JP2006503982A - 鉄ベースの粉末 - Google Patents

Abstract

本発明は、鉄粉末又は鉄ベースの粉末と、潤滑量のアルキルアルコキシシラン又はポリエーテルアルコキシシランとを含有している粉末組成物であって、アルキル基又はポリエーテル基が８〜３０個の炭素原子を有しており、アルコキシ基が１〜３個の炭素原子を有している、上記粉末組成物に関する。

Description

（発明の分野）
本発明は、粉末冶金産業において有用な、新規な粉末組成物に関する。本発明はまた、これらの組成物を用いることによって高密度金属部品を製造する方法にも関する。

構造部品を製造するための粉末冶金法を用いることによる幾つかの利点が、従来の、最大密度鋼からの同等のプロセスと比べて存在する。例えば、エネルギー消費量は遥かに低く、また、その材料の利用性は遥かに高い。粉末冶金法が支持されるもう１つの重要な因子は、ネットシェイプ又はニアネットシェイプによる部品が、費用のかかる形削り加工（例えば、旋削、平削り、中ぐり又は研削）を行うことなく、焼結工程の後、直ちに製造し得ることである。しかし、通常、最大密度鋼は、粉末冶金部品(PM components)と比べて、優れた機械特性を有している。このことは、主として、粉末冶金部品が多孔性となっていることに起因する。従って、最大密度鋼の密度値にできるだけ近い値を達成させるために、努力は、粉末冶金部品の密度を増大させることであった。

粉末冶金部品のより大きい密度を達成させるために用いられた諸方法の中で、粉末鍛造法は、最大密度部品が得られることがあるという利点を有している。しかし、その方法は、高価であり、主として重部品、例えば、連結棒(connection rods)、の大量生産を行うために利用されている。最大密度材料はまた、高圧高温、例えば、熱間等方圧加圧成形（ＨＩＰ）、によって得ることができるが、この方法も高価である。

圧縮成形(compaction)が高温で（典型的には、１２０〜２５０℃で）行われる方法である、温間成形(warm compaction)を用いることによって、密度は、約０．２ｇ／ｃｍ^３だけ増大することがあり、そうすることによって、機械特性がかなり改善される結果となる。しかし、短所は、温間成形法が追加の出資と加工処理とを伴うことである。他の諸方法、例えば、二度押し法(double pressing)、再焼結法(double sintering)、高温焼結法等、は、密度を更に増大させることがある。また、これらの方法には、更なる製造原価が加わり、従って、全体のコストパフォーマンスが低下する。

従って、粉末冶金部品の市場を拡大し、粉末冶金技術の利点を利用するためには、機械特性が改善された高密度部品を成し遂げる単純で安価な方法が必要である。

（発明の概要）
今や意外にも、新規タイプの粉末組成物と併せて、高い圧縮成形圧力を用いることによって、高密度部品を得ることができることが見出された。これら組成物の特徴は、鉄粉末又は鉄ベースの粉末の粒子の約５％未満が４５μｍ以下の大きさを有すること；及び、それら組成物が潤滑量のアルキルアルコキシシラン又はポリエーテルアルコキシシランを有していること；である。本発明はまた、これら組成物からの圧粉体と、任意的に焼結された焼結体とを製造する方法をも含む。この方法は、前記組成物を与える工程と、任意的に、前記組成物を黒鉛及び他の添加物（例えば、合金元素、機械加工性改良剤等）と混合する工程と、金型に入れた前記組成物を一軸圧縮する工程と、後で焼結することのできる圧粉体を取り出す工程とを包含する。
本発明の他の面は、この種のシランを、粒径に関係のない鉄粉末又は鉄基粉末と組み合せた（即ち、従来使用された粉末と組み合せた）組成物に関する。この場合もまた、非常に高い密度を得ることができる。

