JP2006502215A - 臨界相アルキル化方法 - Google Patents
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Abstract
モレキュラーシーブである芳香族アルキル化用触媒を用いてベンゼンにエチル化を臨界相中で受けさせることでエチルベンゼンを製造する方法。ベンゼン含有量が少なくとも90重量%の芳香族原料(32)を反応ゾーン(38および38A)に供給してシリカ/アルミナ比が20−500、具体的には50−150の範囲のゼオライトベータであるアルキル化用触媒と接触させる。このアルキル化用触媒はゼオライトベータ、具体的にはランタンによる修飾を受けさせておいたゼオライトベータである。エチレン(31)を前記反応ゾーンにベンゼン/エチレンのモル比が1−15になるように供給する。この反応ゾーンの操作をベンゼンが超臨界相中に存在する条件下で行うことで、エチルベンゼンを主生成物として含有するアルキル化生成物(45)を生じさせるが、それに伴って、エチルベンゼン量が64重量%以下である重質のアルキル化副生成物が生じる。前記アルキル化生成物を前記反応ゾーンから回収して分離回収ゾーン(47、52、58および62)に供給することで、エチルベンゼン(60)をポリアルキル化成分(ジエチルベンゼンを包含)から分離する。前記ポリアルキル化成分(69)の少なくとも一部をモレキュラーシーブであるアルキル交換用触媒を入れておいたアルキル交換反応ゾーン(65および66)に供給する。そのアルキル交換反応ゾーンにゼオライトY触媒を入れておき、そしてそれを液相条件下で操作する。
Description
本発明はエチルベンゼンの製造、より詳細には、ベンゼンにエチル化をベンゼンが超臨界相中に存在する条件下で受けさせることに関する。
モレキュラーシーブ触媒を用いたエチレンによるベンゼンのアルキル化はエチルベンゼンの製造で良く知られた手順である。このアルキル化反応は典型的にエチレンとベンゼンを段間注入することを伴う多段式反応槽内で実施され、それによって、モノアルキルベンゼンとポリアルキルベンゼンの混合物を包含する産物が前記反応槽からもたらされる。主要なモノアルキルベンゼンは勿論所望のエチルベンゼン生成物である。ポリアルキルベンゼンにはジエチルベンゼン、トリエチルベンゼンおよびキシレンが含まれる。
多くの場合、前記アルキル化反応槽の操作をアルキル交換反応槽の操作と協力させて行うことでポリエチルベンゼンとベンゼンのアルキル交換反応によって追加的エチルベンゼンを生じさせる方が望ましい。1段階以上の中間的分離段階を伴うフロースキームで前記アルキル化反応槽をアルキル交換反応槽と連結させることでエチレン、エチルベンゼンおよびポリエチルベンゼンの回収を行うことができる。
また、アルキル交換を最初のアルキル化反応槽内で起こさせることも可能である。これに関して、アルキル化反応槽の中の段と段の間にエチレンとベンゼンを注入すると結果として追加的エチルベンゼンの生成がもたらされるばかりでなくまたアルキル化反応槽の中で起こるアルキル交換も助長され、このアルキル交換では、ベンゼンとジエチルベンゼンが不均化反応で反応してエチルベンゼンがもたらされる。
そのようなアルキル化反応槽およびアルキル交換反応槽内で用いることができる相条件は様々である。アルキル交換反応槽の操作は典型的に液相条件、即ちベンゼンとポリエチルベンゼンが液相中に存在する条件下で行われ、そしてアルキル化反応槽は気相条件、即ちベンゼンが気相中に存在する圧力および温度条件下で操作される。しかしながら、アルキル化反応槽から望ましくない副生成物が生じる度合を最小限にすることが望まれる場合には液相条件を用いることも可能である。
(発明の要約)
本発明に従い、芳香族アルキル化用モレキュラーシーブ触媒を用いてベンゼンにエチル化を臨界相中で受けさせることでエチルベンゼンを製造する方法を提供する。本発明の1つの面では、ベンゼン含有量が少なくとも90重量%の芳香族供給原料を反応ゾーンの中に供給してアルキル化用ゼオライトベータ触媒と接触させる。このゼオライトベータが有するシリカ−アルミナ比を好適には20−500の範囲内、より好適には50−150の範囲内にしておく。前記アルキル化反応ゾーンにエチレンをベンゼン/エチレンのモル比が1−15、好適には3−8の範囲になる量で供給する。前記反応ゾーンをベンゼンが超臨界相中に存在する温度および圧力条件で操作して前記ベンゼンにエチル化を前記アルキル化用ゼオライトベータ触媒の存在下で受けさせる。エチルベンゼンを主生成物として含有するアルキル化生成物が生じ、それに付随して、エチルベンゼン量が60重量%以下のより重質なアルキル化副生成物が生じる。前記アルキル化生成物を前記反応ゾーンから回収して、更に使用するか或は処理する。
(発明の要約)
本発明に従い、芳香族アルキル化用モレキュラーシーブ触媒を用いてベンゼンにエチル化を臨界相中で受けさせることでエチルベンゼンを製造する方法を提供する。本発明の1つの面では、ベンゼン含有量が少なくとも90重量%の芳香族供給原料を反応ゾーンの中に供給してアルキル化用ゼオライトベータ触媒と接触させる。このゼオライトベータが有するシリカ−アルミナ比を好適には20−500の範囲内、より好適には50−150の範囲内にしておく。前記アルキル化反応ゾーンにエチレンをベンゼン/エチレンのモル比が1−15、好適には3−8の範囲になる量で供給する。前記反応ゾーンをベンゼンが超臨界相中に存在する温度および圧力条件で操作して前記ベンゼンにエチル化を前記アルキル化用ゼオライトベータ触媒の存在下で受けさせる。エチルベンゼンを主生成物として含有するアルキル化生成物が生じ、それに付随して、エチルベンゼン量が60重量%以下のより重質なアルキル化副生成物が生じる。前記アルキル化生成物を前記反応ゾーンから回収して、更に使用するか或は処理する。
本発明のさらなる面では、エチルベンゼンを臨界相アルキル化反応ゾーン内で生じさせた後にポリアルキル化芳香族成分にアルキル交換を受けさせる方法を提供する。本発明のこの面では、芳香族アルキル化用モレキュラーシーブ触媒を入れておいたアルキル化反応ゾーンを準備する。ベンゼンを主成分として供給原料の芳香族含有量の少なくとも95重量%の量で含有しかつエチレンを主要でない成分として含有する供給原料を前記アルキル化反応ゾーンに供給する。前記アルキル化反応ゾーンをベンゼンが超臨界相中に存在する温度および圧力条件で操作して前記ベンゼンにエチル化を前記アルキル化用モレキュラーシーブ触媒の存在下で受けさせることでベンゼンとエチルベンゼンとポリアルキル化芳香族(ジエチルベンゼンを包含)の混合物を含んで成るアルキル化生成物を生じさせる。そのアルキル化生成物を前記アルキル化反応ゾーンから回収して分離回収ゾーンに供給する。この回収ゾーンの中でエチルベンゼンを生成物から分離回収するばかりでなくポリアルキル化成分(ジエチルベンゼンを包含)も分離する。前記ポリアルキル化芳香族成分(ジエチルベンゼンを包含)の少なくとも一部をアルキル交換用モレキュラーシーブ触媒が入っているアルキル交換反応ゾーンに供給する。前記アルキル交換反応ゾーンにまたベンゼンも供給し、そして前記アルキル交換反応ゾーンを前記ポリアルキル化芳香族画分が不均化を起こすことでジエチルベンゼン含有量が低下しかつエチルベンゼン含有量が上昇した不均化生成物が生じるのを促す温度および圧力条件下で操作する。好適には、前記アルキル交換反応ゾーンにゼオライトY触媒を入れておきそしてそれを前記ポリアルキル化芳香族成分が液相中に保持される条件下で操作する。前記アルキル化用触媒は好適にはゼオライトベータであり、好適には希土類による修飾を受けさせておいたゼオライトベータである。特定のゼオライトベータはランタンによる修飾を受けさせておいたゼオライトベータである。
(発明の詳細な説明)
本発明は、アルキル化用モレキュラーシーブ触媒を用いてベンゼンに臨界相アルキル化をアルキル化反応ゾーン内で生じる副生成物の生成が制御されかつ望ましくはその生成量が最小限になるような条件下で受けさせることに関する。前記アルキル化反応ゾーンに供給する供給原料はベンゼンを主成分として含有しかつエチレンを主要でない成分として含有して成る。典型的には、ベンゼンの流れとエチレンの流れを一緒にすることでベンゼン−エチレン混合物を生じさせて前記反応ゾーンの中に入れる。反応ゾーンに導入する前または後のいずれかのエチレンと一緒に混合するベンゼンの流れは、汚染物が入っていても非常に少量のみである比較的高純度の流れであるべきである。このベンゼン流のベンゼン含有量は少なくとも95重量%でなければならない。このベンゼン流は好適にはベンゼンが少なくとも98重量%であり、ベンゼンから容易には分離することができないトルエン、エチルベンゼンおよびC7脂肪族化合物の如き材料の量は痕跡量のみである。前記アルキル化反応ゾーンを超臨界条件、即ちベンゼンの臨界圧力以上および臨界温度以上の圧力および温度条件下で操作する。具体的には、前記アルキル化ゾーンの中の温度を310℃またはそれ以上にし、そして圧力を550psiaまたはそれ以上、好適には少なくとも600psiaにする。前記アルキル化反応槽の中の温度を好適には平均値で320−350℃の範囲内に維持しかつ圧力を550−1600psia、より好適には600−800psiaの範囲内に維持する。そのような臨界相アルキル化反応は吸熱反応であり、この反応槽の入り口から出口に向かって正の温度勾配が存在し、典型的には、約20−40℃の範囲内の温度増分がもたらされる。
(発明の詳細な説明)
本発明は、アルキル化用モレキュラーシーブ触媒を用いてベンゼンに臨界相アルキル化をアルキル化反応ゾーン内で生じる副生成物の生成が制御されかつ望ましくはその生成量が最小限になるような条件下で受けさせることに関する。前記アルキル化反応ゾーンに供給する供給原料はベンゼンを主成分として含有しかつエチレンを主要でない成分として含有して成る。典型的には、ベンゼンの流れとエチレンの流れを一緒にすることでベンゼン−エチレン混合物を生じさせて前記反応ゾーンの中に入れる。反応ゾーンに導入する前または後のいずれかのエチレンと一緒に混合するベンゼンの流れは、汚染物が入っていても非常に少量のみである比較的高純度の流れであるべきである。このベンゼン流のベンゼン含有量は少なくとも95重量%でなければならない。このベンゼン流は好適にはベンゼンが少なくとも98重量%であり、ベンゼンから容易には分離することができないトルエン、エチルベンゼンおよびC7脂肪族化合物の如き材料の量は痕跡量のみである。前記アルキル化反応ゾーンを超臨界条件、即ちベンゼンの臨界圧力以上および臨界温度以上の圧力および温度条件下で操作する。具体的には、前記アルキル化ゾーンの中の温度を310℃またはそれ以上にし、そして圧力を550psiaまたはそれ以上、好適には少なくとも600psiaにする。前記アルキル化反応槽の中の温度を好適には平均値で320−350℃の範囲内に維持しかつ圧力を550−1600psia、より好適には600−800psiaの範囲内に維持する。そのような臨界相アルキル化反応は吸熱反応であり、この反応槽の入り口から出口に向かって正の温度勾配が存在し、典型的には、約20−40℃の範囲内の温度増分がもたらされる。
そのようにアルキル化反応ゾーンを超臨界範囲で操作すると、そのアルキル化ゾーンの操作をベンゼン−エチレンのモル比を比較的低いレベル、通常は前記アルキル化反応ゾーンを液相条件下で操作する時に見られるベンゼン−エチレンモル比よりいくらか低いレベルに維持することができる条件下で行うことが可能になる。そのベンゼン−エチレンのモル比をほとんどの場合1−15の範囲内にする。そのベンゼン/エチレンのモル比を、好適には、1サイクルの操作の少なくとも一部の間、前記範囲の下方末端の範囲内のレベルに維持し、具体的には、ベンゼン−エチレンのモル比を10未満に維持する。従って、操作を超臨界相の状態で行うと、気相アルキル化でしばしば見られる副生成物の生成、特にキシレンの生成に関連した問題を伴うことなく、ベンゼン−エチレン比を低く保つことが可能な気相アルキル化の利点が得られる。それと同時に、操作を超臨界相の状態で行うと、副生成物の生成量が低いレベルに制御される液相アルキル化の利点も得られる。操作を超臨界相状態で行うに必要な圧力は液相アルキル化に必要な圧力に比べて実質的に高くなく、超臨界相中のベンゼンは、モレキュラーシーブ触媒を奇麗な状態に保持しかつ触媒の失活をもたらすコークス化を遅らせる溶媒として機能する。
ここに、図1を参照して、本発明を利用したアルキル化/アルキル交換工程の図式的ブロック図を示す。図1に示すように、エチレンに対するベンゼンのモル比が約1から15のエチレンとベンゼンの混合物を含んで成る生成物流れをライン1によって熱交換器2に通してアルキル化反応ゾーンに供給する。アルキル化ゾーン4は、好適には、本明細書に記述する如きアルキル化用モレキュラーシーブ触媒を含有する直列に連結している多数の触媒床を有する多段式反応槽を1基以上含んで成る。前記アルキル化ゾーン4を超臨界相の状態のアルキル化反応が維持される、即ちベンゼンが超臨界状態にある温度および圧力条件下で操作しかつジエチルベンゼンの生成が向上すると同時に副生成物の生成速度が遅くなるような空間速度をもたらす供給速度で操作する。ベンゼン供給流れの空間速度を好適には1床当たり10−150時間−1LHSV、より具体的には1床当たり40−100時間−1LHSVの範囲内にする。
前記アルキル化反応槽4の産物をライン5によって中間的ベンゼン分離ゾーン6に供給するが、前記ゾーン6に持たせる形態は1個以上の蒸留塔の形態であってもよい。ベンゼンをライン8に通して回収した後、ライン1に通してアルキル化反応槽に再循環させる。前記ベンゼン分離ゾーン6の釜残溜分(bottoms fraction)[これにはエチルベンゼンおよびポリアルキル化ベンゼン(ポリエチルベンゼンおよびキシレンを包含)が入っている]をライン9によってエチルベンゼン分離ゾーン10に供給する。このエチルベンゼン分離ゾーンも同様に連続的に連結している1個以上の蒸留塔を含んで成っていてもよい。そのエチルベンゼンをライン12に通して回収した後、適切な任意目的、例えばビニルベンゼンの製造などの目的で供給する。前記エチルベンゼン分離ゾーン10の釜残溜分(これはポリエチルベンゼン、主にジエチルベンゼンを含んで成る)をライン14によってアルキル交換反応槽16に供給する。このアルキル交換反応ゾーンにベンゼンをライン18に通して供給する。このアルキル交換反応槽を好適には液相条件下で操作し、これにモレキュラーシーブ触媒、好適にはゼオライト−Yを入れておくが、それが有する孔径は前記アルキル化反応ゾーンで用いるモレキュラーシーブのそれよりもいくらか大きい。前記アルキル交換反応ゾーンの産物をライン20によってベンゼン分離ゾーン6に再循環させる。
ここに、図2を参照して、前記臨界相アルキル化およびアルキル交換工程に関係した成分の分離および再循環を行うに適した多段式中間回収ゾーンを組み込んだ装置をより詳細に示す。図2に示すように、投入する供給流れを、ライン31を通って来る新鮮なエチレンおよびライン32を通って来る新鮮なベンゼンによって供給する。この上で述べたように、ライン32によって供給する新鮮なベンゼンの流れは高純度であり、これのベンゼン含有量は少なくとも98重量%、好適には約99重量%で、他の成分の含有量は1重量%以下である。その新鮮なベンゼン流のベンゼン含有量は典型的に約99.5重量%であり、エチルベンゼン含有量は0.5%未満であることに加えて、非芳香族およびトルエンの量は痕跡量のみである。ライン32に予熱器34を取り付けておくことで、新鮮なベンゼンと再循環ベンゼンで構成させたベンゼン流を、超臨界アルキル化反応を起こさせるに適した所望の温度になるまで加熱する。その供給流れを二方三位弁36そして注入ライン30に通して各々に所望のアルキル化用モレキュラーシーブ触媒が入っている直列連結した複数の触媒床を含んで成る並列の臨界相アルキル化反応槽38および38Aの片方または両方の上部に供給する。これらの反応槽をベンゼンが臨界相中に保持されるように平均温度で注入温度が好適には310−350℃の範囲内で圧力が約550から800psiaの条件下で操作する。
図2に示した装置の通常操作では、1サイクルの操作の大部分の間、反応ゾーン38および38Aの両方をこれらの両方が同時に稼働中である並行様式の操作で操作してもよい。この場合には、弁36の構造配置を、ライン30の中の注入流れがおおよそ2分割されて両方の反応槽にほぼ等しい量で流れ込むような構造配置にする。触媒を再生させる目的で一方の反応槽を定期的に稼働状態から外してもよい。その場合には、弁36の構造配置を、ライン30を通って来る供給流れの全部が反応槽38に供給され得るような構造配置にし、その間に、反応槽38Aの中の触媒床を再生させ、そしてそれを逆にすることも可能である。その再生手順を以下に詳細に記述するが、その再生手順に要する時間は、通常は、その反応槽を並行アルキル化様式で操作している間の時間に比べて比較的短い。反応槽38Aの中の触媒床の再生が完了したならば、その時点で、その触媒を稼働状態に戻してもよく、そして適切な時点で、反応槽38を再生の目的で稼働状態から外してもよい。この様式の操作は個々の反応槽の操作を比較的低い空間速度で長時間行うことを伴うが、定期的に一方の反応槽を稼働状態から外した時には操作を空間速度を相対的に高くした高速で相対的に短時間行うことを伴う。例として、反応槽38および38Aの両方が稼働状態である通常の装置操作中には供給流れを各反応槽に空間速度が約25−45時−1LHSVになるように供給する。反応槽38Aを稼働状態から外しそして供給速度を継続して遅くしない時には、反応槽38への空間速度は約2倍になって50−90時−1LHSVになるであろう。反応槽38Aの再生が完了したならば、それを稼働状態に戻し、そして各反応槽への供給流れ速度である空間速度は低下して再び25−45時−1になり、この速度を、反応槽38を稼働状態から外す時点まで継続させ、稼働状態から外した時の反応槽38Aへの流量は勿論高くなり、その結果として、反応槽38への過渡的空間速度は再び約50−90時−1LHSVになる。
好適な反応槽の構造配置を図3に詳細に示す。図3に示すように、反応槽38は、床A、B、C、CおよびEとして表示する直列連結した5個の触媒床を含んで成る。ベンゼン−エチレン供給流れを前記反応槽の上部に供給して床Aの中に入らせる。エチレン供給流れをライン39によって供給しそして比例分配用弁(proportionating valve)39a、39bおよび39cによってエチレンを適切に段間注入する。ベンゼンもまた二次的ベンゼン供給ライン41a、41bおよび41cのそれぞれで触媒段間に導入してもよい。理解されるであろうように、並列の反応槽38Aの構造配置も反応槽38に関して図3に示した分岐管(manifolding)と同様な分岐管を伴う構造配置である。
図2に戻って、アルキル化反応槽38および38Aの片方または両方から出る流出流れを出口用二方三位弁44そして流出ライン45に通して2段式ベンゼン回収ゾーンに供給するが、前記2段式ベンゼン回収ゾーンは予備分溜塔47を1番目の段階として含んで成る。塔47の操作をベンゼンを含有する塔頂の軽質溜分がライン48によって加熱器34の注入側に供給されるように行うが、それはライン32の中でベンゼンと混ざり合った後、アルキル化反応槽注入ライン30に向かう。より重質な液状溜分(これはベンゼン、エチルベンゼンおよびポリエチルベンゼンを含有する)はライン50によってベンゼン分離ゾーンの2番目の段階52に供給される。段階47および52に持たせる形態は適切な任意形態の蒸留塔、典型的にはトレイ数が約20−60の塔の形態であってもよい。塔52から出る塔頂溜分が残りのベンゼンを含有しており、それをライン54によってアルキル化反応槽入り口に再循環させる。このように、ライン48および54は図1の流出ライン8に相当する。塔52から出る重質釜残溜分はライン56によってエチルベンゼン回収用の2番目の分離ゾーン58に供給される。塔58から出る塔頂溜分は比較的高純度のエチルベンゼンを含んで成り、これをライン60によって貯蔵槽または適切な任意の製品目的地に供給する。例として、そのエチルベンゼンは、スチレンをエチルベンゼンの脱水素で生産するスチレンプラントへの供給流れとして使用可能である。釜残溜分(これはポリエチルベンゼン、より重質な芳香族、例えばクメンおよびブチルベンゼンなどを含有していて、エチルベンゼンの量は一般に少量のみである)をライン61に通して3番目のポリエチルベンゼン分離ゾーン62に供給する。以下に記述するように、ライン61に比例分配用弁63を取り付け、この弁を用いて釜残溜分の一部をアルキル交換反応槽に直接転送してもよい。塔62の釜残溜分は残留物を含んで成り、これをライン64によって工程から取り出して、適切な任意様式で更に用いてもよい。塔62から出る塔頂溜分はポリアルキル化芳香族成分(これはジエチルベンゼンを含有しかつトリエチルベンゼンをより少ない量で含有しかつエチルベンゼンを少量含有する)を含んで成り、これを稼働中のアルキル交換反応ゾーンに供給する。この上にアルキル化反応に関して記述したのと同様に、並列のアルキル交換反応槽65および66への供給も弁67および68を伴う注入および流出用分岐管を通して行う。反応槽65および66の両方が並列様式の操作で稼働状態であるようにそれらを同時に稼働状態に置いてもよい。別法として、アルキル交換反応槽の一方のみを稼働状態にして、もう一方に再生操作を受けさせることで触媒床からコークスを焼失させてもよい。塔58の下部から回収されるエチルベンゼンの量を最小限にすることによって、アルキル交換用供給流れに含まれるエチルベンゼンの含有量を低く保つことができ、それによって、アルキル交換反応をエチルベンゼンが生じる方向に押しやることができる。塔62の塔頂から取り出されたポリエチルベンゼン溜分はライン69を通して供給された後、ライン70によって供給されるベンゼンと混ざり合う。次に、この混合物をライン71によってオンラインのアルキル交換反応槽65に供給する。ライン70に通して供給するベンゼン供給材料の水含有量を好適には比較的低くし、約0.05重量%以下にする。この水含有量を好適には約0.02重量%以下、より好適には0.01重量%以下、0.002重量%以下の濃度にまで低くする。そのアルキル交換反応槽をこの上に記述したようにして操作することで、このアルキル交換反応槽内のベンゼンとアルキル化ベンゼンを液相の状態に維持する。このアルキル交換反応槽の操作を典型的にはこのアルキル交換反応槽内の平均温度が約65−290℃で平均圧力が約600psiであるように行ってもよい。このアルキル交換反応槽内で用いる好適な触媒はゼオライトYである。ベンゼンとポリエチルベンゼンの重量比を少なくとも1:1にすべきであり、好適には1:1から4:1の範囲内にする。
前記アルキル交換反応槽1基または2基以上から出る産物はベンゼンおよびエチルベンゼンを含有していてポリエチルベンゼンの量が低下しており、それをライン72に通して回収する。典型的には、示すように、ライン72を注入ライン47aと連結することで、それを予備分溜塔47に再循環させる。しかしながら、液相アルキル交換反応槽から出る流出液を蒸留塔47および52のいずれかまたは両方に供給してもよい。
分離装置の操作に戻り、1つの様式の操作では、エチルベンゼン分離塔58から出る釜残溜分の全体を3番目の分離塔62に向かわせることに加えてこのゾーンから出る塔頂溜分をアルキル交換反応槽に向かわせる。この様式の操作では、アルキル交換反応槽内の触媒が触媒活性向上のための触媒再生と触媒再生の間で示す触媒寿命が相対的に長いと言った利点が得られる。本発明の別の様式の操作では、エチルベンゼン分離塔58から出る産物の一部を弁63に通してアルキル交換反応槽に直接供給することで前記利点を達成する。
図2に示すように、2番目の分離ゾーン58から出る釜残溜分の一部が塔62を迂回して弁63そしてライン88によってアルキル交換反応槽65に直接供給されるようにする。前記エチルベンゼン塔から出る釜残溜分の2番目の部分を弁63そしてライン90に通して3番目の分離塔62に供給する。塔62の塔頂から出る溜分はライン88の中でその迂回して来た流出液と混ざり合い、その結果として生じた混合物はライン67によってアルキル交換反応槽に送り込まれる。この様式の操作では、塔58から出る釜残生成物がポリエチルベンゼン塔62を迂回してアルキル交換反応槽に実質的な量で直接送り込まれるようにすることができる。ライン88によってアルキル交換反応槽に直接供給する1番目の部分とライン90によってポリエチルベンゼンに最初に供給する2番目の部分の重量比を一般に約1:2から約2:1の範囲内にする。しかしながら、その相対量は1番目の部分と2番目の部分の重量比が約1:3から3:1の比率の範囲内であるようにより幅広く多様であり得る。
前記アルキル化反応ゾーンで用いるモレキュラーシーブ触媒と前記アルキル交換反応ゾーンで用いるモレキュラーシーブ触媒は同じか或は異なってもよいが、以下に記述するように、通常は、異なるモレキュラーシーブを用いる方が好適であろう。
通常は、前記臨界相アルキル化反応槽で用いるモレキュラーシーブ触媒に持たせる孔径特徴の方が気相アルキル化工程で用いられるシリカライトなどの如き触媒のそれよりも大きい。これに関して、シリカライトのように孔径が小から中間的なモレキュラーシーブは臨界相条件下では良好なアルキル化活性を示さない。本発明に関して実施した試験でシリカ−アルミナ比が高いシリカライトモレキュラーシーブを臨界相条件下で行うベンゼンのエチル化で用いた時にそれが示した活性は非常に低かった。しかしながら、反応槽条件を気相条件(この条件ではベンゼンが気相中に存在する)に変えると、その同じ触媒が良好なアルキル化活性を示した。
ゼオライトY触媒を前記アルキル化反応槽で用いることは可能であるが、好適には、臨界相アルキル化反応槽で用いるモレキュラーシーブ触媒はゼオライトベータ触媒であり、このゼオライトベータ触媒は通常のゼオライトベータであってもよいか或は以下に記述するようにいろいろな種類の修飾を受けさせたゼオライトベータであってもよい。そのようなゼオライトベータ触媒を通常は結合剤、例えばシリカまたはアルミナなどを用いて大きさが約1/8インチ以下の押出し加工ペレットの状態に成形する。好適な形態の結合剤はシリカであり、それを用いると、結果として、通常のアルミナである結合剤を用いてゼオライトベータを成形した時に比べて失活および再生特徴がいくらか向上した触媒がもたらされる。典型的な触媒配合は結合剤含有量が約20重量%でモレキュラーシーブ含有量が約80重量%の配合であり得る。
前記アルキル交換反応槽で用いる触媒に持たせる形態は、通常、ゼオライトY触媒、例えばゼオライトYまたは超安定性ゼオライトYなどの形態であってもよい。この上で述べたように、ゼオライトY型のモレキュラーシーブをまた臨界相アルキル化反応槽でも用いることは可能であるが、通常は、ゼオライトベータ型の触媒を用いる。
Y型およびベータ型のいろいろなゼオライトは本質的に本技術分野で良く知られている。例えば、ゼオライトYはWardの米国特許第4,185,040号に開示されており、そしてゼオライトベータはWadlingerの米国特許第3,308,069号およびCalvert他の米国特許第4,642,226号に開示されている。
前記臨界相アルキル化反応槽で用いるゼオライトベータは通常のゼオライトベータであってもよいか、或は以下により詳細に記述するように、いろいろな種類の修飾を受けさせたゼオライトベータであってもよい。好適には、修飾を受けさせたゼオライトベータを用いる。本発明で用いるゼオライトベータはシリカ/アルミナ比が高いゼオライトベータ、希土類ランタニドによる修飾を受けさせたベータ、具体的にはランタンによる修飾を受けさせたゼオライトベータ、またはZSM−12による修飾を受けさせたゼオライトベータ(以下に詳述する如き)であってもよい。
ゼオライトベータの基本的な製造手順は本分野の技術者に良く知られている。そのような手順は上述したWadlinger他の米国特許第3,308,069号およびCalvert他の米国特許第4,642,226号そしてReubenのヨーロッパ特許公開番号159,846に開示されており、それらの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる。ナトリウム含有量が低く、即ちNa2Oとして表して0.2重量%未満のゼオライトベータを生じさせることができ、そしてそれにイオン交換処理を受けさせることでナトリウム含有量を更に低くして約0.02重量%の値にまですることができる。
この上で引用したWadlinger他およびCalvert他の米国特許に開示されているように、シリカ、アルミナ、ナトリウムまたは他のアルカリ金属の酸化物および有機鋳型剤(templating agent)を含んで成る反応混合物に熱水分解(hydrothermal digestion)を受けさせることでゼオライトベータを生じさせることができる。典型的な分解条件には、水が大気圧下で示す沸点より若干低い温度から約170℃の範囲の温度において水がその必要な温度で示す蒸気圧に等しいか或はそれより高い圧力下が含まれる。その反応混合物に穏やかな撹拌を約1日から数カ月間の範囲の期間受けさせて所望度合の結晶度を達成することでゼオライトベータを生じさせる。その結果として生じるゼオライトベータは一般にアルミナに対するシリカのモル比(SiO2/Al2O3として表す)が約20から50の範囲であることを特徴とする。
次に、そのゼオライトベータにアンモニウムイオンによるイオン交換をpHを制御しないで受けさせる。無機アンモニウム塩、例えば硝酸アンモニウムなどの水溶液をイオン交換用媒体として用いるのが好適である。そのアンモニウムによるイオン交換処理を受けさせた後のゼオライトベータを濾過し、洗浄し、乾燥させた後、それに焼成を約530℃から580℃の範囲の温度で2時間以上受けさせる。
ゼオライトベータは、これの結晶構造が対称的であることとx線回折パターンで特徴付け可能である。ゼオライトベータは孔径中央値が約5−6オングストロームのモレキュラーシーブであり、これは12環経路システム(12−ring channel systems)を含有する。ゼオライトベータは正方対称P4I22、a=12.7、c=26.4Åを有し(W.M.MeierおよびD.H.Olson Butterworth、「Atlas of Zeolite Structure Types」、Heinemann、1992、58頁)、ZSM−12は一般に単斜対称を有することで特徴づけられる。ゼオライトベータが有する孔は、一般に、001面に沿って直径が約5.5オングストロームの円形でありかつ100面に沿って直径が約6.5および7.6オングストロームの楕円形である。ゼオライトベータは更にHiggins他、「The framework topology of zeolite beta」、Zeolites、1988、8巻、11月、446−452頁(これの開示は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる)にも記述されている。
本発明の実施で用いるゼオライトベータ配合は、通常のゼオライトベータ、例えば上述したCalvert他の特許に開示されている如き通常のゼオライトベータなど、ランタニド系列による助長を受けさせた(lanthanide series−promoted)ゼオライトベータ、例えば上述したShamshoum他のヨーロッパ特許公開番号507,761に開示されている如きランタンによる修飾を受けさせたゼオライトベータなど、またはGhoshの米国特許第5,907,073号に開示されているようにZSM−12結晶を合生(intergrowth)させることによる修飾を受けさせたゼオライトベータを基にした配合であってもよい。本発明に従って用いるに有用なゼオライトベータを生じさせる手順のさらなる記述に関しては、上述したWadlingerの特許第3,308,069号、Calvert他の特許第4,642,226号およびGhoshの特許第5,907,073号そしてShamshoum他のヨーロッパ特許公開番号507,761(これらの開示は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる)を参照のこと。
本発明は、シリカ/アルミナ比が通常見られる比率よりも高いゼオライトベータを用いて実施可能である。例えば、Kennedyのヨーロッパ特許公開番号186,447に開示されているように、焼成を受けさせておいたゼオライトベータに蒸気処理による脱アルミニウムを受けさせることでゼオライトのシリカ/アルミナ比を高くすることができる。従って、Kennedyが開示したように、焼成を受けさせておいたシリカ/アルミナ比が30:1のゼオライトベータに100%の蒸気を用いた蒸気処理を大気圧下650℃で24時間受けさせた。その結果としてシリカ/アルミナ比が約228:1の触媒がもたらされ、その後、それに酸洗浄工程を受けさせることで250:1のゼオライトベータを生じさせた。硝酸による抽出でアルミニウムをベータゼオライトの構造から抽出する目的でいろいろなゼオライトベータ、例えばこの上に記述した如きゼオライトベータに抽出手順を受けさせることができる。最初に、前記ゼオライトベータの酸洗浄を実施してシリカ/アルミナ比が高いゼオライトベータに到達させる。その後にイオン交換を実施してランタンをゼオライト構造の中に入り込ませる。ランタンがゼオライトから取り除かれることがないように、その後に酸洗浄を実施すべきではない。
本発明に関して実施した実験研究では、1段式アルキル化反応槽を用いて数多くのアルキル化反応槽実験を実施した。この反応槽の操作は、図3に示す種類の多段式反応槽の1段のみを実験室で模擬するものである。
この実験研究の実施では、6種類の触媒、即ち本明細書で触媒C−1から触媒C−6と命名する触媒を実験室の1段式アルキル化反応槽で用いた。触媒C−1は気相条件下で用いられるシリカライト触媒であり、これをまた臨界相条件下でも用いた。触媒C−1は入り口の所で約380℃から出口の所で約425℃の範囲の反応槽温度で機能し、反応槽の圧力を気相条件の場合には約300psigにしそして臨界相操作の場合には約400psigにした。この触媒を用いた実験を約18日間実施した。この実験の過程全体に渡って流出液に入っているキシレンを実測した。この流出液のエチルベンゼン含有量を基準にしたキシレン含有量は最初は約470ppmであったが、初期の気相アルキル化中に経時的に降下して約400ppmになった。圧力を超臨界段階にまで高くすると、キシレン含有量が約490ppmにまで上昇した後に降下し、そして再び気相アルキル化を模擬する目的で圧力を低くした後、降下し続けて約300の値になった。この実験全体に渡ってベンゼン−エチレンのモル比は約10のままであった。
この実験研究で用いた残りの触媒は、ランタンを含有させる修飾を受けさせておいたゼオライトベータであった。C−2からC−6と表示する触媒は、ランタンによる修飾を受けさせておいたベータを結合剤であるシリカと配合することを伴っていた。触媒C−2では、シリカ/アルミナ比が150のゼオライトベータにランタンをランタン/アルミニウムの原子比が1.25になる量で取り込ませた。触媒C−3は、シリカ/アルミナ比が150の同じゼオライトベータが基になっているが、この触媒の場合には、ランタン/アルミニウム原子比が0.75になるようにランタンを前記ゼオライトベータの中に取り込ませた。触媒C−4では、ゼオライトベータのシリカ/アルミナ比を50にすることに加えてランタン/アルミニウム原子比を0.75にした。触媒C−5では、ゼオライトベータが示すシリカ/アルミナ比を150にしたが、この場合にはランタン/アルミニウム原子比を1.0にした。最後のランタンベータ触媒C−6もまた結合剤であるシリカと一緒に配合した。この場合には、ゼオライトのシリカ/アルミナ比を150にしそしてランタン−アルミニウム原子比を1にした。
触媒C−2から触媒C−6を用いて実施した試験の各々でアルキル化反応槽を臨界相条件下で操作した。一般的には、反応槽の入り口側の温度を約310℃±10℃にしそして反応槽の出口側の温度を約340−350℃±10℃にした。この反応槽の圧力を約600psigのレベルに維持したが、この反応槽の入り口側から出口側に向かって数psiの圧力勾配が存在していた。触媒C−6では反応槽の入り口の所の温度を約320℃にしそして出口の所の温度はほぼ同じか或は若干高かった。言い換えれば、その場合には反応槽を横切る温度勾配が非常に僅かであった。
触媒C−2からC−6を用いて実施した実験研究の結果を図4−8に示す。最初に図4Aを参照して、接触作用反応で利用される触媒床のパーセントを縦軸にプロットして、それを横軸にプロットした稼働日数と対比させた。床を横切って検出された最大温度を基にして前記値を計算した。図4Aを見ることで明らかであろうように、床の利用率は16日目に90%に到達しそして実験を21日まで継続した。その時点で触媒に再生を受けさせそして再生を受けさせた後の22日目に床の使用率は約50%にまで降下し、その後、実験の残り全体に渡って上昇し始めた。図4Bに、縦軸にプロットしたエチルベンゼンのパーセントを横軸にプロットした稼働時間(日)に対比させて示す。図4Cに、プロピルベンゼン、ブチルベンゼンおよび重質成分、主に長鎖アルキル芳香族である副生成物の生成量、即ちBPをエチルベンゼンの当量[ppm(parts per million)]を基準にして示し、それらを縦軸にプロットする。
図4Dに、縦軸にプロットしたトリエチルベンゼン(TEB)生成量(ppm)を横軸にプロットした稼働時間(日)に対比させて示す。触媒C−3からC−6のそれぞれに関する図5から8にもこの上で図4に関して記述した添え字を用いた同じグラフ図を示す。このように、触媒C−3では、床の利用パーセントを図5Aの縦軸にプロットし、それを横軸にプロットした稼働時間と対比させる。図5Bに、流出液に含まれるプロピルベンゼン、ブチルベンゼンおよび重質芳香族の含有量である副生成物生成量をエチルベンゼンを基準にして示す。触媒C−3は10日目に100%の床利用点(bed usage point)に到達するが相対的に速く失活することが注目されるであろう。
図6A、6B、6Cおよび6Dのそれぞれに触媒C−4を用いた場合に観察した床利用パーセント、エチルベンゼン当量収量(equivalent yield)、プロピルベンゼン、ブチルベンゼンおよび重質物である副生成物およびTEBの生成量を示す。実験を8日目に短時間休止した後に継続したが、その時点で床利用率が開始時を基準にして60%未満から70%以上にまで高くなった。実験を継続すると床利用率が31日目にほぼ100%に到達して更に5日間継続し、その時点で触媒に再生を受けさせた後、38日目に実験を再開した。
図7Aから7Dは触媒C−5の場合の値と同じ値を示している。図7Aに示すように、床利用率は21日目に約80%に到達しそしてこのレベルが28日目まで継続し、その時点で測定した温度は、床利用率が急速に高くなって100%になることを示していた。操作を追加的に3日間行った後の触媒に再生を受けさせ、そして32日目の触媒床を用いて実験を再開した。
図8Aから8Cのそれぞれに触媒C−6を用いた時の実測床利用率、EB生産量および副生成物生成量(BP)の結果を示す。図8Dに、EB当量を基準にしたクメン生成量、即ちCU(ppm)を稼働日数に対比させて示す。触媒C−2からC−5を用いて実施した実験(この場合に用いたベンゼン−エチレン比は10:1であった)とは対照的に、触媒C−6を用いた実験では最初にエチレン/ベンゼンのモル比を20:1にして実験を実施した。この最初の期間中、24日目のエチルベンゼン、即ちEBの生成率は約6%であった。エチレン供給流れを2倍にしてベンゼン−エチレンのモル比を10:1にまで下げると、エチレンが律速因子であることから、EBの生産量がほぼ2倍になった。稼働を28日間行った後の床利用率は70%より低いことに加えてエチルベンゼン生成率は比較的一定のままであった。
ランタンを結合させた触媒C−2からC−5に関して図4から7に示したデータを見ることで、ゼオライトベータに希土類金属であるランタンによる助長を受けさせると触媒の老化品質(aging qualities)が著しく向上することが分かるであろう。触媒C−2、C−4およびC−5が良好な老化品質を示した。このような品質はランタン−アルミニウムの原子比を0.75から1.25の範囲にした時に観察され、ケイ素−アルミニウム比が高い触媒にランタンをランタン−アルミニウム値が比較的低い値である0.75になるように含有させた触媒C−3の場合には観察されなかった。その場合、ケイ素−アルミニウム比に関してではなくゼオライトベータのランタン含有量の意味でランタンの含有量が他の触媒の場合よりも低かった。示したように、その触媒は急速に失活した。
本発明の具体的な態様を記述してきたが、それの修飾形が本分野の技術者に思い浮かぶ可能性がありそして添付請求の範囲の範囲内に入る如きそのような修飾形の全部を保護することを意図することは理解されるであろう。
Claims (16)
- エチルベンゼンの製造方法であって、
(a)ベンゼン含有量が少なくとも95重量%の芳香族供給原料を反応ゾーンの中に供給して前記反応ゾーンの中に入っているシリカ/アルミナ比が20−500の範囲内のアルキル化用ゼオライトベータモレキュラーシーブ触媒と接触させ、
(b)前記反応ゾーンにエチレンをベンゼン/エチレンのモル比が1−15の範囲内になる量で供給し、
(c)前記反応ゾーンをベンゼンが超臨界相中に存在する温度および圧力条件で操作して前記ベンゼンにエチル化を前記アルキル化用ゼオライトベータ触媒の存在下で受けさせることでエチルベンゼンを主生成物として含有するアルキル化生成物を生じさせるが、それに付随してより重質のアルキル化副生成物が生じ、
(d)前記アルキル化生成物を前記反応ゾーンから回収する、
ことを含んで成る方法。 - 前記ゼオライトベータが50−150の範囲内のシリカ/アルミナモル比を有する請求項1記載の方法。
- 前記ベンゼン/エチレンのモル比を10未満にする請求項1記載の方法。
- 前記ベンゼン/エチレンのモル比を3−8の範囲内にする請求項1記載の方法。
- 前記アルキル化用ゼオライトベータ触媒がランタニド希土類を含有させる修飾を受けさせたゼオライトベータである請求項1記載の方法。
- 前記エチレンに対するベンゼンのモル比を10未満にする請求項5記載の方法。
- 前記ゼオライトベータがランタンによる修飾を受けたゼオライトベータを含んで成る請求項5記載の方法。
- 前記ゼオライトベータのランタン含有量が0.25−5重量%である請求項7記載の方法。
- 前記ゼオライトベータのランタン/アルミニウム原子比が0.75−1.25の範囲内である請求項7記載の方法。
- 前記ゼオライトベータのシリカ/アルミナ比が50−150の範囲内である請求項9記載の方法。
- エチルベンゼンの製造方法であって、
(a)芳香族アルキル化用モレキュラーシーブ触媒が入っているアルキル化反応ゾーンを準備し、
(b)ベンゼンを主成分として芳香族含有量の少なくとも95%の量で含有しかつエチレンを主要でない成分として含有する供給原料を前記アルキル化反応ゾーンに供給し、
(c)前記アルキル化反応ゾーンをベンゼンが超臨界相中に存在する温度および圧力条件で操作して前記ベンゼンにエチル化を前記アルキル化用モレキュラーシーブ触媒の存在下で受けさせることでベンゼンとエチルベンゼンとポリエチルベンゼンの混合物を含んで成るアルキル化生成物を生じさせ、
(d)前記アルキル化生成物を前記アルキル化反応ゾーンから回収しそして前記生成物を前記アルキル化反応ゾーンから回収ゾーンに供給することでエチルベンゼンを前記アルキル化生成物から分離回収しかつジエチルベンゼンを包含するポリアルキル化芳香族成分を分離回収し、
(e)前記ポリアルキル化芳香族成分の中のジエチルベンゼンを包含する前記ポリアルキル化芳香族成分の少なくとも一部をアルキル交換用モレキュラーシーブ触媒が入っているアルキル交換反応ゾーンに供給し、
(f)前記アルキル交換反応ゾーンにベンゼンを供給し、そして
(g)前記アルキル交換反応ゾーンを前記ポリアルキル化芳香族画分が不均化を起こすことでジエチルベンゼン含有量が低下しかつエチルベンゼン含有量が上昇した不均化生成物が生じるのを促す温度および圧力条件下で操作する、
ことを含んで成る方法。 - 前記アルキル化用モレキュラーシーブ触媒がアルキル化用ゼオライトベータ触媒である請求項11記載の方法。
- 前記アルキル交換反応ゾーンの中に入っている前記アルキル交換用モレキュラーシーブ触媒が前記アルキル化反応ゾーンの中に入っている前記アルキル化用触媒が有する有効孔径と少なくとも同じ大きさの有効孔径を有する中間的孔径のモレキュラーシーブである請求項12記載の方法。
- 前記アルキル交換反応ゾーンにアルキル交換用ゼオライトY触媒を入れておきそしてそれを前記アルキル交換ゾーンに供給される前記ポリアルキル化芳香族成分が液相中に保持されるに有効な温度および圧力条件下で操作する請求項13記載の方法。
- 前記アルキル化用ゼオライトベータ触媒が希土類金属による修飾を受けたゼオライトベータ触媒である請求項14記載の方法。
- 前記ゼオライトベータがランタンによる修飾を受けたゼオライトベータを含んで成る請求項15記載の方法。
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