JP2002127294A - Gas barrier film and laminated sheet using the same - Google Patents

Gas barrier film and laminated sheet using the same

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JP2002127294A
JP2002127294A JP2000319785A JP2000319785A JP2002127294A JP 2002127294 A JP2002127294 A JP 2002127294A JP 2000319785 A JP2000319785 A JP 2000319785A JP 2000319785 A JP2000319785 A JP 2000319785A JP 2002127294 A JP2002127294 A JP 2002127294A
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Japan
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film
gas barrier
resin
silicon oxide
barrier film
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JP2000319785A
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Japanese (ja)
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Minoru Komada
実 駒田
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Dai Nippon Printing Co Ltd
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Dai Nippon Printing Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a gas barrier film having extremely excellent gas barrier properties and a laminated sheet using the same. SOLUTION: In the gas barrier film having a base material, the silicon oxide film formed on the single surface or both surface of the base material by a plasma CVD method and the resin cured film covering the surface of the silicon oxide film, removal treatment for removing parts inferior in gas barrier properties is applied to the surface of the silicon oxide film coming into contact with the resin cured film to form a fine uneven structure to the surface of the silicon oxide film.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は食品や医薬品等の包
装材料や電子デバイスのパッケージ材料等として用いら
れるガスバリアフィルム、およびこれを用いた積層材に
関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a gas barrier film used as a packaging material for foods and pharmaceuticals, a packaging material for electronic devices, and the like, and a laminated material using the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】ガスバリアフィルムは、主に、内容物の
品質を変化させる原因となる酸素や水蒸気等の影響を防
ぐために、食品や医薬品等の包装材料として用いられた
り、液晶表示パネルやEL表示パネル等に形成されてい
る素子が、水蒸気に触れて性能劣化するのを避けるため
に、電子デバイス等のパッケージ材料として用いられて
いる。また、近年においては、従来ガラス等を用いてい
た部分にフレキシブル性を持たせる等の理由から、ガス
バリアフィルムが用いられる場合もある。
2. Description of the Related Art Gas barrier films are mainly used as packaging materials for foods, pharmaceuticals, etc. in order to prevent the influence of oxygen, water vapor, etc., which may cause the quality of the contents to change, or to be used for liquid crystal display panels and EL displays. Elements formed on panels and the like are used as package materials for electronic devices and the like in order to avoid performance degradation due to contact with water vapor. In recent years, a gas barrier film is sometimes used for the purpose of giving flexibility to a portion where glass or the like is conventionally used.

【0003】このようなガスバリアフィルムは、プラス
チックフィルムを基材として、その片面または両面にガ
スバリア層を形成する構成をとるのが一般的である。そ
して、当該ガスバリアフィルムは、CVD法、PVD
法、スパッタリング法等の様々な方法で形成されている
が、何れの方法を用いた場合であっても、従来のガスバ
リアフィルムは、2cc/m2/day程度の酸素透過
率(OTR)や、2g/m2/day程度の水蒸気透過
率(WVTR)を有するにすぎず、より高いガスバリア
性を必要とする用途に使用される場合には、未だ不十分
なものであった。
[0003] Such a gas barrier film generally has a structure in which a gas barrier layer is formed on one or both sides of a plastic film as a base material. The gas barrier film is formed by CVD, PVD
It is formed by various methods such as a sputtering method and a sputtering method. Regardless of which method is used, the conventional gas barrier film has an oxygen transmission rate (OTR) of about 2 cc / m 2 / day, It has a water vapor transmission rate (WVTR) of only about 2 g / m 2 / day, and is still insufficient when used for applications requiring higher gas barrier properties.

【0004】ここで、酸化ケイ素膜などの無機酸化物薄
膜をバリア膜として用いる場合における当該バリア膜の
バリア性(ガス透過率及び水蒸気透過率)を向上させる
ための方法として、本願出願人は、前記の無機酸化薄膜
と、エチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分する
樹脂硬化膜とを組み合わせたバリア性フィルムを特開2
000−62078公報により開示している。
Here, as a method for improving the barrier properties (gas permeability and water vapor permeability) of an inorganic oxide thin film such as a silicon oxide film as a barrier film, the present applicant has A barrier film combining the above-mentioned inorganic oxide thin film and a cured resin film containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer as a main component is disclosed in
000-62078.

【0005】しかしながら、本願出願人が開示した前記
バリア性フィルムであっても、その性能は、酸素透過率
が0.5cc/m2/day以下であり、水蒸気透過率
も0.5g/m2/day程度であった。この性能は、
従来のガスバリアフィルムのそれと比べると、充分優れ
た性能であると言えるが、近年のコンピュータの普及に
伴い、精密な電子デバイス等のパッケージ材料としてバ
リア性フィルムを用いる際には、更なるバリア性が要求
される場合がでてきた。
[0005] However, even with the barrier film disclosed by the present applicant, the performance is as follows: oxygen permeability is 0.5 cc / m 2 / day or less, and water vapor permeability is 0.5 g / m 2. / Day. This performance
It can be said that the performance is sufficiently superior compared to that of the conventional gas barrier film, but with the spread of computers in recent years, when a barrier film is used as a packaging material for precision electronic devices, further barrier properties are required. The required case has come out.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、こうした事
情に鑑みなされたものであり、従来のそれと比して、極
めて優れたガスバリア性を有するガスバリアフィルム、
及びこれを用いた積層材を提供することを目的とする。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and a gas barrier film having extremely excellent gas barrier properties as compared with the prior art.
And a laminated material using the same.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、請求項1において、基材と、当該基材の両
面または片面にプラズマCVD法により形成された酸化
ケイ素膜と、当該酸化ケイ素膜の表面を覆う樹脂硬化膜
と、を有するガスバリアフィルムであって、前記樹脂硬
化膜と接する酸化ケイ素膜の表面には、ガスバリア性に
乏しい部分を除去するための除去処理をしたことにより
生じた微細な凹凸が形成されていることを特徴とするガ
スバリアフィルムを提供する。
In order to achieve the above object, the present invention provides, in claim 1, a substrate, a silicon oxide film formed on both surfaces or one surface of the substrate by a plasma CVD method, A cured resin film covering the surface of the silicon oxide film, and a gas barrier film having a surface of the silicon oxide film in contact with the cured resin film, by performing a removal treatment to remove a portion having poor gas barrier properties. Provided is a gas barrier film, wherein the generated fine irregularities are formed.

【0008】プラズマCVD法によって、基材上に形成
された酸化ケイ素膜の表面には、結晶性が高くガスバリ
ア性に優れた部分(グレイン)と、結晶性が弱くガスバ
リア性に乏しい部分(バウンダリー)とが存在してい
る。本発明のガスバリアフィルムにおいては、前記ガス
バリア性に乏しい部分(バウンダリー)を除去するため
の除去処理が施されており、その結果、当該酸化ケイ素
膜の表面には、前記ガスバリア性に優れた部分(グレイ
ン)のみが存在する微細な凹凸が形成された状態となっ
ている。
On the surface of a silicon oxide film formed on a substrate by a plasma CVD method, a portion having high crystallinity and excellent gas barrier properties (grain) and a portion having low crystallinity and poor gas barrier properties (boundary) are provided. And exists. In the gas barrier film of the present invention, a removal treatment for removing the portion (boundary) having a poor gas barrier property is performed. As a result, the surface of the silicon oxide film has a portion having the excellent gas barrier property ( (Grain) is present.

【0009】そして、本発明によれば、このような微細
な凹凸が形成された酸化ケイ素膜と樹脂硬化膜とを組み
合わせることにより、酸化ケイ素膜表面の凹部、つまり
従来の酸化ケイ素膜においてはバリア性に乏しい(バリ
ア性に寄与しない)部分を、バリア性を有する樹脂硬化
膜で埋めることができ、全体として優れたガスバリア性
を有するフィルムを形成することが可能となる。
According to the present invention, by combining a silicon oxide film having such fine irregularities and a cured resin film, a concave portion on the surface of the silicon oxide film, that is, a barrier in the conventional silicon oxide film is obtained. A portion having poor properties (not contributing to barrier properties) can be filled with a cured resin film having barrier properties, and a film having excellent gas barrier properties as a whole can be formed.

【0010】前記請求項1に記載の発明においては、請
求項2に記載するように、前記除去処理が、強酸または
強アルカリによる除去処理であることが好ましい。
In the first aspect of the present invention, as described in the second aspect, it is preferable that the removal treatment is a removal treatment with a strong acid or a strong alkali.

【0011】プラズマCVD法により形成された酸化ケ
イ素膜表面に存在するバリア性に乏しい部分(バウンダ
リー)は、強酸または強アルカリにより、容易に溶解、
除去することが可能だからである。
A portion having poor barrier properties (boundary) existing on the surface of the silicon oxide film formed by the plasma CVD method is easily dissolved by a strong acid or a strong alkali.
This is because it can be removed.

【0012】また、前記請求項2に記載の発明において
は、請求項3に記載するように、前記除去処理が、フッ
化水素酸、フッ化アンモニウム水溶液、またはこれらの
混合溶液による除去処理であることが特に好ましい。
Further, in the invention according to the second aspect, as described in the third aspect, the removal treatment is a removal treatment using hydrofluoric acid, an ammonium fluoride aqueous solution, or a mixed solution thereof. Is particularly preferred.

【0013】フッ化水素酸およびフッ化アンモニウム水
溶液は、いずれも強酸の一種であり、また、これらは比
較的容易に入手でき、安価である等の理由からである。
[0013] Hydrofluoric acid and aqueous ammonium fluoride are both types of strong acids, and they are relatively easily available and inexpensive.

【0014】前記請求項1乃至請求項3のいずれかの請
求項に記載の発明においては、請求項4に記載するよう
に、前記樹脂硬化膜は、エチレン−ビニルアルコール共
重合体を主成分とし、さらに、少なくとも金属アルコキ
シド化合物を含有することが好ましい。
In the invention according to any one of the first to third aspects, as described in the fourth aspect, the cured resin film contains an ethylene-vinyl alcohol copolymer as a main component. Further, it is preferable that the composition further contains at least a metal alkoxide compound.

【0015】上記のような樹脂硬化膜は、酸化ケイ素膜
との密着性が良好であり、またバリア性にも優れている
からである。
This is because such a cured resin film has good adhesion to a silicon oxide film and also has excellent barrier properties.

【0016】前記請求項4に記載の発明においては、請
求項5に記載するように、前記エチレン−ビニルアルコ
−ル共重合体が、エチレン含有率25〜50モル%であ
ることが好ましい。
In the invention according to the fourth aspect, as described in the fifth aspect, it is preferable that the ethylene-vinyl alcohol copolymer has an ethylene content of 25 to 50 mol%.

【0017】エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体が上
記の範囲内であれば、バリア性に優れ、柔軟性も有する
樹脂硬化膜とすることができるからである。
This is because, when the ethylene-vinyl alcohol copolymer is within the above range, a cured resin film having excellent barrier properties and flexibility can be obtained.

【0018】前記請求項4または請求項5に記載の発明
においては、請求項6に記載するように、前記金属アル
コキシド化合物が、アルコキシシラン化合物であること
が好ましい。
In the invention described in claim 4 or claim 5, as described in claim 6, the metal alkoxide compound is preferably an alkoxysilane compound.

【0019】アルコキシシラン化合物を用いることによ
り、樹脂硬化膜の架橋構造をより強固のものとすること
ができ、また当該化合物は市販されており容易に入手す
ることが可能だからである。
By using an alkoxysilane compound, the crosslinked structure of the cured resin film can be made stronger, and the compound is commercially available and can be easily obtained.

【0020】前記請求項1乃至請求項6のいずれかの請
求項に記載の発明においては、請求項7に記載するよう
に、前記樹脂硬化膜が、硬化触媒を含有することが好ま
しい。
In the invention according to any one of claims 1 to 6, it is preferable that the resin cured film contains a curing catalyst, as described in claim 7.

【0021】また、前記請求項1乃至請求項7のいずれ
かの請求項に記載の発明においては、請求項8に記載す
るように、前記樹脂硬化膜が、シランカップリング剤を
含有することが好ましい。
Further, in the invention described in any one of the first to seventh aspects, as described in the eighth aspect, the cured resin film may contain a silane coupling agent. preferable.

