JP2006293295A - 画像形成装置及びこれに用いるプロセスカートリッジ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 画像形成装置は、帯電装置が、導電性微粒子を介在した帯電部材で像担時体表面を帯電させ、かつ、使用トナーは、重量平均粒径が2〜8μm、形状係数SF−1が100〜130、少なくとも導電性微粒子と個数平均粒径が60〜300nmの無機微粒子が外添されている事を特徴とする。
【選択図】 なし
Description
1.本発明の画像形成装置は、潜像を担持する像担持体と、像担持体表面に均一に帯電する帯電部材を有する帯電装置と、帯電した像担持体の表面に静電潜像を書き込む露光装置と、像担持体表面に形成された静電潜像をトナーで可視像化する現像装置を備える画像形成装置において、
前記帯電装置は、導電性微粒子を介在した帯電部材で像担持体表面を帯電させ、かつ、前記トナーは、重量平均粒径が2〜8μm、形状係数SF-1が100〜130
、少なくとも導電性微粒子と個数平均粒径が60〜300nmの無機微粒子が外添されていることを特徴とする。
2.また、前述1において、前記無機微粒子が、少なくとも個数平均粒径5〜20nmの粒子と個数平均粒径60〜300nmの粒子の2種類以上を含むことを特徴とする。
3.また、前述1〜2において、前記無機微粒子の形状が、形状係数SF-1が100〜130とほぼ真球状でかつ、少なくともシリコン、チタン、アルミニウムの一種類以上を含む金属の酸化物であることを特徴とする。
4.また、前述1〜3において、前記無機微粒子は、シリコーンオイル、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤の中から選択されるもので表面処理されていることを特徴とする。
5.また、前述1〜4において、前記無機微粒子は、メタノール滴定法による疎水化度が40〜95%である事を特徴とする。
6.また、前述1〜5において、前記無機微粒子は、ゆるめ嵩密度が0.2〜0.7g/cm3であることを特徴とする。
7.また、前述1〜6において、前記画像形成装置は、像担持体上の可視像化されたトナー像を記録媒体に転写する転写装置を備え、像担持体上の転写残トナーを現像装置で回収することを特徴とする。
8.また、前述1〜7において、前記画像形成装置は、複数の現像装置を備えることを特徴とする。
9.また、前述1〜8において、前記導電性微粒子は、電気抵抗が100〜108Ω・cmの範囲にあることを特徴とする画像形成装置。
10.また、前述1〜9において、前記導電性微粒子は、個数平均粒径が1.0〜3.0μmの範囲にあって、形状がほぼ真球であることを特徴とする。
11.また、前述1〜10において、前記トナ−は、重量平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)が1.00〜1.40の範囲にあることを特徴とする画像形成装置。
12.また、前述1〜11において、前記トナ−は、平均円形度が0.94〜0.99であることを特徴とする。
13.また、前述1〜12において、前記トナーは、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中にそれぞれ溶解又は分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋及び/又は伸長反応させて得られることを特徴とする。
14.また、前述1〜13において、前記トナーは、少なくとも着色剤、離型剤を含有する重合性単量体を、水系溶媒中に分散させ、前記重合性単量体を反応させて得られることを特徴とする。
15.また、前述1〜14において、前記トナーは、磁性キャリアとからなる二成分現像剤に用いられることを特徴とする。
16.また、前述1〜15において、前記トナーは、一成分現像剤に用いられることを特徴とする。
17.また、前述1〜16において、前記帯電装置は、少なくとも交互電界を印加して帯電付与することを特徴とする。
18.前述1〜17において、前記帯電装置は、ローラ状の帯電部材を備えることを特徴とする。
19. 潜像担持体と少なくとも帯電装置と現像装置とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、前記帯電装置は、導電性微粒子を介在して帯電部材で像担持体表面を帯電させ、前記現像装置は、重量平均粒径が2〜8μm、形状係数SF−1が100〜130、少なくとも導電性微粒子と個数平均粒径が60〜300nmの無機微粒子が外添されているトナーを用いることを特徴とするプロセスカートリッジ。
20.前述1〜18記載の画像形成装置において、用いるトナーの体積固有抵抗値が10〜15(log・(Ω・cm))であることを特徴とする画像形成装置。
図1は、本発明に係る画像形成装置の一実施形態の構成を示す概略図である。図中符号100は複写装置本体、200はそれを載せる給紙テーブル、300は複写装置本体100上に取り付けるスキャナ、400はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置(ADF)である。
複写装置本体100には、潜像担持体としての感光体40の周囲に帯電、現像、クリーニング等の電子写真プロセスを実行する各手段を備えた画像形成手段18を、4つ並列にしたタンデム型画像形成装置20が備えられている。タンデム型画像形成装置20の上部には、画像情報に基づいて感光体40をレーザー光により露光し潜像を形成する露光装置21が設けられている。また、タンデム型画像形成装置20の各感光体40と対向する位置には、無端状のベルト部材からなる中間転写ベルト10が設けられている。中間転写ベルト10を介して感光体40と相対する位置には、感光体40上に形成された各色のトナー像を中間転写ベルト10に転写する一次転写手段62が配置されている。
また、中間転写ベルト10の下方には、中間転写ベルト10上に重ね合わされたトナー像を、給紙テーブル200より搬送されてくる記録紙に一括転写する二次転写装置22が配置されている。二次転写装置22は、2つのローラ23間に、無端ベルトである二次転写ベルト24を掛け渡して構成され、中間転写ベルト10を介して支持ローラ16に押し当てて配置し、中間転写ベルト10上のトナー像を記録紙に転写する。二次転写装置22の脇には、記録紙上の画像を定着する定着装置25が設けられている。定着装置25は、無端ベルトである定着ベルト254に加圧ローラ252を押し当てて構成する。
上述した二次転写装置22は、画像転写後の記録紙をこの定着装置25へと搬送するシート搬送機能も備えている。もちろん、二次転写装置22として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
なお、図1では、二次転写装置22および定着装置25の下に、上述したタンデム画像形成装置20と平行に、記録紙の両面に画像を記録すべく記録紙を反転する反転装置28を備える。
また、感光体40と現像装置、共に一体に支持され、画像形成装置本体に対し着脱自在に形成されるプロセスカートリッジとすることができる。このプロセスカートリッジは、この他に帯電手段、クリーニング手段を含んで構成してもよい。
帯電ローラ14aは、図示しない電源に接続されており、所定の電圧が印加される。その電圧は、直流(DC)電圧のみでもよいが、DC電圧に交流(AC)電圧を重畳させた電圧でもよい。このときに、帯電ローラ14aと感光体40との間に導電性微粒子を介在させる。
今回、放電生成物の発生を抑えて、感光体を均一に帯電させることの可能な注入帯電方式を組合わせることで、感光体に対する帯電ハザードが低減でき、放電生成物の発生が低減され、放電生成物あるいは感光体表面酸化物に付着していた無機微粒子の付着が低減でき、その結果感光体フィルミングも低減できた。以上の結果、転写性に優れかつ感光体フィルミングに優れたシステムを得ることができた。
また、重量平均粒径と個数平均粒径との比Dv/Dnが1.40を超えると、帯電量分布が広くなり、解像力も低下するため好ましくない。トナ−の平均粒径及び粒度分布は、コ−ルタ−カウンタ−TA−II、コ−ルタ−マルチサイザ−II(いずれもコ−ルタ−社製)を用いて測定することができる。本発明においてはコ−ルタ−カウンタ−TA−II型を用いて(アパーチャーとして50μmアパーチャーを用いる)個数分布、粒径分布を出力するインタ−フェイス(日科技研製)及びPC9801パ−ソナルコンピュ−タ−(NEC製)に接続し、測定した。
形状係数SF−1は、トナ−形状の丸さの割合を示すものであり、下記式(1)で表される。トナ−を2次元平面に投影してできる形状の最大長MXLNGの二乗を図形面積AREAで除して、100π/4を乗じた値である。
