JP4172234B2 - Manufacturing method of carbon fiber cord for rubber reinforcement - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素添加アクリロニトリルブタジエンゴムとの接着性が良好で、かつゴム中での耐屈曲疲労性に優れるゴム補強用炭素繊維コードの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
タイヤ、ベルトなどの繊維・ゴム複合体製品（以下ゴム材料と呼ぶ）の補強用コードとしては、ポリε−カプロラクタム繊維やポリヘキサメチレンアジパミド繊維に代表されるポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維に代表されるポリエステル繊維、および芳香族ポリアミド繊維などの合成繊維が主として用いられている。
【０００３】
そのような中、高弾性率、高強度、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性等の性能のバランスが他の繊維に比較し、優れた特性を有する炭素繊維は、ゴム補強用コードに好適に用いられる可能性があり、従来より検討が行われている。
【０００４】
一方、ゴム材料のゴムとしては、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、水素添加アクリロニトリルブタジエンゴム等が主として用いられている。
【０００５】
そのような中、自動車エンジンルーム内のような耐熱性、耐油性が求められる過酷な条件下で用いられるゴム材料には、水素添加アクリロニトリルブタジエンゴムが好適に用いられている。
【０００６】
水素添加アクリロニトリルブタジエンゴムは、従来のアクリロニトリルブタジエンゴムの利点である耐油性を保持しつつ、耐熱性を改良したゴムであって、アクリロニトリルブタジエンゴムが含有する二重結合を水素添加することによって、熱老化におけるイオンの再結合反応を起こり難くし、かくして、イオウの再結合反応に基づくゴム弾性の低下を防止したものである。
【０００７】
従来、繊維とゴムとの接着処理方法としては、ＲＦＬ液とよばれるレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物・ゴムラテックスの混合液で予め繊維を処理し、これを未加硫ゴムと密着加硫する方法が良く知られている。水素添加アクリロニトリルブタジエンゴムと炭素繊維との接着に関しては、例えば、ポリイソシアネート等で繊維を処理した後、ＲＦＬを付着させ、さらにハロゲン含有重合体を含む接着剤組成物で処理する方法が知られている（特許文献１参照）。しかし、かかる接着処理方法は、炭素繊維と水素化アクリロニトリルブタジエンゴムとの接着性を向上させる点においては十分な効果を奏することができたが、ゴム中での耐屈曲疲労性が不十分であった。また、粘着付与剤を含むＲＦＬを比較的多量に（実施例では固形分付着量１８％）付着させる方法も知られている（特許文献２参照）。しかし、この方法によれば、接着性は十分であるが、ゴム補強用コードの柔軟性が乏しくなり、結果としてゴム中での耐屈曲疲労性が不十分となった。
【０００８】
つまり、従来公知の接着処理方法では、炭素繊維と水素添加アクリロニトリルブタジエンゴムの接着性、及びゴム中での耐屈曲疲労性を同時に満たす処理方法が見出されていないのが現状である。
【０００９】
【特許文献１】
特開平２−１８４２７号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開平７−１３８８８５号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、炭素繊維と水素添加アクリロニトリルブタジエンゴムとの良好な接着性を発現し、かつ、柔軟性に優れ、ゴム中での耐屈曲疲労性に優れるゴム補強用炭素繊維コードの製造方法を提供せんとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明のゴム補強用炭素繊維コードの製造方法は、炭素繊維束に、エポキシ化合物とニトリル基含有ブタジエンゴムラテックスを含む樹脂組成物を含浸処理する工程Ａと、ニトリル基含有ブタジエンゴムを含むゴム配合物と、ポリイソシアネート化合物又はブロック化ポリイソシアネートを含む接着剤組成物を付着処理する工程Ｂとからなることを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記課題、つまり炭素繊維と水素添加アクリロニトリルブタジエンゴムとの良好な接着性を発現し、かつ、柔軟性に優れ、ゴム中での耐屈曲疲労性に優れるゴム補強用炭素繊維コードの製造方法について、鋭意検討した結果、ニトリル基含有ブタジエンゴムラテックスを含む樹脂組成物を炭素繊維束に含浸させた後、ニトリル基含有ブタジエンゴムを含む接着剤組成物を付着させてみたところ、意外にも、前記課題を一挙に解決することができることを究明したものである。
