JP2006328126A - 潤滑剤組成物及び機械要素 - Google Patents

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Abstract

【課題】 極圧条件下で、低トラクション係数が広い温度範囲で得られる潤滑剤組成物を提供する。
【解決手段】 有機化合物の少なくとも一種を含有し、互いに異なる周速で運動する二面間に介在させられた際に、前記有機化合物の分子が複数集合して、ディスコティックカラムナー相あるいはディスコティックラメラ相を形成可能な潤滑剤組成物である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、摩擦摺動する機械要素に用いられる潤滑剤組成物に関し、特に弾性流体潤滑条件下での低トラクション性に優れる機械要素に用いられる潤滑剤組成物に関する。
機械・装置類の相対運動を行う固体面間に介在させ、摩擦を低減したり、表面損傷を防止ないしは軽減する目的で用いる物質を潤滑剤と呼ぶが、その中で最も広範囲に使用されているものが潤滑油である。潤滑油は、一般には石油の留分として得られる炭化水素を基油として、目的に応じて様々な添加剤を配合したものである。用途によって大幅に異なるが、典型的な基油の平均分子量は350程度といわれ、ディスプレーに用いられる液晶の平均分子量とあまり違わない。そこで液晶を潤滑油に用いる可能性が検討されてきたが、最近では、非特許文献1のように、外部場による特性の変化を利用した摩擦の制御が注目されている。しかし、これらの液晶はすべて棒状液晶であり、その対極にある円盤状液晶は一般的に粘性が高い結晶であり、潤滑油として用いられる程度の低粘性化合物の入手は容易ではない。
他の材料について検討した研究報告例としては、R.Eidenschinkが、非特許文献2において、67℃から293℃まで液晶相を呈するアルコキシトルキセンについて検討し、棒状液晶よりさらに大きな摩擦係数しか得られなかったと報告している。また、Lauer等は、非特許文献3において、80℃〜120℃まで液晶相を呈するアルコキシトリフェニレンについて高圧剪断下でのIRスペクトルを測定し、この円盤状液晶が棒状液晶とは異なり、その液晶温度域での配向の可能性を示唆したが、摩擦係数の大小には言及していない。また、R.Eidenschink等は、非特許文献4において、−10℃以下で液晶相を呈するアルキルチオベンゼンについて60℃〜120℃での摩擦係数を評価し、アルキル鎖の分岐の有無によって経時で摩擦係数に差異が生じるが、一時間前後経過すると、鉱油の摩擦係数と大きな差異は見られなくなると報告している。
すなわち、これらの非特許文献には、円盤状液晶が潤滑剤としてより良好な摩擦係数を示すという報告はない。
一方、円盤状液晶が好ましい潤滑性を与えることが開示されている(特許文献1〜4参照)。しかし、特許文献1及び2では、標準的な評価系での摩擦係数が開示されていない。また、特許文献3には、1またはそれ以上の含硫フタロシアニン、または金属錯体を含み、それによって摩擦対合でとくに低い摩擦係数を示す潤滑剤が開示されているが、実施例を見ると、その摩擦係数が最低でも0.07であり、ステアリン酸などの一般的油性剤である長鎖アルキルカルボン酸での値と同等以上である。本願発明者らは、放射状に長鎖アルキル基を複数本有するトリアジン化合物が低い摩擦係数を示すことを特許文献4で開示しているが、これらはすべて円盤状の中心骨格を有する化合物であった。
すなわち、棒状液晶化合物では、高圧、高温域まで低摩擦係数を示す例はほとんど報告されていない。
トライボロジスト 41巻6号 506ページ(1996). LIQUID CRYSTALS,1989,Vol.5,pp1517 ACS Symp.Ser.(1990)441(Tribol.Liq−Cryst.State),61−82. Mol.Cryst.Liq.Cryst.,1999,Vol.330.pp327−334. 特公平2−21436号公報 特表平2−503326号公報 特開平10−279973号公報 特開2002−69472号公報
