JP2006321086A - High barrier film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はハイバリア性フィルムに関するものであって、具体的には、酸素や水蒸気に対してより一層バリア性を高めたハイバリア性フィルムに関する。 The present invention relates to a high-barrier film, and specifically relates to a high-barrier film having a further improved barrier property against oxygen and water vapor.
従来より電子部品材料等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制・防止する性質を有してなることが強く求められている。特に最近の電子部品材料は酸素や水蒸気などにより容易に変質してしまうほど繊細で取扱にも慎重さを要求される物が急増していることより、酸素や水蒸気による変質から電子部品材料を保護することが容易に可能となる包装材料が必要とされている。 2. Description of the Related Art Conventionally, packaging materials used for packaging electronic component materials and the like are strongly required to have a property of suppressing / preventing deterioration of contents. In particular, recent electronic component materials are so sensitive that they can easily be altered by oxygen or water vapor, and the number of products that require careful handling is increasing rapidly, protecting electronic component materials from alteration by oxygen and water vapor. What is needed is a packaging material that can be easily done.
そこで従来、ガスバリア性フィルムとしてポリ塩化ビニリデンやポリアクリロニトリル等によるプラスチックフィルムを用いていたが、これらのフィルムは廃棄の際に環境有害物を排出してしまうため、環境問題の観点から利用が出来なくなってきている。また、環境問題の観点から言えばポリビニルアルコールによるプラスチックフィルムを用いることが好適であるかのように思われるが、このフィルムであればガスバリア性の湿度依存性が高く、即ち高湿度下ではガスバリア性、特に水蒸気バリア性が著しく、かつ容易に低下してしまうため、利用しにくい物となっていた。 Conventionally, plastic films made of polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, etc. have been used as gas barrier films. However, these films cannot be used from the viewpoint of environmental problems because they discharge environmental harmful substances when discarded. It is coming. From the viewpoint of environmental problems, it seems that it is preferable to use a plastic film made of polyvinyl alcohol. If this film is used, the gas barrier property is highly dependent on humidity, that is, the gas barrier property under high humidity. In particular, since the water vapor barrier property is remarkably reduced easily, it is difficult to use.
一方プラスチックフィルムの表面に酸化珪素や酸化アルミニウム等の無機物を物理的蒸着法又は化学的蒸着法により設けたバリア性フィルムをガスバリア性を有した包装材料として用いていたが、このようなフィルムは視認性が悪く、即ち内容物を視認することができず、またそのままの状態であればバリア性は良好であるものの屈曲に対する耐久性に乏しく、蒸着層にクラックが容易に生じるため、バリア性が容易に低下してしまう問題があった。またその他にもプラスチックフィルムとその表面に蒸着した無機物との間の層間密着力が小さいので、容易にこれらが剥離してしまい、やはり実用面で問題があった。 On the other hand, a barrier film in which an inorganic substance such as silicon oxide or aluminum oxide is provided on the surface of a plastic film by physical vapor deposition or chemical vapor deposition is used as a packaging material having gas barrier properties. In other words, the contents cannot be visually recognized, and the barrier property is good if it is as it is, but the durability against bending is poor, and the deposited layer is easily cracked, so the barrier property is easy. There was a problem that would decrease. In addition, since the interlayer adhesion between the plastic film and the inorganic material deposited on the surface thereof is small, they are easily peeled off, and there is still a problem in practical use.
そこで、このような問題に対処すべく様々な提案がなされるようになってきた。例えば特許文献１では、フィルム／ＳｉとＭｇとＺｒ、Ｓｎ、Ｔｉから選ばれた酸化物とによる薄膜、という構成を有する透明バリアー性フィルムに関する発明が、また特許文献２では熱可塑性樹脂基材フィルム／水溶性高分子および無機系層条化合物を主たる構成物としたと膜、という構成を有するガスバリアフィルムに関する発明が、それぞれ開示されている。 Therefore, various proposals have been made to deal with such problems. For example, Patent Document 1 discloses an invention relating to a transparent barrier film having a structure of a film / a thin film of Si, Mg, and an oxide selected from Zr, Sn, and Ti, and Patent Document 2 discloses a thermoplastic resin base film. / Inventions relating to a gas barrier film having a structure of a water-soluble polymer and an inorganic stratiform compound as main components are disclosed.
しかし、特許文献１に記載されたフィルムであれば確かに従来の欠点を解消することが可能かもしれないが、フィルムに積層する薄膜について全く異なる３種類以上の金属および金属酸化物を混合した原材料を用いる必要があり、またその混合比についても効果的な比率が定められていることより、換言すれば単純に任意の物質を積層することもできず、また製造工程も複雑でかつ煩雑なものである、さらには多層構成とすることで物性的に好適なものとすることができるかもしれないものの製造コストが上昇する、製造工程が煩雑になる、等の問題も生じてしまうので、実用に供するにはまだ問題点があると言える。 However, if it is a film described in Patent Document 1, it may certainly be possible to eliminate the conventional drawbacks, but the raw material is a mixture of three or more kinds of metals and metal oxides that are completely different from each other about the thin film laminated on the film. In addition, an effective ratio is determined for the mixing ratio. In other words, it is not possible to simply stack any substances, and the manufacturing process is complicated and complicated. Furthermore, although it may be possible to make it suitable in terms of physical properties by adopting a multilayer structure, problems such as an increase in manufacturing cost and a complicated manufacturing process also occur, so that it is practically used. It can be said that there is still a problem to offer.
