可避的に生じてしまい、複合材料の実用性が制限される。また、そのような条件下で添加できる炭化ホウ素の量も制限される。この制限された量は、反応性の低い他の状況で用いられる通常の量に比較して少ない。結局、マグネシウム水準の制限によって、応用範囲が少々制限される。マグネシウムは、金属母材複合材料に、一定の望ましい機械的性質を与えるからである。
よって、複合材料とその製造方法は、長い保持時間を許容する（最初の製造と、再溶融及び鋳造操作とのいずれにおいても――こうして、部品の鋳物の鋳造中に、又は廃品材料のリサイクルにおいて生じるであろう再溶融と鋳造操作にとって、特に好ましい複合材料を作る）ように、及び／又は、より多量の炭化ホウ素の添加を許容するように、さらに変更できる。本発明のこれらの変更は、（ａ）混合物中に、少なくとも０．２重量パーセントのチタンが存在していること、及び（ｂ）鋳造の直前にさらにマグネシウムを混合物に添加すること、を含んでいる。
このようにして、本発明の別の目的は、複合材料の製造方法を提供することであり、少なくとも０．２重量パーセントのチタンを含有するアルミニウム系の母材合金を供給する工程と、約１０〜約４０容量パーセントの炭化ホウ素粒子と約９０〜約６０容量パーセントの溶融母材合金との混合物を調製する工程と、溶融混合物を攪拌して、アルミニウム合金で炭化ホウ素を濡らし、且つ溶湯の容量全体に炭化ホウ素粒子を分散させる工程と、溶融混合物を鋳造する工程と、を含んでいる。
本発明のこの目的はまた、鋳造複合材料製品を提供することでもあり、この複合材料製品は、アルミニウム合金母材中に均一分散した炭化ホウ素粒子を含むアルミニウム合金から成り、ここで、炭化ホウ素粒子の濃度は１０〜４０容積パーセントで、複合材料中のチタンの濃度は、アルミニウムとチタンとの総量の少なくとも０．２重量パーセントである。
上記の量のチタンを含有する複合材料を得るためには、チタンを含んでいるＡＡ１０００系の合金を用いるのが好都合である。
そして、本発明のさらに別の目的は、複合材料の製造方法を提供することであり、０．２重量パーセント未満のマグネシウムを含有するアルミニウム系の母材合金を供給する工程と、約１０〜約２５容量パーセントの炭化ホウ素粒子と約９０〜約７５容量パーセントの溶融母材合金との混合物を調製する工程と、溶融混合物を攪拌して、アルミニウム合金で炭化ホウ素を濡らし、且つ溶湯の容量全体に炭化ホウ素粒子を分散させる工程と、マグネシウムを溶融混合物に添加する工程と、マグネシウムの添加から２０分以内に溶融混合物を鋳造する工程と、を含んでいる。ここで、添加したマグネシウムの量によって、アルミニウム合金母材中のマグネシウム濃度は、０．２〜０．８重量パーセントにまで上昇する。
本発明のこの目的はまた、鋳造複合材料を提供することでもあり、この複合材料は、０．２〜０．８重量パーセントのマグネシウムと、合金母材中に分散された１０〜２５容量パーセントの炭化ホウ素の耐火物粒子とを含んでいる。
本発明の他の目的は、複合材料を製造する方法を提供することであり、０．２重量パーセント未満のマグネシウムと少なくとも０．２重量パーセントのチタンとを含有するアルミニウム系の母材合金を供給する工程と、約１０〜約４０容量パーセントの炭化ホウ素粒子と約９０〜約６０容量パーセントの溶融母材合金との混合物を調製する工程と、溶融混合物を攪拌して、アルミニウム合金で炭化ホウ素を濡らし、且つ溶湯の容量全体に炭化ホウ素粒子を分散させる工程と、マグネシウムを溶融混合物に添加する工程と、マグネシウムの添加から３０分以内に溶融混合物を鋳造する工程と、を含んでいる。ここで、添加したマグネシウムの量によって、アルミニウム合金母材中のマグネシウム濃度は、０．２重量パーセント以上に上昇する。
本発明のこの目的はまた、鋳造複合材料を提供することでもあり、この複合材料は、０．２重量パーセント以上のマグネシウムと合金母材中に分散された１０〜４０容量パーセントの炭化ホウ素の耐火物粒子とを含むアルミニウム合金と、複合材料中にアルミニウムとチタンとの総量を基準として少なくとも０．２重量パーセントのチタンと、から成っている。アルミニウム合金母材は、アルミナイド金属間化合物を実質的に含まないのが好ましい。ここで、「分散した」とは、粒子が、母材全体に実質的に均一に分散していることを意味しており、攪拌によって分散された粒子の特徴である。
上述のアルミニウム合金は、ＡＡ２０００系、ＡＡ３０００系、ＡＡ４０００系若しくはＡＡ６０００系等の鍛錬用合金か、又はＡＡ２００系若しくはＡＡ３００系等の鋳造用合金に添加したチタンを加えた合金から選択されるのが好ましい。
特に、マグネシウムが、母材合金の１．４重量パーセント以下の量で存在するのが好ましい。
添加したマグネシウムを含む上述の実施形態では、炭化ホウ素がアルミニウム合金により完全に濡れて、且つ炭化ホウ素粒子が溶湯全体に分散されるように、マグネシウムは、溶融混合物が攪拌された後に添加されるのが好ましい。さらに、マグネシウムは、複合材料が攪拌容器から鋳造機に移送される時に添加されるのがより好ましい。例えば、マグネシウムの添加は、鋳造用トラフの中や、移送用の取鍋の中で行うことができる。また、複合材料は、マグネシウムの添加と製品の鋳造との間中、攪拌することが好ましい。この攪拌は、複合材料が形成される容器内と、製品を鋳造するために複合材料を鋳造機に運ぶのに用いられるトラフ内又は移送用取鍋内と、の両方で行われるのが好ましい。
上述の実施形態では、炭化ホウ素の耐火物が易流動性の粉末として溶融アルミニウムに添加され、複合材料中に混入される気体の量を制限する手法により混合されるのが好ましい。
上述の実施形態は、特に、中性子吸収材に応用するための構造材料として有用である。有効な中性子吸収特性を提供するには、炭化ホウ素濃度は、最小でも１０容量パーセント必要である。炭化ホウ素の上限水準は、混合物に要求される流動性により決定される。この上限水準は、流動性を向上させるためにチタンを添加していない場合には、又は、チタンが添加されていて且つマグネシウムの水準が０．２重量％以上の場合には、２５容量パーセント以下に限定するのが好ましい。
