JP2006321944A

JP2006321944A - 電気絶縁性樹脂組成物

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Publication number: JP2006321944A
Application number: JP2005148209A
Authority: JP
Inventors: Kiyoaki Moriuchi; 清晃森内
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2005-05-20
Filing date: 2005-05-20
Publication date: 2006-11-30
Anticipated expiration: 2025-05-20
Also published as: JP4650097B2

Abstract

【課題】燃焼時に塩化水素ガスのようなハロゲン化水素等の有害な燃焼ガスの発生がなく、しかも、材料の体積固有抵抗の低下を抑えた樹脂組成物を与えることを目的とする。
【解決手段】熱可塑性樹脂１００重量部に対し、金属水酸化物２０〜２５０重量部、及びロジン酸処理された炭酸カルシウム５〜１２０重量部を配合した電気絶縁性樹脂組成物を用いる。
【選択図】なし

Description

この発明は、燃焼時にハロゲン化水素等の有害ガスの発生がなく、電気絶縁性に優れる樹脂組成物を提供するものである。

近年、環境問題の高まりから、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）以外の難燃材料が求められており、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂に水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の金属水酸化物を難燃剤として添加した難燃材料が用いられている（特許文献１等参照）。

特開２００４−３２３５８５号公報

ところで、樹脂としてポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いた場合、ＰＶＣと同等レベルの難燃性を発現させるためには、金属水酸化物をより多量に充填する必要がある。しかし、この金属水酸化物に含まれるアルカリ金属や塩素等の不純物は、電気絶縁性能を低下させるという問題を有する。

そこで、この発明は、燃焼時に塩化水素ガスのようなハロゲン化水素等の有害な燃焼ガスの発生がなく、しかも、材料の体積固有抵抗の低下を抑えた樹脂組成物を与えることを目的とする。

この発明は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、金属水酸化物２０〜２５０重量部、及びロジン酸で表面処理した炭酸カルシウム５〜１２０重量部を配合した樹脂組成物を用いることにより、上記課題を解決したのである。

熱可塑性樹脂に金属水酸化物を配合すると、金属水酸化物に含まれる不純物の影響により体積固有抵抗が低下するが、これに、難燃助剤あるいは充填剤、補強剤という役割で充填するロジン酸処理を施した炭酸カルシウムを配合することにより、体積固有抵抗の低下が抑えられる。
また、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）でなく、熱可塑性樹脂を用いるので、燃焼時に塩化水素ガスのようなハロゲン化水素等の有害な燃焼ガスの発生がない。

以下、この発明を具体的に説明する。
この発明にかかる電気絶縁性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に、金属水酸化物及び炭酸カルシウムを配合した組成物である。

上記熱可塑性樹脂としては、特に制限されず、ポリオレフィン、エチレン−α−オレフィン共重合体、熱可塑性エラストマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフェニレンエーテル等があげられ、これらを単独で用いても、あるいは２種類以上併用してもよい。

上記ポリオレフィンの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等があげられる。また、上記エチレン−α−オレフィン共重合体の例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体等があげられる。

さらに、上記熱可塑性エラストマーの例としては、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリオレフィンエラストマー、ポリスチレンエラストマー、ポリアミドエラストマー等があげられる。

これらの中でも、金属水酸化物を多量に配合する場合を考慮すると、上記ポリオレフィンやエチレン−α−オレフィン共重合体、熱可塑性エラストマーから選ばれる単一の熱可塑性樹脂、またはこれらから選ばれる熱可塑性樹脂の混合物が、金属水酸化物の受容性等の観点から好ましく使用できるが、本発明は、これらに限定するものではない。

上記金属水酸化物は、難燃性を発揮しうる化合物であり、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等があげられる。この中でも、樹脂組成物の成形加工温度等の観点から水酸化マグネシウムが特に好ましく使用できる。この水酸化マグネシウムの粒径は、難燃性の観点から、好ましくは０．３〜３０μｍ、より好ましくは、０．３〜２μｍであり、また、この水酸化マグネシウムの比表面積は、難燃性の観点から、ＢＥＴ法で好ましくは３〜３０ｍ^２／ｇであり、より好ましくは、５〜１５ｍ^２／ｇである。上記の範囲を逸脱すると、いずれの場合も、十分な難燃性を発揮することが困難となる傾向がある。