【0022】樹脂硬化膜に硬化触媒やシランカップリン
グ剤を含有することにより、当該層の形成時間を短縮す
ることができ、層の構造を強固にすることができ、さら
に当該硬化触媒やシランカップリング剤は、層のバリア
性に影響を与えることもないため好適に用いることがで
きる。
By including a curing catalyst or a silane coupling agent in the cured resin film, the formation time of the layer can be shortened, the structure of the layer can be strengthened, and the curing catalyst or the silane coupling agent can be further improved. The ring agent can be suitably used because it does not affect the barrier properties of the layer.

【0023】さらに、本発明は、請求項9に記載するよ
うに、少なくとも、前記請求項1乃至請求項8のいずれ
かの請求項に記載するガスバリアフィルムと、当該ガス
バリアフィルムにおける樹脂硬化膜の表面に設けられた
ヒートシール層とが積層されてなることを特徴とする積
層材を提供する。
Further, according to the present invention, as described in claim 9, at least the gas barrier film according to any one of claims 1 to 8 and a surface of a cured resin film in the gas barrier film. And a heat seal layer provided on the laminate.

【0024】前述してきた本発明のガスバリアフィルム
の表面(基材と反対側の面)にヒートシール層等を積層
することによって積層材を形成することにより、食品や
電子部品等の包装材料として好適に用いることができる
からである。
By forming a laminated material by laminating a heat seal layer or the like on the surface of the gas barrier film of the present invention described above (the surface opposite to the substrate), it is suitable as a packaging material for food and electronic parts. It is because it can be used for.

【0025】[0025]

【発明の実施の形態】以下に、まず本発明のガスバリア
フィルムについて図面を用いて具体的に説明する。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS First, the gas barrier film of the present invention will be specifically described with reference to the drawings.

【0026】図1は、本発明のガスバリアフィルムの構
成の一例を示す概略断面図である。図1に示すように、
本発明のガスバリアフィルム1は、基材2と、当該基材
2の両面または片面に形成された酸化ケイ素膜3と、当
該酸化ケイ素膜3の表面を覆う樹脂硬化膜4とから構成
されている。
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the configuration of the gas barrier film of the present invention. As shown in FIG.
The gas barrier film 1 of the present invention includes a substrate 2, a silicon oxide film 3 formed on both sides or one side of the substrate 2, and a cured resin film 4 covering the surface of the silicon oxide film 3. .

【0027】以下に、[1]酸化ケイ素膜、[2]樹脂
硬化膜[3]基材、について、それぞれ詳細に説明す
る。
Hereinafter, [1] a silicon oxide film, [2] a cured resin film, and [3] a substrate will be described in detail.

【0028】[1]酸化ケイ素膜 まず、本発明のガスバリアフィルム1を構成する酸化ケ
イ素膜3について説明する。
[1] Silicon Oxide Film First, the silicon oxide film 3 constituting the gas barrier film 1 of the present invention will be described.

【0029】本発明のガスバリアフィルム1における酸
化ケイ素膜3は、プラズマCVD法によって基材2の両
面または片面に形成されており、当該酸化ケイ素膜3の
表面(基材と接している面と反対側の面)は、ガスバリ
ア性に乏しい部分を除去するための除去処理により生じ
た微細な凹凸が形成されていることを特徴としている。
The silicon oxide film 3 in the gas barrier film 1 of the present invention is formed on both sides or one side of the substrate 2 by a plasma CVD method, and the surface of the silicon oxide film 3 (opposite to the surface in contact with the substrate) (Surface on the side) is characterized in that fine irregularities generated by a removal treatment for removing a portion having poor gas barrier properties are formed.

【0030】まず、酸化ケイ素膜3の表面に形成された
凹凸について説明する。
First, the irregularities formed on the surface of the silicon oxide film 3 will be described.

【0031】当該凹凸は、プラズマCVD法により形成
された酸化ケイ素膜の表面に除去処理をすることにより
形成されるものである。プラズマCVD法により酸化ケ
イ素膜を形成した場合、当該酸化ケイ素膜の表面には、
ケイ素原子(Si)と酸素原子(O)との結晶性が高い
部分(グレイン)と、逆に結晶性が低い部分(バウンダ
リー)とが存在する。前記結晶性が高い部分(グレイ
ン)は、ガスバリア性に優れた部分であり、また前記結
晶性が低い部分(バウンダリー)は、ガスバリア性に乏
しい部分である。
The irregularities are formed by removing the surface of the silicon oxide film formed by the plasma CVD method. When a silicon oxide film is formed by a plasma CVD method, the surface of the silicon oxide film includes
There are a portion (grain) having high crystallinity of silicon atoms (Si) and oxygen atoms (O), and a portion (boundary) having low crystallinity. The portion having high crystallinity (grain) is a portion having excellent gas barrier properties, and the portion having low crystallinity (boundary) is a portion having poor gas barrier properties.

【0032】そして、前記結晶性が低い部分(バウンダ
リー)を除去処理により除去することにより、逆に当該
除去処理によっても除去されない部分、つまり結晶性が
高い部分(グレイン)のみが酸化ケイ素膜表面に残存
し、その結果、当該酸化ケイ素膜に凹凸が形成されるの
である。
By removing the low crystallinity portion (boundary) by the removal treatment, on the contrary, only the portion not removed by the removal treatment, that is, only the high crystallinity portion (grain) remains on the surface of the silicon oxide film. As a result, irregularities are formed on the silicon oxide film.

【0033】このように、酸化ケイ素膜の表面に凹凸を
設けることにより、つまり、結晶性が低くガスバリア性
に乏しい部分を除去することにより、当該酸化ケイ素膜
の表面を覆うように設けられる樹脂硬化膜4が、酸化ケ
イ素膜表面の凹部に詰まった構造をとることができ、こ
れにより、ガスバリアフィルム1は、全体として優れた
ガスバリア性を発揮することが可能となる。
As described above, by providing irregularities on the surface of the silicon oxide film, that is, by removing portions having low crystallinity and poor gas barrier properties, the resin hardening provided over the surface of the silicon oxide film can be cured. The film 4 can have a structure in which the concave portions on the surface of the silicon oxide film are clogged, whereby the gas barrier film 1 can exhibit excellent gas barrier properties as a whole.

【0034】ここで、通常プラズマCVD法により酸化
ケイ素膜を形成した場合(バウンダリーを除去しない場
合)には、当該膜の表面は平滑な状態となっている。本
発明において微細な凹凸とは、この平滑な膜表面に除去
処理をしてバウンダリーを除去することにより形成され
た凹凸のことをいい、プラズマCVD法により形成し、
除去処理をしないで形成される平滑な表面の凹凸の高低
差は、通常2〜3nmであるので、本発明における微細
な凹凸はこれ以上であればよい。さらには、当該凹凸の
高低差は5〜60nmの凹凸が形成されていることが好
ましく、5〜40nmが最も好ましい。
Here, when the silicon oxide film is formed by the normal plasma CVD method (when the boundary is not removed), the surface of the film is in a smooth state. In the present invention, the fine unevenness refers to the unevenness formed by removing the boundary by performing a removing treatment on the smooth film surface, formed by a plasma CVD method,
The level difference of the unevenness of the smooth surface formed without the removal treatment is usually 2 to 3 nm, so that the fine unevenness in the present invention may be more than this. Further, the height difference of the unevenness is preferably such that unevenness of 5 to 60 nm is formed, most preferably 5 to 40 nm.

【0035】前記範囲の凹凸が形成されていれば、結晶
性が低くバリア性に寄与しない部分(バウンダリー)
は、充分に除去されていると考えることができるからで
ある。
If the irregularities in the above range are formed, a portion having low crystallinity and not contributing to the barrier property (boundary)
Is considered to be sufficiently removed.

【0036】本発明における酸化ケイ素膜3は、前述し
たようにプラズマCVD法により形成されるものであ
る。プラズマCVD法は、高分子樹脂に熱的ダメージが
加わらない程度の低温(およそ−10〜150℃程度の
範囲)で酸化ケイ素膜を形成できるので、高分子フィル
ム等のプラスチック基材上への形成に好ましく適用され
る。また、プラズマCVD法は、一定圧力の原料ガスを
放電させてプラズマ状態にし、そのプラズマ中で生成さ
れた活性粒子によって基材表面での化学反応を促進して
形成する方法であり、原料ガスの種類・流量、成膜圧
力、投入電力等によって得られる膜の種類や物性(膜
質)を制御できるという利点がある。さらに、プラズマ
CVD法で酸化ケイ素膜を成膜すると、当該酸化ケイ素
膜と基材とがその界面で化学結合するので、その両者間
の密着を十分に高くすることができる。
The silicon oxide film 3 in the present invention is formed by the plasma CVD method as described above. In the plasma CVD method, a silicon oxide film can be formed at a low temperature (in a range of about −10 to 150 ° C.) at which thermal damage is not applied to a polymer resin. It is preferably applied to Further, the plasma CVD method is a method in which a source gas at a constant pressure is discharged into a plasma state, and a chemical reaction is promoted and formed on a substrate surface by active particles generated in the plasma. There is an advantage that the type and physical properties (film quality) of the obtained film can be controlled by the type / flow rate, film forming pressure, input power and the like. Furthermore, when a silicon oxide film is formed by a plasma CVD method, the silicon oxide film and the substrate are chemically bonded at the interface, so that the adhesion between the two can be sufficiently increased.

【0037】本発明のように酸化ケイ素膜をプラズマC
VD法により形成する場合には、プラズマCVD装置の
反応室内に、有機ケイ素化合物ガスと酸素ガスとの混合
ガスを所定の流量で供給すると共に、電極に直流電力ま
たは低周波から高周波の範囲内での一定周波数を持つ電
力を印加してプラズマを発生させ、そのプラズマ中で有
機ケイ素化合物ガスと酸素ガスとが反応することによっ
て、酸化ケイ素膜が基材上に形成される。使用されるプ
ラズマCVD装置のタイプは特に限定されず、種々のタ
イプのプラズマCVD装置を用いることができる。
According to the present invention, a silicon oxide film is formed by plasma C
When formed by the VD method, a mixed gas of an organosilicon compound gas and oxygen gas is supplied at a predetermined flow rate into a reaction chamber of a plasma CVD apparatus, and DC power or a low-frequency to high-frequency voltage is applied to the electrode. Is generated by applying electric power having a constant frequency of, and a reaction between the organic silicon compound gas and the oxygen gas in the plasma forms a silicon oxide film on the substrate. The type of plasma CVD apparatus used is not particularly limited, and various types of plasma CVD apparatuses can be used.

【0038】酸化ケイ素膜を形成する際の混合ガスとし
ては、(I)ヘキサメチルジシロキサン(HMDS
O)、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(T
MDSO)、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメ
チルシラン、テトラメトキシシラン(TMOS)、メチ
ルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ト
リメチルメトキシシラン、またはヘキサメチルジシラザ
ン等の有機ケイ素化合物ガスと、酸素ガスとを混合した
ものや、(II)シラン系ガスと、酸素ガスまたは酸化物
ガスとを混合したもの、例えば、SiH4ガスに、N2
ガス、NOガス、COガス、CO2ガス、O2ガス、Ar
ガス等を混合させたガスを好ましく用いることができ
る。
As a mixed gas for forming a silicon oxide film, (I) hexamethyldisiloxane (HMDS)
O), 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (T
An organic silicon compound gas such as MDSO), vinyltrimethoxysilane, vinyltrimethylsilane, tetramethoxysilane (TMOS), methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, or hexamethyldisilazane is mixed with oxygen gas. Or a mixture of (II) silane-based gas and oxygen gas or oxide gas, for example, SiH 4 gas, N 2 O
Gas, NO gas, CO gas, CO 2 gas, O 2 gas, Ar
A gas in which a gas or the like is mixed can be preferably used.

【0039】なお、上述のように成膜された膜中には、
原料となる混合ガス由来の成分、例えば有機ケイ素化合
物ガスを使用する場合には炭素原子等、が含有されるこ
とがある。
In the film formed as described above,
A component derived from a mixed gas as a raw material, for example, when an organosilicon compound gas is used, may contain a carbon atom or the like.

