JP2004148626A

JP2004148626A - Gas-barrier film for packaging material and its manufacturing method

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Publication number: JP2004148626A
Application number: JP2002315450A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Sago; 啓史佐向
Original assignee: OIKE KAIHATSU KENKYUSHO KK
Current assignee: OIKE KAIHATSU KENKYUSHO KK
Priority date: 2002-10-30
Filing date: 2002-10-30
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2022-10-30
Also published as: JP3505546B1

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a transparent, flexible gas-barrier film which reduces the occurrence of a crack etc., and can form a coating film capable of high speed processing. <P>SOLUTION: In a plastic film in which an inorganic oxide vapor deposition film is laminated on at least one surface, a vapor deposition film protecting layer is laminated on the vapor deposition film through a process for forming protective layer formed by applying at least a vapor deposition film protecting coating material. Between the plastic film and the inorganic oxide vapor deposition film, an anchor coat layer is formed by an anchor coat forming process. In the gas-barrier film, the vapor deposition film protecting layer is a thermosetting layer. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明はガスバリアフィルムに関するものであり、特に食品や医薬品等の包装材料に用いられる、耐水性、ボイル後のバリア性を向上させ、かつ耐クラック性に優れたガスバリアフィルム、に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸素や水蒸気等に対するバリア性を備えた、いわゆるガスバリア性を有する包装用材料として種々のものが開発され、また提案されている。例えばアルミニウム箔等を使用したガスバリア性フィルムを用いた包装材料は広く知られまた用いられているが、最近ではこれの他にも透明なプラスチックフィルムに酸化珪素や酸化アルミニウム等の無機酸化物蒸着膜を設けた構成を有するガスバリアフィルムが広く用いられるようになっている。これは、アルミニウム箔を用いたガスバリアフィルムに比べ、透明性・視認性に優れ、また廃棄時において環境問題を起こしにくくなるからである。
【０００３】
しかし上述したガスバリアフィルムであれば、アルミニウム箔を設けたガスバリアフィルムに比べて酸素や水蒸気等に対するバリア性能が低下する、という問題がある。そのため、透明性・視認性を確保しつつバリア性能を向上させるべく無機酸化物蒸着膜の層厚を増す方法が考えられるが、そうするとクラックが生じやすくなる、等の別の問題点が生じてしまう。
【０００４】
そこで上述の無機酸化物蒸着膜を設けたガスバリアフィルムに、さらにガスバリア性コーティングを施すことでこれらの問題点を解消しようとしたガスバリアフィルムが提案されている。
【０００５】
このガスバリア性コーティングを施すためのコーティング剤としては、塩化ビニリデン系塗材、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）塗材、エチレンビニルアルコール塗材（ＥＶＯＨ）などが用いられている。その他シランカップリング剤を用いることもある（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
ちなみに特許文献１においては、アルミニウム箔を用いた包装用積層材よりも透明性に優れ、かつ高いバリア性を備えた包装材料であって、なおかつ耐衝撃性を向上させるために、プラスチック基材の一方の面に無機酸化物薄膜を設けたフィルムにおいて、該無機酸化物薄膜の上に更にシランカップリング剤による薄膜を設けた透明バリアフィルムに関する発明が記載されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−１５６９９８号公報（請求項１、図１）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このように、無機酸化物蒸着膜自体の膜厚を厚くすることでガスバリア性を向上させようとする試みに代えて、無機酸化物蒸着膜を設けたガスバリアフィルムにバリアー性コーティングを施すことで、透明性・視認性を確保しつつ、なおかつ高い柔軟性と高いバリア性を有したフィルムを得ようと試行されてきたが、未だに充分なものが得られていなかった。
【０００９】
例えばコーティング剤として塩化ビニリデン系塗材を用いた場合、これを焼却処分しようとすると環境問題を引き起こすために、現在ではこの塗材は使用しない方向にあり、即ち現実性に乏しく問題である。またポリビニルアルコール（ＰＶＡ）塗材、エチレンビニルアルコール塗材（ＥＶＯＨ）などを用いた場合であれば、これらの塗材では耐水性は充分なものとはなり難く、即ちこれらの塗材を用いた場合、内容物が水物であると実際の使用に耐えられない、という問題が生じてしまう。さらに特許文献１に見られるようにシランカップリング剤のみを積層した場合であれば、特許文献１における目的である、透明性・視認性を確保しつつ柔軟性のあるガスバリア性積層体を得られるかもしれないが、シランカップリング剤それ自体の反応速度は極めて遅いので、特許文献１に記載の手法をロール・ツー・ロール加工で高速加工することに用いることができないので、即ち生産性に問題が生じてしまい、実際の生産には適していない。
【００１０】
本願発明はこのような問題点に鑑みて為されたものであり、その目的は、従来の透明性を有したガスバリアフィルムであって、特に、可撓性を有し、クラック等の発生を低減させ、高速加工も可能な塗膜形成を可能としたガスバリアフィルムを提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本願発明の請求項１に記載のガスバリアフィルムは、少なくともいずれか一方の面に無機酸化物蒸着膜を積層したプラスチックフィルムにおいて、前記無機酸化物蒸着膜の上に、蒸着膜保護塗材を塗布することにより形成される、前記無機酸化物蒸着膜を保護する蒸着膜保護層を積層したこと、を特徴とする。
【００１２】
本願発明の請求項２に記載のガスバリアフィルムは、少なくともいずれか一方の面に無機酸化物蒸着膜を積層したプラスチックフィルムにおいて、前記無機酸化物蒸着膜の上に、コーティング剤を塗布することにより形成されるガスバリア層を積層したこと、を特徴とする。
【００１３】
本願発明の請求項３に記載のガスバリアフィルムは、少なくともいずれか一方の面に無機酸化物蒸着膜を積層したプラスチックフィルムにおいて、前記無機酸化物蒸着膜の上に、少なくとも、蒸着膜保護塗材を塗布することにより形成される蒸着膜保護層と、コーティング剤を塗布することにより形成されるガスバリア層と、をこの記載順に積層したこと、を特徴とする。
【００１４】
本願発明の請求項４に記載のガスバリアフィルムは、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムであって、前記プラスチックフィルムと前記無機酸化物蒸着膜との間にアンカーコート層を設けてなること、を特徴とする。
【００１５】
本願発明の請求項５に記載のガスバリアフィルムは、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムであって、前記蒸着膜保護層及び／又は前記ガスバリア層が熱硬化性を有する層であること、を特徴とする。
【００１６】
本願発明の請求項６に記載のガスバリアフィルムは、請求項１、又は請求項３ないし請求項５のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムであって、前記蒸着膜保護層がエポキシ開環重合と縮合反応とによって硬化反応が促進される層であること、を特徴とする。
【００１７】
本願発明の請求項７に記載のガスバリアフィルムは、請求項１、又は請求項３ないし請求項６のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムにおいて、前記蒸着膜保護層を形成する前記蒸着膜保護塗材が、第１シランカップリング剤に、純水を前記第１シランカップリング剤１００重量部に対し５０重量部以上を混合して混合液を作製し、次いで、前記混合液に、塩酸もしくは酢酸のいずれか一方を、前記混合液のｐＨが３〜５となるように添加して主剤を作製し、次いで、前記主剤を希釈して希釈液を作製し、次いで、前記第１シランカップリング剤の硬化を促進させるための硬化触媒を、前記第１シランカップリング剤１００重量部に対し１重量部以上１０重量部以下、前記希釈液に添加すること、で得られる塗材であること、を特徴とする。
【００１８】
本願発明の請求項８に記載のガスバリアフィルムは、請求項１、又は請求項３ないし請求項７のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムにおいて、前記蒸着膜保護層の膜厚が、０．０３〜３μｍであること、を特徴とする。
【００１９】
本願発明の請求項９に記載のガスバリアフィルムは、請求項７又は請求項８に記載のガスバリアフィルムにおいて、前記第１シランカップリング剤が、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、のいずれか一方又は両方を混合したものであること、を特徴とする。
【００２０】
本願発明の請求項１０に記載のガスバリアフィルムは、請求項７ないし請求項９に記載のガスバリアフィルムにおいて、前記硬化触媒が、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかであること、を特徴とする。
【００２１】
本願発明の請求項１１に記載のガスバリアフィルムは、請求項２ないし請求項１０のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムにおいて、前記コーティング剤が、有機無機ハイブリッドポリマーであること、を特徴とする。
【００２２】
本願発明の請求項１２に記載のガスバリアフィルムは、請求項１１に記載のガスバリアフィルムにおいて、前記有機無機ハイブリッドポリマーが、水系溶媒に溶解したオレフィン系ポリマーと、第２シランカップリング剤と、を混合したものであること、を特徴とする。
【００２３】
本願発明の請求項１３に記載のガスバリアフィルムは、請求項１１又は請求項１２に記載のガスバリアフィルムにおいて、前記有機無機ハイブリッドポリマーに、請求項１０に記載の硬化触媒を添加してなること、を特徴とする。
【００２４】
本願発明の請求項１４に記載のガスバリアフィルムは、請求項１２又は請求項１３に記載のガスバリアフィルムにおいて、前記オレフィン系ポリマーと前記第２シランカップリング剤との混合比が、前記オレフィン系ポリマー１００重量部に対して前記第２シランカップリング剤が５重量部以上１００重量部以下であること、を特徴とする。
【００２５】
本願発明の請求項１５に記載のガスバリアフィルムは、請求項１２ないし請求項１４のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムにおいて、前記第２シランカップリング剤が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、のいずれか、又はこれらから選ばれる複数を混合したものであること、を特徴とする。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本願発明の実施の形態について説明する。尚、ここで示す実施の形態はあくまでも一例であって、必すしもこの実施の形態に限定されるものではない。
（実施の形態１）
本願発明に係るガスバリアフィルムについて、これを第１の実施の形態として説明する。
【００２７】
本実施の形態に係るガスバリアフィルムは、少なくともいずれか一方の面に無機酸化物蒸着膜を積層したプラスチックフィルムにおいて、前記無機酸化物蒸着膜の上に、少なくとも、蒸着膜保護塗材を塗布することにより形成する保護層形成工程を経て蒸着膜保護層を積層したものである。
【００２８】
尚、前記プラスチックフィルムと前記無機酸化物蒸着膜との間に、アンカーコート層形成工程によってアンカーコート層を設けることも考えられる。