（発明の詳細な記述）
用語「高密度」は、少なくとも約７．３ｇ／ｃｍ^３の密度を有する圧粉体を意味するように意図されている。「高密度」は、絶対値ではない。単一圧縮済み単一焼結部品のために当該技術の状況により達成することのできる典型的な密度は、約７．１ｇ／ｃｍ^３である。温間成形法を使用することによって、約０．２ｇ／ｃｍ^３の増加が達成されることがある。
この文脈における用語「高密度」は、７．３５〜７．６５ｇ／ｃｍ^３及びそれ以上の密度であって、使用される添加物の種類及び量と、使用される鉄ベースの粉末の種類とによって決まる該密度を有する圧粉体を意味するように意図されている。より低い密度を有する部品もまた、当然に製造することができるが、関心は低いと思われる。

本発明による鉄ベースの粉末には、純鉄の粉末、例えば、水アトマイズ鉄粉若しくはガスアトマイズ鉄粉、スポンジ鉄粉、還元鉄粉；部分拡散合金鋼粉；及び完全合金鋼粉、が包含される。部分拡散合金鋼粉は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏの１種以上で部分的に合金化された鋼粉であるのが好ましい。完全合金鋼粉は、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｓ及びＢで合金化された鋼粉であるのが好ましい。ステンレス鋼粉もまた、重要である。
その粒子形状に関しては、水アトマイゼーションによって得られるような不規則形態を有しているのが好ましい。スポンジ鉄粉もまた、不規則な形状の粒子を有しており、重要である場合がある。

本発明の１つの特徴は、使用される粉末が粗粒子を有すること、即ち、該粉末は本質的に微粒子を含有していないことである。用語「本質的に微粒子を含有していない」は、鉄粉末粒子又は鉄ベースの粉末粒子の約５％未満が、ＳＳ−ＥＮ２４４９７に記載されている方法によって測定したとき、４５μｍ以下の粒径を有していることを意味するように意図されている。従来、最も興味のある結果は、約１０６μｍ以上の、とりわけ約２１２μｍ以上の粒子から本質的に成る粉末を用いて達成されてきた。用語「本質的に成る」は、粒子の少なくとも４０％、好ましくは少なくとも６０％が、約１０６μｍ以上、とりわけ約２１２μｍ以上の粒径を有することを意味するように意図されている。従来、最善の結果は、平均粒径が約２１２μｍ以上、僅か５％未満が２１２μｍ以下である粉末を用いて得られた。最大粒径は、約２ｍｍであってもよい。粉末冶金製造で用いる鉄基粉末の粒径分布は通常、平均粒径が３０〜１００μｍの範囲であり、約１０〜３０％が４５μｍ未満であるガウス分布で分布する。微粒子を本質的に含有していない鉄ベースの粉末は、粉末のより細かい分級物を除去するか；又は、所望の粒径分布を有する粉末をつくる；ことによって得ることができる。

圧縮成形特性及び圧粉体の特性に及ぼす粒径分布の影響と、粒子形状の影響とは、熱心に研究されてきた。例えば、米国特許第５,５９４,１８６号明細書は、三角形の断面を有する実質的に線状針状の金属粒子を利用することによって理論密度の９５％より大きい密度を有する粉末冶金部品を製造する方法を開示する。粗粒子を有する粉末はまた、例えば米国特許第６３０９７４８号及び同第４１９０４４１号明細書に記載されているように、軟磁性部品を製造するのに用いることもできる。
高密度製品を得るための本発明による重要な特徴は、潤滑剤の種類及び量である。その場合、金属粉末に関連して以前使用されたことのない特定タイプの潤滑剤は非常に有望な結果を与えることが分かった。