【0040】こうして形成される酸化ケイ素膜は、後述
の除去処理を考慮して成膜条件が設定され、その膜質が
制御される。なお、通常、その厚さは、5〜200nm
の範囲で形成されることが好ましい。厚さが5nm未満
では、基材の表面を被覆する十分な膜が形成されないこ
とがある。一方、厚さが200nmを超えても特に問題
とはならないが、生産効率を考慮すると200nm以下
が好ましい。
The film forming conditions of the silicon oxide film thus formed are set in consideration of the removal treatment described later, and the film quality is controlled. Usually, the thickness is 5 to 200 nm.
Is preferably formed in the range described above. If the thickness is less than 5 nm, a sufficient film that covers the surface of the substrate may not be formed. On the other hand, there is no particular problem if the thickness exceeds 200 nm, but it is preferably 200 nm or less in consideration of production efficiency.

【0041】次に前述してきた酸化ケイ素膜の表面に対
して行う除去処理について説明する。
Next, the above-described removal treatment performed on the surface of the silicon oxide film will be described.

【0042】本発明における除去処理とは、前述した通
り、酸化ケイ素膜の表面において、結晶性の低い部分
(バウンダリー)、言い換えるとガスバリア性に乏しい
部分を除去して、当該表面に凹凸を生じせしめる処理の
ことである。
The removal treatment in the present invention, as described above, removes a portion having low crystallinity (boundary), in other words, a portion having poor gas barrier properties, on the surface of the silicon oxide film to cause irregularities on the surface. Processing.

【0043】したがって、本発明における除去処理は、
前記の目的を達成し得る処理であればいかなる処理であ
ってもよく、例えば、化学的処理方法であっても、物理
的処理であってもよい。
Therefore, the removal processing in the present invention is as follows:
Any processing may be used as long as the above-mentioned object can be achieved. For example, a chemical processing method or a physical processing may be used.

【0044】中でも前記化学的処理としては、強酸、強
アルカリを用いることが好ましく、その中でも、フッ化
水素酸、フッ化アンモニウム水溶液、またはこれらの混
合溶液を用いることが特に好ましい。酸化ケイ素膜の表
面において、除去すべき部分(結晶性が低く、ガスバリ
ア性に乏しい部分)は強酸、強アルカリに溶解する性質
を有しているため、これらの溶液により容易に溶解除去
することが可能だからである。
Among the above chemical treatments, it is preferable to use a strong acid or strong alkali, and particularly preferable to use hydrofluoric acid, an aqueous solution of ammonium fluoride, or a mixed solution thereof. On the surface of the silicon oxide film, portions to be removed (portions having low crystallinity and poor gas barrier properties) have a property of dissolving in strong acids and strong alkalis. Because it is possible.

【0045】前記フッ化水素酸を用いて除去処理を行う
場合における、当該溶液の濃度は、本発明においては特
に限定されるものではなく、酸化ケイ素膜の膜質により
任意に決定することができる。例えば、テトラメトキシ
シランを原料としてプラズマCVD法により酸化ケイ素
膜を形成した場合においては、除去処理に用いるフッ化
水素酸の濃度は0.5mol/l(30秒の除去処理の
場合)程度である。
The concentration of the solution in the case of performing the removal treatment using hydrofluoric acid is not particularly limited in the present invention, and can be arbitrarily determined depending on the quality of the silicon oxide film. For example, when a silicon oxide film is formed by a plasma CVD method using tetramethoxysilane as a raw material, the concentration of hydrofluoric acid used for the removal treatment is about 0.5 mol / l (in the case of a removal treatment for 30 seconds). .

【0046】また、前記物理的処理としては、超音波を
用いることができる。当該除去処理により除去すべき部
分は結晶性が低い部分であるため、超音波による振動に
よって結晶状態を物理的に破壊することができるからで
ある。
As the physical processing, an ultrasonic wave can be used. This is because the portion to be removed by the removal treatment is a portion having low crystallinity, so that the crystal state can be physically destroyed by the vibration by the ultrasonic wave.

【0047】さらには、前記化学的処理(例えば、フッ
化水素酸)と物理的処理(例えば、超音波)とを組み合
わせて用いることも可能である。前記溶液による溶解除
去を超音波によって補うことができるからである。
Further, the chemical treatment (for example, hydrofluoric acid) and the physical treatment (for example, ultrasonic wave) can be used in combination. This is because the dissolution and removal by the solution can be supplemented by ultrasonic waves.

【0048】[2]樹脂硬化膜 次に、本発明のガスバリアフィルム1を構成する樹脂硬
化膜について説明する。
[2] Cured Resin Film Next, the cured resin film constituting the gas barrier film 1 of the present invention will be described.

【0049】本発明のガスバリアフィルム1を構成する
樹脂硬化膜4としては、例えば、エチレン−ビニルアル
コ−ル共重合体の1種ないしそれ以上をビヒクルの主成
分とし、これに、少なくとも、金属アルコキシド化合物
の1種ないしそれ以上を添加し、更に、必要ならば、例
えば、充填剤、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤等の光安定剤、分散剤、増粘剤、乾燥剤、滑剤、帯
電防止剤、架橋剤、その他等の添加剤を任意に添加し、
溶剤、希釈剤等で充分に混練してなる溶剤型、水性型、
あるいは、エマルジョン型等からなる樹脂組成物を調整
し、または、該樹脂組成物を使用し、例えば、ロ−ルコ
−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、キスロ−ルコ−ト
法、スクイ−ズロ−ルコ−ト法、リバ−スロ−ルコ−ト
法、カ−テンフロ−コ−ト法、その他等のコ−ティング
法により、コ−ティング量、例えば、0.1g/m2
10g/m2(乾燥状態)位、好ましくは、0.5g/
2〜5g/m2(乾燥状態)位になるようにコ−ティン
グし、次いで、加熱乾燥、更には、エ−ジング処理等を
施すことにより、本発明における樹脂硬化膜4を形成す
ることができる。
As the cured resin film 4 constituting the gas barrier film 1 of the present invention, for example, one or more ethylene-vinyl alcohol copolymers are used as a main component of a vehicle, and at least a metal alkoxide compound One or more of the following, and further, if necessary, for example, a light stabilizer such as a filler, a stabilizer, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a dispersant, a thickener, a drying agent, Lubricant, antistatic agent, cross-linking agent, optionally add other additives such as,
Solvent type, aqueous type, sufficiently kneaded with solvent, diluent, etc.
Alternatively, a resin composition composed of an emulsion type or the like is prepared, or the resin composition is used, for example, a roll coat method, a gravure roll coat method, a kiss roll coat method, a squeeze roll. A coating amount, for example, from 0.1 g / m 2 to 0.1 g / m 2 , by a coating method such as a roll coating method, a reverse roll coating method, a curtain flow coating method, etc.
About 10 g / m 2 (dry state), preferably 0.5 g / m 2
forming a cured resin film 4 according to the present invention by coating so as to be about m 2 to 5 g / m 2 (dry state), and then performing heat drying and further aging treatment. Can be.

【0050】上記において、上記の樹脂組成物として
は、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体、金属アルコ
キシド化合物等を溶解または混練し、更に、これらを硬
化させることから、アルコ−ル−水系溶液等を使用して
調整した樹脂組成物を使用することが好ましく、さら
に、上記のアルコ−ル成分としては、例えば、n−プロ
ピルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、n−ブタノ
−ル、t−ブタノ−ル、エチルアルコ−ル、メチルアル
コ−ル等を使用することができ、また、上記のアルコ−
ル−水系溶液において、アルコ−ルと水との配合割合と
しては、例えば、アルコ−ル、50〜70重量部に対し
水、50〜30重量部の割合で配合してアルコ−ル−水
系溶液を調整することが望ましい。
In the above, as the resin composition, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, a metal alkoxide compound or the like is dissolved or kneaded, and further these are cured. It is preferable to use a resin composition prepared and used. Further, examples of the alcohol component include, for example, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, and t-butanol. , Ethyl alcohol, methyl alcohol and the like.
In the aqueous solution, the mixing ratio of alcohol and water is, for example, 50 to 70 parts by weight of alcohol and 50 to 30 parts by weight of water. It is desirable to adjust.

【0051】また、上記において、エチレン−ビニルア
ルコ−ル共重合体としては、例えば、酢酸ビニルの含有
率が約79〜92wt%であるエチレン−酢酸ビニル共
重合体を完全ケン化したエチレン含有率25〜50モル
%のエチレン−ビニアルコ−ル共重合体を使用すること
ができる。上記のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体
は、高いガスバリア性を有し、更に、保香性、透明性等
に優れているものである。上記において、エチレン含有
率が、50モル%以上のものは、ガスバリア性が急激に
低下し、また、透明性も悪くなることから好ましくな
く、また、25モル%以下のものは、その薄膜がもろく
なり、また、高湿度下においてガスバリア性が低下して
好ましくないものである。
In the above description, the ethylene-vinyl alcohol copolymer may be, for example, an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of about 79 to 92% by weight, which is completely saponified. 5050 mol% of ethylene-vinyl alcohol copolymer can be used. The above-mentioned ethylene-vinyl alcohol copolymer has high gas barrier properties, and is further excellent in fragrance retention, transparency and the like. In the above description, those having an ethylene content of 50 mol% or more are not preferred because the gas barrier properties are rapidly lowered and the transparency is deteriorated, and those having 25 mol% or less have a brittle thin film. In addition, the gas barrier property deteriorates under high humidity, which is not preferable.

【0052】また、金属アルコキシド化合物としては、
例えば、アルコキシシラン化合物、ジルコニウムアルコ
キシド化合物、チタニウムアルコキシド化合物、その他
等を使用することができる。具体的には、例えば、テト
ラメトキシシラン〔Si(O−CH34〕、テトラエト
キシシラン〔Si(O−C254〕、テトライソプロ
ポキシシラン〔Si(O−iso−C374〕、テト
ラブトキシシラン〔Si(0−C494〕、ジメチル
ジメトキシシラン〔(H3C)2Si(O−CH32〕、
トリメトキシメチルシラン〔H3CSi(O−C
33〕、ジメチルジエトキシシラン〔(H3C)2Si
(O−C252〕等のアルコキシシラン化合物、テト
ラメトキシジルコニウム〔Zr(O−CH34〕、テト
ラエトキシジルコニウム〔Zr(O−C254〕、テ
トライソプロポキシジルコニウム〔Zr(O−iso−
374〕、テトラブトキシジルコニウム〔Zr(O
−C494〕等のジルコニウムアルコキシド化合物、
テトラメトキシチタニウム〔Ti(O−CH34〕、テ
トラエトキシチタニウム〔Ti(O−C254〕、テ
トライソプロポキシチタニウム〔Ti(O−iso−C
374〕、テトラブトキシチタニウム〔Ti(0−C4
94〕等のチタニウムアルコキシド化合物等を挙げる
ことができる。上記の金属アルコキシド化合物として
は、その取扱性、硬化反応性、経済性、その他等の点か
ら、特に、アルコキシシラン化合物を使用することが好
ましいものである。本発明にかかる樹脂組成物におい
て、上記のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体と上記
の金属アルコキシド化合物との配合割合としては、金属
アルコキシド化合物10重量部に対しエチレン−ビニル
アルコ−ルコ−ル共重合体0.1〜20重量部位の配合
割合が好ましいものである。
Further, as the metal alkoxide compound,
For example, an alkoxysilane compound, a zirconium alkoxide compound, a titanium alkoxide compound, and the like can be used. Specifically, for example, tetramethoxysilane [Si (O-CH 3) 4], tetraethoxysilane [Si (O-C 2 H 5 ) 4 ], tetraisopropoxysilane [Si (O-iso-C 3 H 7) 4], tetrabutoxysilane [Si (0-C 4 H 9 ) 4 ], dimethyldimethoxysilane [(H 3 C) 2 Si ( O-CH 3) 2 ],
Trimethoxymethylsilane [H 3 CSi (OC
H 3 ) 3 ], dimethyldiethoxysilane [(H 3 C) 2 Si
(O-C 2 H 5) 2 ] alkoxysilane compounds such as tetramethoxysilane zirconium [Zr (O-CH 3) 4], tetraethoxy zirconium [Zr (O-C 2 H 5 ) 4 ], tetraisopropoxy zirconium [Zr (O-iso-
C 3 H 7 ) 4 ], tetrabutoxyzirconium [Zr (O
-C 4 H 9 ) 4 ], a zirconium alkoxide compound,
Tetramethoxy titanium [Ti (O-CH 3) 4], tetraethoxy titanium [Ti (O-C 2 H 5 ) 4 ], tetraisopropoxy titanium [Ti (O-iso-C
3 H 7) 4], tetrabutoxy titanium [Ti (0-C 4
H 9 ) 4 ] and the like. As the above-mentioned metal alkoxide compound, it is particularly preferable to use an alkoxysilane compound from the viewpoints of handleability, curing reactivity, economy, and the like. In the resin composition according to the present invention, the mixing ratio of the above-mentioned ethylene-vinyl alcohol copolymer and the above-mentioned metal alkoxide compound is such that the ethylene-vinyl alcohol-copolymer is mixed with 10 parts by weight of the metal alkoxide compound. A compounding ratio of 0.1 to 20 parts by weight is preferable.