【００２９】
また前記蒸着膜保護層が熱硬化性を有する層であり、そしてエポキシ開環重合と縮合反応とによって硬化反応が促進される層であることが望ましいが、その理由については後述する。
【００３０】
以下各部分について順に説明する。
基材として用いるプラスチックフィルムの種類については特に限定するものではなく、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）等のように、汎用性、流通性などに鑑みて好適に利用することが出来るものであれば良い。
【００３１】
次にアンカーコート層であるが、これについても公知の手法により設けたものであってよく、例えばウェットコート、スパッタリング、蒸着などの手法で設ければよい。尚、このアンカーコート層については省略することも可能であるが、アンカーコート層を設けておくことで、より一層基材フィルムと無機酸化物蒸着膜との間の層間密着力が増すようになる。
【００３２】
次に無機酸化物蒸着膜であるが、これについても特に公知のガスバリア性を備えた蒸着膜であればよく、例えば酸化珪素や酸化アルミニウム等を蒸着源とした蒸着膜を、スパッタリング等の公知の手法で基材表面にアンカーコート層を介して形成した、もしくは基材表面に直接形成したものであればよい。
【００３３】
次に蒸着膜保護層について説明する。
この蒸着膜保護層は、上述した無機酸化物蒸着膜を保護する層、いわゆるトップコートとして作用するが、この層を無機酸化物蒸着膜表面に形成することで、無機酸化物蒸着膜を例えばひび割れや擦傷、汚れ等から保護することができるようになるのみならず、同時に蒸着膜保護層にガスバリア性を付与すれば無機酸化物蒸着膜の有するガスバリア性をさらに補完することが可能となる。即ち、無機酸化物蒸着膜だけを設ける場合においてガスバリア性を向上させるために膜厚を厚くすると、可撓性に欠け、クラックが生じやすくなる、などの問題が生じるが、無機酸化物蒸着膜を従来通り設けた上にさらにガスバリア性を備えた蒸着膜保護層を設けることで、即ち無機酸化物蒸着膜の膜厚をそのままにした状態で、無機酸化物蒸着膜の膜厚を厚くすることにより生じるクラック発生を回避することが可能となり、その結果、可撓性を確保しつつガスバリア性を向上させることができるのである。
【００３４】
またこの蒸着膜保護層は、熱硬化性を有し、さらにまた前記硬化触媒によってエポキシ開環重合と縮合反応によって硬化反応が促進される層であることが望ましい。このような性質を有することが、即ち通常の縮合以外に、シラノール基とエポキシ基との付加反応を起こすことで反応速度を向上させ、またエポキシ基の開環反応における酸化アニオンの無機酸化物蒸着膜のダングリングボンド（酸素欠陥）への配位が起こるので、その結果無機酸物蒸着膜の保護ができ、また無機酸化物蒸着膜の有するガスバリア性を補完することができるようになる、という効果を得られるからである。
【００３５】
そこで、本実施の形態におけるガスバリアフィルムにおける蒸着膜保護層であって、上記条件を満たす蒸着膜保護層を形成するための蒸着膜保護塗材について説明する。尚、本実施の形態の以下の説明におけるシランカップリング剤を第１シランカップリング剤とする。これは第２の実施の形態におけるシランカップリング剤との混同を避けるためであるが、第１シランカップリング剤と第２シランカップリング剤は同一のシランカップリング剤であっても違うシランカップリング剤であっても構わない。
【００３６】
この蒸着膜保護塗材は以下のようにして製造される。即ち、第１シランカップリング剤に、純水を前記第１シランカップリング剤１００重量部に対し５０重量部以上を混合して混合液を作製し、次いで、前記混合液に塩酸もしくは酢酸のいずれか一方を、前記混合液のｐＨが３〜５となるように添加して主剤を作製し、次いで、前記主剤を希釈して希釈液を作製し、次いで、前記第１シランカップリング剤の硬化を促進させるための硬化触媒を、前記第１シランカップリング剤１００重量部に対し１重量部以上１０重量部以下、前記希釈液に添加することによって得られる。
【００３７】
尚、上記手法において用いられる塩酸は、例えば１Ｎ塩酸であることが好ましい。また主剤を希釈液で希釈するのであるが、これには塗膜形成性を向上させることができ、また後述する硬化触媒を溶解することができる溶液又は溶媒をもちいればよい。
【００３８】
以上をさらに具体的に説明すると、エポキシ基を有する第１シランカップリング剤を１００重量部と、純水を前記第１シランカップリング剤１００重量部に対し１００重量部と、を混合攪拌しながら、これに、１Ｎ塩酸、もしくは酢酸、のいずれか一方を前記第１シランカップリング剤１００重量部に対し１重量部以上４重量部以下の量を、加水分解を促進するために添加し、このようにして得られた主剤を１時間攪拌し、その後、前記主剤を前記蒸着膜保護塗材の塗膜形成性向上させるための希釈溶液で希釈し、その後、これに前記蒸着膜保護塗材の硬化を促進させるための硬化触媒を前記第１シランカップリング剤１００重量部に対し１重量部以上１０重量部以下の量で添加すること、で得られる。
【００３９】
なお、１Ｎ塩酸、もしくは酢酸、のいずれか一方を前記第１シランカップリング剤１００重量部に対し１重量部以上４重量部以下の量を添加するのであるが、この値を１．５重量部とすることでより好ましいｐＨになるので、作業性が好適なものとなり、また加水分解性に優れたものとすることが出来る。
【００４０】
また、前記主剤を前記蒸着膜保護塗材の塗膜形成性向上させるための希釈溶液で希釈するのであるが、この希釈溶液は公知のものであれば特に限定はしない。本実施の形態においては、イソプロピルアルコール／ｎ−ブタノール＝１／１溶液とすることが好ましい結果を得られる。尚、イソプロピルアルコール／ｎ−ブタノールの配合比率は必ずしも１／１に限定しなくともよいが、この比率とすることで、主剤が成膜しやすい濃度となるのである。即ち、蒸着膜保護層の外観を優れたものとしやすくなり、レベリングが良く、またクラックが生じにくい層を形成するのに適した濃度であり、さらにフィルムへの濡れ性も優れたものになるのである。
【００４１】
また、前記蒸着膜保護塗材の硬化を促進させるための硬化触媒を前記第１シランカップリング剤１００重量部に対し１重量部以上１０重量部以下の量で添加するのであるが、ここで、この量を２重量部以上８重量部以下の量とすれば好ましい結果が得られ、さらに４重量部とすればより一層好ましい結果が得られる。即ち硬化が効果的に促進されるようになる。そして、ここで用いる硬化触媒は例えば金属錯体であれば好適であり、具体的には、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、中でもアルミニウムアセチルアセトナートを用いることが好ましい。その他であっても、例えば四塩化錫などの利用も好適である。そして前記主剤にアルミニウムアセチルアセトナートを第１シランカップリング剤１００重量部に対し４重量部添加することで、添加したアルミニウムアセチルアセトナートが反応触媒として作用するため、前述の通り、通常生じる縮合反応を促進すると同時に、シラノール基とエポキシ基との付加反応、及びエポキシ基の開環反応を促進し、その結果蒸着膜保護層の形成を速くすることが出来る。
【００４２】
この点につき更に詳細に説明する。
蒸着膜保護塗材を塗布することでシランカップリング剤を主とする蒸着膜保護層が形成されるのであるが、この際、シランカップリング剤単独を用いるのであれば縮合反応速度が極めて遅いため、硬化反応プロセスに時間がかかってしまい、故に実際の高速加工作業には適していない。しかしシランカップリング剤を主とする蒸着膜保護塗材を塗布する際にこれに硬化触媒を添加しておけば、硬化触媒が反応を促進する働きをするので、硬化触媒を添加した蒸着膜保護塗材を塗布した時に、シランカップリング剤の縮合反応のみならず、エポキシ基とシラノール基との付加反応、エポキシ基の開環反応も加わる事となり、その分硬化反応プロセスが高速に促進されることとなり、その結果、本実施の形態に係るガスバリアフィルムを、例えばロール・トゥー・ロール加工等のような高速加工に用いることが可能となる。また、蒸着膜との化学的結合が強固なものとなるので、無機酸化物蒸着膜の保護、及び無機酸化物蒸着膜の有するガスバリア性の補完効果を向上させることができるのである。
【００４３】
そしてこの結果形成された蒸着膜保護層がポリシロキサン骨格の中に有機官能基を有するので、本実施の形態にかかるガスバリアフィルムは可撓性を確保することが出来るようになる。さらにポリシロキサン骨格を有することでガスバリア性も確保することができるので、本来の無機酸化物蒸着膜の持つガスバリア性を補完することが出来るし、耐擦傷性、耐汚性もより優れたものと出来る。尚、本実施の形態においては上述したとおりアルミニウムアセチルアセトナートを硬化触媒として用いているが、これ以外のアルミニウム錯体を用いても構わないし、またその他公知の硬化触媒を用いることとしても構わない。
【００４４】
ここで、前記第１シランカップリング剤が、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、のいずれか一方又は両方を混合したものであること、であればより好適に上記の状態、つまり蒸着膜保護塗材の硬化プロセスが促進されやすくなる。さらにこれらを選択することにより、よりクラックが生じにくく、フィルムへの濡れ性もより好適なものとすることが出来る。また、これらを選択することで未反応官能基のシーラント接着剤との化学結合により密着強度が向上する、という効果も得られる。そして当初目的の通り耐クラック性等をより向上させる効果も得る。
【００４５】
このようにして得られた蒸着膜保護塗材を無機酸化物蒸着膜に塗布する手法は従来公知のものであって構わない。即ち、グラビア法、ディッピング、バーコーター法等である。そして塗布後、やはり従来公知の方法でこれを乾燥させることで、蒸着膜保護層が形成される。尚、該蒸着膜保護層の膜厚は０．０３〜３μｍであることが好ましく、さらには０．０５〜０．１μｍであることがより好ましい。これは上述したとおり、蒸着膜保護層は無機酸化物蒸着膜の膜厚を厚くする代わりに設けるものであるので、蒸着膜保護層を厚くしてしまうと本来の目的であるクラック発生防止、可撓性確保、等の性能を確保するのが困難になってしまうからである。加えて、蒸着膜保護層の熱による体積収縮応力を低減させるためであり、またもとより蒸着膜保護層は無機酸化物蒸着膜を保護し、それが有するガスバリア性を補完することが目的であるので、必要以上に厚くすることはない。
【００４６】
上記のようにして形成された本実施の形態に係るガスバリアフィルムであれば、蒸着膜保護層を設けることにより無機酸化物蒸着膜の性能劣化を防止することができ、その結果得られたガスバリアフィルムは従来の物に比べて耐水性、ボイル後のバリア性に優れ、また一部有機官能基を有することから、可撓性も有しており、つまり耐クラック性に優れるガスバリアフィルムを得るのである。
【００４７】
（実施の形態２）
次に第２の実施の形態として、第１の実施の形態とは異なる、本願発明に係るガスバリアフィルムについて説明する。
【００４８】
本実施の形態に係るガスバリアフィルムは、少なくともいずれか一方の面に無機酸化物蒸着膜を積層したプラスチックフィルムにおいて、前記無機酸化物蒸着膜の上に、少なくとも、コーティング剤を塗布してガスバリア層を形成するガスバリア層形成工程を経てガスバリア層を積層したものである。
【００４９】
ここで、第１の実施の形態と同様に、前記プラスチックフィルムと前記無機酸化物蒸着膜との間にアンカーコート層形成工程を経てアンカーコート層を設けることも考えられる。さらに前記ガスバリア層が熱硬化性を有する層としても構わない。
【００５０】
そこで、本実施の形態に係るガスバリアフィルムは、プラスチックフィルムの片面にアンカーコート層を介して無機酸化物蒸着膜を形成し、さらにその上にコーティング剤を塗布することでガスバリア層を積層したものとする。以下各部分について説明する。尚、基材として用いるプラスチックフィルム、アンカーコート層、無機酸化物蒸着膜については第１の実施の形態と同様であるので、ここではこれらの説明を省略する。
【００５１】
本実施の形態におけるガスバリア層を形成するためのコーティング剤は、有機無機ハイブリッドポリマーであることが好ましい。より具体的には、この有機無機ハイブリッドポリマーが、オレフィン系ポリマーと第２シランカップリング剤とを混合したものであることが好ましい。尚、第１の実施の形態におけるシランカップリング剤との混同を避けるために、本実施の形態において用いるシランカップリング剤を第２シランカップリング剤とする。
【００５２】
尚、この有機無機ハイブリッドポリマーに、硬化触媒を添加することも考えられる。硬化触媒を添加することによって、塗布したコーティング剤の架橋が促進され、ガスバリア層の性能が向上するからである。添加する硬化触媒とは、例えば、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、である。
【００５３】
尚、オレフィン系ポリマーと前記第２シランカップリング剤との混合比が、前記オレフィン系ポリマー１００重量部に対して前記第２シランカップリング剤が５重量部以上１００重量部以下であること、とすると好ましい。
【００５４】
以上説明した第２の実施の形態で用いる第２シランカップリング剤として、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、のいずれか、又はこれらから選ばれる複数を混合したもの、とすることが好適である。これらを選択することで、コーティング剤のポットライフ、塗布時の外観を好適なものとすることができ、また第２シランカップリング剤の添加量の自由度を得やすくなり、さらには良好なガスバリア性を得る事ができるようになる。
【００５５】