これらの潤滑剤は、アルキルアルコキシシラン類又はポリエーテルアルコキシシラン類、更に具体的に言えば、アルキルアルコキシシラン又はポリエーテルアルコキシシランであって、Ｓｉ原子上の少なくとも１つの置換基が少なくとも８個の炭素原子を有するアルキル基を有しており、しかも、そのアルキル基が１個以上のＯ原子によって妨げられていることがある該シランに属する。本発明によって用いられる化合物であって、その中のアルキル基が１個以上の酸素原子を含有している該化合物は、ポリエーテルシランと呼ばれる。アルキル基又はポリエーテル基の鎖長は、本発明によって用いられるシランの重要な特徴であり、シランの潤滑特性に影響を及ぼす。現時点までで、最も関心ある結果は、８〜３０個、好ましくは１０〜２４個の炭素原子を有するアルキル鎖又はポリエーテル鎖を用いて得られることが分かった。シランは、オクチル−トリ−メトキシシラン、ヘキサデシル−トリ−メトキシシラン、１０個のエチレンエーテル基を有するポリエチレンエーテル−トリメトキシシランから成る群から選ぶのが好ましい。

この文脈においては、米国特許第５７６６３０４号；同第５９８９３０４号；同第６１３９６００号；同第６２３５０７６号；及び同第６４５１０８２号明細書は、潤滑剤と併用して鉄粉末又は鉄ベースの粉末のための表面処理剤として、非常に少ない量（即ち、圧縮成形されるべき全組成物の０．０５重量％以下）の有機アルコキシシランを用いることができるということを開示していると言うことができる。前記の最初の４つの米国特許明細書においては、次の諸シラン化合物：γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−トリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びジフェニルジメトキシシランが試験されている。米国特許第６４５１０８２号明細書においては、諸化合物：トリフェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、及びメチルトリエトキシシランが用いられた。このように、本発明に従って用いられる、潤滑効果を有するタイプの有機シランは、言及されていないし試験も行われていない。

本発明に従って用いられる、潤滑効果を有するタイプの有機シランは、該有機シランを適切な溶媒（例えば、アセトン又はエタノールのような有機溶媒）の中に溶解させるか又は分散させるようなやり方で用いられるのが好ましい。得られた溶液又は分散液は、その後、混合及び任意的に加熱を行う間、鉄ベースの粉末に添加する。その溶媒は、最終的には任意的に真空で蒸発させる。
本発明の好ましい具体例によると、粉末冶金の通常の実務と違って、従来の粉末冶金用潤滑剤を鉄粉末混合物中で使用する場合、又は、潤滑剤を結合剤及び／若しくは表面処理剤（例えば、上記で言及した諸米国特許明細書に記載されているようなもの）と併せて使用する場合、鉄粉末又は鉄ベースの粉末は、それを金型に移す前、別個の（従来の）潤滑剤と混合する必要はない。圧縮成形を行う前に金型の壁に潤滑剤を与えている場合、外部潤滑剤（金型壁用潤滑剤）を使用する必要もない。しかし、本発明は、関心がある場合、従来の（０．５重量％以下の量の）内部潤滑剤、外部潤滑剤、又は両者の組み合せを利用する可能性を排除しない。

幾つかの用途において、圧縮成形すべき粉末混合物に少量の黒鉛を添加する必要がある場合がある。この場合、圧縮すべき全混合物の０．１〜１．０重量％、好ましくは０．２〜１．０重量％、また最も好ましくは０．３〜０．８重量％の量の黒鉛を、圧縮成形を行う前に添加することが望ましい。
圧縮を行なう前に鉄ベースの粉末に添加することのできる他の添加剤は、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｓ及びＢを包含する合金元素；機械加工性改良化合物；硬質相材料；並びに、流動剤；のようなものである。

用語「高い圧縮成形圧力で」は、少なくとも約８００ＭＰａの圧力で、を意味するように意図されている。より関心ある結果は、より高い圧力（例えば、９００ＭＰａを超える圧力、好ましくは１０００ＭＰａを超える圧力、より好ましくは１１００ＭＰａを超える圧力）で得られる。従来の高圧（即ち、従来用いられた、より細かい粒子を含有する粉末に対する約８００ＭＰａを超える圧力）での圧縮成形は、金型から圧粉体を取り出すために必要な大きい力；それに伴なって金型の磨耗が大きいこと；及び、部品の表面が光沢に乏しい傾向にあるか又は劣化し易いという事実；に起因して、一般的には不適当であると考えられる。本発明による粉末を用いることによって、取り出し力(ejection force)は、高圧（約１０００ＭＰａ）で低下すること；及び、許容できる表面又は完全な表面さえ得ることができること；が意外にも分かった。

