JP2006274492A - Fiber cord for rubber reinforcement and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム補強用繊維コードおよびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、特に伝動ベルト補強用コードとして好ましく用いられるゴム補強用繊維コードであって、有機溶剤系接着剤を使用することなくベルト成型時のコードとゴムとの密着性を発現すると共に、ベルト用途に適用した場合のゴムとの接着性および蒸気暴露後におけるゴムとの接着性がいずれも良好で、ゴムとコードの粘着性にも優れたゴム補強用繊維コードおよびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a fiber cord for reinforcing rubber and a method for producing the same. More specifically, it is a fiber cord for reinforcing rubber that is preferably used as a cord for reinforcing a transmission belt, and exhibits adhesion between the cord and rubber during belt molding without using an organic solvent-based adhesive. The present invention relates to a rubber reinforcing fiber cord having good adhesion to rubber when applied for use and adhesion to rubber after exposure to steam and excellent rubber and cord adhesion, and a method for producing the same. .
ポリエステル繊維は、優れた強度、弾性率および熱寸法安定性を有するため、タイヤ、ベルト、ホースなどのゴム製品の補強用コードとして従来から広く使用されている。 Polyester fibers have been widely used as reinforcing cords for rubber products such as tires, belts and hoses because they have excellent strength, elastic modulus and thermal dimensional stability.
一般に、ゴム補強用繊維コードは、糸条に撚りを施してコードを形成した後、このコードに接着剤付与し、熱処理を施してから実用に供されている。このような接着剤としては、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスとの混合物（いわゆるＲＦＬ）が主に用いられており、作業環境にやさしい水系接着剤であることと、調整の容易性から、広く一般に使用されている。 In general, a fiber cord for reinforcing rubber is put to practical use after twisting a yarn to form a cord, and then applying an adhesive to the cord and subjecting it to a heat treatment. As such an adhesive, a mixture of resorcin / formaldehyde initial condensate and rubber latex (so-called RFL) is mainly used, and it is a water-based adhesive friendly to the working environment, and from the ease of adjustment, Widely used in general.
しかし、動力伝動ベルト補強用コードは、ベルト成形工程において、円形金型上に巻き付けられたゴムシートに補強用コードを螺旋状に巻き付ける際に、ゴムシート上の補強コードの位置を保持させるため、巻き付け工程前に、ゴム糊等の有機溶剤系接着剤を補強コードの表面を塗布し、コードの粘着性を向上させる処理が行われているが、この有機溶剤系接着剤による処理は、有機溶剤を使用することによる火災の危険性、環境汚染、排気装置にかかるコスト、作業員への健康面への影響等の多くの問題を包含していた。 However, the power transmission belt reinforcing cord is used to hold the position of the reinforcing cord on the rubber sheet when the reinforcing cord is spirally wound around the rubber sheet wound on the circular mold in the belt molding process. Before the winding process, an organic solvent adhesive such as rubber paste is applied to the surface of the reinforcing cord to improve the adhesiveness of the cord. The treatment with the organic solvent adhesive is an organic solvent. It included many problems such as fire hazard, environmental pollution, exhaust system cost, health effects on workers.
このような有機溶剤系接着剤を使用することなく、水系接着剤のみの使用で同様の効果を得るための解決手法としては、例えば粘着付与剤を含むレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスとの混合物でコードを処理する方法（例えば、特許文献１参照）およびポリクロロプレンラテックスおよび軟化点が１００℃以下の熱可塑性樹脂を含有してなる接着剤にて基布を処理する方法（例えば、特許文献２参照）が提案されているが、これらの方法では、水系接着剤を使用することによるゴムとの粘着性向上効果は認められるものの、ゴムとの接着性が不足し、強力な接着力を必要とする伝動ベルト補強用としては使用できないという問題があった。 As a solution for obtaining the same effect by using only the water-based adhesive without using such an organic solvent-based adhesive, for example, a resorcin / formaldehyde initial condensate containing a tackifier and a rubber latex can be used. A method of treating a cord with a mixture (see, for example, Patent Document 1) and a method of treating a base fabric with an adhesive containing a polychloroprene latex and a thermoplastic resin having a softening point of 100 ° C. or lower (for example, Patent Document) 2) is proposed. However, in these methods, although the adhesive improvement effect with rubber by using an aqueous adhesive is recognized, the adhesiveness with rubber is insufficient and a strong adhesive force is required. There is a problem that it cannot be used for reinforcing the transmission belt.
また、コードを、水系ウレタン樹脂、ポリエポキシド化合物、ブロックドポリイソシアネート、ゴムラテックスを含む処理剤で処理した後、さらにレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスとの混合物で処理する方法（例えば、特許文献３参照）も知られているが、この方法では、水系接着剤の使用により、伝動ベルト補強用コードに必要な接着力を発現することはできるものの、ゴムとの粘着性が不足するという問題が残されていた。 In addition, the cord is treated with a treatment agent containing a water-based urethane resin, a polyepoxide compound, a blocked polyisocyanate, and a rubber latex, and then further treated with a mixture of a resorcin / formaldehyde initial condensate and a rubber latex (for example, patent literature) 3) is also known, but this method has the problem that the adhesive strength required for the transmission belt reinforcing cord can be expressed by using an aqueous adhesive, but the adhesiveness to rubber is insufficient. It was left.
つまり、上述した従来の公知技術では、有機溶剤系接着剤を完全に使用することなく、伝動ベルト用途で要求されるゴムとの高い接着性と、蒸気暴露後のゴムとの高い接着性と、ゴムとコードの粘着性を全て同時に満たすゴム補強用繊維コードを得ることができず、その改良がしきりに望まれていた。
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。 The present invention has been achieved as a result of studying the solution of the problems in the prior art described above as an issue.
したがって、本発明の目的は、有機溶剤系接着剤を使用することなくベルト成型時のコードとゴムとの密着性を発現し、ベルト用途に適用した場合のゴムとの接着性および蒸気暴露後におけるゴムとの接着性がいずれも良好で、ゴムとコードの粘着性にも優れたゴム補強用繊維コードおよびその製造方法を提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is to develop the adhesion between the cord and the rubber at the time of belt molding without using an organic solvent-based adhesive, and to adhere to the rubber when applied to the belt and after the vapor exposure. An object of the present invention is to provide a rubber-reinforcing fiber cord having good adhesion to rubber and excellent in adhesion between rubber and cord and a method for producing the same.
上記の目的を達成するために本発明によれば、繊維表面に少なくとも二層以上の接着剤層を有するゴム補強用繊維コードであって、一層目接着剤が、粘着付与剤を含まないレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスとの混合物からなり、二層目接着剤が、粘着付与剤を含むレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスとの混合物からなり、前記二層目接着剤におけるレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物のレゾルシン／ホルマリンのモル比が１／０．２５〜１／１の範囲であり、かつレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物／ゴムラテックスの固形分重量比が１／３〜１／１０の範囲であることを特徴とするゴム補強用繊維コードが提供される。 In order to achieve the above object, according to the present invention, there is provided a fiber cord for reinforcing rubber having at least two adhesive layers on the fiber surface, wherein the first-layer adhesive does not contain a tackifier. It consists of a mixture of formaldehyde initial condensate and rubber latex, and the second layer adhesive consists of a mixture of resorcin / formaldehyde initial condensate containing a tackifier and rubber latex, and resorcin / formaldehyde in the second layer adhesive The initial condensate resorcin / formalin molar ratio is in the range of 1 / 0.25 to 1/1, and the resorcin / formaldehyde initial condensate / rubber latex solids weight ratio is in the range of 1/3 to 1/10. A fiber cord for reinforcing rubber is provided.
なお、本発明のゴム補強用繊維コードにおいては、
前記粘着付与剤の配合量が、二層目接着剤に含まれるゴムラテックスの固形分１００重量部に対し、５０〜１００重量部の範囲であること、
前記粘着付与剤の軟化点が８０℃〜１６０℃であること、
前記接着剤の繊維重量に対する固形分付着量が、一層目接着剤が１〜４重量％であり、かつ二層目接着剤が１〜３重量％であること、
ゴム補強用繊維コードを構成する繊維が、水系ウレタン樹脂、ポリエポキシド化合物、ブロックドポリイソシアネート化合物およびゴムラテックスを含む接着剤が予め付着したものであること、および
ゴム補強用繊維コードを構成する繊維が、ポリエステル繊維または芳香族ポリアミド繊維のいずれか一種であること、
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。
In the fiber cord for reinforcing rubber of the present invention,
The compounding amount of the tackifier is in the range of 50 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the rubber latex contained in the second layer adhesive.
The softening point of the tackifier is 80 ° C to 160 ° C,
The amount of solid content with respect to the fiber weight of the adhesive is 1 to 4% by weight of the first layer adhesive, and 1 to 3% by weight of the second layer adhesive,
The fiber constituting the rubber reinforcing fiber cord is pre-adhered with an adhesive containing a water-based urethane resin, polyepoxide compound, blocked polyisocyanate compound and rubber latex, and the fiber constituting the rubber reinforcing fiber cord is Any one of polyester fiber or aromatic polyamide fiber,
Are mentioned as preferable conditions.