また特許文献２では、基材フィルムの塗膜層側表面の窒素と炭素との原子数比が一定でなければならない、とされているが、かようなフィルムを用意するだけでもやはり煩わしい作業が発生してしまうと言わざるを得ず、即ち、特許文献２に記載された発明を実施するためには、その製造工程も複雑でかつ煩雑なものとならざるを得ず、結果として実用に供するにはまだまだ問題点があると言わざるを得ない。 In Patent Document 2, it is said that the atomic ratio of nitrogen and carbon on the coating layer side surface of the base film must be constant, but it is still troublesome to prepare such a film. In other words, in order to carry out the invention described in Patent Document 2, the manufacturing process must be complicated and troublesome, and as a result, it is put to practical use. I have to say that there are still problems.
さらにこれらの特許文献に記載された発明を検討のために実施してみたところ、透明性を有したものが得られたものの、蒸着により積層したことによると思われる黄色みが目立ってしまい、それ故に印刷を施してもその印刷色が鮮明に得られない、また製造時に熱水処理を施すと基材フィルムと積層物との間で生じる歪みにより、得られた積層フィルムのガスバリア性低下が発生しやすい、という問題も生じてしまっていた。 Furthermore, when the invention described in these patent documents was carried out for examination, a transparent material was obtained, but the yellowish color that was thought to have been deposited by vapor deposition was noticeable. Therefore, even if printing is performed, the printed color cannot be obtained clearly, and if the hot water treatment is performed during production, the gas barrier property of the obtained laminated film is reduced due to the distortion generated between the base film and the laminate. There was also a problem that it was easy to do.
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、積層物を特別に複数種類の物質を特定比で混合したり、用いる基材フィルムを神経質に選択しなければならない、といった煩雑かつ複雑な工程を全く必要としない、単純に積層していくだけで得ることが出来るハイバリア性フィルムを提供することである。 The present invention has been made in view of such problems, and the purpose thereof is to specially mix a plurality of types of substances in a specific ratio in a laminate, or to select a substrate film to be used nervously. It is to provide a high-barrier film that does not require any complicated and complicated processes such as and can be obtained simply by laminating.
上記課題を解決するため、本願発明の請求項１に記載の発明は、基材となるプラスチックフィルムの表面に、第１高分子樹脂による第１層と、ガスバリア性を有する金属又は金属酸化物による第２層と、第２高分子樹脂による第３層と、をこの記載順に積層してなり、前記第１高分子樹脂又は前記第２高分子樹脂の何れか一方若しくは双方が、エポキシ系シランカップリング剤を主に配合してなる高分子樹脂であり、前記第２層を構成する金属又は金属酸化物が、珪素、チタン、スズ、亜鉛、アルミ、インジウム、のいずれか１つ若しくは複数の金属、又はこれらの金属の酸化物のいずれか１つ若しくは複数、又はこれらの金属とこれらの金属の酸化物との組み合わせ、のいずれかであること、を特徴とする。 In order to solve the above-mentioned problem, the invention according to claim 1 of the present invention is based on the first layer made of the first polymer resin and the metal or metal oxide having gas barrier properties on the surface of the plastic film as the base material. A second layer and a third layer made of a second polymer resin are laminated in this order, and either one or both of the first polymer resin and the second polymer resin is an epoxy silane cup. A polymer resin mainly composed of a ring agent, wherein the metal or metal oxide constituting the second layer is one or more of silicon, titanium, tin, zinc, aluminum, and indium Or any one or more of oxides of these metals, or a combination of these metals and oxides of these metals.
本願発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のハイバリア性フィルムにおいて、前記第１層又は前記第３層の何れか又は双方を硬化させるための硬化触媒を添加すること、を特徴とする。 The invention according to claim 2 of the present invention is the addition of a curing catalyst for curing either or both of the first layer and the third layer in the high barrier film according to claim 1. Features.
本願発明の請求項３に記載の発明は、請求項２に記載のハイバリア性フィルムにおいて、前記硬化触媒が、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれか１つ又は複数であること、を特徴とする。 The invention according to claim 3 of the present invention is the high barrier film according to claim 2, wherein the curing catalyst is iron acetylacetonate, zinc acetylacetonate, aluminum acetonate, tin tetrachloride, diisopropoxybis. It is any one or more of acetylacetonato titanium and dihydroxybis lactato titanium.
本願発明の請求項４に記載の発明は、請求項１ないし請求項３の何れか１項に記載のハイバリア性フィルムにおいて、酸素ガスバリア性が０．１ｃｃ／ｍ２／ａｔｍ／ｄ以下であり、かつ水蒸気ガスバリア性が０．２ｇ／ｍ２／ｄ以下であること、を特徴とする。 The invention according to claim 4 of the present invention is the high barrier film according to any one of claims 1 to 3, wherein the oxygen gas barrier property is 0.1 cc / m 2 / atm / d or less, And water vapor | steam gas barrier property is 0.2 g / m < 2 > / d or less, It is characterized by the above-mentioned.
本願発明の請求項５に記載の発明は、請求項１ないし請求項４の何れか１項に記載のハイバリア性フィルムにおいて、前記第３層の更に表面にプラスチックフィルムをラミネートすることにより第４層を設けてなること、を特徴とする。 According to a fifth aspect of the present invention, in the high barrier film according to any one of the first to fourth aspects, the fourth layer is laminated by further laminating a plastic film on the surface of the third layer. It is characterized by providing.