混合物は、ビレットやスラブのＤＣ鋳造を含む鋳造、再溶融と鋳造とを行うためのインゴットへの鋳造、又はいずれかの好都合な鋳型の鋳造の形式を用いた一定の形状への鋳造のような、どのような形態の鋳造にも改めることができる。
添加したチタンを含有する複合材料では、チタンは、少なくとも炭化ホウ素の耐火粒子の表面の一部を被覆している金属間化合物として、部分的に存在するのが好ましい。合金属間化合物は、追加としてホウ素、又はアルミニウムを加えたホウ素のどちらでも含むことができる。耐火粒子は、攪拌しながら合金混合物に添加される易流動性の粉末に特有の粒子の均一分散の状態で存在している。
いずれの理論にも結びつけられることを望まないが、チタンの添加は、炭化ホウ素粒子の表面との反応を引き起こして、その表面に安定したチタン含有化合物を形成するものと考えている。その化合物は、母材中に分散せず、母材中でのアルミニウム合金によるさらなる攻撃を防ぐ。これらの化合物は、チタンに加えて、ボロン及び／又は炭素を含んでおり、化学量論的な、又は非化学量論的な、多様な組成を有しているだろう。よって、複合材料は、炭化アルミニウム等が徐々に形成されることにより引き起こされる流動性の消失を伴うことなく、より長い時間の保持が可能になる。そして、それと同時に、より高濃度の炭化ホウ素を、鋳造前に流動性を失うことなく添加できる。また、安定化した炭化ホウ素は、マグネシウム含有合金による攻撃に対してより高い耐性を有する。
アルミニウムとチタンとの総量に対して測定したチタンの水準が０．２重量パーセント未満であると、安定化の効果は、流動性が徐々に消失するのを克服するには不十分であることを見いだした。これは、チタン含有材料の安定化層による粒子表面の被覆率が不十分であることに関係していると考えている。
表面安定化チタン含有材料は、例えば、Ａｌ−Ｔｉ金属間化合物よりも安定であると考えている。本発明で用いられるチタン水準では、比較的少量のチタンが溶液中に存在しており、炭化ホウ素がないときは、残ったチタンは、Ａｌ−Ｔｉ金属間化合物として存在しているだろう。しかしながら、本発明では、そのようなＡｌ−Ｔｉ金属間化合物は、多くが表面安定化化合物に転換し、もし金属母材中にＡｌ−Ｔｉ金属間化合物粒子を見つけることがあったとしても、わずかな量であるように思われる。それゆえ、高水準のチタンは、安定化効果を増加させて、チタン濃度の有用な上限は、炭化ホウ素粒子の被覆及び安定化に必要とされるだけである。その水準を越えると、追加したチタンは、チタンアルミナイドを形成すると予想される。チタンアルミナイドは、結局は、受け入れることのできない材料特性を生じるであろう。よって、本発明で用いられるチタンの最大水準は、アルミニウムとチタンの総量に対して５重量パーセント未満であるのが好ましい。
チタンは、粒子を効果的に安定させるが、合金中のマグネシウムは、１つ以上のチタンの表面化合物と置換して、そして粒子を分解し始めることができる。それゆえ、０．２重量パーセント以上のマグネシウムを含有する複合材は、鋳造前の制限された時間内で保持しなくてはならない。そして、適度な量のマグネシウムが含有された合金（ＡＡ２０００系、ＡＡ３０００系、ＡＡ４０００系、ＡＡ６０００系、ＡＡ２００系、又はＡＡ３００系合金）を用いるのが好ましい。さらに、マグネシウムの量を最大で１．４重量％に制限するのが、より好ましい。
上述の明細書において与えたチタン濃度は、基準が母材合金又は複合材料の総量のどちらであっても、あらゆる形のチタンを表現していると理解されるだろう。チタンは、アルミニウムに対して一定の溶解度の限度があり、その限度を超えると、過剰なチタンは、溶液から金属間化合物として、又はチタン−ホウ素化合物を含む耐火性化合物として析出することが知られている。よって、少なくとも０．２％のチタンを含むとして指定された合金又は複合材料は、溶液中のチタンと、Ｔｉ−ＡｌかＴｉ−Ａｌ−Ｂ或いはＴｉ−Ｂを含む化合物の形態のチタンと、の総量を含んでいる。合金と複合材料のいずれも、チタンの含有率は、存在するチタンの総重量を、全てのチタンを含む全てのアルミニウム合金組成の重量で割ったものに基づいて決定される。チタンは、マスター合金（例えば、Ａｌ−１０％Ｔｉマスター合金）も含めて、又はチタンを含有する細粒又は粉末として、どのような都合のよい形態でも添加できる。
発明を実施するための最良の形態
実施例１
米国特許ＵＳ４７８６４６７の技術を用いて、複合材料を調製した。ここで、炭化ホウ素粒子が以下の組成を有する母材合金に混合された。
実施例１
米国特許ＵＳ４７８６４６７の技術を用いて、複合材料を調製した。ここで、炭化ホウ素粒子が以下の組成を有する母材合金に混合された。
合金１（０．９１％Ｍｇ含有）の場合、たった７．５容量％の炭化ホウ素を添加しただけで、混合物が高粘度になり、それ以上攪拌できなくなった。
合金２（ごく微量のＭｇを含有）の場合、攪拌の問題もなく、１５容量％の炭化ホウ素を添加した。その後、この複合材料を１時間保持したが、鋳造するのに十分な流動性があった。合金２を用いた鋳造インゴットから取った試料を、実験室の圧延ミルで１．６５〜２．２０ｍｍの間の厚さにまで圧延し、そして試料を中性子吸収試験にかけた。中性子の減衰係数の平均値１．０６μｍ／ｍｍを得た。
実施例２
米国特許ＵＳ４７８６４６７に概要が説明されている方法に従って、さらに複合材料を調製した。この方法では、１５容量％の炭化ホウ素粒子を、たった０．０１重量％Ｍｇを含むＡｌ−８．７％Ｓｉ合金と組み合わせた。
米国特許ＵＳ４７８６４６７に概要が説明されている方法に従って、さらに複合材料を調製した。この方法では、１５容量％の炭化ホウ素粒子を、たった０．０１重量％Ｍｇを含むＡｌ−８．７％Ｓｉ合金と組み合わせた。
この材料を１．５時間保持したが、容易に鋳造するのに十分な流動性を維持していた。母材合金は、マグネシウム水準を除けば、米国特許ＵＳ５１８６２３４に開示されたＳｉＣ耐火粒子を用いた複合材料の金属母材の製造に普通に利用する合金と同様である。この場合も、本発明の母材合金のマグネシウム水準は、通常に利用するそのような合金の仕様である少なくとも０．３重量％の通常水準よりは、微量レベルである。
実施例３