また、上記金属水酸化物は、そのまま使用してもよいが、上記金属水酸化物を表面処理したものであってもよい。この表面処理法としては、ステアリン酸やオレイン酸等による処理、シランによる処理等があげられる。

上記炭酸カルシウムとしては、ホウカイ石、ヒョウシュウ石、アラレ石、石灰岩、大理石、ホワイチング等の鉱石を粉砕した重質炭酸カルシウム、合成品である沈降炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム等があげられる。これらの炭酸カルシウムの結晶構造は、六方晶系のリョウ面体ホウカイ石型構造や斜方晶系のアラレ石型構造をとる。そして、これらの中でも、一次粒径が４μｍ以下の合成品が、押出加工性や物性の点から好ましく使用できる。

ところで、炭酸カルシウムは、押出加工性を改善する目的で、その表面がステアリン酸で処理された炭酸カルシウムが市販されている。この発明おいて使用される炭酸カルシウムとしては、電気絶縁性をより向上させるため、ロジン酸で表面処理した炭酸カルシウムを用いることが必要である。

上記熱可塑性樹脂に配合する上記金属水酸化物の配合量は、難燃性や機械物性の観点から、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、金属水酸化物２０〜２５０重量部が好ましく、５０〜２００重量部がより好ましい。金属水酸化物の配合量が２０重量部未満では、難燃性が不足する傾向があり、一方、金属水酸化物の配合量が２５０重量部を越えると、機械物性が低下する傾向がある。

上記熱可塑性樹脂に配合する炭酸カルシウムの配合量は、体積固有抵抗や機械物性の観点から、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、炭酸カルシウム５〜１２０重量部が好ましく、１０〜１００重量部がより好ましい。炭酸カルシウムの配合量が５重量部以下では、体積固有抵抗の低下抑制が不十分となりやすく、１２０重量部を越えると機械物性が低下する傾向がある。

この発明にかかる電気絶縁性樹脂組成物は、上記の熱可塑性樹脂、金属水酸化物、及び炭酸カルシウムを混合することにより製造される。この混合は、オープンロールミキサー、バンバリーミキサー、加圧型ニーダー、二軸混合機等の既知の混合装置を使用することができ、得られる電気絶縁性樹脂組成物は、溶融押出機や射出成形機等の既知の樹脂成形装置を使用して成形することが可能である。

また、この発明にかかる電気絶縁性樹脂組成物には、難燃性、耐熱性、溶融流動性、体積固有抵抗等の特性を損なわない範囲で、各種特性改良の目的で、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレンアクリルゴム等の各種ポリマーをブレンドすることができ、また、酸化防止剤や滑剤、加工安定助剤、着色剤、発泡剤、補強剤、充填剤、多官能性モノマー、シラン系カップリング剤等の各種添加剤を配合することが可能である。

この発明にかかる電気絶縁性樹脂組成物は、難燃性、耐熱性、溶融流動性、体積固有抵抗等の特性を損なわない範囲で、機械的物性や耐油性の改良の目的で、架橋処理を行ってもよい。この架橋処理としては、電離放射線による架橋、過酸化物等による化学架橋等があげられる。

上記電離放射線による架橋の際に使用される電離放射線源としては、加速電子線、ガンマ線、Ｘ線、α線、紫外線等があげられ、これらの中でも線源利用の簡便さや電離放射線の透過厚み、架橋処理の速度等工業的利用の観点から加速電子線が最も好ましい。

この発明にかかる電気絶縁性樹脂組成物又は架橋された電気絶縁性樹脂組成物は、絶縁性が要求される電線被覆やチューブ層の被覆等に適用することにより、難燃性を兼ね備え、従来以上に体積固有抵抗の低下を抑えることができる。

以下、実施例により本発明を説明するが、これらは本発明の範囲を制限しない。まず、以下に、評価方法及び使用した原材料について記載する。

＜評価方法＞
［難燃性（ＵＬ９４燃焼試験）］
厚み３ｍｍの熱プレスシート試料から、幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍの短冊試料を打ち抜き、この短冊試料を用いて、下記のＵＬ９４燃焼試験にて難燃性を評価した。
まず、クランプで短冊試料の上端を挟んで垂直にぶら下げた。次いで、この短冊試料の直下に脱脂綿を敷き、短冊試料下端よりメタンガスバーナーの炎（炎長さ１９．０５ｍｍ）に１０秒間着火し、有炎燃焼時間を測定した。そして、消火した後、同じ試料に２回目の着火を１０秒行い、有炎燃焼時間およびその後に見られる無炎（いわゆるグローイング）時間を測定した。
さらに、この１回目及び２回目の着火において、短冊試料のクランプまでの延焼性や、燃焼落下物によって脱脂綿が燃えたか否かについて観察した。