また、本発明の上記ゴム補強用繊維コードの製造方法は、繊維に撚りを施してコードとなし、このコード表面に一層目接着剤を付与した後熱処理を施し、次いで二層目接着剤を付与した後熱処理を施すことによりゴム補強用繊維コードを製造する方法において、前記二層目接着剤として、粘着付与剤を含むレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスとの混合物からなり、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物のレゾルシン／ホルマリンのモル比が１／０．２５〜１／１の範囲であり、かつレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物／ゴムラテックスの固形分重量比が１／３〜１／１０の範囲である接着剤を用いることを特徴とし、この場合には、前記粘着付与剤の軟化点が８０℃〜１６０℃であり、この粘着付与剤の配合量が、二層目接着剤に含まれるゴムラテックスの固形分１００重量部に対し、５０〜１００重量部の範囲であることが、好ましい条件である。 In addition, the method for producing the rubber-reinforced fiber cord of the present invention includes forming a cord by twisting the fiber, applying a first layer adhesive to the surface of the cord, applying a heat treatment, and then applying a second layer adhesive. In the method for producing a fiber cord for reinforcing rubber after heat treatment, the second layer adhesive comprises a mixture of a resorcin / formaldehyde initial condensate containing a tackifier and a rubber latex, and resorcin / formaldehyde initial The resorcin / formalin molar ratio of the condensate is in the range of 1 / 0.25 to 1/1, and the solids weight ratio of resorcin / formaldehyde initial condensate / rubber latex is in the range of 1/3 to 1/10. A certain adhesive is used, and in this case, the softening point of the tackifier is 80 ° C to 160 ° C. Amount, with respect to 100 parts by weight of a solid content of the rubber latex contained in the second layer adhesive, in the range of 50 to 100 parts by weight, the preferred condition.
本発明によれば、有機溶剤系接着剤を使用することなく、ベルト成型時のコードとゴムの密着性を発現し、ベルト用途に適用した場合のゴムとの接着性および蒸気暴露後におけるゴムとの接着性がいずれも良好で、ゴムとコードの粘着性にも優れたゴム補強用繊維コードを得ることができる。 According to the present invention, without using an organic solvent-based adhesive, the adhesiveness between the cord and the rubber at the time of belt molding is expressed, the adhesiveness with the rubber when applied to the belt application, and the rubber after the vapor exposure Thus, it is possible to obtain a rubber-reinforcing fiber cord excellent in adhesiveness and excellent in adhesion between rubber and cord.
また、本発明のゴム補強用繊維コードの製造方法によれば、有機溶剤系接着剤を使用することなく、水系接着剤にて、ベルト成型時のコードとゴムの密着性が良好で、かつ上記の優れた性能を有するゴム補強用繊維コードを、環境に配慮しつつ効率的に製造することができる。 Further, according to the method for producing a fiber cord for reinforcing rubber of the present invention, the adhesiveness between the cord and the rubber at the time of belt molding is good with an aqueous adhesive without using an organic solvent adhesive, and the above The fiber cord for reinforcing rubber having excellent performance can be efficiently manufactured while considering the environment.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明で用いる繊維は、ゴム補強用に使用される従来公知の繊維であればいかなる繊維でも使用することができるが、特に伝動ベルト用としては、ポリエステル繊維または芳香族ポリアミド繊維のいずれかが好ましく使用される。 As the fiber used in the present invention, any conventionally known fiber used for rubber reinforcement can be used, but particularly for a transmission belt, either a polyester fiber or an aromatic polyamide fiber is preferable. used.
本発明で使用することのできるポリエステル繊維は、ジカルボン酸とグリコール成分とからなるポリエステルを構成素材とするものであり、特にテレフタ−ル酸とエチレングリコ−ルからなるポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。また、特に化学的耐久性を有するためには、粘度が高く、カルボキシル末端基が少なく、ジエチレングリコ−ルが少ないことが有利である。 The polyester fiber that can be used in the present invention comprises a polyester composed of a dicarboxylic acid and a glycol component, and is preferably polyethylene terephthalate composed of terephthalic acid and ethylene glycol. Further, in particular, in order to have chemical durability, it is advantageous that the viscosity is high, the carboxyl end groups are small, and the diethylene glycol is small.
本発明で用いることができるポリエステルは、カルボキシ末端基を少なくするため、例えばカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物およびオキサゾリン化合物などの末端カルボキシル基封鎖剤を用いて改質されていてもよい。 The polyester that can be used in the present invention may be modified with a terminal carboxyl group blocking agent such as a carbodiimide compound, an epoxy compound, an isocyanate compound, and an oxazoline compound in order to reduce the carboxy terminal group.
また、本発明で用いることができるポリエステルは、接着性を向上させる観点から、製糸段階にてエポキシ化合物を付与された糸条も好ましく用いることができる。 Moreover, the polyester which can be used by this invention can also preferably use the thread | yarn provided with the epoxy compound in the yarn production stage from a viewpoint of improving adhesiveness.
さらに、本発明で用いることができるポリエステル繊維は、繊度、フィラメント数、断面形状等の制約を受けないが、通常、２００〜５０００ｄｔｅｘ、３０〜１０００フィラメント、円断面糸が用いられ、特に２５０〜３０００ｄｔｅｘ、５０〜５００フィラメント、円形断面糸が好ましい。 Furthermore, the polyester fiber that can be used in the present invention is not limited by the fineness, the number of filaments, the cross-sectional shape, etc., but usually 200-5000 dtex, 30-1000 filament, circular cross-section yarn is used, and particularly 250-3000 dtex. 50 to 500 filaments and circular cross-section yarns are preferred.
本発明のゴム補強用繊維コ−ドは、上記繊維を撚糸して生コ−ドとした後、接着剤処理して得られるものである。 The fiber cord for reinforcing rubber of the present invention is obtained by twisting the above fiber into a raw cord and then treating with an adhesive.
本発明のゴム補強用繊維コードは、繊維表面に少なくとも二層以上の接着剤層を有するゴム補強用繊維コードであって、一層目接着剤が、粘着付与剤を含まないレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスとの混合物（以下、ＲＦＬという）からなり、二層目接着剤が、粘着付与剤を含むＲＦＬからなり、前記二層目接着剤におけるレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物のレゾルシン／ホルムアルデヒドのモル比（Ｒ／Ｆ）が１／０．２５〜１／１の範囲であり、かつレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物／ゴムラテックスの固形分重量比（ＲＦ／Ｌ）が１／３〜１／１０の範囲であることを特徴とする。 The fiber cord for rubber reinforcement of the present invention is a fiber cord for rubber reinforcement having at least two adhesive layers on the fiber surface, and the first layer adhesive is a resorcin / formaldehyde initial condensate containing no tackifier. And a rubber latex mixture (hereinafter referred to as RFL), and the second layer adhesive comprises RFL containing a tackifier, and the resorcin / formaldehyde molar ratio of the resorcin / formaldehyde precondensate in the second layer adhesive. The ratio (R / F) is in the range of 1 / 0.25 to 1/1, and the solids weight ratio (RF / L) of the resorcin / formaldehyde initial condensate / rubber latex is 1/3 to 1/10. It is a range.
本発明のゴム補強用繊維コードに付与された各接着剤層とは、主に後述する本発明の製造方法（いわゆる２浴処理法）において１浴目の接着剤成分の付着部分を一層目接着剤、２浴目の接着剤成分の付着部分を二層目接着剤とする。ここで、一層目接着剤は繊維コ−ドの表面および一部コ−ド内に浸透した部分であり、二層目接着剤は前記一層目接着剤に上塗りされた部分であり、一部接着剤成分が一層目接着剤と混合した境界部も存在する。 The adhesive layers applied to the rubber-reinforcing fiber cords of the present invention are the first-layer adhesive bonding of the adhesive component of the first bath in the production method of the present invention (so-called two-bath treatment method), which will be described later. The adhesive part of the adhesive component in the second bath is used as the second layer adhesive. Here, the first-layer adhesive is a portion that penetrates into the surface of the fiber cord and a part of the cord, and the second-layer adhesive is a portion that is overcoated with the first-layer adhesive. There is also a boundary where the agent component is mixed with the first layer adhesive.
本発明のゴム補強用繊維コ−ドは二層構造を有し、いずれの接着剤層も水系処理剤にて処理が行われる。一層目ＲＦＬで接着性を発現し、二層目の粘着付与剤を含む特定の組成比からなるＲＦＬでゴムとの粘着性を発現させており、いずれの要因が欠けても、粘着性、接着性を同時に満足することが出来ない。 The rubber reinforcing fiber cord of the present invention has a two-layer structure, and any adhesive layer is treated with an aqueous treatment agent. The first layer RFL expresses adhesiveness, and the RFL having a specific composition ratio including the second layer tackifier exhibits the adhesiveness to rubber. I can not satisfy sex at the same time.
ここで、本発明の一層目接着剤層は、粘着付与剤を含まないＲＦＬからなるものである。この一層目接着剤は、粘着付与剤を含まないものであり、もし粘着付与剤を含んでいると、繊維表面と一層目接着剤の界面での接着力の発現が阻害され、結果として被着ゴムとコードの接着力が不十分となることがあるため好ましくない。 Here, the 1st adhesive layer of this invention consists of RFL which does not contain a tackifier. This first-layer adhesive does not contain a tackifier, and if it contains a tackifier, the expression of adhesive force at the interface between the fiber surface and the first-layer adhesive is inhibited, resulting in adhesion. This is not preferable because the adhesive strength between the rubber and the cord may be insufficient.
上記一層目接着剤層に用いられるゴムラテックスとしては、各用途に使用されるマトリックスゴムとの接着性が確保できるゴムラテックス種を選定することが好ましい。 As the rubber latex used in the first-layer adhesive layer, it is preferable to select a rubber latex type that can ensure adhesion with the matrix rubber used in each application.