このように、オレフィン系ポリマーと第２シランカップリング剤とを混合した有機無機ハイブリッドポリマーとすることで、オレフィン系ポリマーの親水性水酸基とシランカップリング剤の反応性官能基とを縮合架橋させ、網目構造を形成するようになり、その結果耐水性、耐熱性を向上させることができ、かつガスバリア性も向上させることができるようになるのである。
【００５６】
このように、第２の実施の形態によるガスバリアフィルムであれば、コーティング剤を塗布することで、無機酸化物蒸着膜の膜厚を増やすことなく、無機酸化物蒸着膜とは別種のガスバリア層を積層することで、ガスバリア性を向上させることが可能となり、また本実施の形態におけるガスバリア層がシランカップリング剤由来によることで、得られたガスバリアフィルムは耐クラック性に優れ、また被膜の可撓性を持たせることが出来るようになるのである。
【００５７】
（実施の形態３）
次に第３の実施の形態として、上述したいずれの実施の形態とも異なる、本願発明に係るガスバリアフィルムについて、説明する。
【００５８】
本実施の形態に係るガスバリアフィルムは、少なくともいずれか一方の面に無機酸化物蒸着膜を積層したプラスチックフィルムにおいて、前記無機酸化物蒸着膜の上に、少なくとも、蒸着膜保護塗材を塗布することにより形成される蒸着膜保護層と、コーティング剤を塗布することにより形成されるガスバリア層と、をこの記載順に積層した構成を有する。即ち、第１の実施の形態で説明した蒸着膜保護層のさらに表面に、第２の実施の形態で説明したガスバリア層を設けた構成となっている。これら蒸着膜保護層、及びガスバリア層については、それぞれ第１の実施の形態、及び第２の実施の形態にて説明した物と同一である。
【００５９】
これら２つの層を積層することで、無機酸化物蒸着膜の膜厚を増やすことなく、蒸着膜保護層の作用で無機酸化物蒸着膜の性能劣化を防止し、さらにガスバリア層によって無機酸化物蒸着膜のガスバリア性を補完することができるようになる。
【００６０】
【発明の効果】
以上のように、本願発明にかかるガスバリアフィルムによれば、熱硬化させるシランカップリング剤における開環重合と縮合反応を積極的に利用することで、ポリシロキサン骨格を有する被膜を形成し、その結果、特に、可撓性を有し、クラック等の発生を低減させ、高速加工も可能な塗膜形成を可能としたガスバリアフィルムを得ることが出来るようになる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas barrier film, and more particularly to a gas barrier film that is used for packaging materials such as foods and pharmaceuticals, has improved water resistance, barrier properties after boiling, and is excellent in crack resistance.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various packaging materials having a barrier property against oxygen, water vapor and the like and having a so-called gas barrier property have been developed and proposed. For example, a packaging material using a gas barrier film using aluminum foil or the like is widely known and used, but recently, other than this, a transparent plastic film is deposited with an inorganic oxide film such as silicon oxide or aluminum oxide. A gas barrier film having a structure provided with is widely used. This is because it is excellent in transparency and visibility as compared with a gas barrier film using an aluminum foil, and it is difficult to cause environmental problems at the time of disposal.
[0003]
However, the gas barrier film described above has a problem that the barrier performance against oxygen, water vapor, and the like is lower than that of the gas barrier film provided with the aluminum foil. Therefore, a method of increasing the layer thickness of the inorganic oxide vapor deposition film to improve the barrier performance while ensuring transparency and visibility can be considered, but this causes another problem such as easy cracking. .
[0004]
Therefore, a gas barrier film has been proposed in which the above-described problems are solved by further applying a gas barrier coating to the gas barrier film provided with the above-described inorganic oxide vapor deposition film.
[0005]
As a coating agent for applying this gas barrier coating, a vinylidene chloride coating material, a polyvinyl alcohol (PVA) coating material, an ethylene vinyl alcohol coating material (EVOH) or the like is used. In addition, a silane coupling agent may be used (for example, refer to Patent Document 1).
[0006]
Incidentally, in Patent Document 1, in order to improve impact resistance, it is a packaging material that is superior in transparency and has a high barrier property than a laminated material for packaging using an aluminum foil. The invention relates to a transparent barrier film in which an inorganic oxide thin film is provided on one surface and a thin film made of a silane coupling agent is further provided on the inorganic oxide thin film.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-10-156998 (Claim 1, FIG. 1)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Thus, instead of trying to improve the gas barrier properties by increasing the film thickness of the inorganic oxide deposited film itself, by applying a barrier coating to the gas barrier film provided with the inorganic oxide deposited film, Attempts have been made to obtain a film having high flexibility and high barrier properties while ensuring transparency and visibility, but sufficient films have not been obtained yet.
[0009]
For example, when a vinylidene chloride-based coating material is used as a coating agent, it causes environmental problems when it is disposed of by incineration. At present, this coating material is not used, that is, it is not practical. Further, when a polyvinyl alcohol (PVA) coating material, an ethylene vinyl alcohol coating material (EVOH) or the like is used, it is difficult for these coating materials to have sufficient water resistance, that is, these coating materials were used. In this case, if the contents are water, there arises a problem that the contents cannot be used. Furthermore, if it is a case where only a silane coupling agent is laminated | stacked so that patent document 1 may be seen, the flexible gas-barrier laminated body which ensures the transparency and visibility which are the objectives in patent document 1 can be obtained. However, since the reaction rate of the silane coupling agent itself is extremely slow, the method described in Patent Document 1 cannot be used for high-speed processing by roll-to-roll processing, that is, there is a problem in productivity. This is not suitable for actual production.
[0010]
The present invention has been made in view of such problems, and the purpose thereof is a conventional gas barrier film having transparency, which is particularly flexible and reduces the occurrence of cracks and the like. And providing a gas barrier film capable of forming a coating film capable of high-speed processing.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problem, the gas barrier film according to claim 1 of the present invention is a plastic film in which an inorganic oxide vapor deposition film is laminated on at least one surface, and is deposited on the inorganic oxide vapor deposition film. A vapor deposition film protective layer for protecting the inorganic oxide vapor deposition film, which is formed by applying a film protective coating material, is laminated.
[0012]