【0053】次に、上記の本発明にかかる樹脂組成物に
おいては、二元反応性を有するシランカップリング剤を
架橋剤等として添加することができる。上記のシランカ
ップリング剤としては、例えば、γ−クロロプロピルト
リメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニル−トリス(β−メトキシエト
キシ)シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメト
キシシラン、β−(3、4−エポキシシクロヘキシル)
エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、N−β(ア
ミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキ
シシラン、ビス(β−ヒドロキシエチル)−γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルシリ
コ−ンの1種ないしそれ以上を使用することができる。
その使用量としては、微量添加するだけでよい。
Next, in the resin composition according to the present invention, a silane coupling agent having dual reactivity can be added as a crosslinking agent or the like. Examples of the silane coupling agent include γ-chloropropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyl-tris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl)
Ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ
-Mercaptopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, bis (β -Hydroxyethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, one or more of γ-aminopropylsilicone can be used.
As the amount of use, only a small amount may be added.

【0054】また、上記の本発明にかかる樹脂組成物に
おいては、上記のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合
体、金属アルコキシド化合物、シランカップリング剤等
を個々に、あるいは、相互に反応させて硬化させる硬化
触媒を添加することができる。上記の硬化触媒として
は、例えば、水に実質的に不溶であり、かつ、有機溶媒
に可溶な第三アミン類、例えば、N.N−ジメチルベン
ジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
トリペンチルアミン等、また、酸類として、例えば、硫
酸、塩酸、硝酸等の鉱酸、酢酸、酒石酸等の有機酸等を
使用することができる。その使用量としては、微量添加
することで充分である。
In the resin composition according to the present invention, the above-mentioned ethylene-vinyl alcohol copolymer, metal alkoxide compound, silane coupling agent and the like are cured individually or by reacting with each other. A curing catalyst can be added. Examples of the above-mentioned curing catalyst include, for example, tertiary amines which are substantially insoluble in water and soluble in an organic solvent. N-dimethylbenzylamine, tripropylamine, tributylamine,
Examples of the acids include tripentylamine and the like, and mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, and organic acids such as acetic acid and tartaric acid. It is sufficient to add a small amount as the amount used.

【0055】ところで、本発明において、上記のエチレ
ン−ビニルアルコ−ル共重合体をビヒクルの主成分と
し、これに、少なくとも、上記の金属アルコキシド化合
物を添加し、更に、シランカップリング剤、硬化触媒等
を添加し、更に、必要ならば、その他の添加剤を任意に
添加し、アルコ−ル−水系溶剤、希釈剤等で充分に混練
してなる樹脂組成物を調整し、これを通常のコ−ティン
グ法でコ−ティングし、次いで、加熱乾燥、更には、エ
−ジング処理等を施すことにより、樹脂硬化膜を形成す
ることができる。
In the present invention, the above-mentioned ethylene-vinyl alcohol copolymer is used as a main component of the vehicle, and at least the above-mentioned metal alkoxide compound is added thereto. And, if necessary, other additives are optionally added, and a resin composition which is sufficiently kneaded with an alcohol-water-based solvent, a diluent, or the like is prepared, and the resin composition is mixed with a normal core. The resin cured film can be formed by coating by a coating method, followed by heat drying and further aging treatment.

【0056】上記の樹脂硬化膜は、酸素ガス、水蒸気ガ
ス等に対するバリア性に優れ、更に、透明性、耐熱性、
耐熱水性、その他等にも優れ、更にまた、酸化ケイ素膜
に対する密接着性に優れているものである。本発明にお
いて、その反応機構は、定かではないが、まず、金属ア
ルコキシド化合物が、水等により加水分解して水酸基
(例、シラノ−ル基)を生成し、更に、シランカップリ
ング剤も同様に加水分解して水酸基(例、シラノ−ル
基)等を生成し、次いで、これらの水酸基等とエチレン
−ビニルアルコ−ル共重合体の水酸基等が個々に、ある
いは、相互に脱水重縮合反応を起こし、架橋構造、ある
いは、三次元状に網目構造の樹脂硬化膜を形成し得るも
のであると推定されるものである。更に、上記の水酸
基、更には、シランカップリング剤の他方の反応性基等
が、酸化ケイ素膜を構成する金属、あるいは酸化ケイ素
膜表面上の活性な基と何らかの作用により、例えば、脱
水縮合反応等の反応を起こして、酸化ケイ素膜表面上に
共有結合等で修飾され、更に、水酸基自体の酸化ケイ素
膜表面に吸着や水素結合等により強固な結合した樹脂硬
化膜を形成するものと推定される。
The above cured resin film has excellent barrier properties against oxygen gas, water vapor gas and the like, and further has transparency, heat resistance,
It is excellent in hot water resistance, other properties, etc., and is also excellent in close adhesion to a silicon oxide film. In the present invention, the reaction mechanism is not clear, but first, the metal alkoxide compound is hydrolyzed with water or the like to generate a hydroxyl group (eg, a silanol group). Hydrolysis produces hydroxyl groups (eg, silanol groups) and the like, and these hydroxyl groups and the hydroxyl groups of the ethylene-vinyl alcohol copolymer cause a dehydration polycondensation reaction individually or mutually. It is presumed that a cured resin film having a crosslinked structure or a three-dimensional network structure can be formed. Furthermore, the above-mentioned hydroxyl group, and further, the other reactive group of the silane coupling agent or the like reacts with a metal constituting the silicon oxide film or an active group on the surface of the silicon oxide film by some action, for example, a dehydration condensation reaction. It is presumed that such a reaction occurs to modify the silicon oxide film surface with a covalent bond or the like, and further form a hardened resin cured film that is firmly bonded to the surface of the silicon oxide film of the hydroxyl group itself by adsorption or hydrogen bonding. You.

【0057】[3]基材 次に、本発明のガスバリアフィルム1を構成する基材2
について説明する。
[3] Substrate Next, the substrate 2 constituting the gas barrier film 1 of the present invention
Will be described.

【0058】本発明のガスバリアフィルム1における基
材2は、上述したバリア性を有する酸化ケイ素膜3を保
持することができるフィルムであれば特に限定されるも
のではなく、いかなるフィルムをも用いることができ
る。
The substrate 2 in the gas barrier film 1 of the present invention is not particularly limited as long as it can hold the silicon oxide film 3 having the above-mentioned barrier properties, and any film can be used. it can.

【0059】具体的には、エチレン、ポリプロピレン、
ブテン等の単独重合体または共重合体または共重合体等
のポリオレフィン(PO)樹脂、環状ポリオレフィン等
の非晶質ポリオレフィン樹脂(APO)、ポリエチレン
テレフタレート(PET)、ポリエチレン2,6−ナフ
タレート(PEN)等のポリエステル系樹脂、ナイロン
6、ナイロン12、共重合ナイロン等のポリアミド系
(PA)樹脂、ポリビニルアルコール(PVA)樹脂、
エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)等の
ポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド(PI)樹
脂、ポリエーテルイミド(PEI)樹脂、ポリサルホン
(PS)樹脂、ポリエーテルサルホン(PES)樹脂、
ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)樹脂、ポリカ
ーボネート(PC)樹脂、ポリビニルブチラート(PV
B)樹脂、ポリアリレート(PAR)樹脂、エチレン−
四フッ化エチレン共重合体(ETFE)、三フッ化塩化
エチレン(PFA)、四フッ化エチレン−パーフルオロ
アルキルビニルエーテル共重合体(FEP)、フッ化ビ
ニリデン(PVDF)、フッ化ビニル(PVF)、パー
フルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロ
ビニルエーテル−共重合体(EPA)等のフッ素系樹
脂、等を用いることができる。
Specifically, ethylene, polypropylene,
Polyolefin (PO) resin such as homopolymer or copolymer or copolymer such as butene, amorphous polyolefin resin (APO) such as cyclic polyolefin, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene 2,6-naphthalate (PEN) Polyester-based resins such as nylon 6, nylon 12, polyamide nylon (PA) resin such as copolymerized nylon, polyvinyl alcohol (PVA) resin,
Polyvinyl alcohol resin such as ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyimide (PI) resin, polyetherimide (PEI) resin, polysulfone (PS) resin, polyethersulfone (PES) resin,
Polyetheretherketone (PEEK) resin, polycarbonate (PC) resin, polyvinylbutyrate (PV
B) Resin, polyarylate (PAR) resin, ethylene-
Ethylene tetrafluoride copolymer (ETFE), ethylene trifluoride chloride (PFA), ethylene tetrafluoride-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (FEP), vinylidene fluoride (PVDF), vinyl fluoride (PVF), Fluorinated resins such as perfluoroethylene-perfluoropropylene-perfluorovinylether-copolymer (EPA) can be used.

【0060】また、上記に挙げた樹脂以外にも、ラジカ
ル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物によ
りなる樹脂組成物や、前記アクリルレート化合物とチオ
ール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、
エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエ
ステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオ
リゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた
樹脂組成物等の光硬化性樹脂およびこれらの混合物等を
用いることも可能である。さらに、これらの樹脂の1ま
たは2種以上をラミネート、コーティング等の手段によ
って積層させたものを基材フィルムとして用いることも
可能である。
In addition to the above resins, a resin composition comprising an acrylate compound having a radically reactive unsaturated compound, a resin composition comprising the acrylate compound and a mercapto compound having a thiol group,
It is also possible to use a photocurable resin such as a resin composition in which an oligomer such as epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate, or polyether acrylate is dissolved in a polyfunctional acrylate monomer, or a mixture thereof. Further, a resin film obtained by laminating one or more of these resins by means such as lamination and coating can be used as the base film.

【0061】前記に挙げた樹脂等を用いた本発明の基材
2は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよ
い。
The substrate 2 of the present invention using the above-mentioned resins and the like may be an unstretched film or a stretched film.

【0062】本発明の基材2は、従来公知の一般的な方
法により製造することが可能である。例えば、材料とな
る樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやTダイに
より押し出して急冷することにより、実質的に無定形で
配向していない未延伸の基材を製造することができる。
また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延
伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸
延伸などの公知の方法により、基材の流れ(縦軸)方
向、または基材の流れ方向と直角(横軸)方向に延伸す
ることにより延伸基材を製造することができる。この場
合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜
選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれ
ぞれ2〜10倍が好ましい。
The substrate 2 of the present invention can be manufactured by a conventionally known general method. For example, a resin as a material is melted by an extruder, extruded by an annular die or a T die, and quenched, whereby a substantially amorphous, unoriented, unstretched substrate can be produced.
In addition, the unstretched base material is subjected to a known method such as uniaxial stretching, tenter-type sequential biaxial stretching, tenter-type simultaneous biaxial stretching, tubular simultaneous biaxial stretching, or the like, in the flow direction (vertical axis) of the base material, or A stretched base material can be manufactured by stretching in a direction (horizontal axis) perpendicular to the flow direction of the base material. The stretching ratio in this case can be appropriately selected according to the resin used as the raw material of the base material, but is preferably 2 to 10 times in the vertical axis direction and the horizontal axis direction.