SF−1={(MXLNG)2/AREA}×(100π/4)・・・式(1)
トナ−の形状係数SF−1が100に近い値であれば、トナ−の形状は球形に近くなり、トナ−とトナ−、あるいはトナ−と感光体40との接触が点接触になるため、トナ−同士の付着力は弱くなり従って流動性が高くなり、また、トナ−と感光体40との付着力も弱くなって、転写率は高くなる。さらに、トナー表面にある導電性微粒子との付着力も小さくなることで、とくに、導電性であることから導電性微粒子は帯電しないことからトナーとの間で静電的付着力も作用せず、トナー表面から遊離して帯電ローラ14aに移行しやすい。一方、形状係数SF−1の値が130より大きくなると、不定形になるため、現像性、転写性が低下するので好ましくない。
この電気抵抗は、金属の電極上に絶縁性の樹脂、例えば、フッ素樹脂を直径1cmの円柱状の穴を設け、そこに高さ1cmになるように、導電性微粒子を投入し、その上に1kgの重さのおもり兼電極をのせて、電極に100Vの電圧を印加して電気抵抗を測定する。
また、個数平均粒径が1.0〜3.0μmの範囲にある。導電性微粒子が細かい方が感光体40に均一に接触できるために、感光体40を均一に帯電させることができる。しかし、個数平均粒径が1.0μm未満では、トナーとの付着力が強くなるために転写時に感光体40に残留する量が少なくなる。トナーに大量に添加すると遊離する導電性微粒子が生ずるし、トナーの帯電量調整を困難にする。また、個数平均粒径が3.0μmを越えると、感光体40との接触が不均一になって、ハーフトーン部、ベタ部に画像むらが生ずる。
この個数平均粒径は、導電性微粒子をSEM、TEM等で観察して、直接測定した。
この他に、有機微粒子としては、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂による重合体粒子が挙げられる。
さらに一次粒子の個数平均粒径が60〜300nmの無機微粒子が少なくとも外添されていることで、トナー表面でスペーサ効果、表面エネルギー低減効果を発揮し、トナー転写性が向上すると共に、感光体付着性が低減でき、クリーナレスシステムで要求される、高転写性、感光体フィルミング性向上が達成できる。これら無機微粒子は単独でトナーに混合されていても良いが、さらに小粒径(5〜20nm)の無機微粒子と併用して混合されていると、トナーの流動性向上効果、帯電性立ち上がり、帯電保持効果、環境帯電安定性効果等が発揮されてより好ましい。これら無機微粒子の使用割合は、トナー重量の0.01〜7重量%であることが好ましく、特に0.1〜5.0重量%であることが好ましい。
無機微粒子外添剤の粒径を制御するためには、無機微粒子の原材料、製造方法他をを適切に設定する必要がある。例えば燃焼法でシリカを製造する場合、各原料の種類、量、導入順序、ガス量、圧、燃焼温度、燃焼時間、燃焼方法、さらには疎水化処理方法他を調整することで粒径制御が可能となる。また重合法(ゾルゲル法)等で製造する場合は、原材料種類、量、溶媒種類、PH、重合方法(滴下方法、攪拌速度、時間)、反応時間、反応温度、疎水化処理剤種類、処理時間他が重要となる。特に原材料滴下時の溶媒攪拌条件は重要となる。
また、疎水化度が95%を越えると、水分が付着しても外添剤同士の表面張力は作用しないし、電荷の減衰もない。したがって、実用上95%以下、好ましくは85%以下で十分である。
個数平均粒径が60〜300nmの無機微粒子は、ゆるめ嵩密度が0.2〜0.7g/cm3であると無機微粒子のトナーに対する付着性が向上してより好ましい。ゆるめ嵩密度は、外添剤の粒子のアグロメレイトした構造状態をみることができる、外添剤粒子が単体のままで存在している状態を数値的に示している。ゆるみ嵩密度が小さいほど外添剤粒子が、個々に単体で存在する割合が高くなっている、さらに、ここの数値が小さいほど、小さいな衝撃を受けるとアグロメレイトした状態の粒子が容易に個々の外添剤粒子単体に分散されることを示している。したがって、ゆるめ嵩密度が0.2〜0.7g/cm3であれば、トナーとの乾式混合における混合媒体の衝撃で容易に分散、トナーに付着させることができる。0.2g/cm3未満の場合、無機微粒子間の凝集が大きすぎてトナーに適切に付着しにくい。一方0.7g/cm3を超えると無機微粒子間の凝集は少なくなるが、トナーと無機微粒子間の力も同様に低下し、トナーに対する付着性が低下するため好ましくない。
なお、感光体40や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、個数平均粒径が1nmから100nmのものが好ましい。
転写装置は、直流及び/又は交流の電界を印加するコロナ転写方式、ローラ転写方式、熱及び/又は圧力によるローラ転写方式、ベルト転写方式のいずれでもよい。この転写装置で、感光体40上のトナーはほとんどが転写紙、OHPシート等の記録媒体に転写される。しかし、一部は転写されず感光体40上に残留する。この残留トナーをクリーニング装置でクリーニングせずに、そのまま搬送して現像装置の磁気ブラシ等で回収する。これによって、クリーニング装置を設けないことで、感光体40周囲の設計が容易になり、また、画像形成装置の小型化が可能になる。また、クリーニング装置を設けないことで、感光体40上に残留した多くの導電性微粒子が帯電ローラ14aに供給できることから、帯電ローラ14a上の導電性微粒子が多くなり、感光体40の均一な帯電が可能になる。また、これは、トナーの形状係数SF−1を100〜130にして、球形形状にすることで転写率を高めることで残留するトナー量を減らし、クリーニング装置を外すことができる。
初めに、原稿自動搬送装置400の原稿台30上に原稿をセットする、または、原稿自動搬送装置400を開いてスキャナ300のコンタクトガラス32上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置400を閉じてそれで押さえる。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置400に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス32上へと移動して後、他方コンタクトガラス32上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ300を駆動し、第一走行体33および第二走行体34を走行する。そして、第一走行体33で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第二走行体34に向け、第二走行体34のミラーで反射して結像レンズ35を通して読み取りセンサ36に入れ、原稿内容を読み取る。
または、給紙ローラ50を回転して手差しトレイ51上のシートを繰り出し、分離ローラ52で1枚ずつ分離して手差し給紙路53に入れ、同じくレジストローラ49に突き当てて止める。
そして、中間転写ベルト10上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ49を回転し、中間転写ベルト10と二次転写装置22との間にシートを送り込み、二次転写装置22で転写してシート上にカラー画像を記録する。
一方、画像転写後の中間転写ベルト10は、中間転写ベルトクリーニング装置17で、画像転写後に中間転写ベルト10上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置20による再度の画像形成に備える。
図5は、表面に電荷注入層を設けた感光体の層構成を示す断面図である。すなわち、感光体40は、アルミニウムドラム基体(Alドラム基体)401上に下引き層402、正電荷注入防止層403、電荷発生層404、電荷輸送層405の順に重ねて塗工された有機感光体に電荷注入層406を塗布することによって帯電性能を向上させたものである。電荷注入層406は、バインダーとしての光硬化型のアクリル樹脂に、導電性粒子としてのSnO2超微粒子、4フッ化エチレン樹脂[テフロン(登録商標)]等の滑剤、重合開始剤等を混合分散し、塗工後、光硬化法、熱硬化法等により膜形成したものである。電荷注入層406は、抵抗を下げることによって、より効率良く電荷の授受が行えるようにる。一方、感光体として用いる場合には静電潜像を一定時間保持する必要があるため、電荷注入層406の体積抵抗値としては1×109〜1×1014Ω・cmの範囲にする。また、電荷注入層406ではなく、電荷輸送層404を1×109〜1×1014Ω・cmの範囲にしてもよい。したがって、感光体40の表面を1×109〜1×1014Ω・cmの範囲にすることで帯電させることができる。