本願発明の請求項６に記載の発明は、請求項５に記載のハイバリア性フィルムにおいて、前記第４層を構成するプラスチックフィルムが、低密度ポリエチレンフィルム、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、無延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、ナイロンフィルム、のいずれか若しくは複数であること、を特徴とする。 The invention according to claim 6 of the present invention is the high barrier film according to claim 5, wherein the plastic film constituting the fourth layer is a low density polyethylene film, a linear low density polyethylene film, or an unstretched polypropylene. It is any one or more of a film, a biaxially stretched polypropylene film, and a nylon film.
本願発明の請求項７に記載の発明は、請求項５又は請求項６に記載のハイバリア性フィルムにおいて、酸素ガスバリア性が０．１ｃｃ／ｍ２／ａｔｍ／ｄ以下であり、かつ水蒸気ガスバリア性が０．１ｇ／ｍ２／ｄ以下であること、を特徴とする。 The invention according to claim 7 of the present invention is the high barrier film according to claim 5 or claim 6, wherein the oxygen gas barrier property is 0.1 cc / m 2 / atm / d or less, and the water vapor gas barrier property is It is 0.1 g / m 2 / d or less.
本願発明の請求項８に記載の発明は、請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のハイバリア性フィルムにおいて、前記ハイバリア性フィルムの光線透過率が８０％以上であること、を特徴とする。 The invention according to claim 8 of the present invention is the high barrier film according to any one of claims 1 to 7, wherein the light transmittance of the high barrier film is 80% or more. And
本願発明の請求項９に記載の発明は、請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載のハイバリア性フィルムにおいて、前記第２層が珪素と酸化珪素の混合物であって、かつＳｉＯｘで示される酸化珪素のｘが１．２≦ｘ≦１．９であること、を特徴とする。 The invention according to claim 9 of the present invention is the high barrier film according to any one of claims 1 to 8, wherein the second layer is a mixture of silicon and silicon oxide, and is made of SiOx. It is characterized in that x of the silicon oxide shown is 1.2 ≦ x ≦ 1.9.
以上のように、従来は酸素ガスバリア性を良好にすることは容易であっても水蒸気バリア性を同時に向上させること、または水蒸気ガスバリア性を良好にすることは容易であっても酸素ガスバリア性を同時に向上させること、は困難であったところ、本願発明に係るハイバリア性フィルムであれば、酸素ガスバリア性と同時に水蒸気ガスバリア性をも向上させることが可能となり、例えば酸素ガスバリア性と同時に水蒸気ガスバリア性も高いレベルで要求される電子部材の包装材料として好適な素材とすることが出来るようになる。 As described above, conventionally, even if it is easy to improve the oxygen gas barrier property, the water vapor barrier property is improved at the same time, or even if it is easy to improve the water vapor gas barrier property, the oxygen gas barrier property is simultaneously improved. Although it was difficult to improve, the high barrier film according to the present invention can improve both the oxygen gas barrier property and the water vapor gas barrier property. For example, the oxygen gas barrier property and the water vapor gas barrier property are high. It becomes possible to make a material suitable as a packaging material for electronic members required at a level.
しかも従来の物で同様の目的を達するためには、積層物を構成する物質を慎重に一定比率で混合した後でなければ積層できなかったり、積層体の基材フィルムの選択が複雑であったところ、本願発明にかかるハイバリア性フィルムであれば、単に基材フィルムの表面に積層を行うだけで、酸素ガスバリア性と同時に水蒸気ガスバリア性をも向上させることができるハイバリア性フィルムを得ることが出来るのである。 Moreover, in order to achieve the same purpose with the conventional product, the materials constituting the laminate can only be laminated after carefully mixing at a certain ratio, or the selection of the base film of the laminate is complicated. However, with the high barrier film according to the present invention, it is possible to obtain a high barrier film that can improve both the oxygen gas barrier property and the water vapor gas barrier property by simply laminating the surface of the base film. is there.
また素材を混合する必要がある場合であっても、同一由来の金属などの材料を混合するだけであり、またその比率についても単純であることより、やはり作業性という観点から見ても格段に利便性の高まった物である、といえるのである。 Even if it is necessary to mix the materials, it is only possible to mix materials such as metals of the same origin, and the ratio is also simple, so it is also remarkable from the viewpoint of workability. It can be said that the convenience has increased.
さらにハイバリア性フィルムを構成する物質を選択することによって透明な物とした場合、従来であれば黄色みが出てしまい印刷色が鮮明に出せなかったのに対し、本願発明に係るハイバリア性フィルムであれば、高度な透明性が確保されているので、これに印刷をしても印刷色を鮮明に呈出することが出来るのである。 Furthermore, when a transparent material is selected by selecting a substance constituting the high barrier film, the yellow color is conventionally produced and the printed color cannot be clearly displayed, whereas the high barrier film according to the present invention is used. If so, a high degree of transparency is ensured, so that even if printing is performed on this, the printed color can be presented clearly.
以下、本願発明の実施の形態について説明する。尚、ここで示す実施の形態はあくまでも一例であって、必ずもこの実施の形態に限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described below. The embodiment shown here is merely an example, and is not necessarily limited to this embodiment.