【0063】また、本発明の基材においては、酸化ケイ
素膜を形成する前にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処
理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理などの表面
処理を行ってもよい。
The substrate of the present invention may be subjected to a surface treatment such as a corona treatment, a flame treatment, a plasma treatment, a glow discharge treatment, a roughening treatment, a chemical treatment, etc., before forming the silicon oxide film. .

【0064】さらに、本発明の基材の表面には、酸化ケ
イ素膜との密着性の向上を目的としてアンカーコートコ
ーティングを行うこともできる。この場合に用いるアン
カーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネ
ート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニ
ルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変
性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチ
タネート等を、1または2種以上併せて使用することが
できる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添
加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコ
ート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコー
ト、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法に
より基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除
去することによりアンカーコーティングすることができ
る。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、0.1
〜5g/m2(乾燥状態)程度が好ましい。
Further, the surface of the substrate of the present invention may be coated with an anchor coat for the purpose of improving the adhesion to the silicon oxide film. As the anchor coating agent used in this case, polyester resin, isocyanate resin, urethane resin, acrylic resin, ethylene vinyl alcohol resin, vinyl modified resin, epoxy resin, modified styrene resin, modified silicone resin, alkyl titanate, etc. Two or more can be used in combination. Conventionally known additives can be added to these anchor coating agents. The above-mentioned anchor coating agent is coated on a substrate by a known method such as roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating, spray coating, and the like, and the solvent, diluent and the like are dried and removed to perform anchor coating. be able to. The amount of the anchor coating agent applied is 0.1
About 5 g / m 2 (dry state) is preferred.

【0065】上述してきた構成を有するガスバリアフィ
ルム1は、優れたガスバリア性を発揮することができ
る。
The gas barrier film 1 having the structure described above can exhibit excellent gas barrier properties.

【0066】次に、上述してきた本発明のガスバリアフ
ィルム1を用いた積層材について説明する。
Next, a laminated material using the above-described gas barrier film 1 of the present invention will be described.

【0067】図2は、本発明のガスバリアフィルムを用
いた積層材20の一例を示す概略断面図である。図2に
示すように、本発明の積層材は、前記図1に示すガスバ
リアフィルム1における樹脂硬化膜4の表面(基材2と
反対側の面)にヒートシール層5と印刷絵柄層6とが積
層された構造となっている。
FIG. 2 is a schematic sectional view showing an example of a laminated material 20 using the gas barrier film of the present invention. As shown in FIG. 2, the laminated material of the present invention includes a heat-sealing layer 5 and a printed pattern layer 6 on the surface of the resin cured film 4 in the gas barrier film 1 shown in FIG. Are laminated.

【0068】本発明の積層材20において、樹脂硬化膜
4の表面に積層する層はヒートシール層を少なくとも含
むものであればよく、当該積層材の目的や用途により任
意に選択することが可能である。
In the laminated material 20 of the present invention, the layer laminated on the surface of the resin cured film 4 only needs to include at least a heat seal layer, and can be arbitrarily selected depending on the purpose and use of the laminated material. is there.

【0069】まず、ヒートシール層5について説明す
る。
First, the heat seal layer 5 will be described.

【0070】本発明の積層材20を構成するヒ−トシ−
ル層5としては、熱によって溶融し相互に融着し得るも
のであればよく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度
ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状(線状)低
密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル
酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エ
チレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン
共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレン若し
くはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マ−ル酸、イタコン酸、その他等の不飽和カルボン酸で
変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル
系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、そ
の他等の樹脂の1種ないしそれ以上からなる樹脂を使用
することができる。
The heat sheath constituting the laminated material 20 of the present invention
The metal layer 5 may be any material that can be melted and fused to each other by heat, such as low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear (linear) low-density polyethylene, polypropylene, and ethylene. -Vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-propylene copolymer, methylpentene polymer, polyethylene or Acid-modified polyolefin-based resins, poly (vinyl acetate) -based resins obtained by modifying polyolefin-based resins such as polypropylene with acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, and other unsaturated carboxylic acids. 1 of polyester resin, polystyrene resin, and other resins Or it may be a resin composed of more.

【0071】また、上記のような樹脂の1種ないしそれ
以上を使用し、例えば、インフレ−ション法、Tダイ
法、その他等の方法で製膜化してなる樹脂のフィルムな
いしシ−ト、あるいは、上記のような樹脂の1種ないし
それ以上をビヒクルの主成分として含む樹脂組成物によ
るコ−ティンイグ膜等の状態で使用することができる。
その膜厚としては、5〜100μm位、好ましくは、1
0〜50μm位が望ましい。
Further, a resin film or sheet formed by using one or more of the above-mentioned resins by a method such as an inflation method, a T-die method, or the like, or It can be used as a coating film made of a resin composition containing one or more of the above resins as a main component of the vehicle.
The thickness is about 5 to 100 μm, preferably 1 to 100 μm.
About 0 to 50 μm is desirable.

【0072】ところで、本発明においては、上記のよう
なヒートシール層を形成する樹脂の中でも、特に、線状
(直鎖状)低密度ポリエチレンを使用することが好まし
いものである。上記の線状低密度ポリエチレンは、粘着
性を有することから破断の伝搬が少なく耐衝撃性を向上
させるという利点があるものであり、また、内層は常時
内容物に接触していることから、耐環境ストレスクラッ
キング性の劣化を防止するためにも有効なものである。
In the present invention, among the resins forming the heat seal layer as described above, it is particularly preferable to use a linear (linear) low-density polyethylene. The above-mentioned linear low-density polyethylene has the advantage of having a small amount of propagation of rupture due to its tackiness and improving impact resistance. It is also effective for preventing deterioration of environmental stress cracking properties.

【0073】また、本発明においては、線状低密度ポリ
エチレンに、他の樹脂をブレンドすることもでき、例え
ば、エチレン−ブテン共重合体等をブレンドすることに
より、若干、耐熱性に劣り高温環境下ではシ−ル安定性
が劣化する傾向があるものの、引き裂き性が向上し、易
開封性に寄与するという利点がある。更に、本発明にお
いて、上記のようなヒ−トシ−ル性樹脂としての線状低
密度ポリエチレンとしては、具体的には、メタロセン触
媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体
を使用することができる。具体的には、三菱化学株式会
社製の商品名「カ−ネル」、三井石油化学工業株式会社
製の商品名「エボリュ−」、米国、エクソン・ケミカル
(EXXON CHEMICAL)社製の商品名「エク
ザクト(EXACT)」、米国、ダウ・ケミカル(DO
W CHEMICAL)社製の商品名「アフィニティ−
(AFFINITY)、商品名「エンゲ−ジ(ENGA
GE)」等のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン
−α・オレフィン共重合体を使用することができる。本
発明において、上記のメタロセン触媒を用いて重合した
エチレン−α・オレフィン共重合体を使用する場合に
は、袋体を製造するときに、低温ヒ−トシ−ル性が可能
であるという利点を有するものである。
In the present invention, other resins can be blended with the linear low-density polyethylene. For example, by blending an ethylene-butene copolymer or the like, the heat-resistance is slightly lower than that of the high-temperature environment. Although the seal stability tends to be deteriorated under the following conditions, there is an advantage that the tearability is improved and contributes to easy opening. Further, in the present invention, as the linear low-density polyethylene as the heat-sealing resin, specifically, an ethylene-α-olefin copolymer polymerized using a metallocene catalyst is used. be able to. Specifically, the product name "Kernel" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, the product name "Evolu" manufactured by Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd., the product name "EXACT" manufactured by EXXON CHEMICAL, USA (EXACT) ", Dow Chemical, USA (DO
W CHEMICAL) brand name “Affinity-
(AFFINITY), brand name "ENGAGE (ENGA
GE) ”and the like, and an ethylene-α-olefin copolymer polymerized using a metallocene catalyst can be used. In the present invention, when an ethylene-α-olefin copolymer polymerized by using the above-mentioned metallocene catalyst is used, an advantage that a low-temperature heat-sealing property can be obtained at the time of producing a bag is provided. Have

【0074】次に、本発明の積層材20を構成する印刷
絵柄層6について説明する。なお、当該印刷絵柄層6
は、本発明の積層材必須の構成要件ではなく、任意に設
けることが可能な層である。
Next, the printed picture layer 6 constituting the laminated material 20 of the present invention will be described. The print pattern layer 6
Is a layer that is not an essential component of the laminated material of the present invention but can be arbitrarily provided.

【0075】このような印刷絵柄層6としては、例え
ば、上記のコ−ティング硬化膜の上に、通常のグラビア
インキ組成物、オフセットインキ組成物、凸版インキ組
成物、スクリ−ンインキ組成物、その他等のインキ組成
物を使用し、例えば、グラビア印刷方式、オフセット印
刷方式、凸版印刷方式、シルクスクリ−ン印刷方式、そ
の他等の印刷方式を使用し、例えば、文字、図形、絵
柄、記号、その他等からなる所望の印刷絵柄を形成する
ことにより構成することができる。上記において、各種
のインキ組成物は、例えば、インキ組成物を構成するビ
ヒクルとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、塩素化
ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリ
(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ
酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
ポリスチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、
フッ化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹
脂、ポリビニルアセタ−ル系樹脂、ポリビニルブチラ−
ル系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹
脂、ポリアミド系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系
樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化型ポリ(メ
タ)アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ポ
リウレタン系樹脂、フェノ−ル系樹脂、キシレン系樹
脂、マレイン酸樹脂、ニトロセルロ−ス、エチルセルロ
−ス、アセチルブチルセルロ−ス、エチルオキシエチル
セルロ−ス等の繊維素系樹脂、塩化ゴム、環化ゴム等の
ゴム系樹脂、石油系樹脂、ロジン、カゼイン等の天然樹
脂、アマニ油、大豆油等の油脂類、その他等の樹脂の1
種ないし2種以上の混合物を使用することができる。而
して、本発明において、上記のようなビヒクルの1種な
いし2種以上を主成分とし、これに、染料・顔料等の着
色剤の1種ないし2種以上を加え、更に、必要ならば、
例えば、充填剤、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤等の光安定剤、分散剤、増粘剤、乾燥剤、滑剤、
帯電防止剤、架橋剤、その他等の添加剤を任意に添加
し、溶剤、希釈剤等で充分に混練してなる各種の形態か
らなるインキ組成物を使用することがてきる。
As such a printed picture layer 6, for example, a usual gravure ink composition, offset ink composition, letterpress ink composition, screen ink composition, or the like may be formed on the above-mentioned coated cured film. Using ink compositions such as gravure printing, offset printing, letterpress printing, silk screen printing, etc., for example, characters, graphics, pictures, symbols, etc. It can be constituted by forming a desired print pattern composed of the above. In the above, various ink compositions include, for example, vehicles constituting the ink composition include, for example, polyethylene resins, polyolefin resins such as chlorinated polypropylene resins, poly (meth) acrylic resins, and polyvinyl chloride. Resin, polyvinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer,
Polystyrene resin, styrene-butadiene copolymer,
Vinylidene fluoride resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral
Resin, polybutadiene resin, polyester resin, polyamide resin, alkyd resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, thermosetting poly (meth) acrylic resin, melamine resin, urea resin, polyurethane Resin, phenolic resin, xylene resin, maleic resin, cellulose resin such as nitrocellulose, ethylcellulose, acetylbutylcellulose, ethyloxyethylcellulose, chloride rubber, and cyclized rubber Resin such as rubber-based resin, petroleum-based resin, rosin, casein, etc., linseed oil, soybean oil, etc., and other resins
A mixture of species or two or more species can be used. Thus, in the present invention, one or more of the above-mentioned vehicles are used as a main component, and one or more of colorants such as dyes and pigments are added thereto. ,
For example, fillers, stabilizers, plasticizers, antioxidants, light stabilizers such as ultraviolet absorbers, dispersants, thickeners, drying agents, lubricants,
It is possible to use ink compositions of various forms obtained by arbitrarily adding additives such as an antistatic agent, a cross-linking agent, and the like, and kneading them sufficiently with a solvent, a diluent, or the like.