本発明の画像形成用トナーは、高画質高精細の画像を出力させるべく、小粒径で球形に近いトナーであることが好ましい。このようなトナーの製造方法としては、水系媒体中で油相を乳化、懸濁又は凝集させトナー母体粒子を形成させる、懸濁重合法、乳化重合法、ポリマー懸濁法等がある。以下、これらのトナー製造方法、及び該製造方法において用いる材料、添加剤等について説明する。
油溶性重合開始剤、重合性単量体中に着色剤、離型剤等を分散し、界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で後に述べる乳化法によって乳化分散する。その後重合反応を行い粒子化した後に、本発明におけるトナー粒子表面に無機微粒子Aを付着させる湿式処理を行えば良い。その際、余剰にある界面活性剤等を洗浄除去したトナー粒子に処理を施すことが好ましい。
重合性単量体としてアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメ
タクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有すアクリレート、メタクリレートなどを一部用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入できる。
また、使用する分散剤として酸基や塩基性基を有すものを選ぶことよって粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
水溶性重合開始剤、重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途着色剤、離型剤等を水系媒体中分散した分散体を用意し、混合の後にトナーサイズまで凝集させ、加熱融着させることによりトナーを得る。その後に後述する無機微粒子Aの湿式処理を行えば良い。ラテックスとして懸濁重合法に使用されうる単量体と同様なものを用いればトナー粒子表面に官能基を導入できる。
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール(メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類(メチルセルソルブなど)、低級ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)などが挙げられる。
トナー組成物の油相には、樹脂、プレポリマー、顔料等の着色剤、離型剤、帯電制御剤等を揮発性溶剤に溶解又は分散する。
水系媒体中に、トナー組成物からなる油相を界面活性剤、固体分散剤等の存在下で分散させ、プレポリマーの反応を行わせて粒子化する。その後に後述する無機微粒子Aの湿式処理を行えば良い。
トナー粒子に官能基を導入するには、懸濁重合法で用いた官能基を有する単量体との共重合体や、ポリエステル樹脂の場合には酸の単量体として酸基の官能基を3以上有するものを用いたり、得られたポリエステル樹脂の末端の水酸基をさらに複数の酸基を有する化合物によりエステル化することによって得ることができる。また、後に述べる水系媒体中での分散安定剤として、酸基を有する界面活性剤や極性高分子、有機、無機樹脂微粒子を用い、トナー粒子表面に残存させ酸基を導入することができる。酸基としてはカルボキシル基、スルホン基、スルホン酸基、りん酸基などがあげられる。
また、トナーの円形度が0.91未満のトナー粒子の割合が30%以下であることが好ましい。上記割合が30%を超えるような円形度のばらつきが大きいトナーでは、帯電速度、レベルに広がりが生じ、帯電量分布が広くなるため好ましくない。
トナーの円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像分析装置(FPIA−2000;シスメックス社製)を用いて測定を行う。所定の容器に、予め不純固形物を除去した水100〜150mLを入れ、分散剤として界面活性剤0.1〜0.5mLを加え、さらに、測定試料0.1〜9.5g程度を加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行い、分散液濃度を3,000〜10,000個/μLにしてトナーの形状及び分布を測定する。
SF−2={(PERI)2/AREA}×(100/4π)……式(1)
SF−2の値が100の場合トナー表面に凹凸が存在しなくなり、SF−2の値が大きくなるほどトナー表面の凹凸が顕著になる。SF−2の値が180を越えると、クリーニング性は向上するが、トナー表面の凸凹が大きくなり、帯電量分布が広くなり地かぶりが多くなり画像品位が低下する。また、カラー画像の再現においては、ハーフトーン部、ベタ部のカラーのむらが多くなり、また、粒状性も大きくなりカラー画像の品位が低下する。SF−2の値が100で表面が滑らかであっても、上述したトナーでは、ブレードクリーニング方式でもクリーニングが可能となり、また、帯電量分布が狭いことから高品位の画像を得ることができる。さらに、より好ましくは110〜150、さらに好ましくは115〜145がよい。
懸濁重合トナーの製造方法として好適に用いることのできる着色剤として、カーボンブラック及び以下に示すイエロー/マゼンタ/シアン着色剤が挙げられる。イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物,イソインドリノン化合物,アンスラキノン化合物,アゾ金属錯体,メチン化合物,アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、C.I.ピグメントイエロー12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、168、180等が好適に用いられる。マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物,ジケトピロロピロール化合物,アントラキノン,キナクリドン化合物,塩基染料レーキ化合物,ナフトール化合物,ベンズイミダゾロン化合物,チオインジゴ化合物,ペリレン化合物が用いられる。具体的には、C.I.ピグメントレッド2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221、254が特に好ましい。シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体,アントラキノン化合物,塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、C.I.ピグメントブルー1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66等が特に好適に利用される。
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角,彩度,明度,耐侯性,OHP透明性,トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂100重量部に対し1〜20重量部添加して用いられる。
れ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物;例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を2個有するカルボン酸エステル;ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物;及び3個以上のビニル基を有する化合物;が単独もしくは混合物として用いられる。
懸濁重合トナーは、さらに、得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめるシード重合方法も本発明に好適に利用することができる。このとき、吸着せしめる単量体中に、極性を有する化合物を分散あるいは溶解させて使用することも可能である。
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて前記無機分散剤粒子を生成させて用いることが出来る。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。重合反応終期に残存重合性単量体を除去する時には障害となることから、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩したほうが良い。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことが出来る。