米国特許ＵＳ４７８６４６７の方法に従って、さらなる組合せの複合材料を調製した。この方法では、１５容量％の窒化ホウ素粒子を、異なるチタンの添加濃度を含むＡＡ１０００系及びＡＡ４０００系のアルミニウム系合金に添加した。複合材料を種々の時間で保持した後に、複合材料をブックモールド内に鋳造し厚さ６ｍｍの細長い水平ストリップの形にして、得られた混合物の流動性を試験した。ブックモールドは、ストリップに沿って３６ｍｍごとに隙間をあける制限物を有しており、その地点では、制限物を厚さ３ｍｍまで縮めていた。複合材料が凝固するまでにモールドに沿って流れた距離を、その流動性の尺度とした。「流動性」が５０ｍｍよりも大きい場合には、受け入れ可能であると見なした。
米国特許ＵＳ４７８６４６７の方法に従って、さらなる組合せの複合材料を調製した。この方法では、１５容量％の窒化ホウ素粒子を、異なるチタンの添加濃度を含むＡＡ１０００系及びＡＡ４０００系のアルミニウム系合金に添加した。複合材料を種々の時間で保持した後に、複合材料をブックモールド内に鋳造し厚さ６ｍｍの細長い水平ストリップの形にして、得られた混合物の流動性を試験した。ブックモールドは、ストリップに沿って３６ｍｍごとに隙間をあける制限物を有しており、その地点では、制限物を厚さ３ｍｍまで縮めていた。複合材料が凝固するまでにモールドに沿って流れた距離を、その流動性の尺度とした。「流動性」が５０ｍｍよりも大きい場合には、受け入れ可能であると見なした。
表２には、０．０２重量％Ｓｉ、０．１３重量％Ｆｅ、０．００３重量パーセントＣｕ、０．００２重量パーセントＭｇ、０．００１重量％Ｍｎ、０．００２重量％Ｚｎを含むアルミニウム系合金の、種々の保持時間における流動性の測定結果を与えた。また、アルミニウム系合金は、０．００１重量％Ｔｉも含んでおり、この合金に２．０重量％Ｔｉまで添加して、チタンの量を変更した。表２の結果は、０．２重量％未満のＴｉでは、流動性は、時間内に減少して、約１時間の保持時間の後には受け入れられなくなることを示している。０．２重量％Ｔｉでは、１時間まで流動性を有効に維持しており、チタンの添加量を増加すると、流動時間の安定性は、急激に増加する。２４０ｍｍという値は、鋳型を完全に満たしたことを意味している。
表３には、４．２重量％Ｓｉ、０．１２重量％Ｆｅ、０．０６重量パーセントＣｕ、０．０２重量パーセントＭｇ、０．１６重量％Ｍｎ、０．００３重量％Ｚｎを含むＡＡ４０００系のアルミニウム系合金の、種々の保持時間における流動性の測定結果を与えた。また、アルミニウム系合金は、０．００７重量％Ｔｉも含んでおり、さらに１重量％Ｔｉになるまで母材中に添加して、チタンの量を変更した。チタン濃度の低い混合物の流動性は、６０分で役に立たなくなったが、これに対して、１重量％Ｔｉのものは、高い安定性を示した。
表２に示した１重量％Ｔｉで保持時間１０分後の複合材料の試料は、金属組織学的に試験されて、その結果を図１及び図２に示した。複合材料は、炭化ホウ素粒子の存在を示しており、その粒子の表面を覆う小さい析出粒子により飾られている。元素マップ（図２）は、この層が、チタンを含んでいることを示している。この層のより詳細な分析は、それはＴｉと、Ｂ又はＣとを含んだ化合物（通常はＴｉＢ２又はＴｉＣ）であることを示した。粒子間の隙間には、１重量％Ｔｉを含有するアルミニウム母材であれば通常は豊富に存在するＴｉ−Ａｌ金属間化合物が、存在しないことを示した。
実施例４
マグネシウムを除いてＡＡ６３５１の組成を有する母材を調製し、その中に、１５容量％の炭化ホウ素粉末を混合して複合材料を形成した。炭化ホウ素粉末を混合した後すぐに、母材中に０．６重量％Ｍｇを提供するのに十分な量のマグネシウムが、混合容器に添加された。液状の複合材料は、保持されて、５００ｒｐｍの回転速度の回転翼により攪拌された。回転翼にかかるトルクを、時間に対して測定した。表４は、時間によって増加するトルク（任意単位）を示している。
マグネシウムを除いてＡＡ６３５１の組成を有する母材を調製し、その中に、１５容量％の炭化ホウ素粉末を混合して複合材料を形成した。炭化ホウ素粉末を混合した後すぐに、母材中に０．６重量％Ｍｇを提供するのに十分な量のマグネシウムが、混合容器に添加された。液状の複合材料は、保持されて、５００ｒｐｍの回転速度の回転翼により攪拌された。回転翼にかかるトルクを、時間に対して測定した。表４は、時間によって増加するトルク（任意単位）を示している。
経験から、回転速度５００ｒｐｍで５０単位より大きいトルクは、混合物の鋳造性が
過度に悪化したことを意味している。上記の実施例は、０．６％Ｍｇ添加により、マグネシウム添加後から約２０分経つと、５０単位のトルクが生じることを示している。しかしながら、もし複合材料が、マグネシウム添加後から約２０分以内に鋳造されれば、鋳造するのに十分な流動性を維持している。
過度に悪化したことを意味している。上記の実施例は、０．６％Ｍｇ添加により、マグネシウム添加後から約２０分経つと、５０単位のトルクが生じることを示している。しかしながら、もし複合材料が、マグネシウム添加後から約２０分以内に鋳造されれば、鋳造するのに十分な流動性を維持している。
実施例５
ＡＡ６０００系母材をベースにし、１５容量％の炭化ホウ素粒子を含んでいる複合材料を、異なる水準のチタンに調製した。ここでは、マグネシウムは、十分な保持時間の後に添加された。１．０重量％Ｓｉ、０．１１重量％Ｆｅ、０．００１重量パーセントＣｕ、０．００２重量パーセントＭｇ、０．０１重量％Ｚｎを含むアルミニウム系合金が調製された。また、アルミニウム系合金は、０．００１重量％Ｔｉも有していた。実施例３と同様に、低いＴｉ濃度及び１重量％Ｔｉを含む最初の複合材料を調製した後に２０分と４０分の保持時間のときの流動性を測定し、その時点で、母材中の０．８重量％Ｍｇを与えるのに十分なようにマグネシウムを添加して、２〜５分だけさらに攪拌した後に、再び流動性を測定した。２〜５分とは、鋳造用冶金トラフ内の一般的な滞留時間である。表５は、チタン濃度の低い合金に０．８重量％Ｍｇを添加することにより、短時間で流動性の悪化が引き起こされているのに対して、１重量％チタンのほうは複合材料を十分に安定化して、０．８重量％Ｍｇを添加しても、ＴｉとＭｇの両方の濃度が低い複合材料と比較しても、容易に鋳造することができる。