使用されるゴムラテックスの具体例としては、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合ゴムラテックス（ＶＰラテックス）、スチレン・ブタジエン共重合ゴムラテックス（ＳＢＲラテックス）、クロロプレン系ゴムラテックス（ＣＲラテックス）、クロルスルホン化ポリエチレンゴムラテックス（ＣＳＭラテックス）、エチレン・プロピレン系ゴムラテックス（ＥＰラテックス）、アクリロニトリル・ブタジエン系共重合ゴムラテックス（ＮＢＲラテックス）、カルボキシル基変性アクリロニトリル・ブタジエン系共重合ゴムラテックス（カルボキシ変性ＮＢＲラテックス）および天然ゴムラテックス（ＮＲラテックス）などが挙げられ、これらのゴムラテックスを単独でまたは混合して適宜使用することができる。 Specific examples of rubber latex used include vinylpyridine / styrene / butadiene copolymer rubber latex (VP latex), styrene / butadiene copolymer rubber latex (SBR latex), chloroprene rubber latex (CR latex), and chlorosulfonated. Polyethylene rubber latex (CSM latex), ethylene / propylene rubber latex (EP latex), acrylonitrile / butadiene copolymer rubber latex (NBR latex), carboxyl group-modified acrylonitrile / butadiene copolymer rubber latex (carboxy-modified NBR latex) and Natural rubber latex (NR latex) and the like can be mentioned, and these rubber latexes can be used alone or in combination as appropriate.
また、ＲＦＬにおけるレゾルシン／ホルムアルデヒド初期縮合物（ＲＦ）とは、アルカリ触媒下で得られたものであり、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比（Ｒ／Ｆ）が１：０．３−１：５、好ましくは１：０．７５−１：２の範囲のものである。なお、レゾルシンとホルマリンのノボラック型縮合物を使用するに際しては、アルカリ触媒水溶液に溶解後、ホルマリンを添加し、レゾルシンとホルマリン初期縮合物と同様のモル比にするのが好ましい。 The resorcin / formaldehyde initial condensate (RF) in RFL is obtained under an alkali catalyst, and the molar ratio (R / F) of resorcin to formaldehyde is 1: 0.3-1: 5, preferably Is in the range of 1: 0.75-1: 2. When using a novolak-type condensate of resorcin and formalin, it is preferable to add formalin after dissolution in an aqueous alkali catalyst solution to obtain a molar ratio similar to that of resorcin and formalin initial condensate.
ＲＦＬにおけるレゾルシンホルマリン初期縮合物（ＲＦ）とゴムラテックス（Ｌ）の配合比率（ＲＦ／Ｌ）は、固形分重量比で１：３−１：８、特に１：４−１：６の範囲が好ましく使用される。 The blending ratio (RF / L) of resorcin formalin initial condensate (RF) and rubber latex (L) in RFL is in the range of 1: 3-1: 8, particularly 1: 4-1: 6 in terms of solid content weight ratio. Preferably used.
上記一層目接着剤層としては、接着性向上のために、上記ＲＦＬとブロックドポリイソシアネート化合物または／およびエチレン尿素化合物との混合物が好ましく使用される。 As the first-layer adhesive layer, a mixture of the RFL and a blocked polyisocyanate compound or / and an ethylene urea compound is preferably used in order to improve adhesion.
上記一層目接着剤層に使用されるブロックドポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニールメタンジイソシアネート、ヘキサメチリンジイソシアネート、トリフェニールメタントリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物と、フェノール、クレゾール、レゾルシンなどのフェノール類，ε−カプロラクタム、バレロラクタムなどのラクタム類，アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム類およびエチレンイミンなどのブロック化剤との反応物が挙げられる。これらの化合物のうち、特にメチルエチルケトンでブロックされた芳香族ポリイソシアネート化合物およびジフェニルメタンジイソシアネートの芳香族化合物が好ましく使用される。 Examples of the blocked polyisocyanate compound used in the first adhesive layer include polyisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, metaphenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethyline diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, phenol, Examples thereof include reaction products with phenols such as cresol and resorcin, lactams such as ε-caprolactam and valerolactam, oximes such as acetoxime, methylethylketoxime, and cyclohexaneoxime, and blocking agents such as ethyleneimine. Among these compounds, aromatic polyisocyanate compounds blocked with methyl ethyl ketone and aromatic compounds of diphenylmethane diisocyanate are particularly preferably used.
また、上記一層目接着剤層に用いることのできるエチレン尿素化合物とは、加熱によりエチレンイミン環が開環して反応し、接着性を向上させるものである。その代表例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族、脂肪族イソシアネートとエチレンイミンとの反応性生物などが挙げられ、特にジフェニルメタンジエチレン尿素の芳香族エチレン尿素化合物が良好な結果を与えるので、好ましく使用される。 Further, the ethylene urea compound that can be used in the first adhesive layer is a compound in which the ethyleneimine ring is opened and reacted by heating to improve adhesiveness. Typical examples include aromatics such as hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and triphenylmethane triisocyanate, and reactive organisms of aliphatic isocyanate and ethyleneimine, especially aromatics of diphenylmethane diethylene urea. Ethylene urea compounds are preferably used because they give good results.
また、本発明のゴム補強用繊維コードは、上記一層目接着剤層の上に、さらに二層目接着剤層を形成してなり、この二層目接着剤層は、粘着付与剤を含むＲＦＬからなるものである。 Moreover, the fiber cord for rubber reinforcement of the present invention further comprises a second adhesive layer formed on the first adhesive layer, and the second adhesive layer is an RFL containing a tackifier. It consists of
二層目接着剤のＲＦＬに使用されるゴムラテックスの具体例としては、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合ゴムラテックス（ＶＰラテックス）、スチレン・ブタジエン共重合ゴムラテックス（ＳＢＲラテックス）、クロロプレン系ゴムラテックス（ＣＲラテックス）、クロルスルホン化ポリエチレンゴムラテックス（ＣＳＭラテックス）、エチレン・プロピレン系ゴムラテックス（ＥＰラテックス）、アクリロニトリル・ブタジエン系共重合ゴムラテックス（ＮＢＲラテックス）、カルボキシル基変性アクリロニトリル・ブタジエン系共重合ゴムラテックス（カルボキシ変性ＮＢＲラテックス）および天然ゴムラテックス（ＮＲラテックス）などが挙げられ、これらのゴムラテックスを単独でまたは混合して適宜使用することができる。接着性を高める観点から、二層目接着剤のゴムラテックスは一層目接着剤と同種のゴムラテックスを使用することが好ましい。 Specific examples of rubber latex used in the RFL of the second layer adhesive include vinylpyridine / styrene / butadiene copolymer rubber latex (VP latex), styrene / butadiene copolymer rubber latex (SBR latex), and chloroprene rubber latex. (CR latex), chlorosulfonated polyethylene rubber latex (CSM latex), ethylene / propylene rubber latex (EP latex), acrylonitrile / butadiene copolymer rubber latex (NBR latex), carboxyl group-modified acrylonitrile / butadiene copolymer rubber Examples include latex (carboxy-modified NBR latex) and natural rubber latex (NR latex). These rubber latexes can be used alone or in combination as appropriate. That. From the viewpoint of enhancing adhesiveness, it is preferable to use the same type of rubber latex as that of the first layer adhesive as the rubber latex of the second layer adhesive.
また、二層目接着剤のＲＦＬに使用されるレゾルシン・ホルマリン初期縮合物は、アルカリ触媒下で得られたもので、レゾルシンとホルマリンのモル比（Ｒ／Ｆ）が１：０．２５−１：１であることが必要であり、好ましくは１：０．３５−１：０．７５の範囲のものが好ましい。上記の範囲を外れると、接着性と粘着性を両立できなくなることがある。なお、レゾルシンとホルマリンのノボラック型縮合物を使用するに際しては、アルカリ触媒水溶液に溶解後、ホルマリンを添加し、レゾルシンとホルマリン初期縮合物と同様のモル比にするのが好ましい。 In addition, the resorcin / formalin initial condensate used in the RFL of the second layer adhesive was obtained under an alkali catalyst, and the molar ratio (R / F) of resorcin to formalin was 1: 0.25-1. : 1 and preferably in the range of 1: 0.35-1: 0.75. If it is out of the above range, it may be impossible to achieve both adhesion and tackiness. When using a novolak-type condensate of resorcin and formalin, it is preferable to add formalin after dissolution in an aqueous alkali catalyst solution to obtain a molar ratio similar to that of resorcin and formalin initial condensate.
ＲＦＬにおけるレゾルシンホルマリン初期縮合物とゴムラテックスの配合比率（ＲＦ／Ｌ）は、固形分重量比で１：３−１：１０であることが必要であり、特に１：４−１：８の範囲で好ましく使用される。上記の範囲を外れると、接着性が不良となったり、粘着過多による工程通過性トラブルが発生したりすることがある。 The blending ratio (RF / L) of resorcin formalin initial condensate and rubber latex in RFL needs to be 1: 3-1: 10 in terms of solid content weight ratio, particularly in the range of 1: 4-1: 8. Are preferably used. If it is out of the above range, the adhesiveness may be poor, or a processability trouble due to excessive adhesion may occur.
上記二層目接着剤層としては、接着性向上のために、上記ＲＦＬとブロックドポリイソシアネート化合物または／およびエチレン尿素化合物との混合物が好ましく使用される。 As the second adhesive layer, a mixture of the RFL and a blocked polyisocyanate compound and / or an ethylene urea compound is preferably used in order to improve adhesion.