The gas barrier film according to claim 2 of the present invention is formed by applying a coating agent on the inorganic oxide vapor deposition film in a plastic film in which an inorganic oxide vapor deposition film is laminated on at least one of the surfaces. The gas barrier layer is laminated.
[0013]
The gas barrier film according to claim 3 of the present invention is a plastic film in which an inorganic oxide vapor deposition film is laminated on at least one surface, and at least a vapor deposition film protective coating material is provided on the inorganic oxide vapor deposition film. A vapor-deposited film protective layer formed by applying and a gas barrier layer formed by applying a coating agent are stacked in this order of description.
[0014]
A gas barrier film according to a fourth aspect of the present invention is the gas barrier film according to any one of the first to third aspects, wherein the anchor coat is provided between the plastic film and the inorganic oxide deposited film. It is characterized by providing a layer.
[0015]
The gas barrier film according to claim 5 of the present invention is the gas barrier film according to any one of claims 1 to 4, wherein the deposited film protective layer and / or the gas barrier layer has thermosetting properties. It is the layer which has.
[0016]
The gas barrier film according to claim 6 of the present invention is the gas barrier film according to claim 1 or any one of claims 3 to 5, wherein the deposited film protective layer is formed by epoxy ring-opening polymerization. It is a layer in which a curing reaction is accelerated by a condensation reaction.
[0017]
The gas barrier film according to claim 7 of the present invention is the gas barrier film according to claim 1 or any one of claims 3 to 6, wherein the vapor deposition film protective coating for forming the vapor deposition film protective layer is used. The material is prepared by mixing 50 parts by weight or more of pure water with the first silane coupling agent and 100 parts by weight of the first silane coupling agent, and then preparing hydrochloric acid or acetic acid into the mixed liquid. Is added so that the pH of the mixed solution is 3 to 5, a main agent is prepared, a diluted solution is prepared by diluting the main agent, and then the first silane coupling agent is prepared. A curing catalyst for accelerating the curing of 1 to 10 parts by weight of the first silane coupling agent with respect to 100 parts by weight of the first silane coupling agent. Features .
[0018]
The gas barrier film according to claim 8 of the present invention is the gas barrier film according to claim 1 or any one of claims 3 to 7, wherein the thickness of the deposited film protective layer is 0.03. It is ˜3 μm.
[0019]
The gas barrier film according to claim 9 of the present invention is the gas barrier film according to claim 7 or claim 8, wherein the first silane coupling agent is γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane or γ-glycol. It is characterized by being a mixture of either or both of Sidoxypropyltriethoxysilane.
[0020]
The gas barrier film according to claim 10 of the present invention is the gas barrier film according to any one of claims 7 to 9, wherein the curing catalyst is iron acetylacetonate, zinc acetylacetonate, aluminum acetylacetonate, tin tetrachloride. Or diisopropoxybisacetylacetonatotitanium or dihydroxybislactotitanium.
[0021]
The gas barrier film according to claim 11 of the present invention is the gas barrier film according to any one of claims 2 to 10, wherein the coating agent is an organic-inorganic hybrid polymer.
[0022]
A gas barrier film according to claim 12 of the present invention is the gas barrier film according to claim 11, wherein the organic-inorganic hybrid polymer is a mixture of an olefin polymer dissolved in an aqueous solvent and a second silane coupling agent. It is characterized by that.
[0023]
The gas barrier film according to claim 13 of the present invention is the gas barrier film according to claim 11 or 12, wherein the organic-inorganic hybrid polymer is added with the curing catalyst according to claim 10. Features.
[0024]
A gas barrier film according to a fourteenth aspect of the present invention is the gas barrier film according to the twelfth or thirteenth aspect, wherein a mixing ratio of the olefin polymer to the second silane coupling agent is the olefin polymer 100. The second silane coupling agent is 5 parts by weight or more and 100 parts by weight or less with respect to parts by weight.
[0025]
The gas barrier film according to claim 15 of the present invention is the gas barrier film according to any one of claims 12 to 14, wherein the second silane coupling agent is tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, vinyl. Trimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyl Methyldiethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane Or a mixture of a plurality selected from these.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below. It should be noted that the embodiment shown here is merely an example, and is not necessarily limited to this embodiment.
(Embodiment 1)
The gas barrier film according to the present invention will be described as a first embodiment.
[0027]
The gas barrier film according to the present embodiment is a plastic film in which an inorganic oxide vapor deposition film is laminated on at least one surface, and at least a vapor deposition film protective coating material is applied on the inorganic oxide vapor deposition film. The deposited film protective layer is laminated through the protective layer forming step formed by the above.
[0028]
In addition, it is also conceivable to provide an anchor coat layer between the plastic film and the inorganic oxide deposited film by an anchor coat layer forming step.
[0029]
The deposited film protective layer is preferably a thermosetting layer, and a layer whose curing reaction is accelerated by epoxy ring-opening polymerization and condensation reaction, the reason for which will be described later.