圧縮成形は、標準装置を用いて行うことができる。このことは、本新規方法が拡張投資を行うことなく実施することができることを意味している。圧縮成形は、周囲温度又は高温で、一軸で、しかも、好ましくは単一工程で実施する。代替的に、圧縮成形は、特許刊行物ＷＯ０２／３８３１５号明細書に記載されているように、衝撃機械［ハイドロパルサーからのモデルＨＹＰ３５−４］の助けを借りて実施することができる。
焼結工程は、粉末冶金分野で通常用いられる温度で（例えば、１１００〜１１４０℃のような低い温度で、又は１２００〜１３００℃のようなより高い温度で）、しかも、従来使用されている雰囲気又は真空で実施することができる。
未焼結部品又はか焼済み部品に対する他の処理、例えば、未焼結機械加工、表面硬化、表面高密度化、水蒸気処理、も同様に適用することができる。

要するに、本発明による方法を使用することによって得られる利点は、コスト効果性を持って、高密度の圧粉体を製造することができることである。この新規な方法によって、従来の技術を用いることにより製造することが困難である、いっそう高級な部品を製造することも可能となる。加えて、許容できる表面仕上げ又は完全な表面仕上げさえも有している高密度圧粉体を製造するのに、標準的圧縮成形装置を使用することができる。
この新規な方法によって適切に製造することのできる製品の例は、高性能構造部品（例えば、連結棒；カムローブ；歯車；及び、高負荷にさらされる他の構造部品）である。ステンレス鋼粉末を用いることによるフランジは、特別に関心のあるものである。

本発明の主要目的は高密度製品を達成することであるので、とりわけ粗粉末と関連させて、潤滑効果を有するシラン類を記述してきた。しかし、これらシラン類は、いっそう多い量の微細粒子を含有する粉末（即ち、今日の粉末冶金産業において従来使用されているタイプの粉末）と組み合せて使用することができることも分かった。下記の例４は、本発明によるシラン類の、従来の粉末と粗粉末の両方に及ぼす影響を例示する。理解されると思うが、いっそう多い量の微細粒子を含有している従来の粉末を用いても、非常に高い密度は得られる。本発明による、通常の粒径分布及びシラン類を有する鉄粉末又は鉄ベースの粉末を含有する組成物は、ある種の用途にとっては特別に関心あるものであり、また、本発明の範囲内にある。

次の諸実施例によって、本発明を更に例示する。
（例１）
AstaloyMoからつくった鉄ベースの粉末組成物であって、スウェーデン、

から入手できる、モリブデン１．５重量％で合金化された予備合金化鉄ベースの粉末であり、２１２μｍ未満の粒子は除去されていた該鉄ベースの粉末組成物を、ヘキサデシルトリメトキシシラン０．１％及び０．１５％とそれぞれ混合した。混合工程は次のようにして行った。ヘキサデシルトリメトキシシランは、エタノールで希釈して２０重量％溶液にし、次いで、該溶液は６０分間撹拌した。混合を行っている間、０．１重量％及び０．１５重量％にそれぞれ相当するこの溶液の量を、諸鉄ベースの粉末混合物に添加した。それら鉄ベースの粉末混合物は、事前に混合機中で７５℃に加熱しておいた。同一の混合機で３分間激しい混合を行い、次いで、溶媒を蒸発させるために、真空下でより低い速度で３０分間混合した。得られた混合物は、５００μｍ篩を用いてふるい分けた。

外径が３５ｍｍ、内径が１４ｍｍ、高さが１０ｍｍの複数のリングを、異なる圧縮成形圧力で、単一工程で、一軸で圧縮成形した。図１−１から理解されると思うが、両方の組成物に対する１１００ＭＰａの圧力で、７．６７ｇ／ｃｍ^３の圧粉密度が得られた。シラン０．１５重量％を用いた組成物からつくった圧粉体を取り出すのに必要な全エネルギーは、シラン０．１重量％で処理した粉末からつくった圧粉体のものと比べて、幾分低い（図１−２を参照）。