上記二層目接着剤層に使用されるブロックドポリイソシアネート化合物としては、一層目接着剤層と同様に、トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニールメタンジイソシアネート、ヘキサメチリンジイソシアネート、トリフェニールメタントリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物と、フェノール、クレゾール、レゾルシンなどのフェノール類，ε−カプロラクタム、バレロラクタムなどのラクタム類，アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム類およびおよびエチレンイミンなどのブロック化剤との反応物が挙げられる。これらの化合物のうち、特にメチルエチルケトンでブロックされた芳香族ポリイソシアネート化合物、およびジフェニルメタンジイソシアネートの芳香族化合物が好ましく使用される。 As the blocked polyisocyanate compound used in the second adhesive layer, as in the first adhesive layer, tolylene diisocyanate, metaphenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylin diisocyanate, triphenylmethane tristriate. Polyisocyanate compounds such as isocyanate, phenols such as phenol, cresol and resorcin, lactams such as ε-caprolactam and valerolactam, oximes such as acetoxime, methylethylketoxime and cyclohexaneoxime, and blocking agents such as ethyleneimine These reactants can be mentioned. Among these compounds, aromatic polyisocyanate compounds blocked with methyl ethyl ketone and aromatic compounds of diphenylmethane diisocyanate are particularly preferably used.
また、上記二層目接着剤層に用いることのできるエチレン尿素化合物とは、加熱によりエチレンイミン環が開環して反応し、接着性を向上させるものである。その代表例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族、脂肪族イソシアネートとエチレンイミンとの反応性生物などが挙げられ、特にジフェニルメタンジエチレン尿素の芳香族エチレン尿素化合物が良好な結果を与えるので、ましく使用される。 Further, the ethylene urea compound that can be used for the second adhesive layer is a compound in which the ethyleneimine ring is opened and reacted by heating to improve adhesiveness. Typical examples include aromatics such as hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and triphenylmethane triisocyanate, and reactive organisms of aliphatic isocyanate and ethyleneimine, especially aromatics of diphenylmethane diethylene urea. Ethylene urea compounds are used favorably because they give good results.
ここで、二層目接着剤には、粘着付与剤が含まれていることが必要であり、この粘着付与剤は、軟化点が８０℃〜１６０℃であることが好ましい。軟化点が８０℃未満であると、ゴムとの接着性が悪化することがあり、１６０℃以上であると、粘着性に乏しく、ゴムとの密着性が不足することがあるからである。 Here, the second-layer adhesive needs to contain a tackifier, and the tackifier preferably has a softening point of 80 ° C to 160 ° C. This is because if the softening point is less than 80 ° C., the adhesion to rubber may be deteriorated, and if it is 160 ° C. or more, the tackiness is poor and the adhesion to rubber may be insufficient.
本発明に用いられる粘着付与剤は、ＲＦＬとの相溶性があるものであれば特に限定されるものではなく、通常用いられるものを使用することができる。例えば、天然樹脂や合成樹脂からなる粘着性を有する樹脂が挙げられ、より詳しくは天然樹脂ロジン、重合ロジンエステル、ロジン変性フェノール樹脂、不均化ロジンエステル樹脂類、水素添加ロジン、水添ロジンエステル樹脂類、テルペン、芳香族変性テルペン、テルペンフェノール、水素添加テルペン等のテルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、水添脂環式系石油樹脂等の石油系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、およびケトン樹脂等が挙げられ、これらを単独または混合して使用することができる。 The tackifier used in the present invention is not particularly limited as long as it is compatible with RFL, and a commonly used one can be used. For example, a resin having adhesiveness made of a natural resin or a synthetic resin can be mentioned. More specifically, natural resin rosin, polymerized rosin ester, rosin-modified phenol resin, disproportionated rosin ester resins, hydrogenated rosin, hydrogenated rosin ester Resins, terpenes, aromatic modified terpenes, terpene resins such as terpene phenols, hydrogenated terpenes, petroleum resins such as aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, hydrogenated alicyclic petroleum resins, phenolic resins , Xylene resin, coumarone resin, ketone resin and the like, and these can be used alone or in combination.
これら粘着付与剤は、界面活性剤等を用いて水分散体とした状態で、ＲＦＬに混合することが好ましい。水分散体を作製する手法は常法によればよく、例えばボールミル、ホモジナイザーを用いればよい。 These tackifiers are preferably mixed with the RFL in the state of an aqueous dispersion using a surfactant or the like. The method for producing the aqueous dispersion may be a conventional method, for example, a ball mill or a homogenizer may be used.
また、前記粘着付与剤の配合量は、二層目ＲＦＬのゴムラテックス固形分１００重量部に対し、５０〜１５０部であることが好ましく、より好ましくは、７０〜１３０部、さらに好ましくは８０〜１１０部である。５０重量部未満であると、コードの粘着性が不足し、ゴムとの密着性が不足することがある。１５０重量部を越えると、ゴムとの接着性が乏しくなることがある。 Moreover, it is preferable that the compounding quantity of the said tackifier is 50-150 parts with respect to 100 weight part of rubber latex solid content of 2nd layer RFL, More preferably, it is 70-130 parts, More preferably, it is 80-. 110 parts. If it is less than 50 parts by weight, the adhesiveness of the cord may be insufficient, and the adhesion to rubber may be insufficient. If it exceeds 150 parts by weight, the adhesion to rubber may be poor.
上記接着剤の繊維重量に対する固形分付着量は、上記一層目接着剤層が、１．０−４．０重量％、好ましくは２．０−３．０重量％であり、上記二層目接着剤層が、１．０〜３重量％、好ましくは１．５〜２．５重量％である。 The adhesive amount of the solid content relative to the fiber weight of the adhesive is such that the first adhesive layer is 1.0-4.0% by weight, preferably 2.0-3.0% by weight. The agent layer is 1.0 to 3% by weight, preferably 1.5 to 2.5% by weight.
上記一層目接着剤層の付着量が上記の範囲よりも少ないと、蒸気暴露後のゴムとの接着性が悪くなることがあり、上記の範囲よりも多いと、処理工程上でガムアップが生じ、工程通過性の悪化や、コード表面の付着ムラ等、コード品位が悪化することがある。 If the adhesion amount of the first-layer adhesive layer is less than the above range, the adhesion to the rubber after vapor exposure may be deteriorated, and if it is more than the above range, gum-up occurs in the treatment process. Further, the code quality may be deteriorated such as deterioration of process passability and uneven adhesion of the code surface.
また、上記二層目接着剤層の付着量が上記の範囲よりも少ないと、コードの粘着性が乏しくなりゴムとの密着性が不足することがある。また、上記範囲よりも多いと、処理工程上でのロールへの巻き付き等の操業安定性が悪化することがある。 Moreover, when the adhesion amount of the said 2nd layer adhesive layer is less than said range, the adhesiveness of a code | cord | chord will become scarce and adhesiveness with rubber | gum may be insufficient. Moreover, when more than the said range, operation stability, such as winding around the roll on a process process, may deteriorate.
また、本発明のゴム補強用繊維コードでは、接着性、集束性を向上させる観点から、上記一層目、二層目接着剤を付着させる前に、予め、水系ウレタン樹脂、ポリエポキシド化合物、ブロックドポリイソシアネート化合物およびゴムラテックスを含む接着剤を付着させることが好ましい。特に伝動ベルト用途においては、ベルト走行時にベルト端面のコード露出部から単糸が飛び出し（当該技術分野では“ホツレ”と称される現象）、走行不能になることがあることから、このような現象を抑制するためには、上記組成を含む接着剤で前処理することが好ましい。 In addition, in the fiber cord for rubber reinforcement of the present invention, from the viewpoint of improving adhesiveness and convergence, before attaching the first and second layer adhesives, an aqueous urethane resin, a polyepoxide compound, a blocked poly It is preferable to attach an adhesive containing an isocyanate compound and rubber latex. Especially in power transmission belt applications, when a belt is running, a single yarn may jump out of the cord exposed part of the belt end surface (a phenomenon called “hot” in the technical field), making it impossible to run. In order to suppress this, it is preferable to pre-treat with an adhesive containing the above composition.
前処理剤に用いられる水系ウレタン樹脂のウレタン基含有化合物としては、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリカプロラクトングリコールなどのポリエステル・ポリオール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル・ポリオール類と、トリレンジイソシアネート、４−４’ジフェニルメタンジイソシアネート、１−５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートとの反応生成物であって、熱処理によりブロック剤が解離し活性イソシアネート基が再生されるものが用いられる。これらのなかでも、ポリエーテル類およびポリエステル類と芳香族イソシアネートとの反応生成物が好ましく使用される。中でも水系ウレタン樹脂としては、芳香族イソシアネート系で、ウレタン骨格にブロックイソシアネート基有する熱反応型ウレタン樹脂および／または非反応型ウレタン樹脂で強靱な皮膜を形成するものが好ましい。 Examples of the urethane group-containing compound of the water-based urethane resin used as the pretreatment agent include polyester polyols such as polyethylene adipate, polypropylene adipate, and polycaprolactone glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene propylene glycol, and polytetramethylene glycol. A reaction product of ether polyols and polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, 4-4′diphenylmethane diisocyanate, 1-5-naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylene diisocyanate, and the blocking agent is dissociated by heat treatment. Those in which the active isocyanate group is regenerated are used. Of these, reaction products of polyethers and polyesters with aromatic isocyanates are preferably used. Among them, the water-based urethane resin is preferably an aromatic isocyanate-based resin that forms a tough film with a heat-reactive urethane resin and / or a non-reactive urethane resin having a blocked isocyanate group in the urethane skeleton.