【0076】本発明にかかる積層材を包装容器として用
いる場合には、通常、包装用容器は、物理的にも化学的
にも過酷な条件におかれることから、包装用容器を構成
する積層材には、厳しい包装適性が要求され、変形防止
強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封
性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条
件が要求され、このために、本発明においては、上記の
ような諸条件を充足する材料を任意に選択して使用し、
これらを前述の本発明にかかる積層材を構成する材料の
他に、更に、任意に加えて積層して所望の積層材を構成
することができる。
When the laminate according to the present invention is used as a packaging container, the packaging container is usually subjected to severe physical and chemical conditions. Strict packaging suitability is required, and various conditions such as deformation prevention strength, drop impact strength, pinhole resistance, heat resistance, sealing, quality maintenance, workability, hygiene, etc. are required, For this purpose, in the present invention, a material that satisfies the above conditions is arbitrarily selected and used,
These can be laminated in addition to the above-mentioned materials constituting the laminated material according to the present invention to form a desired laminated material.

【0077】具体的には、例えば、低密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低
密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオ
ノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エ
チレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチ
ルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニ
ル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン
系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ
(メタ)アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹
脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン
共重合体(AS系樹脂)、アクリロニトリル−ブタジェ
ン−スチレン共重合体(ABS系樹脂)、ポリエステル
系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、
ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共
重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリ
アセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ
−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トか
ら任意に選択して使用することができる。その他、例え
ば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することが
できる。本発明において、上記のフィルムないしシ−ト
は、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等の
いずれのものでも使用することができる。また、その厚
さは、任意であるが、数μmから300μm位の範囲か
ら選択して使用することができる。更に、本発明におい
ては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、
インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性
状の膜でもよい。
Specifically, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene -Ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid or methacrylic acid copolymer, methylpentene polymer, polybutene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polyvinylidene chloride resin, vinyl chloride-chloride Vinylidene copolymer, poly (meth) acrylic resin, polyacrylonitrile resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyester Resin, polyamide resin , Polycarbonate - Bonnet - Doo-based resin,
Films or sheets of known resins such as polyvinyl alcohol-based resins, saponified ethylene-vinyl acetate copolymers, fluorine-based resins, diene-based resins, polyacetal-based resins, polyurethane-based resins, nitrocellulose, etc. -Can be arbitrarily selected and used. In addition, for example, a film such as cellophane, synthetic paper, or the like can be used. In the present invention, the above-mentioned film or sheet may be any of unstretched and uniaxially or biaxially stretched. The thickness is arbitrary, but can be selected from a range of several μm to about 300 μm. Further, in the present invention, as the film or sheet, extrusion film formation,
Any film such as an inflation film or a coating film may be used.

【0078】本発明のガスバリアフィルム、印刷絵柄
層、ヒ−トシ−ル層、更に、その他の材料等を使用し
て、本発明の積層材を製造する方法としては、例えば、
ラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層を介し
て積層するドライラミネ−ション法、あるいは、溶融押
し出し接着性樹脂による溶融押し出し樹脂層を介して積
層する押し出しラミネ−ション法等で行うことができ
る。上記において、ラミネ−ト用接着剤としては、例え
ば、1液、あるいは、2液型の硬化ないし非硬化タイプ
のビニル系、(メタ)アクリル系、ポリアミド系、ポリ
エステル系、ポリエ−テル系、ポリウレタン系、エポキ
シ系、ゴム系、その他等の溶剤型、水性型、あるいは、
エマルジョン型等のラミネ−ト用接着剤を使用すること
ができる。而して、上記のラミネ−ト用接着剤のコ−テ
ィング法としては、例えば、ダイレクトグラビアロ−ル
コ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、キスコ−ト法、リ
バ−スロ−ルコ−ト法、フォンテン法、トランスファ−
ロ−ルコ−ト法、その他等の方法で塗布することがで
き、そのコ−ティング量としては、0.1〜10g/m
2(乾燥状態)位、より好ましくは、1〜5g/m2(乾
燥状態)位が望ましい。なお、本発明においては、上記
のラミネ−ト用接着剤には、例えば、シランカップリン
グ剤等の接着促進剤を任意に添加することができる。次
にまた、上記において、溶融押し出し接着性樹脂として
は、前述のヒ−トシ−ル層を形成するヒ−トシ−ル性樹
脂を同様に使用することができる。而して、本発明にお
いて、溶融押し出し接着性樹脂としては、特に、低密度
ポリエチレン、特に、線状低密度ポリエチレン、酸変性
ポリエチレンを使用することが好ましいものである。上
記の溶融押し出し接着性樹脂による溶融押し出し樹脂層
の膜厚としては、5〜100μm位、より好ましくは、
10〜50μm位が望ましい。なお、本発明において、
上記の積層を行う際に、より強固な接着強度を得る必要
がある場合には、必要ならば、例えば、アンカ−コ−ト
剤等の接着改良剤等をコ−トすることもできる。上記の
アンカ−コ−ト剤としては、具体的には、例えば、アル
キルチタネ−ト等の有機チタン系アンカ−コ−ト剤、イ
ソシアネ−ト系アンカ−コ−ト剤、ポリエチレンイミン
系アンカ−コ−ト剤、ポリブタジエン系アンカ−コ−ト
剤、その他等の水性あるいは油性等の各種のアンカ−コ
−ト剤を使用することができる。而して、本発明におい
ては、上記のアンカ−コ−ト剤を、例えば、ロ−ルコ−
ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、ス
プレイコ−ト、その他のコ−ティング法でコ−ティング
し、溶剤、希釈剤等を乾燥して、アンカ−コ−ト剤層を
形成することができる。上記のおいて、アンカ−コ−ト
剤の塗布量としては、0.1〜5g/m2(乾燥状態)
位が望ましい。
The method for producing the laminated material of the present invention using the gas barrier film, printed picture layer, heat seal layer, and other materials of the present invention includes the following.
Dry lamination using a laminating adhesive via a laminating adhesive layer, or extruding laminating using a melt-extruding adhesive resin via a melt-extruded resin layer. Can be. In the above, the laminating adhesive may be, for example, a one-part or two-part curing or non-curing type vinyl, (meth) acrylic, polyamide, polyester, polyether or polyurethane. System, epoxy, rubber, etc. solvent type, aqueous type, or
An adhesive for a laminate such as an emulsion type can be used. Examples of the coating method of the adhesive for laminating include direct gravure roll coating, gravure roll coating, kiss coating, reverse roll coating and the like. Method, Fonten method, transfer
It can be applied by a roll coating method or other methods, and the coating amount is 0.1 to 10 g / m 2.
2 (dry state), more preferably 1 to 5 g / m 2 (dry state). In the present invention, for example, an adhesion promoter such as a silane coupling agent can be optionally added to the adhesive for laminating. Next, in the above, as the melt-extruded adhesive resin, the above-mentioned heat-sealing resin forming the heat-sealing layer can be similarly used. Thus, in the present invention, it is preferable to use a low-density polyethylene, particularly a linear low-density polyethylene, and an acid-modified polyethylene as the melt-extruded adhesive resin. The thickness of the melt-extruded resin layer of the melt-extruded adhesive resin is about 5 to 100 μm, more preferably,
About 10 to 50 μm is desirable. In the present invention,
If it is necessary to obtain a stronger adhesive strength when performing the above-mentioned lamination, if necessary, for example, an adhesive improver such as an anchor coat agent may be coated. Specific examples of the above-mentioned anchor coating agent include organic titanium-based anchor coating agents such as alkyl titanate, isocyanate-based anchor coating agents, and polyethyleneimine-based anchor coating agents. Various aqueous or oil-based anchor coating agents, such as a coating agent, a polybutadiene-based anchor coating agent, and the like, can be used. Thus, in the present invention, the above-mentioned anchor coating agent is, for example, roll-coated.
Coating, gravure coating, knife coating, dip coating, spray coating, and other coating methods, and drying the solvent, diluent, etc. to form an anchor coating agent layer. can do. In the above, the coating amount of the anchor coating agent is 0.1 to 5 g / m 2 (dry state).
Position is desirable.

【0079】上述してきた本発明の積層体は、ガスバリ
ア性に優れ、包装材料等として好適に用いることができ
る。
The laminate of the present invention described above has excellent gas barrier properties and can be suitably used as a packaging material.

【0080】[0080]

【実施例】以下に実施例および比較例を示して、本発明
をさらに具体的に説明する。 (実施例1) (1)酸化ケイ素膜の形成 基材としてロール状2軸延伸ポリエステルフィルム(ユ
ニチカ製、PET、厚さ12μm、幅700mm、長さ5
000m)を準備し、これを図3に示す巻取り機構を備
えたプラズマ化学気相蒸着装置101のチャンバー10
2内に装着した。次に化学気相蒸着装置101のチャン
バー内102内を油回転ポンプおよび油拡散ポンプ10
3により、到達真空度3.0×10-5Torr(4.0
×10-3Pa)まで減圧した。
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples and comparative examples. (Example 1) (1) Formation of a silicon oxide film A roll-shaped biaxially stretched polyester film (made by Unitika, PET, 12 μm thick, 700 mm wide, 5 mm long as a substrate)
000m) is prepared, and is supplied to the chamber 10 of the plasma-enhanced chemical vapor deposition apparatus 101 equipped with the winding mechanism shown in FIG.
2. Next, the inside of the chamber 102 of the chemical vapor deposition apparatus 101 is filled with an oil rotary pump and an oil diffusion pump 10.
3, the ultimate vacuum degree is 3.0 × 10 −5 Torr (4.0).
× 10 −3 Pa).

【0081】また、原料ガス104としてテトラメトキ
シシラン(TMOS、信越化学工業(株)、KBM−0
4)、および酸素ガス(太陽東洋酸素(株)、純度9
9.9999%以上)、ヘリウムガス(太陽東洋酸素
(株)、純度99.9999%以上)を準備した。
As the source gas 104, tetramethoxysilane (TMOS, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-0)
4) and oxygen gas (Taiyo Oriental Oxygen Co., Ltd., purity 9)
9.9999% or more) and helium gas (Taiyo Toyo Oxygen Co., Ltd., purity 99.9999% or more) were prepared.

【0082】次に、コーティングドラム105近傍に、
コーティングドラム105と対向するように電極106
を配置し、このコーティングドラム105と電極106
との間に周波数40kHzの高周波電力(投入電力:
3.0kW)を印可した。
Next, in the vicinity of the coating drum 105,
The electrode 106 is opposed to the coating drum 105.
And the coating drum 105 and the electrode 106
Between the high frequency power of 40 kHz (input power:
3.0 kW).

【0083】そしてチャンバー102内の電極106近
傍に設けられたガス導入口107から、TMOSガス3
00sccm、酸素ガス50sccm、ヘリウムガス1
000sccmを導入し、真空ポンプ103とチャンバ
ー102との間にあるバルブ108の開閉度を制御する
ことにより、成膜チャンバー内を5×10-2Torr
(6.7Pa)に保って、基材フィルム上に酸化ケイ素
膜を形成した。基材フィルム200の走行速度は、酸化
ケイ素膜の膜厚が100nmとなるように設定し、実施
例1の透明ガスバリアフィルムを得た。
Then, a TMOS gas 3 is supplied through a gas inlet 107 provided near the electrode 106 in the chamber 102.
00 sccm, oxygen gas 50 sccm, helium gas 1
2,000 sccm is introduced, and the degree of opening and closing of the valve 108 between the vacuum pump 103 and the chamber 102 is controlled, so that the inside of the film formation chamber is 5 × 10 −2 Torr.
(6.7 Pa), and a silicon oxide film was formed on the substrate film. The running speed of the base film 200 was set so that the thickness of the silicon oxide film was 100 nm, and the transparent gas barrier film of Example 1 was obtained.

【0084】(2)フッ化水素酸を用いた除去処理 図4に示すように、酸化ケイ素膜の形成を行ったガスバ
リアフィルムを原反処理装置400にセットし、23
℃、0.5%のフッ化水素酸溶液401で5秒間処理
し、60秒間水402で洗浄した後、乾燥装置403に
より乾燥を行った。
(2) Removal Treatment Using Hydrofluoric Acid As shown in FIG. 4, the gas barrier film on which the silicon oxide film has been formed is set in the raw fabric processing apparatus 400 and
The substrate was treated with a 0.5% hydrofluoric acid solution 401 at 5 ° C. for 5 seconds, washed with water 402 for 60 seconds, and then dried by a drying device 403.

【0085】(3)樹脂硬化膜の形成および印刷 フッ化水素酸処理された酸化ケイ素膜の表面にグラビア
印刷機を使用して、その第1色目にグラビアコート用ロ
ールを設置し、エチレンービニルアルコール共重合体
(エチレン含有率32モル%)10重量部、テトラエト
キシシラン34重量部、水15重量部、イソプロピルア
ルコール10重量部、3級アミン触媒0.17重量部、
その他、エポキシシラン3.4重量部からなる水性樹脂
組成物を使用し、これをグラビアロールコート法により
コーティングして、厚さ1.1g/m2(乾燥状態)の
樹脂硬化膜を形成し、次いで、120℃で2分加熱処理
して樹脂硬化膜を硬化することにより、本発明のにかか
るガスバリアフィルムを製造した。
(3) Formation and Printing of Resin Cured Film A gravure coating roll was set on the surface of the hydrofluoric acid-treated silicon oxide film on the surface of the silicon oxide film using a gravure printing machine. 10 parts by weight of an alcohol copolymer (ethylene content 32 mol%), 34 parts by weight of tetraethoxysilane, 15 parts by weight of water, 10 parts by weight of isopropyl alcohol, 0.17 parts by weight of a tertiary amine catalyst,
In addition, an aqueous resin composition consisting of 3.4 parts by weight of epoxysilane was used, and this was coated by a gravure roll coating method to form a cured resin film having a thickness of 1.1 g / m 2 (dry state). Next, a gas barrier film according to the present invention was manufactured by curing the cured resin film by heating at 120 ° C. for 2 minutes.

【0086】次に上記ガスバリアフィルムの樹脂硬化膜
の上に、引き続き上記のグラビア印刷機を用いて、グラ
ビアインキ組成物を使用し、本発明のガスバリアフィル
ムを使用した多色印刷絵柄層を形成した。
Next, on the cured resin film of the gas barrier film, using the gravure printing machine described above, a gravure ink composition was used to form a multicolor printing pattern layer using the gas barrier film of the present invention. .

【0087】(4)貼り合せ(ドライラミネート;D
L) 次いで、上記印刷絵柄層を形成した2軸延伸ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムをドライラミネート機の第1
送り出しロールに装着し、その印刷絵柄層面に、グラビ
アロールコート法を用いて2液硬化型のポリウレタン系
ラミネート接着剤を4.5g/m2(乾燥重量)の割合
で塗工して、ラミネート用接着剤層を形成し、上記ラミ
ネート用接着剤層面に、厚さ70μmの低密度ポリエチ
レンフィルムをドライラミネートして、本発明の実施例
1にかかる積層材を製造した。
(4) Lamination (dry lamination; D
L) Next, the biaxially stretched polyethylene terephthalate film having the printed pattern layer formed thereon was dried by a first laminating machine.
Attached to a delivery roll, a two-component curable polyurethane-based laminating adhesive is applied to the printed pattern layer surface at a rate of 4.5 g / m 2 (dry weight) using a gravure roll coating method, and is used for lamination. An adhesive layer was formed, and a low-density polyethylene film having a thickness of 70 μm was dry-laminated on the surface of the adhesive layer for lamination to produce a laminate according to Example 1 of the present invention.

【0088】(実施例2) (1)酸化ケイ素膜の形成 成膜基材をロール状2軸延伸ポリエステルフィルム(ユ
ニチカ製、PET、厚さ12μm)の代わりに、2軸延伸
ポリプロピレンフィルム(二村化学工業株式会社製、商
品名 GH−I、片面コロナ処理品、厚さ20μm)を
用い、基材のコロナ処理面に酸化ケイ素膜を蒸着した以
外は実施例1と同様に成膜を行った。
Example 2 (1) Formation of Silicon Oxide Film Instead of a roll-form biaxially stretched polyester film (made by Unitika, PET, 12 μm thick), a biaxially stretched polypropylene film (Fujimura Chemical) A film was formed in the same manner as in Example 1 except that a silicon oxide film was deposited on the corona-treated surface of the substrate using GH-I (trade name, manufactured by Kogyo Co., Ltd., trade name: single-sided corona treated product, thickness: 20 μm).

【0089】(2)フッ化水素酸を用いた除去処理 上記の実施例1と全て同様にして行った。(2) Removal treatment using hydrofluoric acid The same treatment as in Example 1 was performed.

【0090】(3)樹脂硬化膜の形成および印刷 前記のフッ化水素酸処理された酸化ケイ素膜の表面にグ
ラビア印刷機を使用し、その第1色目にグラビアコート
用ロールを設置し、エチレンービニルアルコール共重合
体(エチレン含有率29モル%)10重量部、テトラエ
トキシシラン34重量部、水15重量部、イソプロピル
アルコール10重量部、3級アミン触媒0.17重量
部、その他、エポキシシラン3.4重量部、からなる水
性樹脂組成物を使用し、これをグラビアロールコート法
によりコーティングして、厚さ0.9g/m2(乾燥状
態)の樹脂硬化膜を形成し、次いで、100℃で3分加
熱処理して前記樹脂硬化膜を硬化することにより、本発
明にかかるガスバリアフィルムを製造した。
(3) Formation and Printing of Resin Cured Film A gravure printing machine was used on the surface of the above-mentioned hydrofluoric acid-treated silicon oxide film, and a gravure coating roll was set for the first color, and ethylene 10 parts by weight of a vinyl alcohol copolymer (ethylene content 29 mol%), 34 parts by weight of tetraethoxysilane, 15 parts by weight of water, 10 parts by weight of isopropyl alcohol, 0.17 parts by weight of a tertiary amine catalyst, and epoxy silane 3 An aqueous resin composition consisting of 0.4 parts by weight was coated by a gravure roll coating method to form a cured resin film having a thickness of 0.9 g / m 2 (dry state). For 3 minutes to cure the resin cured film, thereby producing a gas barrier film according to the present invention.

【0091】次に上記ガスバリアフィルムの樹脂硬化膜
の上に、引き続き上記のグラビア印刷機を用いて、グラ
ビアインキ組成物を使用し、本発明のガスバリアフィル
ムを使用した多色印刷絵柄層を形成した。
Next, a multicolor printing pattern layer using the gas barrier film of the present invention was formed on the cured resin film of the gas barrier film using the gravure ink composition using the gravure printing machine described above. .

【0092】(4)貼り合せ(ドライラミネート;D
L) 次いで、上記印刷絵柄層を形成した2軸延伸ポリプロピ
レンフィルムをドライラミネート機の第1送り出しロー
ルに装着し、その印刷絵柄層面に、グラビアロールコー
ト法を用いて2液硬化型のポリウレタン系ラミネート接
着剤を4.5g/m2(乾燥重量)の割合で塗工して、
ラミネート用接着剤層を形成し、上記ラミネート用接着
剤層面に、厚さ70μmの無延伸ポリプロピレンフィル
ムをドライラミネートして、本発明の実施例2にかかる
積層材を製造した。
(4) Lamination (dry lamination; D
L) Next, the biaxially stretched polypropylene film on which the printed picture layer was formed was mounted on a first delivery roll of a dry laminator, and a two-component curable polyurethane-based laminate was applied to the printed picture layer using a gravure roll coating method. Apply the adhesive at a rate of 4.5 g / m 2 (dry weight),
An adhesive layer for lamination was formed, and an unstretched polypropylene film having a thickness of 70 μm was dry-laminated on the surface of the adhesive layer for lamination to produce a laminate according to Example 2 of the present invention.

【0093】(実施例3) (1)酸化ケイ素膜の形成 成膜基材をロール状2軸延伸ポリエステルフィルム(ユ
ニチカ製、PET、厚さ12μm)の代わりに、2軸延伸
ポリプロアミドフィルム(東洋紡株式会社製、商品名
N1102、片面コロナ処理品、厚さ15μm)を用
い、基材のコロナ処理面に酸化ケイ素膜を蒸着した以外
は実施例1と同様に成膜を行った。
Example 3 (1) Formation of Silicon Oxide Film Instead of a roll-form biaxially stretched polyester film (made by Unitika, PET, 12 μm thick), a biaxially stretched polypropylene film (Toyobo) Product name
N1102, single-sided corona-treated product, thickness 15 μm), and a film was formed in the same manner as in Example 1 except that a silicon oxide film was deposited on the corona-treated surface of the substrate.

【0094】(2)フッ化水素酸を用いた除去処理 上記の実施例1と全て同様にして行った。(2) Removal treatment using hydrofluoric acid The same treatment as in Example 1 was performed.

【0095】(3)樹脂硬化膜の形成および印刷 前記のフッ化水素酸処理された酸化ケイ素膜の表面にグ
ラビア印刷機を使用し、その第1色目にグラビアコート
用ロールを設置し、エチレンービニルアルコール共重合
体(エチレン含有率32モル%)10重量部、テトラエ
トキシシラン34重量部、水15重量部、イソプロピル
アルコール10重量部、3級アミン触媒0.17重量
部、その他、エポキシシラン3.4重量部からなる水性
樹脂組成物を使用し、これをグラビアロールコート法に
よりコーティングして、厚さ1.2g/m2(乾燥状
態)の樹脂硬化膜を形成し、次いで、120℃で1分加
熱処理して樹脂硬化膜を硬化することにより、本発明に
かかるガスバリアフィルムを製造した。
(3) Formation and Printing of Resin Cured Film A gravure printing machine was used on the surface of the hydrofluoric acid-treated silicon oxide film, and a gravure coating roll was set for the first color. 10 parts by weight of a vinyl alcohol copolymer (ethylene content 32 mol%), 34 parts by weight of tetraethoxysilane, 15 parts by weight of water, 10 parts by weight of isopropyl alcohol, 0.17 parts by weight of a tertiary amine catalyst, and epoxy silane 3 An aqueous resin composition consisting of 0.4 parts by weight was used and coated by a gravure roll coating method to form a cured resin film having a thickness of 1.2 g / m 2 (dry state). The gas barrier film according to the present invention was produced by curing the cured resin film by heating for 1 minute.

【0096】次に上記ガスバリアフィルムの樹脂硬化膜
の上に、引き続き上記のグラビア印刷機を用いて、グラ
ビアインキ組成物を使用し、本発明のガスバリアフィル
ムを使用した多色印刷絵柄層を形成した。
Next, a multicolor printing pattern layer using the gas barrier film of the present invention was formed on the cured resin film of the gas barrier film using the gravure ink composition using the gravure printing machine described above. .

【0097】(4)貼り合せ(ドライラミネート;D
L) 次いで、上記印刷絵柄層を形成した2軸延伸ポリプロピ
レンフィルムをドライラミネート機の第1送り出しロー
ルに装着し、その印刷絵柄層面に、グラビアロールコー
ト法を用いて2液硬化型のポリウレタン系ラミネート接
着剤を4.5g/m2(乾燥重量)の割合で塗工して、
ラミネート用接着剤層を形成し、上記ラミネート用接着
剤層面に、厚さ70μmの無延伸ポリプロピレンフィル
ムをドライラミネートして、本発明の実施例3にかかる
積層材を製造した。
(4) Lamination (dry lamination; D
L) Next, the biaxially-stretched polypropylene film having the printed pattern layer formed thereon was mounted on a first delivery roll of a dry laminator, and a two-component curable polyurethane-based laminate was applied to the printed pattern layer surface using a gravure roll coating method. Apply the adhesive at a rate of 4.5 g / m 2 (dry weight),
An adhesive layer for lamination was formed, and an unstretched polypropylene film having a thickness of 70 μm was dry-laminated on the surface of the adhesive layer for lamination to produce a laminate according to Example 3 of the present invention.