（例２）
粉末はヘキサデシルトリメトキシシラン０．２重量％と混合したこと以外は、例１と同様の粉末と同様の操作を用いた。一方は黒鉛０．２重量％を用い、他方は黒鉛０．６重量％を用いて、２種類の組成物をつくった。圧粉密度及び圧粉強度を測定した。
図２−２から理解されると思うが、１２００ＭＰａで圧縮成形した、黒鉛０．２重量％を含有する未焼結部品に対して７．６５ｇ／ｃｍ^３以上の圧粉密度が得られた。黒鉛０．６重量％を含有する部品に対しては７．５８ｇ／ｃｍ^３の圧粉密度が得られた。
図２−１は、圧縮成形圧力が増大するにつれて圧粉強度は増大すること；及び、圧粉強度は十分大きいので未焼結部品の取り扱いが可能となること；を示している。

（例３）
この例は、鉄ベースの粉末の種々の分級物を取り除く効果を示す。４種の異なる鉄ベースの粉末組成物について試験した。それら鉄ベースの粉末組成物の３種は、ヘキサデシルトリメトキシシラン０．２重量％を含有するAstaloy Moを含有し、例１の混合操作を用いた。第１の組成物は、４５μｍより粗いAstaloy Moを含有し、第２の組成物は、１０６μｍより粗いAstaloy Moを含有し、また、第３の組成物は、２１２μｍより粗いAstaloy Moを含有した。第４の組成物は、２１２μｍより粗い粒子を有するAstaloy Moを含有した。この組成物の粒子は、ヘキサデシルトリメトキシシラン０．１重量％と混合した。更に、全ての組成物は、黒鉛０．２％を含有した。全ての組成物は、金型中、単一工程で、一軸で圧縮成形して、外径が３５ｍｍ、内径が１４ｍｍ、高さが１０ｍｍの複数のリングを形成した。
図３−１は、粒径が増大するにつれて、圧粉密度は増大し、取り出し力は減少することを示す。
図３−２は、シランの量が０．１重量％から０．２重量％に増大するとき、取り出し力は減少することを示す。

（例４）
この例は、高圧で圧縮成形した後の取り出し時の潤滑特性に及ぼす、アルキル基又はポリエーテル基の鎖長；粒径分布；及び、シランの添加量；の影響を例証する。２種の粉末、即ち、標準１００メッシュ鉄ベースの粉末、Astaloy ８５ Moであって、４５μｍ未満の粒子を約２０％含有するもの（Ｓ−粉末）と、同様の化学組成を有する粉末であって、微細粒子を含有せず、約２１２μｍの平均粒径を有するもの（Ｃ−粉末）とを用いた。
５種の異なるシランは、表ａ）に従って用いた：
Ａ メチル−トリ−メトキシシラン
Ｂ プロピル−トリ−メトキシシラン
Ｃ オクチル−トリ−メトキシシラン
Ｄ ヘキサデシル−トリ−メトキシシラン
Ｅ １０個のエチレンエーテル基を有するポリエチレンエーテル−トリメトキシシラン。
鉄ベースの粉末に、異なる含有量のシラン類を添加し、得られた混合物は、一軸圧力移動で１１００ＭＰａで圧縮成形し、直径が２５ｍｍ、高さが１２ｍｍのスラグにした。取り出しを行う間、動的取り出し力を測定し、取り出しを行った後、圧粉体の表面仕上げを評価し、次いで、表に示す通りに密度を測定した。

表から理解されると思うが、０．０５〜０．５％のシラン類添加量に関して部品をうまく取り出すためには、アルキレン鎖に少なくとも８個の原子の鎖長が必要である。０．５％以上の添加量は、悪影響を及ぼし、未焼結部品の密度として関心が薄いものと思われる。表はまた、シラン含有量が０．０５％未満である場合、部品と、金型表面とに損傷を与えることなく取り出すことは、３０原子の鎖長を有するシラン類では可能ではない。
表から、標準粒径分布を有する粉末は、添加シランの量が０．５％未満であり、上記のアルキレン鎖又はポリエチレンエーテル鎖の長さが８原子を超えるという条件で、７．６０ｇ／ｃｍ^３以上の高密度に圧縮成形して、うまく取り出すことができると結論付けることもできる。

Claims (17)

1. 鉄粉末又は鉄ベースの粉末を含有している粉末組成物であって、それら粉末粒子の約５％未満が、４５μｍ以下の粒径と、潤滑量のアルキルアルコキシシラン又はポリエーテルアルコキシシランとを有しており、前記アルキルアルコキシシランのアルキル基と前記ポリエーテルアルコキシシランのポリエーテル鎖とが、８〜３０個の炭素原子を有しており、前記アルコキシ基が１〜３個の炭素原子を有している、上記粉末組成物。
2. アルキルアルコキシシラン又はポリエーテルアルコキシシランのアルキル基及びポリエーテル鎖が、１０〜２４個の炭素原子を有している、請求項１に記載の組成物。
3. シランが、オクチル−トリ−メトキシシラン、ヘキサデシル−トリ−メトキシシラン、１０個のエチレンエーテル基を有するポリエチレンエーテル−トリメトキシシランから成る群から選ばれている、請求項１又は２に記載の組成物。
4. アルコキシシランが、０．０５〜０．５重量％、好ましくは０．１〜０．４重量％、また、最も好ましくは０．１５〜０．３重量％の量で存在している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
5. 鉄粉末又は鉄ベースの粉末の少なくとも４０％、好ましくは少なくとも６０％が、約１０６μｍより大きい粒径を有する粒子から成る、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
6. 鉄ベースの粉末の少なくとも４０％、好ましくは少なくとも６０％が、約２１２μｍより大きい粒径を有する粒子から成る、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
7. 黒鉛１重量％以下を更に含有している、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
8. 合金元素を１０重量％以下の量で更に含有している、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
9. 合金元素が、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｓ及びＢから成る群から選ばれる、請求項８に記載の組成物。
10. 高密度圧粉体を製造する方法において、次の諸工程：
    − 請求項１〜９のいずれか１項に記載の鉄ベースの粉末組成物を与える工程；
    − 任意的に、前記組成物を黒鉛及び他の添加物と混合する工程；
    − 金型に入れた前記粉末を、少なくとも約８００ＭＰａの圧縮成形圧力で一軸圧縮成形する工程；及び
    − その圧粉体を取り出す工程；
    を包含する、上記製造方法。
11. 鉄粉末又は鉄ベースの粉末と、潤滑量のアルキルアルコキシシラン又はポリエーテルアルコキシシランとを含有している粉末組成物であって、前記アルキルアルコキシシランのアルキル基と前記ポリエーテルアルコキシシランのポリエーテル鎖とが、８〜３０個の炭素原子を有しており、前記アルコキシ基が１〜３個の炭素原子を有している、上記粉末組成物。
12. アルキルアルコキシシラン又はポリエーテルアルコキシシランのアルキル基又はポリエーテル鎖が、１０〜２４個の炭素原子を有している、請求項１１に記載の組成物。
13. シランが、オクチル−トリ−メトキシシラン、ヘキサデシル−トリ−メトキシシラン、１０個のエチレンエーテル基を有するポリエチレンエーテル−トリメトキシシランから成る群から選ばれる、請求項１１又は１２に記載の組成物。
14. アルコキシシランが、０．０５〜０．５重量％、好ましくは０．１〜０．４重量％、また、最も好ましくは０．１５〜０．３重量％の量で存在している、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
15. 黒鉛１重量％以下を更に含有している、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
16. 合金元素１０重量％以下を更に含有している、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の組成物。
17. 合金元素が、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｓ及びＢから成る群から選ばれている、請求項１６に記載の組成物。

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