ＡＡ６０００系母材をベースにし、１５容量％の炭化ホウ素粒子を含んでいる複合材料を、異なる水準のチタンに調製した。ここでは、マグネシウムは、十分な保持時間の後に添加された。１．０重量％Ｓｉ、０．１１重量％Ｆｅ、０．００１重量パーセントＣｕ、０．００２重量パーセントＭｇ、０．０１重量％Ｚｎを含むアルミニウム系合金が調製された。また、アルミニウム系合金は、０．００１重量％Ｔｉも有していた。実施例３と同様に、低いＴｉ濃度及び１重量％Ｔｉを含む最初の複合材料を調製した後に２０分と４０分の保持時間のときの流動性を測定し、その時点で、母材中の０．８重量％Ｍｇを与えるのに十分なようにマグネシウムを添加して、２〜５分だけさらに攪拌した後に、再び流動性を測定した。２〜５分とは、鋳造用冶金トラフ内の一般的な滞留時間である。表５は、チタン濃度の低い合金に０．８重量％Ｍｇを添加することにより、短時間で流動性の悪化が引き起こされているのに対して、１重量％チタンのほうは複合材料を十分に安定化して、０．８重量％Ｍｇを添加しても、ＴｉとＭｇの両方の濃度が低い複合材料と比較しても、容易に鋳造することができる。
どちらの場合も、４０分の保持時間後の試料を、金属組織学的に試験した。図３は、窒化ホウ素より先にＴｉを添加していない複合材料を図示しており、図４は、窒化ホウ素より先に１％Ｔｉを添加している複合材料（本発明に従っている）を図示している。図３は、窒化ホウ素に相当な攻撃があり、複合材料の中で炭化アルミニウム結晶が明瞭に確認される。図４では、保護チタンを含有する層が、多くの粒子上に存在しており、窒化ホウ素への攻撃は非常に少なく、局所的である。
Claims (33)
- 鋳造複合材料の調製方法であって、該方法は、
アルミニウム系の母材合金を提供する工程と、
約１０〜約４０容量パーセントの易流動性の炭化ホウ素粒子と、約９０〜約６０容量パーセントの上記アルミニウム系の母材合金の溶融物との混合物を調製する工程と、
上記母材合金で炭化ホウ素粒子を濡らし且つ上記溶融物の容量全体に炭化ホウ素粒子を分散させるために、溶融した混合物を攪拌する工程と、
溶融混合物を鋳造する工程と、から成り、
溶融混合物の流動性を、
（ａ）母材金属のマグネシウムの濃度を約０．２重量％以下に維持するか、又は
（ｂ）最初に約０．２重量％未満のマグネシウムを含む母材金属から開始し、鋳造の直前に、母材にさらにマグネシウムを添加するか、あるいは
（ｃ）上記混合物中に、少なくとも０．２重量％のチタンを存在させること
により維持することを特徴とする調製方法。 - 上記流動性が、混合物中のマグネシウムの含有量を０．２重量％以下に維持することによって制御されている場合、炭化ホウ素粒子が１０〜２５容量パーセントの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
- マグネシウムの含有量が、０．１重量％未満であることを特徴とする請求項２に記載の調整方法。
- マグネシウムの含有量が、０．０５重量％未満であることを特徴とする請求項３に記載の調整方法。
- 炭化ホウ素が、１５〜２０容量％の範囲内にあることを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載の調整方法。
- 母材合金が、ＡＡ１０００系合金又は母材合金が５〜１０重量％Ｓｉを含有するアルミニウム合金のいずれかであることを特徴とする請求項２乃至５のいずれかに記載の調整方法。
- 上記流動度が、最初に約０．２重量％未満のマグネシウムを含む母材金属から開始し、鋳造の直前に、母材にさらにマグネシウムを添加することにより調節されている場合、炭化ホウ素が１０〜２５容量％の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の調整方法。
- 溶融複合物にマグネシウムを添加してアルミニウム母材合金中のマグネシウム濃度を０．２重量％〜０．８重量％まで上昇させ、マグネシウムの添加から２０分以内に溶融混合物を鋳造することを特徴とする請求項７に記載の調整方法。
- 上記マグネシウムを、鋳造用トラフ内又は移送用取鍋中でさらに添加することを特徴とする請求項７に記載の調整方法。
- マグネシウムの添加後に、複合材料をさらに攪拌することを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載の調整方法。
- アルミニウム合金が、ＡＡ２０００系、ＡＡ３０００系、ＡＡ４０００系、ＡＡ６０００系、Ａ２００系、及びＡＡ３００系合金から成る群から選択されることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれかに記載の調整方法。
- 上記流動度が、複合材料中に少なくとも０．２重量％のチタンを有することにより調節されている場合、溶融複合物にマグネシウムを添加してアルミニウム母材合金中のマグネシウム濃度を少なくとも０．２重量％まで上昇させ、炭化ホウ素を１０〜２５容量％の範囲内にすることを特徴とする請求項１に記載の調整方法。
- マグネシウムの添加から３０分以内に溶融混合物を鋳造することを特徴とする請求項１２に記載の調整方法。
- 複合材料が５重量％未満のチタンを含有することを特徴とする請求項１２に記載の調整方法。
- アルミニウム母材中のマグネシウム濃度が１．４重量％以下であることを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれかに記載の調整方法。
- アルミニウム合金が、ＡＡ２０００系、ＡＡ３０００系、ＡＡ４０００系、ＡＡ６０００系、Ａ２００系、及びＡＡ３００系にチタンを添加した合金から成る群から選択されることを請求項１２乃至１５のいずれかに記載の調整方法。
- 上記流動度が、複合材料中に少なくとも０．２重量％のチタンを有することにより調節されている場合、アルミニウム合金が、チタンを添加したＡＡ１０００系合金であることを特徴とする請求項１に記載の調整方法。
- 上記複合材料が５重量％未満のチタンを含有することを特徴とする請求項１に記載の調整方法。
- 鋳造した混合物を再溶融し、ある形状に鋳造することを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載の調整方法。