（実施の形態１）
本願発明に係るハイバリア性フィルムについて、第１の実施の形態として説明する。
本実施の形態に係るハイバリア性フィルムは、基材となるプラスチックフィルムの表面に、第１高分子樹脂による第１層と、ガスバリア性を有する金属又は金属酸化物による第２層と、第２高分子樹脂による第３層と、をこの記載順に積層した構成を有している。そして第１高分子樹脂又は第２高分子樹脂の何れか一方若しくは双方が、エポキシ系シランカップリング剤を主に配合してなる高分子樹脂であり、また第２層を構成する金属又は金属酸化物が珪素、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、の何れか１つ若しくは複数の金属、又はこれらの金属の酸化物の何れか１つ、又はこれらの金属とこれらの金属の酸化物との組み合わせ、のいずれかであることとするが、必ずしもこれらに限定されるものではないことを予め断っておく。
(Embodiment 1)
A high barrier film according to the present invention will be described as a first embodiment.
The high barrier film according to the present embodiment includes a first layer made of a first polymer resin, a second layer made of a metal or metal oxide having gas barrier properties, and a second high film on the surface of a plastic film serving as a base material. It has the structure which laminated | stacked the 3rd layer by molecular resin in this description order. One or both of the first polymer resin and the second polymer resin is a polymer resin mainly composed of an epoxy silane coupling agent, and the metal or metal oxide constituting the second layer. The object is one or more of silicon, titanium, tin, zinc, aluminum, indium, or any one of oxides of these metals, or between these metals and oxides of these metals Although it shall be either of the combinations, it should be noted in advance that the present invention is not necessarily limited to these.
以下、順次説明をしていく。
まず基材となるプラスチックフィルムであるが、これは通常ガスバリアフィルムの基材として用いられるフィルムであってよく、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ナイロンフィルム、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＰＤＥ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、等である。
Hereinafter, description will be made sequentially.
First, a plastic film as a base material, which may be a film usually used as a base material for a gas barrier film, such as a polyethylene terephthalate (PET) film, a nylon film, an unstretched polypropylene (CPP) film, a linear shape. Low density polyethylene (LLPDE) film, polyethylene naphthalate (PEN) film, and the like.
また用いられるフィルムの厚みは５μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましいが、これは５μｍ以下であると後述する積層工程を施す際に行われる種々の処理に耐えられずに破損する可能性が高いからであり、２００μｍ以上であると実際に得られるフィルムの可撓性が乏しいものとなってしまい、ひいては包装材料として不適なものとなってしまうからである。尚、本実施の形態では１２μｍの厚みを有するＰＥＴフィルムであるものとするが、必ずしもこれに限定されるものではないことを断っておく。 The thickness of the film used is preferably 5 μm or more and 200 μm or less, but if it is 5 μm or less, there is a high possibility that the film will not be able to withstand various treatments performed when performing the lamination process described later. This is because, when the thickness is 200 μm or more, the flexibility of the actually obtained film becomes poor, and as a result, the film becomes unsuitable as a packaging material. In this embodiment, it is assumed that the PET film has a thickness of 12 μm, but it is not necessarily limited thereto.
次にこのＰＥＴフィルムの表面に第１高分子樹脂による第１層を積層する。
この第１層については上述の通り特段限定されるものではないが、最も好適であるのは、エポキシ系シランカップリング剤を主に配合してなる高分子樹脂である。
Next, a first layer made of the first polymer resin is laminated on the surface of the PET film.
The first layer is not particularly limited as described above, but the most suitable is a polymer resin mainly composed of an epoxy silane coupling agent.
この第１層を設ける理由は以下の通りである。
従来のガスバリアフィルムでは基材フィルム表面に直接金属又は金属酸化物による層を積層していたところ、得られたものを実際に使用するに際して、また積層後さらに加工処理を施している最中に、基材フィルムと金属層との層間密着力が小さいためにこれが容易に剥離してしまい、その結果好適なガスバリアフィルムが製造できない、また使用中にガスバリア性が低下してしまう、といった問題が生じていたのであるが、この第１層を設けることにより後述の第２層を積層する場合、その積層を緻密なものとすることが可能となり、また第１層がいわゆる接着剤のような働きをして基材フィルムと第２層とが容易に剥離することを防止することが出来るようになるので、この第１層を設けるのである。さらにこの第１層自身にもガスバリア性が備わっておれば、より一層全体としてのガスバリア性向上に寄与することが可能となり、ガスバリア性を備えた第１層および第２層を積層することでハイバリア性を実現することが可能となるのである。さらに後述の第３層をも積層すれば、より一層のハイバリア性を実現することが容易に可能となるのである。尚、ここでは詳述しないが、第１層を設ける際に金属による数ｎｍ程度、より具体的には５ｎｍ未満の厚みの極薄膜層を基材フィルムと第１層との間に設けることにより、さらなる密着性の向上を図ることも考えられる。尚、この際に用いられる金属は特段限定されるものではないが、例えばシリコン、チタン、鉄合金などが好適に利用できる。
The reason for providing this first layer is as follows.