このＵＬ９４燃焼試験を、５本の短冊試料を用いて行い、下記の基準で判定した。そして、判定がＶ−０，Ｖ−１のものを高難燃性と判断し、Ｖ−２，ＨＢのものを難燃性が低いとした。

・Ｖ−０：各回とも有炎燃焼時間は１０秒以下であり、５つの試料の有炎燃焼時間の合計は５０秒以下。２回目の無炎燃焼時間は３０秒以下。また、クランプまでの延焼なし。さらに、脱脂綿は燃えない。

・Ｖ−１：各回とも有炎燃焼時間は３０秒以下であり、５つの試料の有炎燃焼時間の合計は２５０秒以下。２回目の無炎燃焼時間は６０秒以下。また、クランプまでの延焼なし。さらに脱脂綿は燃えない。

・Ｖ−２：各回とも有炎燃焼時間は３０秒以下であり、５つの試料の有炎燃焼時間の合計は２５０秒以下。２回目の無炎燃焼時間は６０秒以下。また、クランプまでの延焼なし。さらに、脱脂綿は燃えても構わない。
・ＨＢ：Ｖ−２よりも難燃性が劣る。

［初期引張強さ及び初期引張破断伸び］
厚み１ｍｍの熱プレスシート試料から、ＪＩＳ−３号ダンベルを打ち抜き、室温下で引張試験（引張速度５００ｍｍ／分）を行い、材料が破断するまでの伸びと最大の引張強さで求め、各３点で測定し平均値を求めた。そして、ＵＬ規格１０５℃定格の絶縁電線では、その絶縁体の引張強さは１０．５ＭＰａ以上、伸び１５０％以上が求められ、これらの値以上を有するものを機械物性良好と判定した。

［電気絶縁性能（体積固有抵抗）］
厚み１ｍｍの熱プレスシートに、直流で５００Ｖの印可電圧をかけ、ＪＩＳＫ６９１１に準拠し、温度２０℃、湿度６５％ＲＨの環境下で体積固有抵抗を調べた。そして、１．０×１０^１４（Ω・ｃｍ）以上の値を示すものを高絶縁性とし、１．０×１０^１４（Ω・ｃｍ）未満のものについては、絶縁性に劣ると判定した。

＜原材料＞
［熱可塑性樹脂］
・エチレン−酢酸ビニル共重合体…三井デュポンポリケミカル（株）製：エバフレックスＥＶ１７０、酢酸ビニル含有率：３３重量％、メルトフローレート：１ｇ／１０ｍｉｎ、以下、「ＥＶＡ」と略する。
・エチレン−アクリル酸エチル共重合体…三井デュポンポリケミカル（株）製：エバフレックスＡ７１４、アクリル酸エチル含有率：２５重量％、メルトフローレート：０．６ｇ／１０ｍｉｎ、以下、「ＥＥＡ」と略する。

［金属水酸化物］
・水酸化マグネシウム…協和化学工業（株）製：キスマ５Ｌ、平均粒子径：０．７μｍ、ＢＥＴ比表面積：６ｍ^２／ｇ、ビニルシランカップリン処理済、以下、「Ｍｇ１」と称する。
・水酸化マグネシウム…神島化学工業（株）製：マグシーズＳ３未処理、平均粒子径：１．０μｍ、ＢＥＴ比表面積：６ｍ^２／ｇ、表面処理なし、以下、「Ｍｇ２」と称する。

［炭酸カルシウム］
・炭酸カルシウム…白石工業（株）製：白艶華Ｏ、平均粒子径：０．０３μｍ、ＢＥＴ比表面積：５２ｍ^２／ｇ、ロジン酸表面処理済、以下、「Ｃａ１」と称する。
・炭酸カルシウム…白石工業（株）製：白艶華ＤＤ、平均粒子径：０．０５μｍ、ＢＥＴ比表面積：２６ｍ^２／ｇ、ロジン酸表面処理済、以下、「Ｃａ２」と称する。