- 鋳造した混合物を押出し成形することを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載の調整方法。
- 鋳造した混合物を圧延することを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載の調整方法。
- 鋳造した混合物を鍛造することを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載の調整方法。
- 鋳造した混合物を中性子吸収材料に形成することを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載の調整方法。
- 鋳造複合材料製品であって、該製品は、
１０〜４０容量パーセントの炭化ホウ素粒子の耐火物粒子を分散した状態で有するアルミニウム合金母材から成り、
上記複合材料が、少なくとも０．２重量％のチタンを含有し、
上記アルミニウム合金母材が、鋳造したままの微細構造を有することを特徴とする鋳造複合材料製品。 - アルミニウム合金母材がＡＡ１０００系合金であることを特徴とする請求項２４に記載の鋳造複合材料製品。
- アルミニウム合金母材が、少なくとも０．２重量％のマグネシウムを含有することを特徴とする請求項２４に記載の鋳造複合材料製品。
- アルミニウム合金が、ＡＡ２０００系、ＡＡ３０００系、ＡＡ４０００系、ＡＡ６０００系、Ａ２００系、又はＡＡ３００系合金であることを特徴とする請求項２４に記載の鋳造複合材料製品。
- 鋳造複合材料製品であって、該製品は、
１０〜２５容量パーセントの炭化ホウ素粒子の耐火物粒子を分散した状態で有するアルミニウム合金母材から成り、
上記複合材料が、少なくとも０．２重量％のマグネシウムを含有し、
上記アルミニウム合金母材が、鋳造したままの微細構造を有することを特徴とする鋳造複合材料製品。 - アルミニウム合金が、ＡＡ２０００系、ＡＡ３０００系、ＡＡ４０００系、ＡＡ６０００系、Ａ２００系、又はＡＡ３００系合金であることを特徴とする請求項２８に記載の鋳造複合材料製品。
- 複合材料が、０．８重量％以下のマグネシウムを含有することを特徴とする請求項２８に記載の鋳造複合材料製品。
- 鋳造複合材料製品であって、該製品は、
１０〜４０容量パーセントの炭化ホウ素粒子の耐火物粒子を分散した状態で有するアルミニウム合金母材から成り、
アルミニウム合金母材が、少なくとも０．２重量％のマグネシウムを含有し、
複合材料が、少なくとも０．２重量％のチタンを含有し
アルミニウム合金母材が、鋳造したままの微細構造を有することを特徴とする鋳造複合材料製品。 - アルミニウム合金が、ＡＡ２０００系、ＡＡ３０００系、ＡＡ４０００系、ＡＡ６０００系、Ａ２００系、又はＡＡ３００系合金であることを特徴とする請求項３１に記載の鋳造複合材料製品。
- アルミニウム合金母材が、１．４重量％以下のマグネシウムを含有することを特徴とする請求項３１に記載の鋳造複合材料製品。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US42130402P | 2002-10-25 | 2002-10-25 | |
| US48076703P | 2003-06-24 | 2003-06-24 | |
| PCT/CA2003/001624 WO2004038050A2 (en) | 2002-10-25 | 2003-10-24 | Improved aluminum alloy-boron carbide composite material |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006503986A true JP2006503986A (ja) | 2006-02-02 |
| JP2006503986A5 JP2006503986A5 (ja) | 2010-05-20 |
| JP4674160B2 JP4674160B2 (ja) | 2011-04-20 |
Family
ID=32179856
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005501490A Expired - Lifetime JP4674160B2 (ja) | 2002-10-25 | 2003-10-24 | 改良したアルミニウム合金−炭化ホウ素複合材料 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7562692B2 (ja) |
| EP (1) | EP1554409B1 (ja) |
| JP (1) | JP4674160B2 (ja) |
| KR (1) | KR101086943B1 (ja) |
| CN (1) | CN1708597B (ja) |
| AT (1) | ATE408033T1 (ja) |
| AU (1) | AU2003275844B2 (ja) |
| CA (1) | CA2500775C (ja) |
| DE (1) | DE60323525D1 (ja) |
| WO (1) | WO2004038050A2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016524045A (ja) * | 2013-06-19 | 2016-08-12 | リオ ティント アルカン インターナショナル リミテッドＲｉｏ Ｔｉｎｔｏ Ａｌｃａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｉｍｉｔｅｄ | 向上した高温機械特性を有するアルミニウム合金複合材 |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2563444C (en) * | 2004-04-22 | 2010-09-21 | Alcan International Limited | Improved neutron absorption effectiveness for boron content aluminum materials |