ポリエステル樹脂として、多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物との重縮合反応によって得られる。多価アルコール化合物(PO)としては、2価アルコール(DIO)および3価以上の多価アルコール(TO)が挙げられ、(DIO)単独、または(DIO)と少量の(TO)との混合物が好ましい。2価アルコール(DIO)としては、アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなど);アルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど);脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなど);ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど);上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物;上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数2〜12のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数2〜12のアルキレングリコールとの併用である。3価以上の多価アルコール(TO)としては、3〜8価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール(グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど);3価以上のフェノール類(トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど);上記3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
多価アルコール(PO)と多価カルボン酸(PC)の重縮合反応は、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、150〜280℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。ポリエステルの水酸基価は5以上であることが好ましく、ポリエステルの酸価は通常1〜30、好ましくは5〜20である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらには記録紙への定着時、記録紙とトナーの親和性がよく低温定着性が向上する。しかし、酸価が30を超えると帯電の安定性、特に環境変動に対し悪化傾向がある。
また、重量平均分子量1万〜40万、好ましくは2万〜20万である。重量平均分子量が1万未満では、耐オフセット性が悪化するため好ましくない。また、40万を超えると低温定着性が悪化するため好ましくない。
多価イソシアネート化合物(PIC)の比率は、イソシアネート基[NCO]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[OH]の当量比[NCO]/[OH]として、通常5/1〜1/1、好ましくは4/1〜1.2/1、さらに好ましくは2.5/1〜1.5/1である。[NCO]/[OH]が5を超えると低温定着性が悪化する。[NCO]のモル比が1未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)中の1分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常1個以上、好ましくは、平均1.5〜3個、さらに好ましくは、平均1.8〜2.5個である。1分子当たり1個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
2価アミン化合物(B1)としては、芳香族ジアミン(フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタンなど);脂環式ジアミン(4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど);および脂肪族ジアミン(エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど)などが挙げられる。3価以上の多価アミン化合物(B2)としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール(B3)としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン(B4)としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸(B5)としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。B1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)としては、前記B1〜B5のアミン類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類(B)のうち好ましいものは、B1およびB1と少量のB2の混合物である。
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常100/0〜10/90であり、好ましくは80/20〜20/80、さらに好ましくは、60/40〜30/70である。ウレア結合のモル比が10%未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
また、ポリエステルプレポリマー(A)とアミン類(B)との架橋及び/又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン(ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど)、およびそれらをブロックしたもの(ケチミン化合物)などが挙げられる。
ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常1万以上、好ましくは2万〜1000万、さらに好ましくは3万〜100万である。1万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の数平均分子量は、先の未変性ポリエステルを用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステルを単独で使用する場合は、その数平均分子量は、通常2000〜15000、好ましくは2000〜10000、さらに好ましくは2000〜8000である。20000を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは、少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは類似の組成であることが好ましい。
また、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとの重量比は、通常20/80〜95/5、好ましくは70/30〜95/5、さらに好ましくは75/25〜95/5、特に好ましくは80/20〜93/7である。ウレア変性ポリエステルの重量比が5%未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
また、ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
(トナーの製造方法)
1)着色剤、未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が100℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは2種以上組合わせて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー100重量部に対し、通常0〜300重量部、好ましくは0〜100重量部、さらに好ましくは25〜70重量部である。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール(メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類(メチルセルソルブなど)、低級ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液100重量部に対する水系媒体の使用量は、通常50〜2000重量部、好ましくは100〜1000重量部である。50重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。20000重量部を超えると経済的でない。
この反応は、分子鎖の架橋及び/又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー(A)の有するイソシアネート基構造とアミン類(B)との反応性により選択されるが、通常10分〜40時間、好ましくは2〜24時間である。反応温度は、通常、0〜150℃、好ましくは40〜98℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
帯電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。
これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状から紡錘形状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
また、このトナーはキャリアを使用せず、磁性体を含有させることで一成分系の磁性トナー、磁性体を含有せずそのまま一成分として非磁性トナーとしても用いることができる。
なお、本発明に使用するトナーの体積固有抵抗値は、10〜15(log・(Ω・cm))であることが好ましい。トナーとしての抵抗が10(log・(Ω・cm)未満である場合、トナーとしての帯電保持能力が十分でなく、かぶりやトナー飛散等に起因する画像異常が発生して好ましくない。一方、15(log・(Ω・cm))を超えるとトナー電荷のリリースがスムースに進まなくなり、感光体表面からのクリーニング性が低下して好ましくない。
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
(2成分現像剤評価)
2成分系現像剤で画像評価する場合は、以下のように、シリコーン樹脂により0.5μmの平均厚さでコーティングされた平均粒径35μmのフェライトキャリアを用い、キャリア100重量部に対し各色トナー7重量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤作成した。
(キャリアの製造)
芯材
Mnフェライト粒子(重量平均径:35μm) 5000部
コート材
トルエン 450部
シリコーン樹脂SR2400 450部
(東レ・ダウコーニング・シリコーン製、不揮発分50%)
アミノシランSH6020 10部
(東レ・ダウコーニング・シリコーン製)
カーボンブラック 10部
上記コート材を10分間スターラーで分散してコート液を調整し、このコート液と芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で250℃、2時間焼成し上記キャリアを得た。
本発明に用いる無機微粒子A1〜A9、B1〜B4は以下のように製造した。得られた外添剤の物性は表1に示した。
(無機微粒子A1)
メタノール700質量部、水46質量部、25%アンモニア水55質量部を添加して混合した。この溶液を35℃に調整し3500rpmで攪拌しながらテトラメトキシシラン1300質量部および5.3%アンモニア水470質量部を同時に添加開始し、前者は7時間、そして後者は4時間かけて滴下した。テトラメトキシシラン滴下後も0.5時間攪拌を続け加水分解を行いシリカ微粒子の懸濁液を得た。得られた懸濁液に室温でヘキサメチルジシラザン550質量部を添加し55℃に加熱し3時間反応させシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。これにより、無機微粒子A1が得られた。
メタノール700質量部、水46質量部、25%アンモニア水55質量部を添加して混合した。この溶液を35℃に調整し6000rpmで攪拌しながらテトラメトキシシラン1300質量部および5.3%アンモニア水470質量部を同時に添加開始し、前者は5時間、そして後者は2時間かけて滴下した。テトラメトキシシラン滴下後も0.2時間攪拌を続け加水分解を行いシリカ微粒子の懸濁液を得た。得られた懸濁液に室温でヘキサメチルジシラザン550質量部を添加し55℃に加熱し3時間反応させシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。これにより、無機微粒子A2が得られた。
メタノール700質量部、水46質量部、25%アンモニア水55質量部を添加して混合した。この溶液を35℃に調整し3500rpmで攪拌しながらテトラメトキシシラン1300質量部および5.3%アンモニア水470質量部を同時に添加開始し、前者は7時間、そして後者は4時間かけて滴下した。テトラメトキシシラン滴下後も0.5時間攪拌を続け加水分解を行いシリカ微粒子の懸濁液を得た。得られた懸濁液に室温でヘキサメチルジシラザン550質量部を添加し55℃に加熱し3時間反応させシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。その後ジメチルシリコーンオイル300質量部をミストスプレーにより噴霧して、30分間混合して、無機微粒子A3を得た。
バーナーの中心部に設けたスラリー噴霧用二流体ノズルの中心部から、金属シリコン粉末(平均粒径6.7μm)50質量部と水50質量部からなるスラリーを火炎中(温度約1800℃)に12.3kg/時間の速度で噴射すると共に、その周囲から酸素を供給した。生成した球状シリカ粉末をブロワーによって捕集ラインへ空気輸送し、バグフィルターで捕集した。球状シリカ粉末250gを振動流動層に仕込み、吸引ブロワーにより循環させた空気で流動化させながら水3.2gを噴霧して5分間流動混合させた後、シランカップリング剤であるHMDS(ヘキサメチルジシラザン)5.3gを噴霧し、40分間流動混合し無機微粒子A4を得た。
バーナーの中心部に設けたスラリー噴霧用二流体ノズルの中心部から、金属シリコン粉末(平均粒径6.7μm)50質量部と水50質量部からなるスラリーを火炎中(温度約1800℃)に9.2kg/時間の速度で噴射すると共に、その周囲から酸素を供給した。生成した球状シリカ粉末をブロワーによって捕集ラインへ空気輸送し、バグフィルターで捕集した。球状シリカ粉末250gを振動流動層に仕込み、吸引ブロワーにより循環させた空気で流動化させながら水3.2gを噴霧して5分間流動混合させた後、ジメチルジクロロシラン3.0gを噴霧し、40分間流動混合し無機微粒子A5を得た。
バーナーの中心部に設けたスラリー噴霧用二流体ノズルの中心部から、金属チタン粉末(平均粒径20.0μm)50質量部と水50質量部からなるスラリーを火炎中(温度約2000℃)に20.5kg/時間の速度で噴射すると共に、その周囲から酸素を供給した。生成した球状酸化チタン粉末をブロワーによって捕集ラインへ空気輸送し、バグフィルターで捕集した。球状酸化チタン粉末250gを振動流動層に仕込み、吸引ブロワーにより循環させた空気で流動化させながら水3.2gを噴霧して5分間流動混合させた後、シランカップリング剤であるイソブチルトリメトキシシラン4.9gを噴霧し、30分間流動混合し無機微粒子A6を得た。
バーナーの中心部に設けたスラリー噴霧用二流体ノズルの中心部から、金属アルミニウム粉末(平均粒径35.0μm)50質量部と水50質量部からなるスラリーを火炎中(温度約1900℃)に10.3kg/時間の速度で噴射すると共に、その周囲から酸素を供給した。生成した球状アルミナ粉末をブロワーによって捕集ラインへ空気輸送し、バグフィルターで捕集し無機微粒子A7を得た。
メタノール700質量部、水46質量部、28%アンモニア水55質量部を添加して混合した。この溶液を35℃に調整し8000rpmで攪拌しながらテトラメトキシシラン1000質量部および5.4%アンモニア水470質量部を同時に添加開始し、前者は7時間、そして後者は4時間かけて滴下した。テトラメトキシシラン滴下後も0.5時間攪拌を続け加水分解を行いシリカ微粒子の懸濁液を得た。得られた懸濁液に室温でヘキサメチルジシラザン200質量部を添加し55℃に加熱し1時間反応させシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。これにより、無機微粒子B1が得られた。
メタノール700質量部、水46質量部、28%アンモニア水55質量部を添加して混合した。この溶液を30℃に調整し1,000rpmで攪拌しながらテトラメトキシシラン1800質量部および5.4%アンモニア水470質量部を同時に添加開始し、前者は3時間、そして後者は1時間かけて滴下した。テトラメトキシシラン滴下後も0.2時間攪拌を続け加水分解を行いシリカ微粒子の懸濁液を得た。得られた懸濁液に室温でヘキサメチルジシラザン550質量部を添加し55℃に加熱し3時間反応させシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。これにより、無機微粒子B2が得られた。
イオン交換水810gに0.1M−Na3PO4水溶液650gを投入し、60℃に加温した後、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて12,000rpmにて撹拌した。これに1.0M−CaCl2水溶液68gを徐々に添加し、Ca3(PO4)2を含む水系媒体を得た。
・スチレン 160g
・n−ブチルアクリレート 40g
・銅フタロシアニン顔料 17g
・パラフィンワックス(m.p.70℃) 50g
・スチレン−メタクリル酸共重合体(95:5,Mw5万) 10g
・ジ−t−ブチルサリチル酸亜鉛塩化合物 1g
上記処方を60℃に加温し、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて12,000rpmにて均一に溶解、分散した。その後、12000rpmでの攪拌を続けながら室温まで冷却した。これに、50℃での半減期が3hrの重合開始剤10gを溶解し、重合性単量体系を調製した。前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、40℃、窒素ガス雰囲気下において、TK式ホモミキサーにて10,000rpmで20分間撹拌し、重合性単量体系を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、40℃で1時間反応させた後、液温を50℃とし、8時間反応させた。その後、冷却し、塩酸を加えCa3(PO4)2を溶解させ、濾過、水洗、乾燥をして重合シアン粒子を得た。得られた粒子の粒径は重量平均径4.5μmでシャープな粒度分布を有していた。
この得られた重合粒子100重量部に対して、平均粒径1.1μm、電気抵抗9×102Ω・cmの酸化スズを1重量部、無機微粒子A1を1.0重量部と個数平均粒径12nmのHMDS(ヘキサメチルジシラザン)処理の疎水性シリカ1.5量部を外添し、シアントナーを得た。
得られたトナーの物性は表2、評価結果は表3に示した。
実施例1において、無機微粒子A1の代わりにそれぞれ無機微粒子A2〜A7を使用した以外は実施例1と同様にしてトナーを製造して評価した。得られたトナーの物性は表2、評価結果は表3に示した。
実施例1において、個数平均粒径12nmのHMDS(ヘキサメチルジシラザン)処理の疎水性シリカ1.0量部を外添せずにトナーを製造して評価した。得られたトナーの物性は表2、評価結果は表3に示した。
実施例1の重合したトナー粒子に添加する導電性微粒子の酸化スズを、平均粒径2.2μm、電気抵抗7×107Ω・cmの酸化スズを用いた以外は、同様にしてトナーを製造して評価した。得られたトナーの物性は表2、評価結果は表3に示した。
実施例1の重合したトナー粒子に添加する導電性微粒子の酸化スズを、平均粒径1.4μm、電気抵抗3×102Ω・cmの酸化スズを用いた以外は、同様にしてトナーを製造して評価した。得られたトナーの物性は表2、評価結果は表3に示した。
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)11部、スチレン80部、メタクリル酸83部、アクリル酸ブチル110部、チオグリコール酸ブチル12部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液を得た。これを、[微粒子分散液1]とする。この[微粒子分散液1]をレーザー回折式粒度分布測定器(LA−920 島津製)で測定した体積平均粒径は、120nmであった。[微粒子分散液1]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のTgは42℃であり、重量平均分子量は3万であった。
水990部、[微粒子分散液1]83部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7:三洋化成工業製)37部、酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相1]とする。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物229部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物529部、テレフタル酸208部、アジピン酸46部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧下230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸44部を入れ、180℃、常圧で2時間反応し、ポリエステルを得た。これを[低分子ポリエステル1]とする。この[低分子ポリエステル1]は、数平均分子量2500、重量平均分子量6700、Tg43℃、酸価25であった。
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリット酸22部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧下230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応させてポリエステルを得た。これを[中間体ポリエステル1]とする。この[中間体ポリエステル1]は、数平均分子量2100、重量平均分子量9500、Tg55℃、酸価0.5、水酸基価51であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、[中間体ポリエステル1]410部、イソホロンジイソシアネート89部、酢酸エチル500部を入れ100℃で5時間反応させて付加反応物を得た。これを、[プレポリマー1]とする。この[プレポリマー1]の遊離イソシアネート重量%は、1.53%であった。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170部とメチルエチルケトン150部を仕込み、50℃で5時間反応を行い、ケチミン化合物を得た。これを、[ケチミン化合物1]とする。[ケチミン化合物1]のアミン価は418であった。
水1200部、カーボンブラック(Printex35: デクサ製)540部(DBP吸油量=42ml/100mg、pH=9.5)
ポリエステル樹脂(RS801:三洋化成製)1200部を加え、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で混合し、混合物を2本ロールを用いて150℃で30分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して、マスターバッチを得た。これを、[マスターバッチ1]とする。
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル1]378部、カルナバWAX130部、酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合して混合液を得た。これを、[原料溶解液1]とする。
[顔料・WAX分散液1]749部、[プレポリマー1]を115部、[ケチミン化合物1]2.9部、MEK−ST−UP(固形分20%;日産化学工業製)76部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmで1分間混合した後、容器に[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数13,000rpmで30分間混合し、エマルジョンを得た。これを、[乳化スラリー1]とする。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー1]を投入し、30℃で8時間脱溶剤した後、45℃で4時間熟成を行い、[分散スラリー1]を得た。重量平均粒径4.2μm、であった。
[分散スラリー1]100部を減圧濾過した後、
(1):濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(2):(1)の濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(3):(2)の濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過する操作を2回行い、ケーキ状物を得た。これを、[濾過ケーキ1]とする。
[濾過ケーキ1]を循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥した。その後、水90部に対して[濾過ケーキ1]15部を加えた後、循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥した。その後目開き75μmメッシュで篩い、トナー重合粒子を得た。重量平均粒径は4.8μm、であった。本重合粒子中の離型剤の個数平均粒径は、0.6μmで、粒径0.1〜1.0μmの離型剤が90個数%であった。
この得られた重合粒子100重量部に対して、平均粒径1.1μm、電気抵抗9×102Ωcmの酸化スズを1重量部、無機微粒子A1を1.0重量部と個数平均粒径12nmのHMDS(ヘキサメチルジシラザン)処理の疎水性シリカ1.5量部を外添しトナーを得た。得られたトナーの物性は表2、評価結果は表3に示した。
実施例1において、無機微粒子A1の代わりに無機微粒子B1を使用した以外は実施例1と同様にしてトナーを製造して評価した。得られたトナーの物性は表2、評価結果は表3に示した。
比較例2
実施例1において、無機微粒子A1の代わりに無機微粒子B2を使用した以外は実施例1と同様にしてトナーを製造して評価した。得られたトナーの物性は表2、評価結果は表3に示した。
実施例1において、無機微粒子A1を加えずにトナーを製造した以外は実施例1と同様に評価した。得られたトナーの物性は表2、評価結果は表3に示した。
比較例4
イオン交換水810gに0.1M−Na3PO4水溶液650gを投入し、60℃に加温した後、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて12,000rpmにて撹拌した。これに1.0M−CaCl2水溶液68gを徐々に添加し、Ca3(PO4)2を含む水系媒体を得た。
・スチレン 160g
・n−ブチルアクリレート 40g
・銅フタロシアニン顔料 17g
・パラフィンワックス(m.p.70℃) 50g
・スチレン−メタクリル酸共重合体(95:5,Mw5万) 10g
・ジ−t−ブチルサリチル酸亜鉛塩化合物 1g
上記処方を60℃に加温し、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて12,000rpmにて均一に溶解、分散した。その後、12000rpmでの攪拌を続けながら室温まで冷却した。これに、50℃での半減期が3hrの重合開始剤10gを溶解し、重合性単量体系を調製した。前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、40℃、窒素ガス雰囲気下において、TK式ホモミキサーにて10,000rpmで20分間撹拌し、重合性単量体系を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、40℃で2時間反応させた後、液温を50℃とし、24時間反応させた。その後、冷却し、塩酸を加えCa3(PO4)2を溶解させ、濾過、水洗、乾燥をして重合シアン粒子を得た。この得られた重合粒子100重量部に対して、平均粒径1.1μm、電気抵抗9×102Ω・cmの酸化スズを1重量部、無機微粒子A1を1.0重量部と個数平均粒径12nmのHMDS(ヘキサメチルジシラザン)処理の疎水性シリカ1.5量部を外添し、シアントナーを得た。得られたトナーの物性は表2、評価結果は表3に示した。
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物724部、イソフタル酸276部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧で230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応した後、160℃まで冷却して、これに32部の無水フタル酸を加えて2時間反応した。次いで、80℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート188部と2時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマー(1)を得た。次いでプレポリマー(1)267部とイソホロンジアミン14部を50℃で2時間反応させ、重量平均分子量64000のウレア変性ポリエステル(1)を得た。上記と同様にビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物724部、テレフタル酸138部およびイソフタル酸138部を常圧下、230℃で6時間重縮合し、次いで10〜15mmHgの減圧で5時間反応して、ピーク分子量2300、水酸基価55、酸価1の変性されていないポリエステル(a)を得た。ウレア変性ポリエステル(1)200部と変性されていないポリエステル(a)800部を酢酸エチル/MEK(1/1)混合溶剤1000部に溶解、混合し、トナーバインダー(1)の酢酸エチル/MEK溶液を得た。冷却管、攪拌機および温度計付の反応槽中に、水942部、ハイドロキシアパタイト10%懸濁液(日本化学工業(株)製スーパタイト10)58部を入れておき、攪拌下にトナーバインダー(1)の酢酸エチル/MEK溶液1000部を加えて分散した。98℃まで昇温して有機溶剤を溜去し、冷却後水から濾別、洗浄、乾燥し、本発明のトナーバインダー(1)を得た。トナーバインダー(1)のTgは52℃、Tηは123℃、TG’は132℃であった。
以下、評価機はRicoh製IPSiO Color 8100をオイルレス定着方式に改造して直接注入帯電機構用に改修し、チューニングした評価機を用いて評価した。
1)平均円形度
フロー式粒子像分析装置FPIA−1000(東亜医用電子株式会社製)により平均円形度Eが計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水120ml中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を0.3ml加え、更に測定試料を0.2g程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約2分間分散処理を行ない、分散液濃度を約5000個/μlとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
2)フィルミング性
前述の評価機を用いて、5%画像濃度チャートを2000枚出力後の感光体に付着した付着成分量を目視により評価した。全く付着がなく良好なものを◎、わずかに曇りの痕跡が観察されるものを○、曇りのスジが確認できるものを△、曇り面積が多いものを×として評価した。
前述の評価機を用いて、5%画像濃度チャートを2000枚出力後にHH環境(温度90℃、湿度80%)にマシンを設置し、画像を出力して、画像ボケが発生するかを確認した。ボケが全くなく良好なものを◎、少しボケるがほとんど観察できないものを○、わずかにボケるものを△、明確にボケるものを×とした。
4)帯電安定性
前述の評価機を用いて、画像面積率5%チャート連続100000枚出力耐久試験を実施し、そのときの帯電量の変化を評価した。現像剤1gを計量し、ブローオフ法により帯電量変化を求めた。帯電量の変化が5μC/g以下の場合は○、10μC/g以下の場合は△、10μC/gを超える場合は×とした。
前述の評価機を用いて、画像面積率5%チャート連続100000枚出力耐久試験を実施後に、普通紙の転写紙(リコー製タイプ6200)に0.4±0.1mg/cm2の付着量におけるベタ画像出力後、画像濃度をX−Rite 938(X−Rite社製)により測定した。画像濃度1.4以上を○、それ未満を×とした。
6)画像粒状性、鮮鋭性
前述の評価機を用いて、単色で写真画像の出力を行い、粒状性、鮮鋭性の度合を目視にて評価した。良好なものから◎、○、△、×で評価した。◎はオフセット印刷並、○はオフセット印刷よりわずかに悪い程度、△はオフセット印刷よりかなり悪い程度、×は従来の電子写真画像程度で非常に悪い。
前述の評価機を用いて、温度10℃、湿度15%の環境において、画像面積率5%チャート連続100000枚出力耐久試験を実施後の転写紙上地肌部のトナー汚れ度合を目視(ルーペ)にて評価した。良好なものから◎、○、△、×で評価した。◎は、トナー汚れがまったく観察されず良好状態、○は、わずかに汚れが観察される程度で問題となはならい、△は少し汚れが観察される程度、×は許容範囲外で非常に汚れがあり問題となる。
8)トナー飛散
前述の評価機を用いて、温度40℃、湿度90%の環境において、画像面積率5%チャート連続100000枚出力耐久試験を実施後の複写機内のトナー汚染状態を目視にて評価した。◎は、トナー汚れがまったく観察されず良好状態、○は、わずかに汚れが観察される程度で問題とはならない、△は少し汚れが観察される程度、×は許容範囲外で非常に汚れがあり問題となる。