・炭酸カルシウム…竹原化学工業（株）製：ネオライトＳ、平均粒子径：０．０４μｍ、吸油量２９cc／１００ｇ、ステアリン酸表面処理済、以下、「Ｃａ３」と称する。
・炭酸カルシウム…神島化学工業（株）製：カルシーズ、平均粒子径：０．０８μｍ、ＢＥＴ比表面積：１８ｍ^２／ｇ、表面処理なし、以下、「Ｃａ４」と称する。

［その他］
・オレイン酸アミド…日本油脂（株）製：ニッサン・アルフローＥ１０
・ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］…チバスペシャルティ・ケミカルズ（株）製：イルガノックス１０１０

（実施例１〜１４、比較例１〜１４、参考例１〜２）
下記の表１〜表２に記載した原材料を下記の表１〜表２に記載の量ずつ配合し、次にこの配合物中の樹脂分１００重量部に対して、オレイン酸アミド０．５重量部、及びペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］１重量部をそれぞれに配合した。そして、この配合物を、１６０℃に設定した加圧ニーダーで混練し、樹脂組成物を得た。
次いで、得られた樹脂組成物を熱プレス機にて、所定厚みのシート状成形体に成形し、加速電圧２ＭｅＶの電子線を１００ｋＧｙ照射して熱プレスシート試料を作製した。この熱プレスシート試料を用いて、上記の評価を行った。その結果を、表１〜表２に示す。
なお、参考例１〜２として、水酸化マグネシウムや炭酸カルシウムを配合していないエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及びエチレン−アクリル酸エチル共重合体樹脂について、同様の評価を行った。

＜結果＞
（実施例１〜１０について）
表１に示されているように、実施例１〜１０は、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体樹脂１００重量部に対し、水酸化マグネシウムを５０〜２００重量部、ロジン酸で表面処理された炭酸カルシウムを２０〜１２０重量部配合した樹脂組成物である。
実施例１〜１０の難燃性を調べたところ、Ｖ−０あるいはＶ−１を示し、十分に難燃性が確保されていることがわかった。
そして、初期の最大引張強さおよび引張破断伸びを調べたところ、最大引張強さは１２．５ＭＰａ〜１５．５ＭＰａ、引張破断伸びは１７０％〜１９０％を示し、機械物性良好であることがわかった。
また体積固有抵抗を調べたところ、実施例１〜１０は、１０^１４オーダー（Ω・ｃｍ）以上示し、十分に絶縁性を有することがわかった。

（実施例１１〜１４について）
表１に示されているように、実施例１１，１２は、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂１００重量部に対し、水酸化マグネシウムを２０重量部と２５０重量部、そしてロジン酸で表面処理された炭酸カルシウムをそれぞれ１００重量部と２０重量部配合した樹脂組成物である。また、実施例１３，１４は、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂１００重量部に対し、水酸化マグネシウムを２００重量部、ロジン酸で処理された炭酸カルシウムをそれぞれ５重量部と１２０重量部配合した樹脂組成物である。
実施例１１〜１４の難燃性を調べたところ、Ｖ−０あるいはＶ−１を示し、十分に難燃性が確保されていることがわかった。
そして、初期の最大引張強さおよび引張破断伸びを調べたところ、最大引張強さは１０．６ＭＰａ〜１４．５ＭＰａ、引張破断伸びは１５０％〜２００％を示し、機械物性良好であることがわかった。
また体積固有抵抗を調べたところ、実施例１１〜実施例１４は、１０^１４オーダー（Ω・ｃｍ）以上示し、十分に絶縁性を有することがわかった。

（比較例１〜１０について）
表２に示されているように、比較例１〜１０は、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体樹脂１００重量部に対し、水酸化マグネシウムを５０〜２００重量部、ステアリン酸で表面処理された炭酸カルシウム、あるいは表面処理が施されていない炭酸カルシウムを２０〜１２０重量部配合した樹脂組成物である。
比較例１〜１０の難燃性を調べたところ、Ｖ−０あるいはＶ−１を示し、十分に難燃性が確保されていることがわかった。
また、初期の最大引張強さおよび引張破断伸びを調べたところ、最大引張強さは１２．０ＭＰａ〜１５．５ＭＰａ、引張破断伸びは１６５％〜１９５％を示し、機械物性良好であることがわかった。
しかし、体積固有抵抗を調べたところ、比較例１〜１０は、１０^１４オーダー（Ω・ｃｍ）未満であり、絶縁性は高くないことがわかった。