| US7854887B2 (en) | 2007-10-23 | 2010-12-21 | Nippon Light Metal Co., Ltd. | Production method for metal matrix composite material |
| US7854886B2 (en) | 2007-10-23 | 2010-12-21 | Nippon Light Metal Co., Ltd. | Production method for metal matrix composite material |
| CN101337816B (zh) * | 2008-08-29 | 2011-04-20 | 牡丹江金刚钻碳化硼有限公司 | 一种碳化硼基复合材料及其制备方法 |
| RU2470395C2 (ru) * | 2010-12-20 | 2012-12-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова" | Композиционный материал для радиационной защиты |
| CN102094132B (zh) * | 2010-12-28 | 2012-07-11 | 中国工程物理研究院核物理与化学研究所 | B4C-Al复合材料制备方法 |
| CN102280156B (zh) * | 2011-06-21 | 2013-09-18 | 大连宝原核设备有限公司 | 一种铝基碳化硼中子吸收板的制备方法 |
| EP2919932B1 (en) * | 2012-11-19 | 2022-03-23 | Rio Tinto Alcan International Limited | Method of preparing a cast aluminium composite material |
| CN103789599B (zh) * | 2014-01-28 | 2016-01-06 | 中广核工程有限公司 | 连续铸轧制备B4C/Al中子吸收材料板材的方法 |
| CN103911610B (zh) * | 2014-04-01 | 2015-04-15 | 太原理工大学 | 一种屏蔽型铝基复合板的制备方法 |
| CN104357768B (zh) * | 2014-09-26 | 2016-09-14 | 清华大学深圳研究生院 | 一种碳化硼-铝合金复合材料板材及其制备方法 |
| CA2983948C (en) * | 2015-05-01 | 2023-02-21 | Universite Du Quebec A Chicoutimi | Composite material having improved mechanical properties at elevated temperatures |
| CN106756281B (zh) * | 2017-01-20 | 2019-10-25 | 镇江纽科利核能新材料科技有限公司 | 一种高稀土含量的中子吸收材料及其制备方法 |
| CN106947889A (zh) * | 2017-03-31 | 2017-07-14 | 安泰核原新材料科技有限公司 | 一种铝基硼化钨复合材料及其制备方法 |
| CN106947888A (zh) * | 2017-03-31 | 2017-07-14 | 安泰核原新材料科技有限公司 | 一种高能射线屏蔽复合材料及其制备方法 |
| CN109722582B (zh) * | 2017-10-31 | 2023-01-10 | 史密斯国际有限公司 | 用于井下工具的增材制造的金属基质复合物材料 |
| CN108660352B (zh) * | 2018-05-31 | 2019-08-30 | 太原理工大学 | 一种增强型AlCoCrFeNi2高熵合金基中子吸收材料的制备方法及应用 |
| CN112522546B (zh) * | 2020-10-26 | 2022-02-08 | 中北大学 | 一种利用slm技术制备b4c增强铝基复合材料的方法 |
| CN115029649B (zh) * | 2022-06-06 | 2022-11-25 | 福建祥鑫轻合金制造有限公司 | 一种铝基复合材料的热挤压成型制备方法 |
| CN115976361A (zh) * | 2022-11-25 | 2023-04-18 | 武汉大学 | 一种高强韧抗辐照铝基复合材料及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02500201A (ja) * | 1987-07-09 | 1990-01-25 | アルキャン・インターナショナル・リミテッド | 複合材の製造方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4786467A (en) * | 1983-06-06 | 1988-11-22 | Dural Aluminum Composites Corp. | Process for preparation of composite materials containing nonmetallic particles in a metallic matrix, and composite materials made thereby |
| US5186234A (en) * | 1990-08-16 | 1993-02-16 | Alcan International Ltd. | Cast compsoite material with high silicon aluminum matrix alloy and its applications |
| US5965829A (en) * | 1998-04-14 | 1999-10-12 | Reynolds Metals Company | Radiation absorbing refractory composition |
| US6592687B1 (en) * | 1998-09-08 | 2003-07-15 | The United States Of America As Represented By The National Aeronautics And Space Administration | Aluminum alloy and article cast therefrom |