[0030]
Hereinafter, each part will be described in order.
There is no particular limitation on the type of plastic film used as the substrate. For example, a polyethylene terephthalate film (PET film) can be suitably used in view of versatility and distribution. good.
[0031]
Next, the anchor coat layer may be provided by a known method, and may be provided by a method such as wet coating, sputtering, or vapor deposition. The anchor coat layer may be omitted, but by providing the anchor coat layer, the interlayer adhesion between the base film and the inorganic oxide vapor deposition film is further increased. .
[0032]
Next, an inorganic oxide vapor-deposited film may be used as long as it is a vapor-deposited film having a known gas barrier property. For example, a vapor-deposited film using silicon oxide, aluminum oxide, or the like as a vapor deposition source may be used. Any method may be used as long as it is formed on the surface of the base material via an anchor coat layer by the technique, or directly formed on the surface of the base material.
[0033]
Next, the deposited film protective layer will be described.
This deposited film protective layer acts as a so-called top coat that protects the above-described inorganic oxide deposited film. By forming this layer on the surface of the inorganic oxide deposited film, the inorganic oxide deposited film is cracked, for example. In addition to being able to protect from scratches, dirt, etc., it is possible to further complement the gas barrier properties of the deposited inorganic oxide film by providing gas barrier properties to the deposited film protective layer. That is, when only the inorganic oxide vapor deposition film is provided, if the film thickness is increased in order to improve the gas barrier property, problems such as lack of flexibility and easy cracking occur. By providing a deposited film protective layer with gas barrier properties on top of the conventional film, that is, by increasing the thickness of the inorganic oxide deposited film while keeping the thickness of the inorganic oxide deposited film as it is. It is possible to avoid the occurrence of cracks, and as a result, it is possible to improve gas barrier properties while ensuring flexibility.
[0034]
Further, this deposited film protective layer is preferably a layer having thermosetting properties, and further a curing reaction being accelerated by epoxy ring-opening polymerization and condensation reaction by the curing catalyst. In addition to the usual condensation, this property improves the reaction rate by causing an addition reaction between a silanol group and an epoxy group, and also deposits an oxide oxide inorganic oxide in the ring opening reaction of the epoxy group. Coordination of the film to dangling bonds (oxygen defects) occurs, and as a result, the inorganic acid deposition film can be protected and the gas barrier property of the inorganic oxide deposition film can be supplemented. This is because an effect can be obtained.
[0035]
Then, the vapor deposition film protective layer in the gas barrier film in this Embodiment, Comprising: The vapor deposition film protective coating material for forming the vapor deposition film protective layer which satisfy | fills the said conditions is demonstrated. In addition, let the silane coupling agent in the following description of this Embodiment be a 1st silane coupling agent. This is to avoid confusion with the silane coupling agent in the second embodiment, but the first silane coupling agent and the second silane coupling agent may be the same silane coupling agent but different silane cups. It may be a ring agent.
[0036]
This deposited film protective coating material is manufactured as follows. That is, 50 parts by weight or more of pure water and 100 parts by weight of the first silane coupling agent are mixed with the first silane coupling agent to prepare a mixed solution, and then either hydrochloric acid or acetic acid is added to the mixed solution. One of these is added so that the pH of the mixed solution is 3 to 5, to prepare a main agent, and then the main agent is diluted to prepare a diluted solution, and then the first silane coupling agent is cured. The curing catalyst for accelerating the reaction is obtained by adding 1 part by weight or more and 10 parts by weight or less to the diluent with respect to 100 parts by weight of the first silane coupling agent.
[0037]
In addition, it is preferable that the hydrochloric acid used in the said method is 1N hydrochloric acid, for example. In addition, the main agent is diluted with a diluent, and for this, a solution or solvent that can improve the film-forming property and dissolve the curing catalyst described later may be used.
[0038]
More specifically, 100 parts by weight of the first silane coupling agent having an epoxy group and 100 parts by weight of pure water with respect to 100 parts by weight of the first silane coupling agent are mixed and stirred. In addition, to this, either 1N hydrochloric acid or acetic acid is added in an amount of 1 part by weight to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the first silane coupling agent in order to promote hydrolysis. The main agent thus obtained is stirred for 1 hour, and then the main agent is diluted with a diluting solution for improving the film-forming property of the vapor-deposited film protective coating material. It is obtained by adding a curing catalyst for promoting curing in an amount of 1 part by weight or more and 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the first silane coupling agent.
[0039]
In addition, 1N hydrochloric acid or acetic acid is added in an amount of 1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the first silane coupling agent. Since it becomes more preferable pH, workability | operativity will become suitable and it can be set as the thing excellent in hydrolyzability.
[0040]
The main agent is diluted with a diluting solution for improving the film forming property of the deposited film protective coating material, and the diluting solution is not particularly limited as long as it is a known one. In the present embodiment, it is preferable to obtain an isopropyl alcohol / n-butanol = 1/1 solution. Note that the blending ratio of isopropyl alcohol / n-butanol is not necessarily limited to 1/1, but by using this ratio, the concentration of the main agent is easily formed. That is, it becomes easy to make the appearance of the vapor-deposited film protective layer excellent, leveling is good, and it is a concentration suitable for forming a layer that does not easily crack, and it also has excellent wettability to the film. is there.
[0041]
Further, a curing catalyst for promoting the curing of the deposited film protective coating material is added in an amount of 1 part by weight or more and 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the first silane coupling agent. When this amount is 2 to 8 parts by weight, preferable results can be obtained, and when it is further 4 parts by weight, still more preferable results can be obtained. That is, curing is effectively promoted. The curing catalyst used here is preferably a metal complex, for example, iron acetylacetonate, zinc acetylacetonate, aluminum acetylacetonate, diisopropoxybisacetylacetonatotitanium, dihydroxybislacta. It is preferable to use titanium, especially aluminum acetylacetonate. Even in other cases, use of, for example, tin tetrachloride is suitable. And, by adding 4 parts by weight of aluminum acetylacetonate to 100 parts by weight of the first silane coupling agent in the main agent, the added aluminum acetylacetonate acts as a reaction catalyst. At the same time, the addition reaction between the silanol group and the epoxy group and the ring opening reaction of the epoxy group are promoted, and as a result, the formation of the deposited film protective layer can be accelerated.
[0042]
This point will be described in more detail.
By applying a vapor deposition film protective coating material, a vapor deposition film protective layer mainly composed of a silane coupling agent is formed. At this time, if the silane coupling agent alone is used, the condensation reaction rate is extremely slow. The curing reaction process takes time and is therefore not suitable for actual high-speed machining operations. However, if a curing catalyst is added to the deposition film protective coating material mainly composed of a silane coupling agent, the curing catalyst works to promote the reaction. When the coating material is applied, not only the condensation reaction of the silane coupling agent, but also the addition reaction of the epoxy group and silanol group and the ring opening reaction of the epoxy group are added, and the curing reaction process is accelerated at that speed. As a result, the gas barrier film according to the present embodiment can be used for high-speed processing such as roll-to-roll processing. Moreover, since the chemical bond with the vapor deposition film becomes strong, the protection of the inorganic oxide vapor deposition film and the complementary effect of the gas barrier property of the inorganic oxide vapor deposition film can be improved.
[0043]
And since the vapor deposition film protective layer formed as a result has an organic functional group in polysiloxane frame | skeleton, the gas barrier film concerning this Embodiment can ensure flexibility. Furthermore, since the gas barrier property can be secured by having a polysiloxane skeleton, the gas barrier property of the original deposited inorganic oxide film can be complemented, and the scratch resistance and stain resistance are more excellent. I can do it. In the present embodiment, as described above, aluminum acetylacetonate is used as a curing catalyst, but other aluminum complexes may be used, and other known curing catalysts may be used.
[0044]
Here, if the first silane coupling agent is a mixture of one or both of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, More preferably, the above-described state, that is, the curing process of the deposited film protective coating material is facilitated. Furthermore, by selecting these, cracks are less likely to occur and the wettability to the film can be made more suitable. Moreover, the effect that adhesion strength improves by the chemical bond with the sealant adhesive agent of an unreacted functional group by selecting these is also acquired. And the effect which improves crack resistance etc. more as originally aimed is also acquired.
[0045]
The technique for applying the deposited film protective coating material thus obtained to the inorganic oxide deposited film may be a conventionally known one. That is, gravure method, dipping, bar coater method and the like. And after application | coating, this is dried by a conventionally well-known method, and a vapor deposition film protective layer is formed. In addition, it is preferable that the film thickness of this vapor deposition film protective layer is 0.03-3 micrometers, and it is more preferable that it is 0.05-0.1 micrometer. As described above, the deposited film protective layer is provided in place of increasing the thickness of the inorganic oxide deposited film. Therefore, if the deposited film protective layer is thickened, the original purpose of crack generation can be prevented. This is because it becomes difficult to ensure performance such as ensuring flexibility. In addition, it is for reducing the volumetric shrinkage stress due to heat of the deposited film protective layer, and since the deposited film protective layer is intended to protect the inorganic oxide deposited film and to supplement the gas barrier properties that it has. Don't make it thicker than necessary.
[0046]
With the gas barrier film according to the present embodiment formed as described above, it is possible to prevent the performance deterioration of the inorganic oxide vapor deposition film by providing the vapor deposition film protective layer, and the gas barrier film obtained as a result Is superior in water resistance and post-boil barrier properties compared to conventional products, and also has some organic functional groups, so it has flexibility, that is, it provides a gas barrier film with excellent crack resistance. .