（比較例１１〜１４について）
表２に示されているように、比較例１１は、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂１００重量部に対し、水酸化マグネシウムを１５重量部、ロジン酸で表面処理された炭酸カルシウムを１２０重量部配合した樹脂組成物である。
初期の最大引張強さおよび引張破断伸びを調べたところ、最大引張強さは１５．０ＭＰａ、引張破断伸びは１９０％を示し、機械物性良好であることがわかった。
また、体積固有抵抗を調べたところ、１０^１４オーダー（Ω・ｃｍ）以上であり、絶縁性は高いことがわかった。
しかしこの難燃性を調べたところ、ＵＬ９４燃焼試験ではＨＢと、Ｖ−２レベルより劣り、難燃性は高くないことがわかった。

一方、比較例１２は、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂１００重量部に対し、水酸化マグネシウムを２６０重量部、ロジン酸で表面処理された炭酸カルシウムを１０重量部配合した樹脂組成物である。
この難燃性を調べたところ、ＵＬ９４燃焼試験ではＶ−０であり、高難燃性を示すことがわかった。
また、体積固有抵抗を調べたところ、１０^１４オーダー（Ω・ｃｍ）以上であり、絶縁性は高いことがわかった。
しかし初期の最大引張強さおよび引張破断伸びを調べたところ、最大引張強さは１１．０ＭＰａ、引張破断伸びは１３０％であり、機械物性に劣ることがわかった。

比較例１３は、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂１００重量部に対し、水酸化マグネシウムを２００重量部、ロジン酸で表面処理された炭酸カルシウムを３重量部配合した樹脂組成物である。
この難燃性を調べたところ、ＵＬ９４燃焼試験ではＶ−０であり、高難燃性を示し、初期の最大引張強さおよび引張破断伸びを調べたところ、最大引張強さは１４．５ＭＰａ、引張破断伸びは１８５％であり、機械物性に優れることがわかった。
しかし、体積固有抵抗は、１０^１４オーダー（Ω・ｃｍ）未満であり、絶縁性は劣ることがわかった。

比較例１４は、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂１００重量部に対し、水酸化マグネシウムを２００重量部、ロジン酸で表面処理された炭酸カルシウムを１３０重量部配合した樹脂組成物である。
この難燃性を調べたところ、ＵＬ９４燃焼試験ではＶ−０であり、高難燃性を示し、体積固有抵抗は、１０^１４オーダー（Ω・ｃｍ）以上であり、絶縁性に優れることがわかった。
しかし、初期の最大引張強さおよび引張破断伸びを調べたところ、最大引張強さは９．９ＭＰａ、引張破断伸びは１４８％であり、機械物性に劣ることがわかった。

（参考例１〜２について）
表１に示されているように、参考例１〜参考例２は、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂およびエチレン−アクリル酸エチル共重合体樹脂であり、水酸化マグネシウムや炭酸カルシウムを配合していない樹脂物である。
初期の最大引張強さおよび引張破断伸びを調べたところ、最大引張強さは２０．０〜２５．５ＭＰａ、引張破断伸びは３２０％〜４４０％を示し、機械物性良好であるが、難燃剤として水酸化マグネシウムを配合していないため、難燃性は有していない。
この体積固有抵抗を調べたところ、水酸化マグネシウムや炭酸カルシウムを配合しない時は１０^１５オーダー（Ω・ｃｍ）であり、絶縁性は高いことがわかった。

Claims

熱可塑性樹脂１００重量部に対し、金属水酸化物２０〜２５０重量部、及びロジン酸で表面処理された炭酸カルシウム５〜１２０重量部を配合した電気絶縁性樹脂組成物。
上記金属水酸化物が水酸化マグネシウムあるいは水酸化アルミニウムである請求項１に記載の電気絶縁性樹脂組成物。
請求項１又は２に記載の電気絶縁性樹脂組成物に架橋処理を施した架橋された電気絶縁性樹脂組成物。