| JP3122436B1 (ja) * | 1999-09-09 | 2001-01-09 | 三菱重工業株式会社 | アルミニウム複合材およびその製造方法、並びにそれを用いたバスケットおよびキャスク |
| US6918970B2 (en) * | 2002-04-10 | 2005-07-19 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | High strength aluminum alloy for high temperature applications |
-
2003
- 2003-10-24 JP JP2005501490A patent/JP4674160B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-24 KR KR1020057007078A patent/KR101086943B1/ko active IP Right Grant
- 2003-10-24 DE DE60323525T patent/DE60323525D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-24 AT AT03809230T patent/ATE408033T1/de active
- 2003-10-24 CN CN2003801020591A patent/CN1708597B/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-24 CA CA002500775A patent/CA2500775C/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-24 EP EP03809230A patent/EP1554409B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-24 WO PCT/CA2003/001624 patent/WO2004038050A2/en active IP Right Grant
- 2003-10-24 US US10/532,188 patent/US7562692B2/en active Active
- 2003-10-24 AU AU2003275844A patent/AU2003275844B2/en not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02500201A (ja) * | 1987-07-09 | 1990-01-25 | アルキャン・インターナショナル・リミテッド | 複合材の製造方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016524045A (ja) * | 2013-06-19 | 2016-08-12 | リオ ティント アルカン インターナショナル リミテッドＲｉｏ Ｔｉｎｔｏ Ａｌｃａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｉｍｉｔｅｄ | 向上した高温機械特性を有するアルミニウム合金複合材 |
| JP2019123941A (ja) * | 2013-06-19 | 2019-07-25 | リオ ティント アルカン インターナショナル リミテッドＲｉｏ Ｔｉｎｔｏ Ａｌｃａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｉｍｉｔｅｄ | 向上した高温機械特性を有するアルミニウム合金複合材 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2003275844A1 (en) | 2004-05-13 |
| WO2004038050A2 (en) | 2004-05-06 |
| WO2004038050A3 (en) | 2004-07-29 |
| AU2003275844B2 (en) | 2008-12-11 |
| KR20050061560A (ko) | 2005-06-22 |
| US20060090872A1 (en) | 2006-05-04 |
| EP1554409A2 (en) | 2005-07-20 |
| CN1708597A (zh) | 2005-12-14 |
| EP1554409B1 (en) | 2008-09-10 |
| CN1708597B (zh) | 2010-11-17 |
| CA2500775C (en) | 2009-10-06 |
| CA2500775A1 (en) | 2004-05-06 |
| ATE408033T1 (de) | 2008-09-15 |
| DE60323525D1 (de) | 2008-10-23 |
| KR101086943B1 (ko) | 2011-11-29 |
| US7562692B2 (en) | 2009-07-21 |
| JP4674160B2 (ja) | 2011-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4674160B2 (ja) | 改良したアルミニウム合金−炭化ホウ素複合材料 | |
| AU2005235632B2 (en) | Improved neutron absorption effectiveness for boron content aluminum materials | |
| EP0567284B1 (en) | Aluminium-base metal matrix composite | |
| CN110157935B (zh) | 铸造铝硅合金用Al-V-B细化剂、其制备方法及应用 | |
| CN112048629A (zh) | 铸造铝硅合金用Al-Ti-Nb-B细化剂的制备方法 | |