本発明の目的は、低粘性であり、厳しい極圧条件下で、低トラクション係数が広い温度範囲で得られる潤滑剤組成物を提供すること、及び同時に耐摩耗性にも優れた低トラクション性の機械要素を提供することにある。
上記課題を解決するための手段は以下の通りである。
[1] 有機化合物の少なくとも一種を含有し、互いに異なる周速で運動する二面間に介在させられた際に、前記有機化合物の分子が複数集合して、ディスコティックカラムナー相あるいはディスコティックラメラ相を形成可能な潤滑剤組成物。
[2] 互いに異なる周速で運動する二面間に介在して剪断をうける潤滑剤組成物であって、40℃における粘度圧力係数が20GPa-1以下である[1]の潤滑剤組成物。
[3] 互いに異なる周速で運動する二面間に介在して剪断をうけている際に、前記有機化合物の分子が、その拡散断面積が最も大きくなる分子面を前記二面に対して平行にして配向した分子集合体薄膜を形成可能な[1]又は[2]の潤滑剤組成物。
[4] 10MPa以上の圧力下で最小のトラクション係数を発現させる[1]〜[3]のいずれかの潤滑剤組成物。
[5] 0.05以下のトラクション係数を発現させる[1]〜[4]のいずれかの潤滑剤組成物。
[6] 前記有機化合物が、少なくとも二つの芳香族環、少なくとも一つの縮合環、又はπ共役平面を有する有機化合物である[1]〜[5]のいずれかの潤滑剤組成物。
[7] 前記有機化合物が、常圧で液晶相を呈する[1]〜[6]のいずれかの潤滑剤組成物。
[8] 前記有機化合物を二種類以上含有する[1]〜[7]のいずれかの潤滑剤組成物。
[9] 互いに異なる周速で運動する二面と、該二面の間に配置された[1]〜[8]のいずれかの潤滑剤組成物を有する機械要素。
本発明によれば、低粘性であり、厳しい極圧条件下で、低トラクション係数が広い温度範囲で得られる潤滑剤組成物を提供することができると同時に、耐摩耗性にも優れた低トラクション性の機械要素を提供することができる。
本発明では、これまで用いられてきた極圧下での潤滑技術、すなわち低粘性、低トラクション性の鉱物油や油脂系合成潤滑油での油膜の弱さをポリマーや硫黄、重金属系の界面被覆剤によって補ってきた従来技術を、極圧、剪断下で、ディスコティックカラムナー相又はディスコティックラメラ相を形成する素材を用いることによって極圧下での低粘性を発現するという新規技術に置き換えることができる。従来の低トラクション係数をさらに凌駕する極低トラクション性が得られると同時に、界面を高秩序に配向して平面的に被覆する素材を用いているので、さらに強靭な耐摩耗性とが同時に得られる。これにより、省エネルギーや地球温暖化防止、環境保護の観点から燃費向上が厳しく求められている現状において、大きな科学原理的な壁であったピエゾ粘性効果に由来するそれらの諸問題を解決するのに寄与する新技術を提供することができる。また、本発明では、環境有害物の懸念がある硫黄化合物、りん化合物及び亜鉛やモリブデンなどの重金属類を使用する必要がなく、有機化合物のみを使用して、高性能、好対環境性の潤滑剤組成物を提供することができる。
発明の実施の形態
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本発明は、互いに異なる周速で運動する二面間に介在させるのに用いられる潤滑剤組成物、及び互いに異なる周速で運動する二面と、該二面の間に配置された前記潤滑剤組成物を有する機械要素に関する。前記二面の周速度については特に限定されず、大きい周速度をu1(>0)、小さい周速度をu2、即ち|u1|>|u2|と定義すると、平均速度(u2+u1)/2はゼロより大きく無限に可能であるが、通常は二面の平均速度は1000m/s以下であり、好ましくは1cm/s以上50m/s以下である。2×(u2−u1)/(u2+u1)で定義される滑り率Σの絶対値もゼロより大きく無限に可能であるが、u2がゼロすなわち停止している機械要素では−2となり、−2≦Σ<0の範囲で用いられるが、通常は−2以上で−0.01以下の範囲で用いられる機械要素が多い。
(u1−u2)/二面間の潤滑剤組成物の膜厚で定義される剪断速度は、ゼロより大きく無限に可能であるが、通常は109/s以下で用いられ、好ましくは10/s以上107/s以下で用いられる。前記潤滑剤組成物が、常圧で液晶性を呈する場合は、小さな剪断速度で所望の高秩序配向度が維持されるが、非液晶性の場合は剪断による高秩序配向化が必要であり、たとえば104/s以上の剪断速度を要することもあるが、それは潤滑剤組成物に含有される有機化合物の構造や、圧力又は温度等によって変化するので、適正な範囲を一義的に定義することは困難である。潤滑剤組成物に含有される前記有機化合物の配向秩序度は、通常、液晶の配向秩序度の定義を用いると、好ましくは0.3以上0.99以下である。また、二面間の膜厚は、通常10nm以上100μm以下であり、好ましくは50nm以上5μm以下である。
二面間の平均圧力に関しては、通常、100MPa程度の圧力下から有機化合物が非圧縮性となり、化学反応に対する「質量作用」の効果があまり重要でなくなり、圧力が有機化合物の立体障害を克服して反応する例があることが、K.E.Weale著 「高圧化学反応」 培風館発行(1969)p1.に記載されている。本発明の機械要素では、前記潤滑剤組成物は、10MPa以上の圧力下で圧力上昇に伴いより低いトラクション係数を発現し、トラクション係数の最小値を発現させる。さらに、100MPa以上の圧力下で最小のトラクション係数を発現させるのが好ましい。また、前記潤滑剤組成物は、0.07以下の低トラクション係数を発現させるのが好ましく、0.05以下の低トラクション係数を発現させるのがさらに好ましい。10MPa以上の領域の圧力下から、ガラスや鋼でもその界面に弾性歪みの影響が出始めることが分かっている。従って、本発明の機械要素は、主な運動が10MPa以上の圧力下で行われるのが好ましく、50MPa以上の圧力で行われるのがより好ましく、100MPa以上の圧力下で行われるのがさらに好ましい。なお、前記潤滑剤組成物は、圧力上昇に伴い、混合潤滑領域まで達し、その膜界面が破壊されると考えられる。従って、前記潤滑剤組成物のトラクション係数の低下は、10MPa以上であり、且つ混合潤滑領域となる圧力以下の範囲における圧力上昇に伴って生じる。
ここで、トラクション係数とは、転がりにすべりが入るときに生じる接線力を法線力(垂直荷重)で割った無次元量、すなわち、滑り摩擦係数のことである。「トライボロジー」山本・兼田共著 理工学社発行(1998)p.129.図5.18に記載されているように、トラクション係数は滑り率が小さいときには、それに比例して増加し、その後一定値になり、さらに滑り率が増加すると摩擦熱の影響で徐々に減少傾向を示すことが分かっている。したがって、トラクション係数を比較するには、温度を一定にし、最大トラクション係数が得られる比較的大きな滑り率の領域で比較すべきである。
一般的に、流体潤滑作用では、すきまが小さくなるほど発生する圧力が大きくなるので、転がり軸受け、歯車、カムのように点接触や線接触といった集中接触の場合には発生圧力が数百MPaからGPaのオーダーになる。そのため、界面自体の弾性変形に加えて潤滑液体の粘度も圧力に対して指数関数的に大きくなる。その際の圧力と潤滑液体の粘度の関係は以下のBarusの式
η=η0 exp(αP) (1)
によって表され、両辺の対数をとると、
logη=logη0 + loge × αP (2)
と表され、ηの対数と圧力Pは傾きαの直線の関係にある。その粘度の圧力依存性の尺度αが粘度圧力係数である。