また、本前処理剤にて使用することのできるポリエポキシド化合物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する化合物であり、具体的にはグリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコ−ル類とエピクロルヒドリンのようなハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂などの多価フェノール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応性生物、ビス−（３，４−エポキシ−６−メチル−ジシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシドなどの不飽和結合部分を酸化して得られるポリエポキシド化合物等が挙げられる。好ましくは多価アルコール類とエピクロルヒドリンの反応生成物（多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物）が採用され、中でも多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物がより好ましく使用される。 The polyepoxide compound that can be used in this pretreatment agent is a compound containing two or more epoxy groups in one molecule, and specifically, glycerol, pentaerythritol, sorbitol, ethylene glycol, polyethylene glycol. Products of polyhydric alcohols such as propylene glycol and polypropylene glycol and halogen-containing epoxides such as epichlorohydrin, resorcin, bis (4-hydroxyphenyl) dimethylmethane, phenol-formaldehyde resin, resorcin-formaldehyde resin Reactive products of polyhydric phenols such as halogen-containing epoxides such as bis- (3,4-epoxy-6-methyl-dicyclohexylmethyl) adipate and 3,4-epoxycyclohexene epoxide Such polyepoxide compounds obtained by oxidizing the unsaturated bond moiety. Preferably, a reaction product of polyhydric alcohols and epichlorohydrin (polyglycidyl ether compound of polyhydric alcohol) is employed, and among them, polyglycidyl ether compounds of polyhydric alcohol are more preferably used.
また、上記前処理剤に使用されるブロックドポリイソシアネート化合物とは、加熱によりブロック剤が遊離して活性なイソシアネート化合物を生じるものであり、その具体例としては、トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニールメタンジイソシアネート、ヘキサメチリンジイソシアネート、トリフェニールメタントリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物と、フェノール、クレゾール、レゾルシンなどのフェノール類，ε−カプロラクタム、バレロラクタムなどのラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム類およびエチレンイミンなどのブロック化剤との反応物が使用される。これらの化合物のうち、特にε−カプロラクタムでブロックされた芳香族ポリイソシアネート化合物、およびジフェニルメタンジイソシアネートの芳香族化合物が好ましく使用される。 Moreover, the blocked polyisocyanate compound used in the pretreatment agent is one in which the blocking agent is released by heating to produce an active isocyanate compound. Specific examples thereof include tolylene diisocyanate, metaphenylene diisocyanate, Polyisocyanate compounds such as diphenyl methane diisocyanate, hexamethyline diisocyanate, triphenyl methane triisocyanate, phenols such as phenol, cresol, resorcin, lactams such as ε-caprolactam, valerolactam, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexane oxime Reactants with blocking agents such as oximes and ethyleneimines are used. Among these compounds, aromatic polyisocyanate compounds blocked with ε-caprolactam and aromatic compounds of diphenylmethane diisocyanate are particularly preferably used.
また、上記前処理剤に用いられるゴムラテックスとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合ゴムラテックス（ＶＰラテックス）、スチレン・ブタジエン共重合ゴムラテックス（ＳＢＲラテックス）、クロロプレン系ゴムラテックス（ＣＲラテックス）、クロルスルホン化ポリエチレンゴムラテックス（ＣＳＭラテックス）、エチレン・プロピレン系ゴムラテックス（ＥＰラテックス）、アクリロニトリル・ブタジエン系共重合ゴムラテックス（ＮＢＲラテックス）、カルボキシル基変性アクリロニトリル・ブタジエン系共重合ゴムラテックス（カルボキシ変性ＮＢＲラテックス）および天然ゴムラテックス（ＮＲラテックス）などが挙げられ、これらのゴムラテックスを単独でまたは混合して適宜使用することができる。中でも、ゴムとの接着性、コードの集束性を向上させる観点から、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン三元共重合ゴムラテックス（以下、ＶＰラテックスと呼ぶことがある）が好ましく使用される。さらには、ＶＰラテックスを構成する成分において、共役ジエン系単量体が４５〜５５重量％含まれてなる三元共重合体ゴムラテックスであって、ムーニー粘度が１００〜１２０のＶＰラテックスが特に好ましい。共役ジエン系単量体が５５重量％以上であると、ベルト走行中の発熱により、接着性が劣化することがあり、４５重量％以下であると、ベルト走行前の初期の接着力が悪くなることがある。 The rubber latex used in the pretreatment agent is not particularly limited. For example, vinylpyridine / styrene / butadiene copolymer rubber latex (VP latex), styrene / butadiene copolymer rubber latex (SBR latex). ), Chloroprene rubber latex (CR latex), chlorosulfonated polyethylene rubber latex (CSM latex), ethylene / propylene rubber latex (EP latex), acrylonitrile / butadiene copolymer rubber latex (NBR latex), carboxyl group-modified acrylonitrile Butadiene copolymer rubber latex (carboxy-modified NBR latex) and natural rubber latex (NR latex), etc., and these rubber latexes can be used alone or Combined can be appropriately used. Of these, vinyl pyridine / styrene / butadiene terpolymer rubber latex (hereinafter sometimes referred to as VP latex) is preferably used from the viewpoint of improving adhesion to rubber and cord convergence. Furthermore, a terpolymer rubber latex containing 45 to 55% by weight of a conjugated diene monomer in the component constituting the VP latex, and a VP latex having a Mooney viscosity of 100 to 120 is particularly preferable. . If the conjugated diene monomer is 55% by weight or more, the adhesiveness may be deteriorated due to heat generation during running of the belt, and if it is 45% by weight or less, the initial adhesive force before running of the belt is deteriorated. Sometimes.
上記前処理剤の各成分の混合比率は、固形分重量比にて、水系ウレタン樹脂２０〜３０重量部、ポリエポキシド化合物１０〜２５重量部、ブロックドポリイソシアネート化合物３０〜４０重量部、ゴムラテックス２０〜３０重量部であることが好ましい。水系ウレタン樹脂の配合量が上記範囲よりも少ないと、集束性が悪くなることがあり、上記範囲よりも多いと、コードの強力が低下することがある。 The mixing ratio of each component of the pretreatment agent is 20 to 30 parts by weight of a water-based urethane resin, 10 to 25 parts by weight of a polyepoxide compound, 30 to 40 parts by weight of a blocked polyisocyanate compound, and rubber latex 20 in a solid content weight ratio. It is preferable that it is -30 weight part. When the amount of the water-based urethane resin is less than the above range, the convergence may be deteriorated, and when it is more than the above range, the strength of the cord may be lowered.
上記前処理剤の繊維重量に対する固形分付着量は、２．０〜６．０重量％が好ましく、より好ましくは３．０〜５．０重量％である。上記範囲外であると、接着性、集束性を両立できなくなることがある。 As for the solid content adhesion amount with respect to the fiber weight of the said pretreatment agent, 2.0 to 6.0 weight% is preferable, More preferably, it is 3.0 to 5.0 weight%. If it is out of the above range, it may be impossible to achieve both adhesion and convergence.
次に、上記の構成からなる本発明のゴム補強用繊維コードの製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the fiber cord for rubber reinforcement of the present invention having the above-described configuration will be described.
本発明に用いる繊維コードは、繊維を所定本数引き揃えて、所望の撚り数の下撚りを施し、さらにこれを複数本引き揃えて上撚りを施した諸撚りコードとして使用することが、集束性を向上させる観点から好ましい。 The fiber cord used in the present invention can be used as various twisted cords in which a predetermined number of fibers are aligned, subjected to a lower twist of a desired number of twists, and a plurality of these are aligned and subjected to an upper twist. From the viewpoint of improving the ratio.
本発明のゴム補強用繊維コードの製造方法は、繊維に撚りを施してコードとなし、このコードに一層目の接着剤を付与した後、熱処理を施し、次いで二層目の接着剤を付与した後、熱処理を施すことからなる。 In the method for producing a fiber cord for rubber reinforcement of the present invention, the fiber is twisted to form a cord. After the first layer adhesive is applied to the cord, heat treatment is performed, and then the second layer adhesive is applied. Thereafter, heat treatment is performed.
上記一層目接着剤としては、粘着付与剤を含まないＲＦＬが使用され、二層目接着剤としては、粘着付与剤を含むＲＦＬが使用される。 RFL containing no tackifier is used as the first layer adhesive, and RFL containing a tackifier is used as the second layer adhesive.
一層目接着剤層で用いるＲＦＬ、および二層目接着剤層で用いるＲＦＬと粘着付与剤は、上記で説明したものと同じものを用いることができる。 The RFL used in the first adhesive layer and the RFL and tackifier used in the second adhesive layer can be the same as described above.
上記各接着剤をコードに付着させるには、各層の接着剤を水分散体とし、撚糸したコードに浸漬、ノズル噴霧、ローラーによる塗布などの任意の方法を採用して付着せしめることができる。以下、各接着剤層について詳述する。 In order to attach each of the above-mentioned adhesives to the cord, the adhesive of each layer can be made into an aqueous dispersion, and can be adhered to the twisted cord by any method such as dipping, nozzle spraying, or application with a roller. Hereinafter, each adhesive layer will be described in detail.