| JP6685222B2 (ja) | 向上した高温機械特性を有するアルミニウム合金複合材 | |
| JPH0742536B2 (ja) | 高強度と高靭性とを有するアルミニウムベース合金製品及びその製法 | |
| JP2006503986A5 (ja) | ||
| Karantzalis et al. | Microstructural observations in a cast Al-Si-Cu/TiC composite | |
| Ravi et al. | Influence of Mg on grain refinement of near eutectic Al-Si alloys | |
| Elsayed et al. | Effect of aluminum-titanium-boron based grain refiners on AZ91E magnesium alloy grain size and microstructure | |
| Kori et al. | Poisoning and fading mechanism of grain refinement in Al-7Si alloy | |
| EP2295608B1 (en) | Aluminium-based grain refiner | |
| JP3573403B2 (ja) | アルミナ金属マトリックス複合材料およびその鋳造方法 | |
| Qasim et al. | Enhancement the mechanical properties of aluminum casting alloys (A356) by adding nanorods structures from zinc oxide | |
| JP2018529025A (ja) | 高温で向上した機械的特性を有する複合材料 | |
| Mozammil et al. | Effect of heat treatment on mechanical properties of an aluminum alloy and aluminum alloy composite: a comparative study | |
| Mondal et al. | Development of a Novel Cast 6351 Al-Al 4 SiC 4 In Situ Composite | |
| Junus et al. | Influence of Magnesium on Hardness and Microstructure of ADC 12 Alloy Produced by Gravity Casting Method | |
| Podprocká et al. | Effect of Manganese and Iron Content on Morphology of Iron Intermetallic Phases in AlSi7Mg0. 3 Alloy | |
| Kummari et al. | Grain refinement of Al-3.5 FeNb-1.5 C master alloy on pure Al and Al-9.8 Si-3.4 Cu alloy | |
| Khalkho et al. | Mechanical Properties of AA2014 Matrix Composites Particles Through Reinforced Multi-step with TiO Stir 2 Casting | |
| Manjunath et al. | MICROSTRUCTURE AND HARDNESS OF AL2214 ALLOY WITH GRAPHITE PARTICULATES | |
| Suresh et al. | Grain refinement mechanism in Al–4B master alloy added pure Mg | |
| Dayanand et al. | Microstructure and Mechanical Behavior of Al-AlB2 Metal Matrix Composites |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060810 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060810 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20070712 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091006 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20091225 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20100107 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100402 |
|
| A524 | Written submission of copy of amendment under article 19 pct |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524 Effective date: 20100402 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110104 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110124 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4674160 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140128 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |