JP2006321692A - ケイ酸亜鉛マンガン前駆体の製造方法及びそれを用いたｐｄｐパネル - Google Patents

Abstract

【課題】 ケイ酸亜鉛マンガン前駆体を水系の反応晶析法により形成する方法であって、高輝度のケイ酸亜鉛マンガン蛍光体の製造方法を提供する。
【解決手段】 メタケイ酸ナトリウムと亜鉛イオン、Ｍｎイオンを含む溶液から下記一般式（１）で表されるケイ酸亜鉛マンガン前駆体を形成する際に、混合前のメタケイ酸ナトリウム水溶液のｐＨが１以上３以下であることを特徴とするケイ酸亜鉛マンガン前駆体の製造方法。
一般式（１）
（Ｚｎ_(2-x)Ｍｎ_x）ＳｉＯ₄
式中、０＜ｘ≦０．３である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高輝度のケイ酸亜鉛マンガン蛍光体の製造方法及びそれを用いたＰＤＰパネルに関する。

ケイ酸亜鉛マンガン蛍光体を作製する方法のひとつとして、前駆体を反応晶析法で作製する方法があり、本発明は、メタケイ酸ナトリウム水溶液と硝酸亜鉛、マンガン水溶液を用いた反応晶析法でケイ酸亜鉛マンガン前駆体を作製する方法に関するものである。

固体原料を混合し焼成する固相法に比べ、このように原料を溶液反応で沈殿させ、前駆体を作製する方法では、原料が原子レベルで均一に混合されるため粒子間、粒子内での均一性に優れるという利点がある。一方で、前駆体の組成が必ずしも添加量や化学量論比と一致しないという反応晶析法独自の問題点がある。

本発明で用いるメタケイ酸ナトリウム水溶液は、強いアルカリ性を示すが、その水溶液中では、ケイ酸イオンは、モノケイ酸ＳｉＯ₄及びそれ以外の組成のＳｉ₂Ｏ₇、Ｓｉ₃Ｏ₁₀、Ｓｉ₄Ｏ₁₂など、さまざまな形のポリ珪酸イオンとして存在している。そのため、このような水溶液からケイ酸亜鉛化合物を沈殿させた場合にはＺｎ₂ＳｉＯ₄以外の化合物が生成してしまい、前駆体中のＺｎとＳｉの比が２：１にならない。さらにそのような前駆体を焼成してもウィレマイト構造以外の異なる結晶構造が混在してしまい、十分な性能が得られないという問題があった。

メタケイ酸ナトリウム水溶液と亜鉛塩溶液を混合し、ケイ酸亜鉛前駆体を得る方法において、メタケイ酸ナトリウム水溶液を室温〜１１０℃、好ましくは９５〜１１０℃に加温しつつ、０．５時間以上混合する方法が記載されている（例えば、特許文献１参照。）。

亜鉛イオンを予めアンモニア錯体の形にしてｐＨ８〜１２に状態において分解せず沈殿を生じない亜鉛錯体に変換し、メタケイ酸ナトリウムを含む水溶液と反応させる方法についての記載がある（例えば、特許文献２参照。）。

何れにおいても、メタケイ酸ナトリウム水溶液を酸性に調整して用いる技術については記載がない。
特開平５−２４８１９号公報 特開昭６０−１１２１９号公報

本発明は、ケイ酸亜鉛マンガン前駆体を水系の反応晶析法により形成する方法であって、高輝度のケイ酸亜鉛マンガン蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題は、以下の構成により解決することができた。

（請求項１）
メタケイ酸ナトリウムと亜鉛イオン、Ｍｎイオンを含む溶液から下記一般式（１）で表されるケイ酸亜鉛マンガン前駆体を形成する際に、混合前のメタケイ酸ナトリウム水溶液のｐＨが１以上３以下であることを特徴とするケイ酸亜鉛マンガン前駆体の製造方法。

一般式（１）
（Ｚｎ_(2-x)Ｍｎ_x）ＳｉＯ₄
式中、０＜ｘ≦０．３である。

（請求項２）
前記ケイ酸亜鉛マンガン前駆体の形成反応を４０℃以上で行うことを特徴とする請求項１に記載のケイ酸亜鉛マンガン前駆体の製造方法。

（請求項３）
亜鉛イオン、Ｍｎイオンをアンモニア錯体とした上で、メタケイ酸ナトリウム水溶液と反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載のケイ酸亜鉛マンガン前駆体の製造方法。

（請求項４）
連続混合器を用いて、瞬時に沈殿反応を終了させることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のケイ酸亜鉛マンガン前駆体の製造方法。

（請求項５）
活性剤の存在下でケイ酸亜鉛マンガン前駆体の形成反応を行うことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のケイ酸亜鉛マンガン前駆体の製造方法。

（請求項６）
ゼラチンの存在下でケイ酸亜鉛マンガン前駆体の形成反応を行うことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のケイ酸亜鉛マンガン前駆体の製造方法。

（請求項７）
請求項１〜６の何れか１項に記載のケイ酸亜鉛マンガン前駆体の製造方法で製造した蛍光体を用いたことを特徴とするＰＤＰパネル。

我々は、鋭意検討の結果、沈殿反応を行う前に、メタケイ酸イオン水溶液のｐＨを１〜３の間に調整することで、上記の課題を達成できることを見出した。

ポリ珪酸イオンは、ｐＨ１〜３の間で、モノケイ酸イオンに分解し、溶液中のケイ素がすべてＳｉＯ₄ ^4-の組成をとる。

このため、沈殿した前駆体が前記一般式（１）となり、その前駆体を焼成した蛍光体がウイレマイト構造をとるためと考えられる。

このようにして得られた蛍光体は、従来の方法に比べて発光強度が飛躍的に改善されることが明らかとなった。

さらに、詳細な条件を述べる。ｐＨ値は、１〜３の間が必要であり、ｐＨ１〜２が好ましい。ｐＨ０．５未満の強酸性下では、前駆体のＺｎ／Ｓｉ比が化学量論からずれてしまい好ましくない。反応温度は、０℃以上１００℃以下のいずれの温度でもよいが、４０℃以上での反応で、焼成後の蛍光体の輝度が高くなることが検討の結果明らかとなった。反応温度を４０℃以上とすることで水酸化亜鉛の生成を抑えることができ、前駆体の組成が単一になるため焼成後の蛍光体の性能が改善されるためであると考えている。

本発明の方法により、安定してケイ酸亜鉛マンガン前駆体を製造することができ、それを焼成して形成された蛍光体は発光強度が飛躍的に高いものであった。

本発明を更に詳細に説明する。

反応の手順としては、方法１としてメタケイ酸ナトリウム水溶液を酸性に調整した後、硝酸亜鉛及び硝酸マンガンと混合した液をＡ液、アルカリ性の水溶液をＢ液とし、Ａ液とＢ液を混合することで、ケイ酸亜鉛マンガン化合物を沈殿させる方法がある。この方法では、メタケイ酸ナトリウムと硝酸亜鉛、硝酸マンガンを混合する際に、予め、メタケイ酸ナトリウムを酸性に調整することが重要である。ｐＨを充分に下げずに２液の混合を行うと、Ａ液中で水酸化亜鉛や、ポリ珪酸（亜鉛，マンガン）化合物の沈殿が生じてしまうため好ましくない。

方法２としてメタケイ酸ナトリウム水溶液を酸性に調整しＡ液とし、硝酸亜鉛及び硝酸マンガン水溶液にアンモニアを過剰に添加し亜鉛及びマンガンのアンモニア錯体を形成した水溶液をＢ液とする。

Ａ液とＢ液を混合することで、沈殿を形成する方法がある。

方法１，２どちらにおいても、ケイ酸亜鉛マンガン化合物を沈殿させる際には、添加液の混合時の濃度局在が前駆体の粒径や組成に影響することが明らかになった。母液の攪拌を行っているベッセル中に、別々のノズルで原料液を添加するダブルジェット法が好ましく、さらに、Ｙ字混合器のような連続混合器が特に好ましい。

連続混合器とは、少なくとも第１の流路から送り込まれる蛍光体原料溶液と、第２の流路から送りこまれる蛍光体原料溶液とを連続的に衝突混合させてから第３の流路に連続的に送りこむとともに衝突後の混合液をレイノズル数３０００以上で０．００１秒以上送液した後に、該第３の流路から連続的に吐出させるように構成したことを特徴とする装置である。

第１及び第２流路に送液するにあたり、両液の均一な混合を達成するために実質的に乱流であることが好ましい。

乱流はレイノズル数により定義される。

レイノズル数Ｒｅは、円管の直径ｄ、断面平均流速Ｕ、動粘性係数νから次式で与えられる。

Ｒｅ＝Ｕｄ／ν
一般にＲｅ＜２３００の時を層流、２３００＜Ｒｅ＜３０００を遷移域、Ｒｅ≧３０００の時を乱流という。実質的に乱流とはＲｅ≒３０００をさし、好ましくは５０００＜Ｒｅ＜１００，０００，０００，０００、より好ましくは１００００＜Ｒｅ＜１００，０００，０００である。

晶析反応を活性剤や、ゼラチン等保護コロイドの存在下で行うことも、有効な方法である。保護コロイドはダブルジェット法を用いる場合にはベッセルの母液中に存在させておくことができる。活性剤としては、例えばツイーン２０（関東化学社製）を用いることができ、方法１、２ともにアルカリ性のＢ液中に予め添加しておくことが好ましい。活性剤は生成物の質量比５％〜４０％程度を用いることで前駆体の粒径分布がシャープになる効果があり、その結果として蛍光体の性能が向上することがわかった。

保護コロイドは、同様に生成物の１％〜１０％程度を添加することでその効果を得ることが出来る。好ましくは１％〜３％であり、この場合に最も蛍光体の性能が改善されることがわかった。

保護コロイドは、微粒子化した前駆体粒子同士の凝集を防ぐために機能するもので、天然、人工を問わず各種高分子化合物を用いることができるが、中でもタンパク質を好ましく使用することができる。

タンパク質としては、例えば、ゼラチン、水溶性タンパク質、水溶性糖タンパク質が挙げられる。具体的には、アルブミン、卵白アルブミン、カゼイン、大豆タンパク、合成タンパク質、遺伝子工学的に合成されたタンパク質等を挙げることができる。

ゼラチンとしては、例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンを挙げることができ、これらを併用してもよい。さらに、これらのゼラチンの加水分解物、これらのゼラチンの酵素分解物を用いてもよい。

また、保護コロイドは、単一の組成である必要はなく、各種の混合物或いはそれらの反応生成物であってもよい。具体的には、例えば、上記ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマーを用いることができる。

なお、保護コロイドの平均分子量は１０，０００以上が好ましく、１０，０００〜３００，０００がより好ましく、１０，０００〜３０，０００が特に好ましい。

以下、本発明の実施の形態を、図面を利用しながら説明する。

図１は蛍光体前駆体粒子を生成する連続混合装置の概略構成図である。

図中、４０は連続混合装置であり、Ｔ１およびＴ２は、それぞれ蛍光体原料溶液を貯蔵するタンクである。連続混合装置４０は、タンクＴ１中の蛍光体原料溶液を取り込む為の第１流路４１と、タンクＴ２中の蛍光体原料溶液を取り込むための第２流路４２と、混合された液を排出する第３流路４３（断面は円形）とを有し、受器４４は第３流路４３から排出される反応液を受ける容器である。前記第１、第２および第３流路の直径は約１ｍｍである。

前記第１流路４１および第２流路４２の一端は、交点Ｃにおいて、それぞれの流路内に連続的に送液される溶液が衝突し、混合するように位置づけられており、また、第３流路４３の一端は、衝突後の混合溶液を連続的に受け入れることができるように、交点Ｃにおいて前記２つの流路の一端と繋がっている。

ここで重要なことは、交点Ｃにおける衝突後の溶液が逆流しないように、また、衝突混合により即時に形成される粒子核が、少なくともほぼ安定状態となるまでの時間、連続混合装置内で（実際には第３流路４３内で）送液（液の移動）しうる構成に配慮することが必要である。

ここでは、粒子が安定状態となるまでの時間を０．００１秒以上と定め、第３流路１３は、これを満足する径と長さを有している。

該蛍光体原料溶液は制御手段Ｓ１、Ｓ２の制御に従って動作するポンプＰ１、Ｐ２により前記の各流路にレイノルズ数３０００以上で送り込まれるように制御されている。混合前の前記両溶液の流速は同じでも、差があってもよい。

前記第３流路は、混合前の前記第１及び第２流路に送り込まれる各溶液の流速以上の流速を、混合後の溶液に付与することができる。前記制御手段Ｓ１、Ｓ２は１つに纏めてもよく、また、前記ポンプＰ１、Ｐ２は無脈動ポンプで或ることが望ましい。

また、受器２内部には撹拌機１４を有しても、有してなくてもよい。受器２内には保護コロイド性のよいゼラチン溶液が加温溶解されていても、なくてもよい。受器２に導入された蛍光体前駆体粒子核はそこで熟成工程を経ても、経なくとも良い。

図２は、本発明に用いられるダブルジェット混合装置の概略断面図である。

反応容器５０は、内部に撹拌機５１を有する。Ｍはモータで、前記撹拌機５１の回転動力源である。

５２は蛍光体原料溶液１を前記容器中に導入するためのノズル、５３は蛍光体原料溶液２を導入するためのノズルであり、ダブルジェット法の実施を可能とする。

以上の実施の形態は、あくまでも一例であり、本発明はこれに限定されるものではない。

《プラズマディスプレイ》
本発明に係るプラズマディスプレイ用蛍光体ペーストを用いて作製される、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の一態様を図３を用いて説明する。なお、ＰＤＰには、電極の構造及び動作モードから大別すると、直流電圧を印加するＤＣ型と、交流電圧を印加するＡＣ型のものとがあるが、図３には、ＡＣ型ＰＤＰの構成概略の一例を示した。

図３に示すＰＤＰ１は、電極１１、２１が設けられた２枚の基板１０、２０と、これらの基板１０、２０の間に設けられた隔壁３０と、この隔壁３０によって所定形状に区画される複数の微少放電空間（以下、放電セルという）３１とを有している。図３に示した放電セル３１は、いわゆるストライプ型と呼ばれるもので、基板１０、２０を水平に配置したときに、隔壁３０が所定間隔毎に平行に（すなわち、ストライプ状に）設けられたものである。

各放電セル３１Ｒ、３１Ｇ、３１Ｂには赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）のいずれかに発光する蛍光体から構成された蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂが設けられている。また、各放電セル３１の内側には、放電ガスが封入されており、平面視において前記電極１１、２１が交差する点が少なくとも一つ設けられている。

本発明に係るＰＤＰ１は、上記の蛍光体層３５Ｇを、前記した本発明に係る製造方法で製造した蛍光体を用いて形成したものである。

以下、ＰＤＰ１の各構成要素について説明する。まず、２枚の基板のうち、表示側に配置される前面板１０側の構成について説明する。前面板１０は、放電セル３１から発せられる可視光を透過し、基板上に各種の情報表示を行うもので、ＰＤＰ１の表示画面として機能する。

前面板１０として、ソーダライムガラス（青板ガラス）等の可視光を透過する材料を好ましく使用できる。前面板１０の厚さとしては、１ｍｍ〜８ｍｍの範囲が好ましく、より好ましくは２ｍｍである。前面板１０には、放電電極１１、誘電体層１２、保護層１３等が設けられている。

放電電極１１は、前面板１０の背面板２０と対向する面に複数設けられ、規則正しく配置されている。放電電極１１は、走査電極１１ａと維持電極１１ｂとを備え、幅広の帯状に形成された走査電極１１ａ上に、同じく帯状に形成された維持電極１１ｂが積層された構造となっている。なお、維持電極１１ｂの幅は、走査電極１１ａよりも狭く形成されている。また、放電電極１１は、平面視において前記した隔壁３０と直交している。

前記走査電極１１ａとしては、ネサ膜等の透明電極が使用でき、そのシート抵抗は、１００Ω以下であることが好ましい。走査電極１１ａの幅としては、１０μｍ〜２００μｍの範囲が好ましい。前記維持電極１１ｂは、抵抗を下げるためのバス電極であり、Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒのスパッタリング等により形成できる。維持電極１１ｂの幅としては、５μｍ〜５０μｍの範囲が好ましい。

前記誘電体層１２は、前面板１０の放電電極１１が配された表面全体を覆っている。誘電体層１２は、低融点ガラス等の誘電物質から形成することができる。誘電体層１２の厚さとしては、２０μｍ〜３０μｍの範囲が好ましい。

上記の誘電体層１２の表面は保護層１３により全体的に覆われる。保護層１３は、ＭｇＯ膜を使用することができる。保護層１３の厚さとしては、０．５〜５０μｍの範囲が好ましい。

次に、２枚の基板１０、２０のうち、他方である背面板２０側の構成について説明する。背面板２０には、アドレス電極２１、誘電体層２２、隔壁３０、蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂ等が設けられている。

背面板２０は、前面板１０と同様に、ソーダライムガラス（青板ガラス）等が使用できる。背面板２０の厚さとしては、１ｍｍ〜８ｍｍの範囲が好ましく、より好ましくは２ｍｍ程度である。

上記のアドレス電極２１は、背面板２０の、前面板１０と対向する面に複数設けられている。アドレス電極２１も、走査電極１１ａや維持電極１１ｂと同様に帯状に形成されている。アドレス電極２１は、平面視において、前記放電電極１１と直交するように、所定間隔毎に複数設けられる。

アドレス電極２１は、Ａｇ厚膜電極等の金属電極を使用することができる。アドレス電極２１の幅は、１００μｍ〜２００μｍの範囲が好ましい。

前記誘電体層２２は、背面板２０のアドレス電極２１が配された表面全体を覆っている。この誘電体層２２は、低融点ガラス等の誘電物質から形成することができる。誘電体層２２の厚さとしては、２０μｍ〜３０μｍの範囲が好ましい。

上記の誘電体層２２上に、背面板２０側から前面板１０側に突出するように、前記隔壁３０が設けられる。隔壁３０は長尺に形成され、アドレス電極２１の両側方に設けられ、上記したように平面視においてストライプ状に放電セル３１を形成する。

隔壁３０は、低融点ガラス等の誘電物質から形成することができる。隔壁３０の幅は、１０μｍ〜５００μｍの範囲が好ましく、１００μｍ程度がより好ましい。隔壁３０の高さ（厚み）としては、通常、１０μｍ〜１００μｍの範囲であり、５０μｍ程度が好ましい。放電セル３１には、上述のように各色に発光する蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂのいずれかが規則正しい順序で設けられている。

各蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂのうち、緑色に発光する蛍光体層３５Ｇは、少なくとも本発明の前記一般式（１）で示される蛍光体から構成される。このとき、蛍光体の１次粒子の長軸径が０．１μｍ〜０．５μｍの範囲にあることが好ましい。また、長軸径と短軸径の極大値との比は、１．５〜５の範囲であることが好ましく、長軸径と短軸径の極小値との比は、１．３〜３の範囲であることが好ましい。

赤色又は青色に発光する蛍光体層３５Ｒ、３５Ｂを構成する蛍光体については、特に限定されるものではないが、赤色に発光する蛍光体層３５Ｒに用いる蛍光体としては、例えば、組成式が（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕで示されるものを好ましく使用することができる。また、青色に発光する蛍光体層３５Ｂに用いる蛍光体としては、例えば、組成式がＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕで示されるものを好ましく使用できる。また、これらの蛍光体の平均粒径は０．１μｍ〜３．０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは、０．１μｍ〜１．０μｍの範囲である。なお、平均粒径とは、粒子の体積と同等な球を考えたときの直径のことをいう。

また、上記各蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂの厚さは特に限定されるものではないが、５μｍ〜５０μｍの範囲程度が好ましい。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。

実施例１
〈蛍光体１の製造方法〉
関東化学社製メタケイ酸ナトリウムＮａ₂ＳｉＯ₃ ６１．０３ｇを純水に溶解し、硝酸を加えｐＨ＝１とし、Ａ液とする。調整後の体積を５００ｍｌとし、６０℃で１時間、スターラーで激しく攪拌する。

関東化学社製 硝酸亜鉛６水和物２９６ｇと、硝酸マンガン６水和物１．４４ｇを純水に溶解し、５００ｍｌとしこれをＢ液とする。

Ａ液、Ｂ液を６０℃に調整したのち、Ａ液を攪拌しながら、Ｂ液をゆっくりと全量加えこれをＣ液とする。

関東化学社製２８％アンモニア水１５２ｇを純水と混合し１０００ｍｌとし、これをＤ液とする。

純水１０００ｍｌをＥ液とする。

６０℃において、Ｅ液を激しく攪拌した中に、Ｃ液とＤ液を３０分間かけて等速で添加し、白色の沈殿を得た。その後、加圧ろ過法により固液分離を行った後純水で洗浄した。得られた前駆体を大気中で１２６０℃、３時間焼成して蛍光体１を得た。

〈蛍光体２の製造方法〉
関東化学社製メタケイ酸ナトリウムＮａ₂ＳｉＯ₃ ６１．０３ｇを純水に溶解し、硝酸を加えｐＨ＝１とし、Ａ液とする。調整後の体積を５００ｍｌとし、６０℃で１時間、スターラーで攪拌する。

関東化学社製 硝酸亜鉛６水和物２９６ｇと、硝酸マンガン６水和物１．４４ｇを純水に溶解し、３００ｍｌとし、激しく攪拌を行った中に関東化学社製アンモニア２８％水溶液１５２ｇをゆっくりと添加する。添加後体積を５００ｍｌに調整し、これをＢ液とする。

純水１０００ｍｌをＣ液とし、Ｃ液を激しく攪拌した中にＡ液とＢ液を３０分間かけて等速で添加し、白色の沈殿を得た。その後、加圧ろ過法により固液分離を行った。得られた前駆体を大気中で１２６０℃、３時間焼成して蛍光体２を得た。

〈蛍光体３の製造方法〉
蛍光体１の製造方法のうちＡ液のｐＨを２．５とし、Ｄ液のアンモニア水を１２２．２５ｇとした他は同様にして蛍光体３を作製した。

〈蛍光体４の製造方法〉
蛍光体１の製造方法のうち、Ａ液のｐＨを硝酸で調整を行わず、Ｄ液のアンモニア水を１２１．６ｇとした他は同様にして蛍光体４を得た。

〈蛍光体５の製造方法〉
蛍光体２の製造方法のうち、Ａ液のｐＨを硝酸で調整を行わない（ｐＨ９）他は同様にして蛍光体５を得た。

〈蛍光体６の製造方法〉
蛍光体１の製造方法のうち、Ａ￣Ｅ液の温度を２０℃とした他は同様にして蛍光体６を得た。

〈蛍光体７の製造方法〉
蛍光体１の製造方法のうち、Ｄ液に活性剤として関東化学社製ツイーン２０を１０ｇ加える他は同様にして蛍光体７を得た。

〈蛍光体８の製造方法〉
蛍光体１の製造方法のうちＥ液を低分子ゼラチン２％溶液とした他は同様にして蛍光体８を得た。

実施例２
〈蛍光体９の製造方法〉
実施例１の蛍光体１の製造方法において、図２に示すダブルジェット混合機を用い、Ｃ液及びＤ液を反応容器下部の２本のノズルより添加して反応を行ない安定した微粒子の白色沈殿を得ることができた。以下蛍光体１と同様にして蛍光体９を得た。

実施例３
〈蛍光体１０の製造方法〉
図１に示すような連続混合装置を用いて、前駆体の作製を行った。

実施例１の蛍光体１と同様にして、Ｃ液とＤ液を作製する。両液を６０℃に保ち、図１の４１にＣ液を４２にＤ液を供給し、混合を行った。両液の添加速度は１５０ｍｌ／ｍｉｎでその際のＲｅ数は、４１，４２で約３２００、４３で約６４００であった。

混合後の液を受器４４で３０分間６０℃で攪拌を行った後、加圧ろ過法で固液分離を行ったのち、純水で洗浄した。得られた前駆体を大気中で１２６０℃３時間焼成して蛍光体１０を得た。

以上のようにして作製した各蛍光体の反応条件及びそれらの発光強度を表１に纏めて示す。

発光強度の測定は、１．５Ｐａの真空槽内でエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製）を用いて紫外線を照射して、蛍光体から緑色光を発光させた。次に、得られた緑色光を検出器（ＭＣＰＤ−３０００（大塚電子株式会社製））を用いてその強度を測定した。発光のピーク強度を、蛍光体４を１００とした相対値で求めた。

本発明の方法により製造した蛍光体は高い発光強度を示すことが分かる。

実施例４
実施例１で得られた蛍光体１及び４を用いて、以下に示す方法によりＰＤＰを作製した。

１．蛍光体ペーストの調製
（１）蛍光体ペースト１の調製
本発明に係る蛍光体ペーストとして、蛍光体１を用い、下記の組成で混合し、蛍光体ペースト１の調製を行った。

蛍光体１ ４５質量％
ターピネオール，ペンタンジオールの１：１混合液 ５４５．５質量％
エチルセルロース（エトキシ基の含有率５０％） ０．３質量％
ポリオキシエチレンアルキルエーテル ０．２質量％
（２）蛍光体ペースト２の調製
蛍光体ペースト１の蛍光体を蛍光体４に変更する以外は同様にして、蛍光体ペースト２の調製を行った。

２．ＰＤＰの製造
（１）ＰＤＰ１の製造
図３に示した、ストライプ型のセル構造を持つ、ＡＣ型のＰＤＰ１を以下のように製造した。

まず、前面板１０となるガラス基板上の所定の位置に、透明電極１１ａとして透明電極を配置する。次に、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｃｒをスパッタリングし、フォトエッチングを行うことによりバス電極１１ｂを透明電極１１ａ上に形成し、表示電極１１とする。そして、前記表面ガラス基板１０上に、表示電極１１を覆うように低融点ガラスを印刷し、これを５００〜６００℃で焼成することにより誘電体層１２を形成する。さらに誘電体層１２の上に、ＭｇＯを電子ビーム蒸着して保護膜１３を形成する。

一方、背面板２０上には、Ａｇ厚膜を印刷し、これを焼成することにより、アドレス電極２１を形成する。そして、前記背面板２０上で、且つ、アドレス電極２１の両側方に隔壁３０を形成する。隔壁３０は、低融点ガラスをピッチ０．２ｍｍで印刷し、焼成することにより形成できる。さらに、前記隔壁３０により区画された放電セル３１内に上記蛍光体ペースト１と、別に調整した赤色蛍光体ペースト、青色蛍光体ペーストをスクリーン塗布法により塗布した。このとき、一つの放電セル３１につき、一色の蛍光体ペーストを用いる。その後、蛍光体ペーストを乾燥又は焼成して、ペースト中の有機成分を除去し、放電セル３１Ｒ、３１Ｇ、３１Ｂにそれぞれ発光色が異なる蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂを形成した。

そして、前記電極１１、２１等が配置された前記前面板１０と背面板２０とを、それぞれの電極配置面が向き合うように位置合わせし、約１ｍｍのギャップを保った状態で、その周辺をシールガラス（図示略）により封止する。そして、前記基板１０、２０間に、放電により紫外線を発生するキセノン（Ｘｅ）と主放電ガスのネオン（Ｎｅ）とを混合したガスを封入して気密密閉した後、エージングを行う。以上によって、ＰＤＰを製造し、ＰＤＰ１とした。

（２）ＰＤＰ２
比較例のＰＤＰ２として、上記緑色蛍光体ペースト１をペースト２に変えたこと以外はＰＤＰと同様にしてＰＤＰ２を作製した。

３．ＰＤＰのパネル発光強度
次に、ＰＤＰ１とＰＤＰ２について、それぞれＰＤＰパネルの点灯直後の発光強度を測定した。結果を表２に示す。なお、発光強度の測定は、電極に同等維持電圧（１７０Ｖの交流電圧）を印加したときの白色輝度を測定するものとし、ＰＤＰ２の発光強度を１００とした場合のＰＤＰ１の相対発光強度を求めた。

このように本発明の方法で製造した蛍光体を用いることで発光強度に優れたＰＤＰパネルを作製することができた。

本発明に好ましく用いられる連続混合装置の概略構成図である。 本発明に用いられるダブルジェット混合装置の概略断面図である。 ＡＣ型ＰＤＰの構成概略の一例を示す図である。

符号の説明

１０ 基板（全面板）
２０ 基板（背面板）
１１ 放電電極
１１ａ 走査電極
１１ｂ 維持電極
２１ アドレス電極
３０ 隔壁
３１ 放電セル
３５Ｒ，３５Ｇ，３５Ｂ 蛍光体層
４０ 連続混合装置
５０ ダブルジェット混合装置

Claims (7)

1. メタケイ酸ナトリウムと亜鉛イオン、Ｍｎイオンを含む溶液から下記一般式（１）で表されるケイ酸亜鉛マンガン前駆体を形成する際に、混合前のメタケイ酸ナトリウム水溶液のｐＨが１以上３以下であることを特徴とするケイ酸亜鉛マンガン前駆体の製造方法。
   一般式（１）
   （Ｚｎ_(2-x)Ｍｎ_x）ＳｉＯ₄
   （式中、０＜ｘ≦０．３である。）
2. 前記ケイ酸亜鉛マンガン前駆体の形成反応を４０℃以上で行うことを特徴とする請求項１に記載のケイ酸亜鉛マンガン前駆体の製造方法。
3. 亜鉛イオン、Ｍｎイオンをアンモニア錯体とした上で、メタケイ酸ナトリウム水溶液と反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載のケイ酸亜鉛マンガン前駆体の製造方法。
4. 連続混合器を用いて、瞬時に沈殿反応を終了させることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のケイ酸亜鉛マンガン前駆体の製造方法。
5. 活性剤の存在下でケイ酸亜鉛マンガン前駆体の形成反応を行うことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のケイ酸亜鉛マンガン前駆体の製造方法。
6. ゼラチンの存在下でケイ酸亜鉛マンガン前駆体の形成反応を行うことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のケイ酸亜鉛マンガン前駆体の製造方法。
7. 請求項１〜６の何れか１項に記載のケイ酸亜鉛マンガン前駆体の製造方法で製造した蛍光体を用いたことを特徴とするＰＤＰパネル。

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