[0047]
(Embodiment 2)
Next, as a second embodiment, a gas barrier film according to the present invention, which is different from the first embodiment, will be described.
[0048]
The gas barrier film according to the present embodiment is a plastic film in which an inorganic oxide vapor deposition film is laminated on at least one of the surfaces, and at least a coating agent is applied on the inorganic oxide vapor deposition film to form a gas barrier layer. A gas barrier layer is laminated through a gas barrier layer forming step to be formed.
[0049]
Here, similarly to the first embodiment, an anchor coat layer may be provided between the plastic film and the inorganic oxide deposition film through an anchor coat layer forming step. Further, the gas barrier layer may be a thermosetting layer.
[0050]
Therefore, the gas barrier film according to the present embodiment is formed by forming an inorganic oxide vapor-deposited film on one side of a plastic film via an anchor coat layer, and further laminating the gas barrier layer by applying a coating agent thereon. To do. Each part will be described below. Note that the plastic film, anchor coat layer, and inorganic oxide vapor deposition film used as the base material are the same as those in the first embodiment, and the description thereof is omitted here.
[0051]
The coating agent for forming the gas barrier layer in the present embodiment is preferably an organic-inorganic hybrid polymer. More specifically, the organic-inorganic hybrid polymer is preferably a mixture of an olefin polymer and a second silane coupling agent. In addition, in order to avoid confusion with the silane coupling agent in 1st Embodiment, let the silane coupling agent used in this Embodiment be a 2nd silane coupling agent.
[0052]
It is also conceivable to add a curing catalyst to the organic-inorganic hybrid polymer. This is because the addition of the curing catalyst accelerates the crosslinking of the applied coating agent and improves the performance of the gas barrier layer. Examples of the curing catalyst to be added include iron acetylacetonate, zinc acetylacetonate, aluminum acetylacetonate, tin tetrachloride, diisopropoxybisacetylacetonatotitanium, and dihydroxybislactotitanium.
[0053]
The mixing ratio of the olefin polymer and the second silane coupling agent is such that the second silane coupling agent is 5 parts by weight or more and 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the olefin polymer. It is preferable.
[0054]
Examples of the second silane coupling agent used in the second embodiment described above include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and dimethyl. Diethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxy It is preferable to use any one of silane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, or a mixture thereof. By selecting these, the pot life of the coating agent and the appearance at the time of application can be made suitable, the degree of freedom of the addition amount of the second silane coupling agent can be easily obtained, and a good gas barrier can be obtained. You can get sex.
[0055]
Thus, by forming an organic-inorganic hybrid polymer in which the olefin polymer and the second silane coupling agent are mixed, the hydrophilic hydroxyl group of the olefin polymer and the reactive functional group of the silane coupling agent are condensed and crosslinked. A network structure is formed, and as a result, water resistance and heat resistance can be improved, and gas barrier properties can also be improved.
[0056]
Thus, if it is a gas barrier film by 2nd Embodiment, by applying a coating agent, without increasing the film thickness of an inorganic oxide vapor deposition film, a different kind of gas barrier layer from an inorganic oxide vapor deposition film is formed. By laminating, it becomes possible to improve the gas barrier property, and since the gas barrier layer in the present embodiment is derived from the silane coupling agent, the obtained gas barrier film has excellent crack resistance and the flexibility of the coating film. It becomes possible to have sex.
[0057]
(Embodiment 3)
Next, a gas barrier film according to the present invention, which is different from any of the above-described embodiments, will be described as a third embodiment.
[0058]
The gas barrier film according to the present embodiment is a plastic film in which an inorganic oxide vapor deposition film is laminated on at least one surface, and at least a vapor deposition film protective coating material is applied on the inorganic oxide vapor deposition film. And a gas barrier layer formed by applying a coating agent are stacked in this order. That is, the gas barrier layer described in the second embodiment is provided on the surface of the deposited film protective layer described in the first embodiment. The deposited film protective layer and the gas barrier layer are the same as those described in the first embodiment and the second embodiment, respectively.
[0059]
By laminating these two layers, it is possible to prevent the performance deterioration of the inorganic oxide vapor deposition film by the action of the vapor deposition film protective layer without increasing the film thickness of the inorganic oxide vapor deposition film. The gas barrier property of the film can be supplemented.
[0060]
【The invention's effect】
As described above, according to the gas barrier film of the present invention, a film having a polysiloxane skeleton is formed by actively utilizing the ring-opening polymerization and condensation reaction in the thermosetting silane coupling agent. In particular, it is possible to obtain a gas barrier film that has flexibility, reduces the occurrence of cracks and the like, and enables the formation of a coating film that can be processed at high speed.

Claims

In a plastic film in which an inorganic oxide vapor deposition film is laminated on at least one surface,
On the inorganic oxide deposited film,
Laminating a vapor deposition film protective layer that protects the inorganic oxide vapor deposition film formed by applying a vapor deposition film protective coating material;
A gas barrier film characterized by

In a plastic film in which an inorganic oxide vapor deposition film is laminated on at least one surface,
On the inorganic oxide deposited film,
Laminating a gas barrier layer formed by applying a coating agent;
A gas barrier film characterized by

In a plastic film in which an inorganic oxide vapor deposition film is laminated on at least one surface,
On the inorganic oxide deposited film, at least,
A vapor deposition film protective layer formed by applying a vapor deposition film protective coating;
A gas barrier layer formed by applying a coating agent;
Are stacked in the order of description,
A gas barrier film characterized by

The gas barrier film according to any one of claims 1 to 3,
An anchor coat layer is provided between the plastic film and the inorganic oxide deposited film,
A gas barrier film characterized by

The gas barrier film according to any one of claims 1 to 4,
The deposited film protective layer and / or the gas barrier layer is a thermosetting layer;
A gas barrier film characterized by

The gas barrier film according to claim 1, or any one of claims 3 to 5,
The deposited film protective layer is a layer in which curing reaction is accelerated by epoxy ring-opening polymerization and condensation reaction;
A gas barrier film characterized by

In the gas barrier film according to claim 1, or any one of claims 3 to 6,
The deposited film protective coating material for forming the deposited film protective layer is,
In the first silane coupling agent,
50 parts by weight or more of pure water is mixed with 100 parts by weight of the first silane coupling agent to prepare a mixed solution,
Next, either one of hydrochloric acid or acetic acid is added to the mixed solution so that the pH of the mixed solution is 3 to 5, to prepare a main agent,
Next, the main agent is diluted to prepare a diluted solution,
Next, a curing catalyst for accelerating the curing of the first silane coupling agent is added to the diluent at 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the first silane coupling agent.
The coating material obtained in
A gas barrier film characterized by

In the gas barrier film according to claim 1, or any one of claims 3 to 7,
The film thickness of the deposited film protective layer is 0.03 to 3 μm,
A gas barrier film characterized by

In the gas barrier film according to claim 7 or 8,
The first silane coupling agent is
either γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane or γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, or a mixture of both,
A gas barrier film characterized by

The gas barrier film according to any one of claims 7 to 9,
The curing catalyst is
Be iron acetylacetonate, zinc acetylacetonate, aluminum acetylacetonate, tin tetrachloride, diisopropoxybisacetylacetonato titanium, dihydroxybis lactato titanium,
A gas barrier film characterized by

The gas barrier film according to any one of claims 2 to 10,
The coating agent is
Being an organic-inorganic hybrid polymer,
A gas barrier film characterized by

The gas barrier film according to claim 11, wherein
The organic-inorganic hybrid polymer is
A mixture of an olefin polymer dissolved in an aqueous solvent and a second silane coupling agent;
A gas barrier film characterized by

The gas barrier film according to claim 11 or 12,
The curing catalyst according to claim 10 is added to the organic-inorganic hybrid polymer.
A gas barrier film characterized by

In the gas barrier film according to claim 12 or 13,
The mixing ratio of the olefin polymer and the second silane coupling agent is such that the second silane coupling agent is 5 parts by weight or more and 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the olefin polymer.
A gas barrier film characterized by

The gas barrier film according to any one of claims 12 to 14,
The second silane coupling agent is
Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltri Ethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanate Propyltriethoxysilane,
Any one of these or a mixture of a plurality selected from these,
A gas barrier film characterized by