【0098】(実施例4)上記実施例1の(4)におい
て、印刷絵柄層を形成した2軸延伸ポリエチレンテレフ
タレートフィルムの印刷絵柄層面に、ラミネート用接着
剤を介して、厚さ70μmの低密度ポリエチレンフィル
ムをドライラミネートして積層材を製造する代わりに、
印刷絵柄層を形成した2軸延伸ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムを押し出しラミネート機の第1送り出しロ
ールに装着し、その印刷絵柄層面に、溶融押し出し用低
密度ポリエチレンを使用し、厚さ20μmにこれを溶融
押し出しながら、厚さ70μmの低密度ポリエチレンフ
ィルムを押し出しラミネートし、それ以外は、実施例1
と全く同様にして、本発明の実施例4にかかる積層材を
製造した。
(Example 4) In (4) of Example 1 described above, a low-density 70 μm thick film was placed on the printed pattern layer surface of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a printed pattern layer formed thereon via a laminating adhesive. Instead of dry laminating a polyethylene film to produce a laminate,
The biaxially stretched polyethylene terephthalate film on which the printed picture layer is formed is mounted on the first delivery roll of an extruder, and the printed picture layer surface is melt-extruded to a thickness of 20 μm using low-density polyethylene for melt extrusion. Extrusion and lamination of a low-density polyethylene film having a thickness of 70 μm.
A laminate according to Example 4 of the present invention was manufactured in exactly the same manner as in Example 1.

【0099】(実施例5)実施例2(4)において、印
刷絵柄層を形成した2軸延伸ポリプロピレンフィルムの
印刷絵柄層面に、ラミネート用接着剤を介して、厚さ7
0μmの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネー
トして積層材を製造する代わりに、印刷絵柄層を形成し
た2軸延伸ポリプロピレンフィルムを押し出しラミネー
ト機の第1送り出しロールに装着し、その印刷絵柄層面
に、溶融押し出し用低密度ポリエチレンを使用し、厚さ
20μmにこれを溶融押し出しながら、厚さ70μmの
無延伸ポリプロピレンフィルムを押し出しラミネート
し、それ以外は、実施例2と全く同様にして、本発明の
実施例5にかかる積層材を製造した。
(Example 5) [0099] In Example 2 (4), the thickness of the biaxially stretched polypropylene film on which the print pattern layer was formed was applied to the print pattern layer surface via a laminating adhesive.
Instead of dry laminating a 0 μm low-density polyethylene film to produce a laminated material, a biaxially stretched polypropylene film having a printed pattern layer formed thereon is mounted on a first delivery roll of an extruder and melted on the printed pattern layer surface. Using a low-density polyethylene for extrusion, while extruding this to a thickness of 20 μm, an unstretched polypropylene film having a thickness of 70 μm was extruded and laminated. 5 were manufactured.

【0100】(実施例6)実施例3の(4)において、
印刷絵柄層を形成した2軸延伸ポリアミドフィルムの印
刷絵柄層面に、ラミネート用接着剤を介して、厚さ70
μmの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネート
して積層材を製造する代わりに、印刷絵柄層を形成した
2軸延伸ポリアミドフィルムを押し出しラミネート機の
第1送り出しロールに装着し、その印刷絵柄層面に、溶
融押し出し用低密度ポリエチレンを使用し、厚さ20μ
mにこれを溶融押し出しながら、厚さ70μmの無延伸
ポリプロピレンフィルムを押し出しラミネートし、それ
以外は、実施例1と全く同様にして、本発明の実施例6
にかかる積層材を製造した。
(Example 6) In Example 3 (4),
The thickness of the biaxially stretched polyamide film having the printed pattern layer formed on the surface of the printed pattern layer is reduced to 70 by a laminating adhesive.
Instead of dry laminating a low-density polyethylene film of μm to produce a laminated material, a biaxially stretched polyamide film having a printed picture layer is mounted on the first delivery roll of an extrusion laminating machine and melted on the printed picture layer surface. Use low density polyethylene for extrusion, thickness 20μ
m, while extruding a 70 μm-thick unstretched polypropylene film while extruding the same, and laminating the same.
Was manufactured.

【0101】(比較例1〜6)実施例1〜6において、
いずれも酸化ケイ素膜蒸着後のフッ化水素酸処理を行わ
ないものを比較例とした。 (評価方法)ガス透過率測定は、以下の条件により行っ
た。評価結果を以下の表1に示す。
(Comparative Examples 1 to 6) In Examples 1 to 6,
In each case, those without the hydrofluoric acid treatment after the deposition of the silicon oxide film were used as comparative examples. (Evaluation method) The gas permeability was measured under the following conditions. The evaluation results are shown in Table 1 below.

【0102】酸素ガス透過率測定:酸素ガス透過率測定
装置 (MOCON社製、OX−TRAN 2/2
0)、測定条件:温度23℃、湿度90%Rh。
Oxygen gas permeability measurement: Oxygen gas permeability measurement device (OX-TRAN 2/2, manufactured by MOCON)
0), Measurement conditions: temperature 23 ° C., humidity 90% Rh.

【0103】水蒸気透過率測定:水蒸気透過率測定装置
(MOCON社製、PERMATRAN−W 3/3
1)、測定条件:37.8℃、100%Rh。
Water vapor transmission rate measurement: Water vapor transmission rate measuring apparatus (PERCONTRAN-W 3/3 manufactured by MOCON)
1), Measurement conditions: 37.8 ° C, 100% Rh.

【0104】[0104]

【表1】 上記表1からも明らかなように、本発明の積層材は、ガ
スバリア性に優れていることが分かった。
[Table 1] As is clear from Table 1 above, it was found that the laminated material of the present invention had excellent gas barrier properties.

【0105】[0105]

【発明の効果】以上説明したように、酸化ケイ素膜の表
面を除去処理することにより、当該表面に微細な凹凸構
造を設け、このような微細な凹凸が形成された酸化ケイ
素膜と樹脂硬化膜とを組み合わせることにより、酸化ケ
イ素膜表面の凹部、つまり従来の酸化ケイ素膜において
はバリア性に乏しい(バリア性に寄与しない)部分を、
バリア性を有する樹脂硬化膜で埋めることができ、全体
として優れたガスバリア性を有するフィルムを形成する
ことが可能となる。
As described above, by removing the surface of the silicon oxide film, a fine uneven structure is formed on the surface, and the silicon oxide film and the resin cured film having such fine unevenness are formed. By combining with the above, a concave portion on the surface of the silicon oxide film, that is, a portion of the conventional silicon oxide film that has poor barrier properties (does not contribute to barrier properties),
It can be filled with a cured resin film having a barrier property, and a film having excellent gas barrier properties as a whole can be formed.

【0106】また、前記ガスバリア性フィルムを用いて
積層材を構成することにより、包装材料等として、好適
に用いることができる。
By forming a laminate using the gas barrier film, the laminate can be suitably used as a packaging material.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】本発明のガスバリアフィルムの構成の一例を示
す概略断面図である。
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the configuration of a gas barrier film of the present invention.

【図2】図1に示す本発明のガスバリアフィルムを用い
た本発明の積層体の一例を示す概略断面図である。
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing one example of a laminate of the present invention using the gas barrier film of the present invention shown in FIG.

【図3】プラズマCVD装置の一例を示す構成図であ
る。
FIG. 3 is a configuration diagram illustrating an example of a plasma CVD apparatus.

【図4】原反乾燥装置の一例を示す構成図である。FIG. 4 is a configuration diagram illustrating an example of a web drying device.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1…ガスバリアフィルム 2…基材 3…酸化ケイ素膜 4…樹脂硬化膜 5…ヒートシール層 6…印刷絵柄層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Gas barrier film 2 ... Substrate 3 ... Silicon oxide film 4 ... Resin cured film 5 ... Heat seal layer 6 ... Printed pattern layer

フロントページの続き Fターム(参考) 4F100 AA20B AA20D AH06C AH06E AH06H AH08C AH08E AH08H AK01C AK01E AK41A AK69C AK69E AK69K AT00A BA05 BA06 BA10C BA10E CA02C CA02E CA30C CA30E DD07B EH46 EH66B EH66D EJ15B EJ38A EJ59 EJ61B EJ61D GB15 GB41 JB12C JB12E JD02 JL12E JM02B JM02D 4K030 BA44 CA07 CA12 DA08 LA01 LA11 Front page of the continued F-term (reference) 4F100 AA20B AA20D AH06C AH06E AH06H AH08C AH08E AH08H AK01C AK01E AK41A AK69C AK69E AK69K AT00A BA05 BA06 BA10C BA10E CA02C CA02E CA30C CA30E DD07B EH46 EH66B EH66D EJ15B EJ38A EJ59 EJ61B EJ61D GB15 GB41 JB12C JB12E JD02 JL12E JM02B JM02D 4K030 BA44 CA07 CA12 DA08 LA01 LA11

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 基材と、当該基材の両面または片面にプ
ラズマCVD法により形成された酸化ケイ素膜と、当該
酸化ケイ素膜の表面を覆う樹脂硬化膜と、を有するガス
バリアフィルムであって、 前記樹脂硬化膜と接する酸化ケイ素膜の表面には、ガス
バリア性に乏しい部分を除去するための除去処理をした
ことにより生じた微細な凹凸が形成されていることを特
徴とするガスバリアフィルム。
1. A gas barrier film comprising: a substrate; a silicon oxide film formed on both surfaces or one surface of the substrate by a plasma CVD method; and a resin cured film covering a surface of the silicon oxide film. A gas barrier film having fine irregularities formed by performing a removal treatment for removing a portion having poor gas barrier properties on a surface of a silicon oxide film in contact with the resin cured film.
【請求項2】 前記除去処理が、強酸または強アルカリ
による除去処理であることを特徴とする請求項1に記載
のガスバリアフィルム。
2. The gas barrier film according to claim 1, wherein the removal treatment is a removal treatment with a strong acid or a strong alkali.
【請求項3】 前記除去処理が、フッ化水素酸、フッ化
アンモニウム水溶液、またはこれらの混合溶液による除
去処理であることを特徴とする請求項2に記載のガスバ
リアフィルム。
3. The gas barrier film according to claim 2, wherein the removal treatment is a removal treatment using hydrofluoric acid, an aqueous solution of ammonium fluoride, or a mixed solution thereof.
【請求項4】 前記樹脂硬化膜は、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体を主成分とし、さらに、少なくとも金
属アルコキシド化合物を含有することを特徴とする請求
項1乃至請求項3のいずれかの請求項に記載のガスバリ
アフィルム。
4. The resin cured film according to claim 1, wherein the resin-cured film has an ethylene-vinyl alcohol copolymer as a main component and further contains at least a metal alkoxide compound. The gas barrier film according to the above.
【請求項5】 前記エチレン−ビニルアルコ−ル共重合
体が、エチレン含有率25〜50モル%であることを特
徴とする請求項4に記載のガスバリアフィルム。
5. The gas barrier film according to claim 4, wherein the ethylene-vinyl alcohol copolymer has an ethylene content of 25 to 50 mol%.
【請求項6】 前記金属アルコキシド化合物が、アルコ
キシシラン化合物であることを特徴とする請求項4また
は請求項5に記載のガスバリアフィルム。
6. The gas barrier film according to claim 4, wherein the metal alkoxide compound is an alkoxysilane compound.
【請求項7】 前記樹脂硬化膜が、硬化触媒を含有する
ことを特徴とする請求項1乃至請求項6のいずれかの請
求項に記載のガスバリアフィルム。
7. The gas barrier film according to claim 1, wherein the cured resin film contains a curing catalyst.
【請求項8】 前記樹脂硬化膜が、シランカップリング
剤を含有することを特徴とする請求項1乃至請求項7の
いずれかの請求項に記載のガスバリアフィルム。
8. The gas barrier film according to claim 1, wherein the cured resin film contains a silane coupling agent.
【請求項9】 少なくとも、前記請求項1乃至請求項8
のいずれかの請求項に記載するガスバリアフィルムと、
当該ガスバリアフィルムにおける樹脂硬化膜の表面に設
けられたヒートシール層とが積層されてなることを特徴
とする積層材。
9. At least the claims 1 to 8
A gas barrier film according to any one of claims,
A laminated material comprising a gas barrier film and a heat sealing layer provided on a surface of a cured resin film of the gas barrier film.
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