トナーを10gずつ計量し、20mlのガラス容器に入れ、100回ガラス瓶をタッピングした後、温度55℃、湿度80%にセットした恒温槽に24時間放置した後、針入度計で針入度を測定した。また低温低湿(10℃、15%)環境に保存したトナーも同様に針入度を評価し、高温高湿、低温低湿環境で、より針入度が小さい方の値を採用して評価した。良好なものから、◎:20mm以上、○:15mm以上20mm未満、△:10mm以上〜15mm未満、×:10mm未満、とした。
10)転写性
前述の評価機を用いて、60分間紙を出力せずに現像機を攪拌させ現像ストレスを与えた。その後、感光体上に0.4mg/cm2の付着量で現像させた静電像を転写電流15μAにて紙(タイプ6200、(株)リコー製)に転写後、感光体上の転写残トナーをスコッチテープ(住友スリーエム(株)製)で白紙に移し、それをX−Rite 938(X−Rite社製)で測定し、ブランクとの差が0.005未満のものを◎、0.005〜0.015のものを○、0.016〜0.02のものを△、0.02を超えるものを×として評価した。
前述の評価機を用いて、60分間紙を出力せずに現像機を攪拌させ現像ストレスを与えた。その後、感光体上に0.4mg/cm2の付着量で現像させた静電像を転写電流15μAにて紙(タイプ6200、(株)リコー製)に転写後、感光体上の転写残トナーをスコッチテープ(住友スリーエム(株)製)で白紙に移した。その転写残画像を目視で観察し、ボソツキ程度が良好で、まったくボソツキ感がないものを◎、少しボソツキがあるがほとんど目立たないものを○、少しボソツキがあるものを△、ボソツキが非常にあり、許容できないレベルを×として評価した。
12)帯電ローラ汚れ
前述の評価機を用いて、5%画像濃度チャートを2000枚出力後に帯電ローラに付着した外添剤に由来する汚れを確認した。汚れが全くなく良好なものを◎、わずかに汚れがあるが問題ないものを○、少し汚れがあるが使用できるものを△、汚れがひどく使用に耐えられないものを×とした。
また、トナー粒子の粒径及びトナーの体積固有抵抗、導電性粒子の抵抗は以下に示す方法により測定した。
まず、電解水溶液100〜150ml中に分散剤として界面活性剤(好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩)を0.1〜5ml加える。ここで、電解液とは1級塩化ナトリウムを用いて約1%NaCl水溶液を調製したもので、例えばISOTON−II(コールター社製)が使用できる。ここで、更に測定試料を2〜20mg加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径(D4)、個数平均粒径を求めることができる。
チャンネルとしては、2.00〜2.52μm未満;2.52〜3.17μm未満;3.17〜4.00μm未満;4.00〜5.04μm未満;5.04〜6.35μm未満;6.35〜8.00μm未満;8.00〜10.08μm未満;10.08〜12.70μm未満;12.70〜16.00μm未満;16.00〜20.20μm未満;20.20〜25.40μm未満;25.40〜32.00μm未満;32.00〜40.30μm未満の13チャンネルを使用し、粒径2.00μm以上乃至40.30μm未満の粒子を対象とする。
本願発明のトナーの体積固有抵抗、導電性粒子の抵抗の値は以下の装置を用いて測定した。
(株)ダイヤインスツルメンツ社製 粉体抵抗測定システムMCP-PD51を用いた。圧力10kNにおける抵抗値(その時の試料厚さが約2mmとなるように試料をセットする。)を測定した。測定器の感度領域の応じてロレスタGPとハイレスタUPを使い分けて測定した。
10 中間転写ベルト(中間転写体)
14 帯電装置
14a 帯電ローラ
18 画像形成手段
21 露光装置
25 定着装置
40 感光体(潜像担持体)
22 二次転写装置
62 一次転写手段
100 複写装置本体
200 給紙テーブル
300 スキャナ
400 原稿自動搬送装置
Claims (20)
- 潜像を担持する像担持体と、像担持体表面に均一に帯電する帯電部材を有する帯電装置と、帯電した像担持体の表面に静電潜像を書き込む露光装置と、像担持体表面に形成された静電潜像をトナーで可視像化する現像装置を備える画像形成装置において、前記帯電装置は、導電性微粒子を介在した帯電部材で像担持体表面を帯電させ、かつ、前記トナーは、重量平均粒径が2〜8μm、形状係数SF-1が100〜130、少なくとも導電性微粒子と個数平均粒径が60〜300nmの無機微粒子が外添されていることを特徴とする画像形成装置。
- 前記無機微粒子が、少なくとも個数平均粒径5〜20nmの粒子と個数平均粒径60〜300nmの粒子の2種類以上を含むことを特徴とする請求項1記載の画像形成装置。
- 前記無機微粒子の形状が、形状係数SF-1が100〜130とほぼ真球状でかつ、少なくともシリコン、チタン、アルミニウムの一種類以上を含む金属の酸化物であることを特徴とする請求項1または2記載の画像形成装置。
- 前記無機微粒子は、シリコーンオイル、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤の中から選択されるもので表面処理されていることを特徴とする請求項1〜3いずれか1項に記載の画像形成装置。
- 前記無機微粒子は、メタノール滴定法による疎水化度が40〜95%である事を特徴とする請求項1〜4いずれか1項に記載の画像形成装置。
- 前記無機微粒子は、ゆるめ嵩密度が0.2〜0.7g/cm3であることを特徴とする請求項1〜5いずれか1項に記載の画像形成装置。
- 前記画像形成装置は、像担持体上の可視像化されたトナー像を記録媒体に転写する転写装置を備え、像担持体上の転写残トナーを現像装置で回収することを特徴とする請求項1〜6いずれか1項に記載の画像形成装置。
- 前記画像形成装置は、複数の現像装置を備えることを特徴とする請求項1〜7いずれか1項に記載の画像形成装置。
- 前記導電性微粒子は、電気抵抗が100〜108Ω・cmの範囲にあることを特徴とする請求項1〜8いずれか1項に記載の画像形成装置。
- 前記導電性微粒子は、個数平均粒径が1.0〜3.0μmの範囲にあって、形状がほぼ真球であることを特徴とする請求項1〜9いずれか1項に記載の画像形成装置。
- 前記トナ−は、重量平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)が1.00〜1.40の範囲にあることを特徴とする請求項1〜10いずれか1項に記載の画像形成装置。
- 前記トナ−は、平均円形度が0.94〜0.99であることを特徴とする請求項1〜11いずれか1項に記載の画像形成装置。
- 前記トナーは、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中にそれぞれ溶解又は分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋及び/又は伸長反応させて得られることを特徴とする請求項1〜12いずれか1項に記載の画像形成装置。
- 前記トナーは、少なくとも着色剤、離型剤を含有する重合性単量体を、水系溶媒中に分散させ、前記重合性単量体を反応させて得られることを特徴とする請求項1〜13いずれか1項に記載の画像形成装置。
- 前記トナーは、磁性キャリアとからなる二成分現像剤に用いられることを特徴とする請求項1〜14いずれか1項に記載の画像形成装置。
- 前記トナーは、一成分現像剤に用いられることを特徴とす請求項1〜15いずれか1項に記載の画像形成装置。
- 前記帯電装置は、少なくとも交互電界を印加して帯電付与することを特徴とする請求項1〜16いずれか1項に記載の画像形成装置。
- 前記帯電装置は、ローラ状の帯電部材を備えることを特徴とする請求項1〜17いずれか1項に記載の画像形成装置。
- 潜像担持体と少なくとも帯電装置と現像装置とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、前記帯電装置は、導電性微粒子を介在して帯電部材で像担持体表面を帯電させ、前記現像装置は、重量平均粒径が2〜8μm、形状係数SF−1が100〜130、少なくとも導電性微粒子と個数平均粒径が60〜300nmの無機微粒子が外添されているトナーを用いることを特徴とするプロセスカートリッジ。
- 請求項1〜18記載の画像形成装置において、用いるトナーの体積固有抵抗値が10〜15(log・(Ω・cm))であることを特徴とする画像形成装置。
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