In the conventional gas barrier film, when a layer made of a metal or metal oxide was directly laminated on the surface of the base film, when the obtained one was actually used, and during further processing after lamination, Since the interlayer adhesion between the base film and the metal layer is small, this easily peels off, and as a result, a suitable gas barrier film cannot be produced, and the gas barrier property is lowered during use. However, when the second layer described later is laminated by providing the first layer, the lamination can be made dense, and the first layer functions as a so-called adhesive. Thus, it becomes possible to prevent the base film and the second layer from being easily peeled off, so that the first layer is provided. Furthermore, if the first layer itself has a gas barrier property, it is possible to further contribute to the improvement of the gas barrier property as a whole, and a high barrier is obtained by laminating the first layer and the second layer having the gas barrier property. It becomes possible to realize the sex. Furthermore, if a third layer to be described later is also laminated, it is possible to easily realize a higher barrier property. Although not described in detail here, by providing a very thin film layer having a thickness of about several nanometers, more specifically less than 5 nm, between the base film and the first layer when the first layer is provided. It is also conceivable to further improve the adhesion. In addition, the metal used in this case is not particularly limited, but, for example, silicon, titanium, iron alloy and the like can be suitably used.
そしてこのような目的に適した素材とするべく、高分子樹脂にエポキシ系シランカップリング剤を主に配合したものを用いるのであり、以下の本実施の形態においてはこれを用いたものとして説明を続ける。尚、この第１層を積層する手法は従来公知の手法であって構わないが、本実施の形態においてはコーティング法を用いるものとし、またその積層厚みは０．２μｍであることとする。ちなみにこの第１層の厚みは０．０３μｍ以上１μｍ以下であることが好ましいが、これは０．０３μｍ以下であると上述した効果が得られにくくなり、また１μｍ以上とすると、本実施の形態により得られるハイバリア性フィルム全体の厚みが増えてしまい、可撓性が欠けた物となり、その結果包装材料としては好適ではなくなるからである。 And in order to make it a material suitable for such purpose, a polymer resin mainly containing an epoxy silane coupling agent is used, and in the following embodiment, it is assumed that this is used. to continue. The technique for laminating the first layer may be a conventionally known technique, but in the present embodiment, the coating method is used, and the lamination thickness is 0.2 μm. Incidentally, the thickness of the first layer is preferably 0.03 μm or more and 1 μm or less, but if this is 0.03 μm or less, it becomes difficult to obtain the above-described effect. This is because the thickness of the entire high barrier film obtained is increased, resulting in a lack of flexibility, and as a result, it is not suitable as a packaging material.
このようにしてＰＥＴフィルム表面にエポキシ系シランカップリング剤を主に配合してなる高分子樹脂による第１層を積層したら、これを硬化させるのであるが、その手法は従来公知のものであって構わない。しかしここで硬化触媒を添加することによりその硬化を促進させることも考えられる。 In this way, when the first layer of the polymer resin mainly composed of the epoxy-based silane coupling agent is laminated on the surface of the PET film, the first layer is cured, and the method is conventionally known. I do not care. However, it is also conceivable to accelerate the curing by adding a curing catalyst.
ここで用いられる硬化触媒も従来公知のものであって構わないが、用いる硬化触媒を例えば、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれか１つ又は複数であること、とすれば、効果的にエポキシ系シランカップリング剤を主に配合してなる高分子樹脂が硬化することとなり、後述する目的に応じて大変好適なものとすることが出来る。なお、添加量に関しては効果的な量を適宜選択、決定すればよい。 The curing catalyst used here may be a conventionally known one, but examples of the curing catalyst used include iron acetylacetonate, zinc acetylacetonate, aluminum acetonate, tin tetrachloride, and diisopropoxybisacetylacetonatotitanium. , Dihydroxybislactotitanium, one or more of them, the polymer resin mainly composed of the epoxy-based silane coupling agent is effectively cured, and will be described later. Depending on the case, it can be made very suitable. In addition, what is necessary is just to select and determine an effective amount suitably about addition amount.
このようにしてＰＥＴフィルム表面にエポキシ系シランカップリング剤を主に配合してなる高分子樹脂による第１層を積層、硬化したら、その表面にはガスバリア性を有する金属又は金属酸化物による第２層を積層する。 When the first layer made of the polymer resin mainly composed of the epoxy silane coupling agent is laminated on the surface of the PET film in this way and cured, the second layer made of a metal or metal oxide having gas barrier properties is formed on the surface. Laminate the layers.
ここで用いる金属又は金属化合物としては前述の通り、珪素、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、の何れか１つ若しくは複数の金属、又はこれらの金属の酸化物の何れか１つ、又はこれらの金属とこれらの金属の酸化物との組み合わせ、のいずれかであることが好適であるが、ここでは珪素と酸化珪素とを組み合わせた混合物を用いることとする。珪素と酸化珪素を組み合わせて用いるということは、従来広く行われていたことであるが、それ故にこれによる層をどのように設けるとどのようにガスバリア性を効果的に付与することができるかが公知な物質であると言え、即ち広い意味で利用しやすいからであると言えるのである。 As described above, the metal or metal compound used here is one or more of silicon, titanium, tin, zinc, aluminum, indium, or any one of oxides of these metals, or these Any combination of these metals and oxides of these metals is suitable, but here, a mixture of silicon and silicon oxide is used. The combined use of silicon and silicon oxide has been widely used in the past, and therefore, how to provide a gas barrier property effectively by providing a layer based thereon. It can be said that it is a known substance, that is, it is easy to use in a broad sense.
また後述するが、珪素と酸化珪素との混合物により得られる層は基本的には透明であり、そして本実施の形態に係るハイバリア性フィルムに用いる物質を全て基本的に透明なものを用いれば、本実施の形態により得られるハイバリア性フィルム全体も透明なものとなり、かようなハイバリア性フィルムを包装材料として用いれば内容物も容易に視認可能となるので、単にガスから内容物を保護するだけではなく、内容物の状態も視認できる、という利点が生じるので、珪素と酸化珪素との混合物を用いることはこの点において有利であると言える。 As will be described later, the layer obtained by the mixture of silicon and silicon oxide is basically transparent, and if all the materials used for the high barrier film according to the present embodiment are basically transparent, The entire high barrier film obtained by this embodiment is also transparent, and if such a high barrier film is used as a packaging material, the contents can be easily seen, so simply protecting the contents from gas In this respect, it can be said that it is advantageous to use a mixture of silicon and silicon oxide.
尚、ここで用いる酸化珪素はＳｉＯｘで示した場合、酸化珪素のｘが１．２≦ｘ≦１．９であることが好ましい。 In addition, when the silicon oxide used here is shown by SiOx, it is preferable that x of silicon oxide is 1.2 ≦ x ≦ 1.9.
珪素と酸化珪素との混合物を積層する場合、その積層手法は従来公知のものであってよいが、本実施の形態では物理蒸着法によるものであることとするが、必ずしもこれに限定されるものではない。 When laminating a mixture of silicon and silicon oxide, the laminating method may be a conventionally known one, but in the present embodiment, it is based on a physical vapor deposition method, but is not necessarily limited thereto. is not.
またこの第２層の厚みについては、１００Å以上１０００Å以下であることが好ましい。これは、１００Å以下であると第２層自身が発揮すべきガスバリア性が不十分なものとなってしまい、また１０００Å以上であると得られるハイバリア性フィルム全体の可撓性が乏しくなってしまうからである。尚、本実施の形態においてはこの厚みは２００Åであるものとする。 The thickness of the second layer is preferably 100 mm or more and 1000 mm or less. This is because the gas barrier property to be exhibited by the second layer itself is insufficient when it is 100 mm or less, and the flexibility of the entire high barrier film obtained when it is 1000 mm or more becomes poor. It is. In the present embodiment, this thickness is 200 mm.
このようにして第２層を積層すると、次にその表面に第３層を積層する。
この第３層については、第１層と同様に高分子樹脂によるものであってよく、さらにはガスバリア性を有した高分子樹脂であればより好ましい。そしてこのような目的を達する高分子樹脂は種々考えられるが、第１層と同一の材料により第３層を積層することとすれば、製造過程においても同一物質を利用することでその作業が容易な物とすることができ、さらに得られたハイバリア性フィルムの物性を安定させるためにも、出来るだけ構成する物質の種類は少ない方が好ましいといえるので、本実施の形態においては、第１層と同一の材料である、エポキシ系シランカップリング剤を主に配合してなる高分子樹脂を用いたものとする。そしてこの第３層を積層することにより、より一層ガスバリア性を向上させることが出来るのである。
When the second layer is laminated in this manner, the third layer is then laminated on the surface.
The third layer may be made of a polymer resin like the first layer, and more preferably a polymer resin having gas barrier properties. There are various polymer resins that can achieve such a purpose, but if the third layer is laminated with the same material as the first layer, the same substance can be used in the manufacturing process to facilitate the work. In order to stabilize the physical properties of the obtained high barrier film, it is preferable that the number of constituent materials is as small as possible. Therefore, in the present embodiment, the first layer It is assumed that a polymer resin mainly composed of an epoxy-based silane coupling agent, which is the same material as is used. And by laminating this third layer, the gas barrier property can be further improved.
そしてこの第３層の厚みは０．０３μｍ以上２μｍ以下であることが好ましいが、これは０．０３μｍ以下であるとガスバリア性向上という目的を達することが出来ず、また２μｍ以上とするとフィルム全体の可撓性が乏しくなるからである。尚、本実施の形態にお
いてはこの厚みは２００Åであるものとする。
The thickness of the third layer is preferably 0.03 μm or more and 2 μm or less, but if this is 0.03 μm or less, the purpose of improving the gas barrier property cannot be achieved. This is because flexibility becomes poor. In the present embodiment, this thickness is 200 mm.
なお、この第３層に対しても、第１層に関する箇所で説明したように、エポキシ系シランカップリング剤を主に配合してなる高分子樹脂の硬化を促進するために、同様の硬化触媒を添加することが考えられる。詳細については先述と同様であるので、ここではその説明を省略する。 The same curing catalyst is used for the third layer in order to accelerate the curing of the polymer resin mainly composed of the epoxy silane coupling agent, as described in the section relating to the first layer. May be added. The details are the same as described above, and the description thereof is omitted here.
このようにして本実施の形態に係るハイバリア性フィルムを得ることが出来るんどえあるが、得られたハイバリア性フィルムであれば、従来のものに比して、単純な積層工程を経るだけで酸素ガスバリア性と水蒸気ガスバリア性とを同時に好適なものとすることが出来るようになる。そして前述したようにして得られるハイバリア性フィルムの目標とすべきガスバリア性に関する物性値としては、酸素ガスバリア性が０．１ｃｃ／ｍ２／ａｔｍ／ｄ以下であり、かつ水蒸気ガスバリア性が０．２ｇ／ｍ２／ｄ以下であるが、これらの数値を満足させることが出来れば、それは即ち従来品に比べて高いガスバリア性を有したハイバリア性フィルムであると言える。 In this way, the high barrier film according to the present embodiment can be obtained. However, if the obtained high barrier film is obtained, it is only necessary to go through a simple lamination process as compared with the conventional one. The oxygen gas barrier property and the water vapor gas barrier property can be made suitable at the same time. And as a physical-property value regarding the gas barrier property which should be made into the target of the high barrier film obtained as mentioned above, oxygen gas barrier property is 0.1 cc / m < 2 > / atm / d or less, and water vapor | steam gas barrier property is 0.2g. Although it is / m 2 / d or less, if these values can be satisfied, it can be said that it is a high-barrier film having a higher gas barrier property than conventional products.
また上記説明でもふれたが、基材フィルム、第１層、第２層、第３層、の全てが透明性を有していれば、全体としても透明なハイバリア性フィルムとすることが出来るが、その際の光線透過率が８０％以上となれば、いわゆる透明性の高い、かつ包装材料として利用可能なハイバリア性フィルムとすることが出来る。そして本実施の形態のように、ＰＥＴフィルム／エポキシ系シランカップリング剤を主に配合した高分子樹脂／珪素＋酸化珪素（又は酸化珪素）／エポキシ系シランカップリング剤を主に配合した高分子樹脂、という構成であって、なおかつ各層の厚みが前述した一定範囲内のものとすれば、この光線透過率に関する条件もクリアしやすくなることを加えておく。 In addition, as mentioned in the above description, if all of the base film, the first layer, the second layer, and the third layer have transparency, it can be a transparent high barrier film as a whole. If the light transmittance at that time is 80% or more, a high-barrier film that is so-called highly transparent and can be used as a packaging material can be obtained. And, as in this embodiment, a polymer resin mainly composed of PET film / epoxy-based silane coupling agent / polymer mainly composed of silicon + silicon oxide (or silicon oxide) / epoxy-based silane coupling agent. It is added that the condition regarding the light transmittance can be easily cleared if the structure is a resin and the thickness of each layer is within the predetermined range described above.
（実施の形態２）
次に第２の実施の形態として、第１の実施の形態に比べてさらに酸素バリア性と水蒸気バリア性とを向上させたハイバリア性フィルムに関して説明をする。尚、第１の実施の形態と同様の物に関してはその説明を省略する。
(Embodiment 2)
Next, as a second embodiment, a high barrier film having an improved oxygen barrier property and water vapor barrier property as compared to the first embodiment will be described. Note that description of the same components as those in the first embodiment is omitted.
この第２の実施の形態に係るハイバリア性フィルムは、第１の実施の形態に係るハイバリア性フィルムの構成において、第３層の更に表面にプラスチックフィルムをラミネートすることにより得られるものである。 The high barrier film according to the second embodiment is obtained by laminating a plastic film on the surface of the third layer in the configuration of the high barrier film according to the first embodiment.
このプラスチックフィルムとして利用可能なものは種々考えられるが、例えば低密度ポリエチレンフィルム、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、無延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、ナイロンフィルム、等が考えられ、また本実施の形態に係るハイバリア性フィルムの用途に応じて利用可能なプラスチックフィルムを選択すればよい。そして本実施の形態においては、低密度ポリエチレンフィルムを用いることとする。 There are various types of plastic films that can be used. For example, a low density polyethylene film, a linear low density polyethylene film, an unstretched polypropylene film, a biaxially stretched polypropylene film, and a nylon film can be considered. What is necessary is just to select the plastic film which can be utilized according to the use of the high barrier film which concerns on this form. In this embodiment, a low density polyethylene film is used.
低密度ポリエチレンフィルムが好適な理由は、このフィルムであると、比較的広範囲な目的に応じて効果を発揮するからである。尚、その厚みに関しては特段制限されるものではなく、やはり目的に応じて選択すればよいが、その際に得られるハイバリア性フィルムの可撓性が不十分なものとなってしまい好適な包装材料とすることが出来なくなることのないように、またフィルム自体のガスバリア性が不十分となってあしまうため、これをラミネートをすることによりさらに酸素バリア性と水蒸気ガスバリア性とを同時に向上させる、という目的に不適なものとなってしまうことのないように注意をする必要がある。 The reason why the low density polyethylene film is preferable is that the film exhibits an effect according to a relatively wide range of purposes. Note that the thickness is not particularly limited and may be selected according to the purpose. However, the flexibility of the high barrier film obtained at that time becomes insufficient and a suitable packaging material. In addition, since the gas barrier property of the film itself will be insufficient, it is said that the oxygen barrier property and the water vapor gas barrier property are simultaneously improved by laminating the film. Care must be taken not to make it unsuitable for the purpose.
ラミネートの手法についてはドライラミネート法、押出しラミネート法等のような従来公知のものであってよいが、本実施の形態においては、ドライラミネート法であることとする。 The laminating method may be a conventionally known method such as a dry laminating method, an extrusion laminating method, or the like, but in the present embodiment, it is a dry laminating method.
このようにして得られる本実施の形態に係るハイバリア性フィルムの目標とすべきガスバリア性に関する物性値としては、酸素ガスバリア性が０．１ｃｃ／ｍ２／ａｔｍ／ｄ以下であり、かつ水蒸気ガスバリア性が０．１ｇ／ｍ２／ｄ以下であるが、これらの数値を満足させることが出来れば、低密度ポリエチレンフィルムの利用に限定されるものではなく、これ以外のフィルムをラミネートしても構わない。 The physical property value relating to the gas barrier property that should be the target of the high barrier film according to the present embodiment obtained in this manner is that the oxygen gas barrier property is 0.1 cc / m 2 / atm / d or less, and the water vapor gas barrier property. Is 0.1 g / m 2 / d or less, but if these values can be satisfied, the present invention is not limited to the use of a low density polyethylene film, and other films may be laminated. .
また得られた本実施の形態に係るハイバリア性フィルムの光線透過率についても第１の実施の形態と同様であってよいことを加えておく。 In addition, it is added that the light transmittance of the obtained high barrier film according to the present embodiment may be the same as that of the first embodiment.
Claims (9)
第１高分子樹脂による第１層と、
ガスバリア性を有する金属又は金属酸化物による第２層と、
第２高分子樹脂による第３層と、
をこの記載順に積層してなり、
前記第１高分子樹脂又は前記第２高分子樹脂の何れか一方若しくは双方が、エポキシ系シランカップリング剤を主に配合してなる高分子樹脂であり、
前記第２層を構成する金属又は金属酸化物が、珪素、チタン、スズ、亜鉛、アルミ、インジウム、のいずれか１つ若しくは複数の金属、又はこれらの金属の酸化物のいずれか１つ若しくは複数、又はこれらの金属とこれらの金属の酸化物との組み合わせ、のいずれかであること、
を特徴とする、ハイバリア性フィルム。 On the surface of the plastic film as the base material,
A first layer of a first polymer resin;
A second layer of a metal or metal oxide having gas barrier properties;
A third layer of a second polymer resin;
Are stacked in the order of description,
Either one or both of the first polymer resin and the second polymer resin is a polymer resin mainly composed of an epoxy silane coupling agent,
The metal or metal oxide constituting the second layer is one or more of silicon, titanium, tin, zinc, aluminum, indium, or one or more of oxides of these metals. Or a combination of these metals and oxides of these metals,
A high-barrier film characterized by
前記第１層又は第３層の何れか若しくは双方を硬化させるための硬化触媒を添加すること、
を特徴とする、ハイバリア性フィルム。 The high barrier film according to claim 1,
Adding a curing catalyst for curing either or both of the first layer and the third layer;
A high-barrier film characterized by
前記硬化触媒が、
鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれか１つ又は複数であること、
を特徴とする、ハイバリア性フィルム。 The high barrier film according to claim 2,
The curing catalyst is
One or more of iron acetylacetonate, zinc acetylacetonate, aluminum acetonate, tin tetrachloride, diisopropoxybisacetylacetonatotitanium, dihydroxybislactotitanium,
A high-barrier film characterized by
酸素ガスバリア性が０．１ｃｃ／ｍ２／ａｔｍ／ｄ以下であり、かつ水蒸気ガスバリア性が０．２ｇ／ｍ２／ｄ以下であること、
を特徴とする、ハイバリア性フィルム。 The high barrier film according to any one of claims 1 to 3,
The oxygen gas barrier property is 0.1 cc / m 2 / atm / d or less, and the water vapor gas barrier property is 0.2 g / m 2 / d or less,
A high-barrier film characterized by
前記第３層の更に表面にプラスチックフィルムをラミネートすることにより第４層を設けてなること、
を特徴とする、ハイバリア性フィルム。 The high barrier film according to any one of claims 1 to 4,
Providing a fourth layer by laminating a plastic film on the surface of the third layer;
A high-barrier film characterized by
前記第４層を構成するプラスチックフィルムが、低密度ポリエチレンフィルム、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、無延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、ナイロンフィルム、のいずれか若しくは複数であること、
を特徴とする、ハイバリア性フィルム。 The high barrier film according to claim 5,
The plastic film constituting the fourth layer is a low density polyethylene film, a linear low density polyethylene film, an unstretched polypropylene film, a biaxially stretched polypropylene film, or a nylon film, or a plurality thereof.
A high-barrier film characterized by
酸素ガスバリア性が０．１ｃｃ／ｍ２／ａｔｍ／ｄ以下であり、かつ水蒸気ガスバリア性が０．１ｇ／ｍ２／ｄ以下であること、
を特徴とする、ハイバリア性フィルム。 In the high barrier film according to claim 5 or 6,
The oxygen gas barrier property is 0.1 cc / m 2 / atm / d or less and the water vapor gas barrier property is 0.1 g / m 2 / d or less,
A high-barrier film characterized by
前記ハイバリア性フィルムの光線透過率が８０％以上であること、
を特徴とする、ハイバリア性フィルム。 The high barrier film according to any one of claims 1 to 7,
The light transmittance of the high barrier film is 80% or more,
A high-barrier film characterized by
前記第２層が珪素と酸化珪素の混合物であって、かつＳｉＯｘで示される酸化珪素のｘが１．２≦ｘ≦１．９であること、
を特徴とする、ハイバリア性フィルム。 The high barrier film according to any one of claims 1 to 8,
The second layer is a mixture of silicon and silicon oxide, and x of silicon oxide represented by SiOx is 1.2 ≦ x ≦ 1.9,
A high-barrier film characterized by
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