一層目接着剤であるＲＦＬを含む水分散体（一浴目ディップ液）は、固形分濃度が５〜３０重量％であり、好ましくは１０〜２５重量％である。５重量％未満であると、一浴目ディップ液の固形分付着量が不十分となり、接着力が十分でないことがある。固形分濃度が３０重量％を超えると、ディップ液の保存安定性が悪くなり、固形分が凝集して濃度変化がおこるため、繊維コード表面にディップ液を均一に付着させることが困難となる。 The aqueous dispersion (first bath dip solution) containing RFL as the first-layer adhesive has a solid content concentration of 5 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight. If it is less than 5% by weight, the solid content of the first bath dip solution becomes insufficient, and the adhesive strength may not be sufficient. If the solid content concentration exceeds 30% by weight, the storage stability of the dip solution deteriorates, and the solid content aggregates to change the concentration, making it difficult to uniformly attach the dip solution to the fiber cord surface.
繊維コードに対する一浴目接着剤の固形分付着量は、１重量％〜４重量％の範囲であり、好ましくは２重量％〜３重量％の範囲である。固形分付着量が低すぎると、蒸気暴露後の接着性が低下することがあり、一方固形分付着量が高すぎると、コードが硬くなり、耐疲労性が低下することがあるばかりか、処理工程上でのロールに固形分のガムアップが生じ、操業安定性が悪化することがある。 The solid adhesion amount of the first bath adhesive to the fiber cord is in the range of 1% by weight to 4% by weight, and preferably in the range of 2% by weight to 3% by weight. If the solid content is too low, the adhesion after vapor exposure may decrease, while if the solid content is too high, the cord may become hard and the fatigue resistance may decrease. Gum up of the solid content occurs in the roll in the process, and the operation stability may deteriorate.
繊維コードに対する一浴目接着剤の固形分付着量を制御するには、例えば、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、圧空による吹き飛ばし、吸引等の方法を使用することができる。また、付着量を多くするためには複数回付着させてもよい。 In order to control the solid content adhesion amount of the first bath adhesive to the fiber cord, for example, a method such as squeezing with a pressure roller, scraping with a scrubber or the like, blowing off with pressurized air, suction or the like can be used. Moreover, in order to increase the amount of adhesion, you may adhere several times.
一浴目ディップ液を付与したポリエステル繊維コードは、７０〜１５０℃で、０．５〜５分間乾燥した後、２００〜２５５℃で０．５〜５分間熱処理することによって、繊維表面に接着剤被膜を形成することができるが、場合によっては乾燥を省略することもできる。熱処理の温度が２００℃未満では、繊維上への接着剤被膜の形成およびゴムとの接着が不十分となることがあり、一方、２５５℃を越える高温では、繊維上に形成された処理剤被膜が劣化して接着力が低下したり、繊維が熱劣化を起こしたりして、強力低下を起こすため好ましくない。 The polyester fiber cord to which the first bath dip solution is applied is dried at 70 to 150 ° C. for 0.5 to 5 minutes, and then heat treated at 200 to 255 ° C. for 0.5 to 5 minutes. A film can be formed, but in some cases, drying can be omitted. When the temperature of the heat treatment is less than 200 ° C., the formation of the adhesive film on the fiber and the adhesion with the rubber may be insufficient. On the other hand, when the temperature is higher than 255 ° C., the treatment film formed on the fiber. Is deteriorated and the adhesive strength is reduced, or the fiber is thermally deteriorated to cause a decrease in strength.
上記のように一浴目のディップ液を付与した後、引き続き、ＲＦＬと粘着付与剤とを含む二浴目ディップ液を付着する。 After the first bath dip solution is applied as described above, a second bath dip solution containing RFL and a tackifier is subsequently adhered.
ＲＦＬと粘着付与剤を含む二浴目ディップ液は、固形分濃度が５〜３０重量％であり、好ましくは１０〜２５重量％である。５重量％未満であると、３浴目のディップ液の固形分付着量が不十分となり、粘着性が十分でないことがある。固形分濃度が３０重量％を超えると、ディップ液の保存安定性が悪くなり、固形分が凝集して濃度変化がおこり、繊維コード表面にディップ液を均一に付着させることが困難となる。 The second bath dip solution containing RFL and a tackifier has a solid content of 5 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight. If it is less than 5% by weight, the solid content of the dip liquid in the third bath may be insufficient, and the tackiness may not be sufficient. When the solid content concentration exceeds 30% by weight, the storage stability of the dip solution is deteriorated, the solid content is aggregated and the concentration changes, and it becomes difficult to uniformly attach the dip solution to the fiber cord surface.
繊維コードに対する二浴目接着剤の固形分付着量は、１〜３重量％の範囲であり、好ましくは１．５〜２．５重量％の範囲である。固形分付着量が低すぎると、粘着性が低下することがあり、一方固形分付着量が高すぎると、コードが硬くなり、耐疲労性が低下することがあるばかりか、処理工程上でのロールに固形分のガムアップが生じ、操業安定性が悪化することがある。 The solid adhesion amount of the second bath adhesive to the fiber cord is in the range of 1 to 3% by weight, and preferably in the range of 1.5 to 2.5% by weight. If the solid content is too low, the tackiness may be reduced. On the other hand, if the solid content is too high, the cord may become hard and the fatigue resistance may decrease. Gum up of solid content occurs in the roll, and operation stability may be deteriorated.
繊維コードに対する二浴目接着剤の固形分付着量を制御するには、例えば、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、圧空による吹き飛ばし、吸引等の方法を使用することができる。また、付着量を多くするためには複数回付着させてもよい。 In order to control the solid content adhesion amount of the second bath adhesive to the fiber cord, for example, a method such as squeezing with a pressure roller, scraping with a scrubber, blowing off with compressed air, suction, or the like can be used. Moreover, in order to increase the amount of adhesion, you may adhere several times.
二浴目ディップ液を付与したポリエステル繊維コードは、７０〜１５０℃で、０．５〜５分間乾燥した後、２００〜２５５℃で０．５〜５分間熱処理することによって、繊維表面に接着剤被膜を形成することができるが、場合によっては乾燥を省略することもできる。熱処理の温度が２００℃未満では、繊維上への接着剤被膜の形成およびゴムとの接着が不十分となることがあり、一方、２５５℃を越える高温では、繊維上に形成された処理剤被膜が劣化して接着力が低下したり、繊維が熱劣化を起こしたりして、強力低下を起こすため好ましくない。 The polyester fiber cord to which the second bath dip solution has been applied is dried at 70 to 150 ° C. for 0.5 to 5 minutes, and then heat treated at 200 to 255 ° C. for 0.5 to 5 minutes, whereby an adhesive is applied to the fiber surface. A film can be formed, but in some cases, drying can be omitted. When the temperature of the heat treatment is less than 200 ° C., the formation of the adhesive film on the fiber and the adhesion with the rubber may be insufficient. On the other hand, when the temperature is higher than 255 ° C., the treatment film formed on the fiber. Is deteriorated and the adhesive strength is reduced, or the fiber is thermally deteriorated to cause a decrease in strength.
また、上記一層目、二層目接着剤の処理の前に、水系ウレタン樹脂、ポリエポキシド化合物、ブロックドポリイソシアネート化合物およびゴムラテックスを含む接着剤で前処理する場合は、下記のように処理することが好ましい。 In addition, when pre-treatment with an adhesive containing an aqueous urethane resin, a polyepoxide compound, a blocked polyisocyanate compound and a rubber latex before the treatment of the first and second layer adhesives, the treatment should be as follows. Is preferred.
前処理剤をコードに付与する方法は、接着剤成分を水溶液または水分散体として調整したディップ液に繊維コードを浸漬し、次いで乾燥、熱処理することによって行われる。前処理剤のディップ液の総固形分濃度は、５〜２０重量％、好ましくは８〜１８重量％の範囲で使用することが好ましい。固形分濃度が低すぎると、接着剤表面張力が増加し、繊維コード表面に対する均一付着性が低下すると共に、固形分付着量が低下することによって接着性が低下し、また、固形分濃度が高すぎると、固形分付着量が多くなり過ぎるため、コードが硬くなり、耐疲労性が低下することがある。 The method of applying the pretreatment agent to the cord is performed by immersing the fiber cord in a dip solution prepared by adjusting the adhesive component as an aqueous solution or an aqueous dispersion, followed by drying and heat treatment. The total solid concentration of the dip solution of the pretreatment agent is preferably 5 to 20% by weight, preferably 8 to 18% by weight. If the solid content concentration is too low, the adhesive surface tension increases, the uniform adhesion to the fiber cord surface decreases, the adhesiveness decreases due to a decrease in the solid content, and the solid content concentration increases. If the amount is too large, the amount of solid content will be too large, and the cord will become hard and fatigue resistance may be reduced.
また、ディップ液には固形分を均一に分散させる観点から、分散剤、すなわち界面活性剤を混合してもよい。界面活性剤を混合する場合は、ディップ液の全固形分に対し、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下で用いる。１０重量％を越えると、接着性が低下することがある。 Further, from the viewpoint of uniformly dispersing the solid content, a dispersing agent, that is, a surfactant may be mixed in the dip liquid. When a surfactant is mixed, it is used at 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, based on the total solid content of the dip solution. If it exceeds 10% by weight, the adhesion may be lowered.
繊維コードに対する前処理剤のディップ液の固形分付着量は、繊維重量に対して２〜６重量％の範囲であり、好ましくは３〜５重量％の範囲である。固形分付着量が低すぎると、接着性が低下し、一方固形分付着量が高すぎると、コードが硬くなり、耐疲労性が低下することがある。繊維コードに対する固形分付着量を制御するためには、例えば、ディップ液に浸漬した後圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、圧力空気による飛ばし、吸引等の方法を使用することができる。また、付着量を多くするためには複数回付着させることもできる。 The solid content of the dip liquid of the pretreatment agent with respect to the fiber cord is in the range of 2 to 6% by weight, preferably in the range of 3 to 5% by weight with respect to the fiber weight. If the solid content is too low, the adhesiveness is lowered. On the other hand, if the solid content is too high, the cord becomes hard and fatigue resistance may be reduced. In order to control the amount of solid content adhering to the fiber cord, for example, a method such as squeezing with a pressure roller after being immersed in a dip solution, scraping with a scrubber, etc., blowing with pressurized air, suction, or the like can be used. Moreover, in order to increase the amount of adhesion, it can also be made to adhere several times.
前処理剤のディップ液を付与した繊維コ−ドは、７０〜１５０℃で、０．５〜５分間乾燥後、２００〜２５５℃で０．５〜５分間熱処理して繊維表面に接着剤被膜を形成させるが、場合によっては乾燥を省略することもできる。 The fiber cord to which the dip solution of the pretreatment agent is applied is dried at 70 to 150 ° C. for 0.5 to 5 minutes, and then heat treated at 200 to 255 ° C. for 0.5 to 5 minutes to form an adhesive coating on the fiber surface. In some cases, drying may be omitted.
上記熱処理の温度が２００℃未満では、繊維上への接着剤被膜の形成およびゴムとの反応が不十分で、接着力が不十分となることがあり、一方、２５５℃を越える高温では、繊維上に形成された処理剤被膜が劣化して接着力が低下したり、繊維が熱劣化したりして、強力低下を起こすため好ましくない。 If the temperature of the heat treatment is less than 200 ° C., the formation of an adhesive film on the fiber and the reaction with the rubber may be insufficient, and the adhesive force may be insufficient. On the other hand, if the temperature exceeds 255 ° C., the fiber This is not preferable because the treatment agent film formed on the surface deteriorates to lower the adhesive strength, or the fiber is thermally deteriorated to cause a decrease in strength.
かくして得られる本発明のゴム補強用繊維コードによれば、特にタイミングベルトやローエッジＶベルトなどのベルト成型時の溶剤処理による粘着性付与が不要となり、かつゴムとの接着性が良好で、蒸気暴露後においてもゴムとの接着に優れるベルトを得ることができる。 According to the rubber-reinforcing fiber cord of the present invention thus obtained, it is not necessary to provide tackiness by solvent treatment particularly when molding a belt such as a timing belt or a low-edge V belt, and it has good adhesion to rubber and is exposed to vapor. Even later, a belt excellent in adhesion to rubber can be obtained.
また、本発明のゴム補強用繊維コードの製造方法によれば、有機溶剤系接着剤を使用することなく、水系接着剤にて、ベルト成型時のコードとゴムの密着性が良好で、かつ上記の優れた性能を有するゴム補強用繊維コードを、環境に配慮しつつ効率的に製造することができる。 Further, according to the method for producing a fiber cord for reinforcing rubber of the present invention, the adhesiveness between the cord and the rubber at the time of belt molding is good with an aqueous adhesive without using an organic solvent adhesive, and the above The fiber cord for reinforcing rubber having excellent performance can be efficiently manufactured while considering the environment.
以下、実施例により本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、本発明においてゴム補強用繊維コードの物性の測定方法、評価方法は以下に示すとおりである。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the present invention, the measurement method and evaluation method of the physical properties of the rubber reinforcing fiber cord are as follows.
［コード強力］
“テンシロン”を使用して、ＪＩＳ Ｌ−１０１７（１９８３）に準じて測定した。
[Strong code]
Using “Tensilon”, measurement was performed according to JIS L-1017 (1983).
［コード引き剥がし接着力］
処理コードとゴムとの接着力を示すものである。未加硫ゴムシートの表層近くに７本のコードを埋め、１５０℃、３０分間、２０ｋｇ／ｃｍ２ の条件下でプレス加硫を行い、放冷後、埋め込んだ偶数番のコード３本をゴムシートから１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がし、その特に要した力をＮ／３本で表した。また、蒸気処理後コードの引き剥がしテストは、蒸気プレス加硫したピースをガーゼに入れ、１５５℃、３０分オートクレーブ処理した後、室温にて蒸気プレス加硫後と同様の条件で測定した。
[Cord peeling adhesive strength]
It shows the adhesive strength between the treatment cord and rubber. Seven cords are embedded near the surface of the unvulcanized rubber sheet, press vulcanized under conditions of 20 kg / cm 2 at 150 ° C for 30 minutes, and after standing to cool, three embedded even-numbered cords are rubber. The sheet was peeled from the sheet at a speed of 100 mm / min, and the particularly required force was expressed as N / 3. Moreover, the code peeling test after the steam treatment was carried out under the same conditions as those after steam press vulcanization at room temperature after putting a steam press vulcanized piece in gauze and subjecting it to autoclaving at 155 ° C. for 30 minutes.
［耐疲労性］
ＪＩＳ Ｌ１０１７のＦＳ疲労試験（ファイアストン法）により行った。すなわち、厚さ１ｍｍのゴムシート２枚の間に、１４本／インチの間隔でコードを埋め込んだトッピングシートを得る。このトッピングシート２枚をコードが平行になるように重ね合わせ、１５０℃、３０分間、５０ｋｇ／ｃｍ２ の条件でプレス加硫し、幅２５ｍｍ、長さ３５ｃｍのコード・ゴム複合体を得た。このコード・ゴム複合体をプーリー径２５ｍｍ、荷重５０ｋｇに設定したＦＳ疲労試験機に取り付け、２５０ｒｐｍの速度で２４時間稼働させた後、プーリーと接触していない側のコード強力を測定し、疲労試験前の強力に対する保持率を求めた。
[Fatigue resistance]
The FS fatigue test (Firestone method) of JIS L1017 was used. That is, a topping sheet in which cords are embedded at intervals of 14 / inch between two rubber sheets having a thickness of 1 mm is obtained. The two topping sheets were superposed so that the cords were parallel, and press vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes at 50 kg / cm 2 to obtain a cord / rubber composite having a width of 25 mm and a length of 35 cm. This cord / rubber composite was attached to an FS fatigue tester set with a pulley diameter of 25 mm and a load of 50 kg. After operating for 24 hours at a speed of 250 rpm, the cord strength on the side not in contact with the pulley was measured, and the fatigue test The retention for the previous strength was determined.
［集束性］
上記耐疲労性測定と同様に加硫したコード・ゴム複合体を、カッターナイフを用いてゴム中に配列したコードの長さ方向に切断し、切断面にコード端面が露出するようにした。この端面をサンドペーパー（＃ＡＡ−１５０）で摩擦し、フィラメントのホツレ性を観察した。ホツレ状態の程度の大小を、良○＞やや良△＞×不良の序列で評価した。
[Focusing property]
The vulcanized cord / rubber composite was cut in the length direction of the cords arranged in the rubber using a cutter knife so that the end face of the cord was exposed on the cut surface in the same manner as the fatigue resistance measurement. The end face was rubbed with sandpaper (# AA-150), and the fluffiness of the filament was observed. The degree of the state of the hot spot was evaluated based on the order of good ○> slightly good> × poor.
［ゴムとの密着性］
処理コードとゴムとの粘着性を示すものである。未加硫ゴムシートの表層近くに７本のコードを埋め、５０℃、３０分間、５０ｋｇ／ｃｍ２ の条件下でプレス加硫を行い、放冷後、埋め込んだ偶数番のコード３本をゴムシートから１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がし、その特に要した力をＮ／３本で表した。
[Adhesion with rubber]
It shows the adhesiveness between the treatment cord and rubber. Seven cords are embedded near the surface of the unvulcanized rubber sheet, press vulcanized under conditions of 50 kg / cm 2 for 30 minutes at 50 ° C, and after standing to cool, three even-numbered cords embedded are rubber. The sheet was peeled from the sheet at a speed of 100 mm / min, and the particularly required force was expressed as N / 3.
なお、上記の測定に使用したゴムコンパウンドの組成は下記のとおりである。
天然ゴム （ＲＳＳ＃１） ６０（重量部）
ＳＢＲ（ＪＳＲ１５０１） ２５（重量部）
ＳＲＦカーボンブラック ３０（重量部）
ステアリン酸 ２（重量部）
硫黄 ５（重量部）
亜鉛華 ５（重量部）
２，２‘−ジチオベンゾチアゾール ２（重量部）
ナフテン酸プロセスオイル ３（重量部）
In addition, the composition of the rubber compound used for said measurement is as follows.
Natural rubber (RSS # 1) 60 (parts by weight)
SBR (JSR1501) 25 (parts by weight)
SRF carbon black 30 (parts by weight)
Stearic acid 2 (parts by weight)
Sulfur 5 (parts by weight)
Zinc flower 5 (parts by weight)
2,2'-dithiobenzothiazole 2 (parts by weight)
Naphthenic acid process oil 3 (parts by weight)
［実施例１〜８］
前処理剤として、エポキシ化合物（ソルビトールポリグリシジルエーテル、“デナコール”ＥＸ６１４Ｂ（ナガセ化成社製））に、界面活性剤としてジオクチルスルフォサクシネートＮａ塩（“エアロゾール”ＯＴ−７５（花王製））をエポキシ化合物比１０重量部添加し、水を加えてホモジナイザーを用いて乳化することにより、エポキシ水溶液を調整した。
[Examples 1 to 8]
An epoxy compound (sorbitol polyglycidyl ether, “Denacol” EX614B (manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd.)) as a pretreatment agent, and dioctylsulfosuccinate Na salt (“Aerosol” OT-75 (manufactured by Kao)) as a surfactant An epoxy aqueous solution was prepared by adding 10 parts by weight of an epoxy compound, adding water, and emulsifying with a homogenizer.
上記エポキシ水溶液とブロックドイソシアネート（ε−カプロラクタムでブロックされた４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート水分散体）、ゴムラテックス（ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス、“ニッポール”２５１８ＦＳ（日本ゼオン製））、および水系ウレタン樹脂（“エラストロン”Ｈ−３８（第一工業製薬））とを、表１に示す固形分重量比にて混合することにより、前処理剤を得た。この前処理剤の固形分濃度は１５重量％とした。 Epoxy aqueous solution and blocked isocyanate (4,4′-diphenylmethane diisocyanate aqueous dispersion blocked with ε-caprolactam), rubber latex (vinyl pyridine / styrene / butadiene rubber latex, “Nippol” 2518FS (manufactured by Zeon Corporation)), And a water-based urethane resin (“Elastoron” H-38 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)) at a solid content weight ratio shown in Table 1 to obtain a pretreatment agent. The solid concentration of the pretreatment agent was 15% by weight.
一層目接着剤として、レゾルシン／ホルマリンのモル比を１／１．５の割合で、苛性ソーダの存在下混合し、固形分濃度が１０重量％となるように調整し、２時間熟成することで、レゾルシン／ホルマリンの初期縮合物を得た。次にこの初期縮合物と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックス（Ｖ９６２５（日本Ａ＆Ｌ社製））とを、固形分重量比で２０／１００の割合で混合し、２４時間熟成した。 As the first-layer adhesive, the resorcin / formalin molar ratio was mixed in the presence of caustic soda at a ratio of 1 / 1.5, the solid content concentration was adjusted to 10% by weight, and aging for 2 hours. An initial condensate of resorcin / formalin was obtained. Next, this initial condensate and vinylpyridine-styrene-butadiene rubber latex (V9625 (manufactured by Japan A & L)) were mixed at a solid content weight ratio of 20/100 and aged for 24 hours.
さらに、この一層目接着剤に、メチルエチルケトオキシムでブロックされた４，４‘−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンジイソシアネート水分散体を、ＲＦＬの固形分１００重量部に対し、１０重量部添加した。この第一層目接着処理剤の固形分濃度は１８重量％とした。 Further, 10 parts by weight of 4,4'-N, N'-diphenylmethane diisocyanate aqueous dispersion blocked with methyl ethyl ketoxime was added to 100 parts by weight of RFL solid content to the first layer adhesive. The solid content concentration of the first layer adhesive treatment agent was 18% by weight.
二層接着剤として、レゾルシン／ホルマリンのモル比を１／０．５の割合で、苛性ソーダの存在下混合し、固形分濃度が１０重量％となるように調整し、２時間熟成することで、レゾルシン／ホルマリンの初期縮合物を得た。次に、この初期縮合物と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックス（Ｖ９６２５（日本Ａ＆Ｌ社製））とを、固形分重量比で２０／１００の割合で混合し、さらに、水分散状態の粘着付与剤（内容については、表１の下段を参照）を、ラテックス対比１００重量部混合し、２４時間熟成した。 As a two-layer adhesive, the resorcin / formalin molar ratio is mixed in the presence of caustic soda at a ratio of 1 / 0.5, the solid content concentration is adjusted to 10% by weight, and aging for 2 hours. An initial condensate of resorcin / formalin was obtained. Next, this initial condensate and vinylpyridine-styrene-butadiene rubber latex (V9625 (manufactured by Japan A & L)) are mixed at a solid content weight ratio of 20/100, and further, an adhesive in a water-dispersed state. An imparting agent (see the lower part of Table 1 for the contents) was mixed with 100 parts by weight of latex and aged for 24 hours.
さらに、この二層目接着剤に、メチルエチルケトオキシムでブロックされた４，４‘−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンジイソシアネート水分散体を、ＲＦＬの固形分１００重量部に対し、１０重量部添加した。この二層目接着剤の固形分濃度は１８重量％とした。 Further, 10 parts by weight of 4,4′-N, N′-diphenylmethane diisocyanate aqueous dispersion blocked with methyl ethyl ketoxime was added to 100 parts by weight of RFL solid content to the second layer adhesive. The solid content concentration of the second layer adhesive was 18% by weight.
粘度０．９５のポリエチレンテレフタレートを、常法により溶融紡糸し、紡糸時油剤のみ付与した前処理無し糸と、油剤にエポキシ化合物を配合した前処理糸を延伸して得られた１１００ｄＴｅｘのマルチフィラメント糸の２本とを、下撚り２１回／１０ｃｍ、上撚り２１回／１０ｃｍの撚り数で撚糸して、未処理コードとした。 A 1100 dTex multifilament yarn obtained by drawing a polyethylene terephthalate having a viscosity of 0.95 by a conventional method and spinning an untreated yarn in which only an oil agent is applied during spinning and a pretreated yarn in which an epoxy compound is blended with the oil agent. Were twisted with a number of twists of 21 times / 10 cm for the lower twist and 21 times / 10 cm for the upper twist to obtain untreated cords.
上記未処理コードを、コンピュートリーター処理機（ＣＡリッツラー株式会社製）を用いて、上記の前処理剤に浸漬した後（ただし、実施例１は前処理を省略）、１２０℃で２分間乾燥し、引き続き２４０℃で１分間の熱処理を行った。 After immersing the untreated code in the pretreatment agent using a computer treater (CA Ritzler, Inc.) (however, the pretreatment is omitted in Example 1), and then dried at 120 ° C. for 2 minutes. Subsequently, heat treatment was performed at 240 ° C. for 1 minute.
続いて、第一層接着剤に浸漬した後、１２０℃で２分間乾燥し、引き続き２４０℃で１分間熱処理を行った。さらに、第二層接着剤に浸漬した後、１２０℃で２分間乾燥し、引き続き２４０℃で１分間熱処理を行った。 Subsequently, after being immersed in the first layer adhesive, it was dried at 120 ° C. for 2 minutes, and subsequently heat-treated at 240 ° C. for 1 minute. Furthermore, after being immersed in the second layer adhesive, it was dried at 120 ° C. for 2 minutes, and subsequently heat treated at 240 ° C. for 1 minute.
得られた処理コードについて、コード引き剥がし接着力、耐疲労性、集束性、強力、ゴムとの密着性、接着剤付着量を測定し、表１に結果をまとめた。 The resulting treated cords were measured for cord peel adhesion, fatigue resistance, bundling properties, strength, adhesion to rubber, and adhesive adhesion. Table 1 summarizes the results.
［比較例１、２］
比較例１では、二層目接着剤処理を、比較例２では、一層目接着剤処理を、それぞれ省略した以外は、実施例１と全く同様の操作を行った。
[Comparative Examples 1 and 2]
The same operation as in Example 1 was performed except that the second-layer adhesive treatment was omitted in Comparative Example 1 and the first-layer adhesive treatment was omitted in Comparative Example 2.
得られた処理コードについて、同様に測定・評価した結果を表１にまとめた。 The results of measurement and evaluation in the same manner for the obtained processing codes are summarized in Table 1.
［比較例３、４］
二層目接着剤のＲ／Ｆモル比、ＲＦ／Ｌ固形分比を、表１に示したように変更した以外は、実施例２と全く同様の操作を行った。
[Comparative Examples 3 and 4]
Except that the R / F molar ratio and the RF / L solid content ratio of the second layer adhesive were changed as shown in Table 1, the same operations as in Example 2 were performed.
得られた処理コードについて、同様に測定・評価した結果を表１にまとめた。 The results of measurement and evaluation in the same manner for the obtained processing codes are summarized in Table 1.
表１の結果から明らかなように、本発明による実施例１〜８の場合は、従来のゴム補強用ポリエステル繊維（比較例１〜４）よりも、ゴムとの接着性などの特性がはるかに優れていることが明らかである。 As is clear from the results in Table 1, in the case of Examples 1 to 8 according to the present invention, characteristics such as adhesiveness with rubber are far more than conventional polyester fibers for rubber reinforcement (Comparative Examples 1 to 4). It is clear that it is excellent.
ゴム中での劣化を大幅に改善できることがわかる。 It can be seen that deterioration in rubber can be greatly improved.
本発明のゴム補強用繊維コードは、有機溶剤系接着剤を使用することなく、ベルト成型時のコードとゴムの密着性を発現し、ベルト用途に適用した場合のゴムとの接着性および蒸気暴露後におけるゴムとの接着性がいずれも良好で、ゴムとコードの粘着性にも優れているため、タイヤ、ベルト、ホースなどのゴム製品の補強用コード、なかでも特に動力伝動ベルト補強用コードとして、広く使用することができる。 The fiber cord for rubber reinforcement of the present invention expresses the adhesion between the cord and the rubber at the time of belt molding without using an organic solvent-based adhesive, and adheres to the rubber and vapor exposure when applied to a belt. Since the adhesiveness to rubber afterwards is good and the adhesiveness of rubber and cord is also excellent, it is used as a cord for reinforcing rubber products such as tires, belts and hoses, especially as a cord for reinforcing power transmission belts. Can be widely used.
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