本発明の前記潤滑剤組成物は、40℃における粘度圧力係数が20GPa-1以下であるのが好ましく、10MPa以上の圧力下で圧力上昇に従いより低トラクション係数を発現させるのが好ましい。ここで、粘度圧力係数はトライボロジスト 第38巻 第10号 pp927 (1993)に記載される方法によって、算出することができる。本発明の潤滑剤組成物は、40℃における粘度圧力係数が13GPa-1であるのがより好ましい。
但し、40℃で固体の化合物の場合は、測定条件で液体を呈する2以上の温度で粘度圧力係数を求め、それらの値を低温側に外挿して求めた40℃の値と定義する。
本発明の潤滑剤組成物は、有機化合物の少なくとも一種を含有し、互いに異なる周速で運動する二面間に介在させられた際に、前記有機化合物の分子が複数集合して、ディスコティックカラムナー相あるいはディスコティックラメラ相を形成可能なことを特徴とする。なお、本発明において「有機化合物」の用語は、有機化合物を配位子とする金属錯体を含む意味で用いるものとする。一般的に、円盤状自己組織体について、その構成分子を構造的に規定することは容易ではない。微妙な立体的構造要因や分子間相互作用が関わっている。例えば、個々の分子が水素結合又は金属−金属相互作用などの特異的又は位置選択的分子間相互作用(一種の分子認識作用)によって相互作用して、複数の分子があたかも一つの円盤を形成している態様、及び無極性の長鎖部分と極性のコア部分との大きさや形状のバランスに特異性のある棒状分子によって円盤状自己組織体が形成される態様などがある。これらの具体的現象については、J.Chem.Soc.,Perkin Trans.2 1994,31.に、トリアルコキシ没食子酸のオリゴエチレンオキシエステル系化合物オリゴ体による柱状相形成;Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995,34.No.15.1637.に、テトラアルコキシフェナンスリジノン二量体による柱状相形成;Liquid Crystals,1997,Vol.22,No.4,427.に、トリアルコキシ没食子酸のグルシトールアミド系化合物による柱状相形成;Liquid Crystals,1997,Vol.22,No.5,579.に、バルビツール酸の超分子液晶形成;Chem.Mater.1998,10,438.に、ロジウムやイリジウムによるジカルボニルβ−ジケトナート錯体による柱状相形成;及びLiquid Crystals,1998,Vol.24,No.3,407.に、トリアリールメラミンと芳香族カルボン酸の分子内水素結合錯体による柱状相形成;が各々報告されている。これらの現象を起こすいずれの材料、およびこれらの材料に類似した同様の現象を引き起こすと推定されるいずれの材料も本発明の潤滑剤組成物に用いることができる。但し、J.Am.Chem.Soc.,1997,Vol.119,No.18,4097.には、トリメリット酸のトリアルコキシスチルバゾール三量体や、メラミンのフタルイミド三量体形成が容易には起こらないことが報告されており、その柱状相形成が微妙な構造因子により行われていることを示唆している。
本発明の潤滑剤組成物に使用可能な前記有機化合物は、少なくとも二つの芳香族環(より好ましくはベンゼン環)、少なくとも一つの縮合環(より好ましくは、芳香族縮合環であり、例えばナフタレン環及びフェナントレン環)又はπ共役平面を有しているのが好ましい。また、前記有機化合物は、常圧で液晶相を呈する材料から選択するのが好ましい。また、単独ではディスコティックカラムナー相又はディスコティックラメラ相を形成し得ない有機化合物であっても、他の有機化合物とともに形成可能な場合もあり、本発明には、複数種の有機化合物を含有し、複数種の化合物の分子が自己組織化することでディスコティックカラムナー相又はディスコティックラメラ相を形成する態様も含まれる。
本発明の潤滑剤組成物は、互いに異なる周速で運動する二面間に介在して剪断をうけている際に、前記有機化合物の分子が、その拡散断面積が最も大きくなる分子面を前記二面に対して平行にして配向した分子集合体薄膜を形成可能であるのが好ましい。棒状分子の場合、その慣性軸または光学軸が剪断面と平行になるような配向状態での分子集合体薄膜の形成が必要である。平板状及び円盤状構造化合物の場合は、最も広い分子面を剪断面と平行になるような配向状態での分子集合体薄膜の形成が必要である。
また、本発明の潤滑剤組成物には、放射状に側鎖を複数本有する円盤状の有機化合物を用いることができる。該化合物は、たとえ自己組織的に集合構造をとっても、その側鎖の自由体積は確保されるため、大きな自由体積をもった化合物、即ち、高圧下では相対的に低粘性化合物であり、弾性流体潤滑条件下で低摩擦係数を示すことが予測される。実際に、本発明者らは、常温、常圧で一般的潤滑油基油に比較してかなり粘性の大きな円盤状液晶がいずれも弾性流体潤滑下で極めて低い摩擦係数を示すことを確認し、さらにLiquid Crystals,1997,Vol.22,No.4,427.に記載の公知の方法に準じて、トリアジン系の円盤状化合物の粘度圧力係数をもとめ、ほぼ油脂化合物に匹敵するほどの小さい値を呈することを確認した。円盤状化合物を用いることにより、放射状に側鎖を有する円盤状構造組織体の薄膜が二面間に形成され、弾性流体潤滑下すなわち高圧、高剪断下、その化学構造に由来する大きな自由体積に起因する妥当な低摩擦係数を発現することが推定される。
本発明の潤滑剤組成物に利用可能な有機化合物の具体的化合物例を挙げるが、本発明はこれらに限られるものではない。
Figure 2006328126
Figure 2006328126
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本発明の潤滑剤組成物は、種々の用途に適応した実用性能を確保するため、さらに必要に応じて、潤滑剤、たとえば軸受油、ギヤ油、動力伝達油などに用いられている各種添加剤、すなわち摩耗防止剤、極圧剤、酸化防止剤、粘度指数向上剤、清浄分散剤、金属不活性化剤、腐食防止剤、防錆剤、消泡剤等を本発明の目的を損なわない範囲で含有していてもよい。また、本発明の潤滑剤組成物は、前記有機化合物の媒質を含有していてもよい。媒質は、自発的に形成される自己組織体の形成を阻害しない限り、あらゆる素材から選択することができる。例えば、従来、潤滑剤の基油として用いられる、一般的な鉱油及び合成油から選択される一種又は二種以上を用いることができる。但し、他の成分を含有する場合も、1種又は2種以上の前記有機化合物が、全組成物中50モル%以上であるのが好ましく、80モル%以上であるのがより好ましい。
本発明の機械要素は、異なる周速で運動する二面と、該二面間に前記潤滑剤組成物とを有する限り、特にその構造については限定されない。潤滑油、グリース等を必要とする従来公知の摩擦摺動部分に組み込まれる機械要素のいずれであってもよい。異なる周速で運動する二面は、曲面であっても、平面であってもよいし、また面の全部または一部に凹凸部を有していてもよい。例えば、すべり軸受けや、転がり軸受けの摩擦摺動部分などが挙げられる。本発明の機械要素は、さらに、伝動要素として、歯車、カム、ねじ、トラクションドライブを備えていてもよい。また、前記潤滑剤組成物を密封するための密封要素として、オイルシール、メカニカルシール、ピストンリングなどの接触式シールを備えていてもよい。
運動する二面の材質としては、機械構造用炭素鋼、ニッケルクロム鋼材・ニッケルクロムモリブデン鋼材・クロム鋼材・クロムモリブデン鋼材・アルミニウムクロムモリブデン鋼材などの構造機械用合金鋼、ステンレス鋼、マルチエージング鋼、炭化珪素・窒化珪素・アルミナ・ジルコニアなどのセラミックス、鋳鉄、銅・銅−鉛・アルミニウム合金とその鋳物、ホワイトメタル、高密度ポリエチレン(HDPE)・四フッ化エチレン樹脂(PFPE)・ポリアセタール(POM)・ポリフェニレンサルファイド(PPS)・ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)・ポリアミドイミド(PAI)・ポリイミド(PI)などの各種プラスチック、プラスチックにガラス・カーボン・アラミドなどの繊維を複合化した有機−無機複合材料、セラミックと金属の複合材料サーメットなどが挙げられる。
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例の潤滑剤組成物の評価は、下記の方法で行った。
1.往復動型(SRV)摩擦摩耗試験による評価及び測定法
摩擦係数及び耐摩耗性は、往復動型(SRV)摩擦摩耗試験機を用いて評価し、以下に示す試験条件で摩擦摩耗試験を行った。
試験条件
・試験片(摩擦材):SUJ−2
・表面粗さ :0.45〜0.65μm
・プレート :24mm径×7mm
・シリンダー :15mm径×22mm
・温度 :0〜150℃
・荷重 100N(149MPa)
・振幅 :1.5mm
・振動数 :50Hz
・予備摺動時間 :2分間
2.円盤状構造を形成する化合物による潤滑剤組成物
[実施例1]
下記の組成のLUB−1を潤滑剤とし、往復動型(SRV)摩擦摩耗試験による評価を実施した。この結果を図1に示す。LUB−1の組成および相転移温度を以下に示す。
Figure 2006328126
LUB−1は常圧、常温付近で液晶性を呈する化合物であるため、剪断がかかると容易に配向する性質を示した。円盤状化合物は特に表面に垂直配向性の処理をしない限り、極性表面に対しては水平配向する。従って、本実験条件では、その拡散断面積が最も大きくなる分子面を剪断面と平行に向けて配向した分子集合体薄膜を形成していると考えられる。加圧状態でもその相転移温度の変化はありうるが、剪断場での配向性は同じか、エネルギー的にはより高秩序度の配向が好ましいため、より配向化する傾向にあると推定される。図1に示すように、常圧での等方相転移温度より高温度で低トラクション係数を発現しているのは、その温度でも高配向状態にあることを示唆している。
本発明によれば、ピストン、軸受け、カム、ギヤ、トランスミッションや生体系の骨のジョイントなど弾性流体潤滑下に摩擦摺動する際に低トラクション性能が得られる機械要素、及び該機械要素に利用可能な潤滑剤組成物を提供することができる。
実施例1で評価したLUB−1の摩擦係数の温度依存性を示すグラフである。

Claims (9)

  1. 有機化合物の少なくとも一種を含有し、互いに異なる周速で運動する二面間に介在させられた際に、前記有機化合物の分子が複数集合して、ディスコティックカラムナー相あるいはディスコティックラメラ相を形成可能な潤滑剤組成物。
  2. 互いに異なる周速で運動する二面間に介在して剪断をうける潤滑剤組成物であって、40℃における粘度圧力係数が20GPa-1以下である請求項1に記載の潤滑剤組成物。
  3. 互いに異なる周速で運動する二面間に介在して剪断をうけている際に、前記有機化合物の分子が、その拡散断面積が最も大きくなる分子面を前記二面に対して平行にして配向した分子集合体薄膜を形成可能な請求項1又は2に記載の潤滑剤組成物。
  4. 10MPa以上の圧力下で最小のトラクション係数を発現させる請求項1〜3のいずれか1項に記載の潤滑剤組成物。
  5. 0.05以下のトラクション係数を発現させる請求項1〜4のいずれか1項に記載の潤滑剤組成物。
  6. 前記有機化合物が、少なくとも二つの芳香族環、少なくとも一つの縮合環、又はπ共役平面を有する有機化合物である請求項1〜5のいずれか1項に記載の潤滑剤組成物。
  7. 前記有機化合物が、常圧で液晶相を呈する請求項1〜6のいずれか1項に記載の潤滑剤組成物。
  8. 前記有機化合物を二種類以上含有する請求項1〜7のいずれか1項に記載の潤滑剤組成物。
  9. 互いに異なる周速で運動する二面と、該二面の間に配置された請求項1〜8のいずれか1項に記載の潤滑剤組成物を有する機械要素。
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