【００１４】
本発明によるゴム補強用炭素繊維コードの製造方法は、炭素繊維束に、エポキシ化合物とニトリル基含有ブタジエンゴムラテックスを含む樹脂組成物を含浸処理する工程Ａ、ニトリル基含有ブタジエンゴムを含むゴム配合物と、ポリイソシアネート化合物又はブロック化ポリイソシアネートを含む接着剤組成物を付着処理する工程Ｂとを組み合わせた工程により処理することを特徴とするものである。
【００１５】
本発明に用いる炭素繊維束は、その製造方法が限定されるものではないが、紡糸工程により前駆体繊維を得て、その後、耐炎化（熱安定化、不融化）工程、炭化（炭素化）工程を経て炭素繊維束としたものを用いることができる。さらに熱処理を施した黒鉛繊維束も本発明でいうところの炭素繊維束に含むものである。なお、かかる炭素繊維束を得るに際しての各工程の処理温度、昇温速度、処理速度、延伸比、張力などの条件は、目的とする炭素繊維束の特性によって適宜選択することができる。例えば前駆体繊維束を３００℃未満の空気中で耐炎化処理し、かかる耐炎化繊維を３００℃以上２０００℃未満の不活性雰囲気中で炭化処理して炭素繊維束としたものを用いることができる。更に２０００〜３０００℃の不活性雰囲気中で熱処理してなる黒鉛繊維を用いることができる。
【００１６】
本発明に用いる炭素繊維束の前駆体繊維束としては、ポリアクリロニトリル、レーヨン、リグニン、ポリビニルアルコール、ポリアセチレン、ピッチなどを原料とする各種前駆体繊維束が挙げられるが、特にこれらに限定するものではない。高強度という点では、ポリアクリロニトリルを原料とした前駆体が好ましく用いられる。
【００１７】
前駆体繊維束を得るための紡糸方法としては、原料に応じて湿式紡糸、乾式紡糸、乾湿式紡糸、溶融紡糸などが挙げられる。操業性の点からは、湿式紡糸、乾湿式紡糸が好ましく用いられ、乾湿式紡糸がより好ましい。
【００１８】
さらに、製品目的によっては得られた炭素繊維束を仕上げ処理することが好ましい。かかる仕上げ処理には表面処理やサイジング剤の付与などが含まれる。かかる表面処理法としては、気相中での加熱、紫外線等による酸化、液相中で酸化剤を用いた化学的酸化又は水溶液中で電気化学的手法により酸化する方法などが挙げられる。かかる処理によりゴム補強用コードの強化繊維として用いる場合の樹脂との親和性、例えば接着性、濡れ性、分散性等の表面特性を高められる。さらに、サイジング剤を付与することにより集束性を増し、繊維の取り扱いが容易となる。炭素繊維束の形態としては、前駆体繊維の単糸を２本以上合わせて撚りをかけて熱処理をする有撚糸、単糸を２本以上合わせて撚りをかけて熱処理し、その後撚りを解く解撚糸、実質的に撚りをかけずに熱処理を行う無撚糸などいずれにも適用できるが、ゴム補強用コードの加工性と強度特性のバランスを考慮すると無撚り糸または解撚糸とするのが好ましく、さらに、ゴム製品の加工性の面からは無撚り糸とするのが好ましい。
【００１９】
また、前記炭素繊維束は、その総繊度が２０００〜１００００ｄｔｅｘ、より好ましくは３０００〜９０００ｄｔｅｘ、特に好ましくは４０００〜８０００ｄｔｅｘであるのがよい。２０００ｄｔｅｘ未満であると、ゴム材料の補強効果が不足することがあり、１００００ｄｔｅｘを越えると、コードに樹脂組成物が十分に含浸されず、ゴム補強用コードの耐疲労性が悪くなることがある。
【００２０】
また、本発明に使用する炭素繊維束は、ＪＩＳ−Ｒ７６０１に基づいて測定される引張強度が、好ましくは４０００MPa以上であり、より好ましくは４４００MPa以上、特に好ましくは４８００MPa以上であるのがよい。４０００MPa未満であると、ゴム材料が過大な応力を受けた際に、コードが破断し易くなり、高度の耐疲労性が要求されるゴム材料用途に使用できないことがある。なお、引張強度は高いほど好ましいが、少なくとも４５００ＭＰａあれば、本発明に用いる炭素繊維束としては十分である。
【００２１】
本発明の工程Ａの樹脂組成物に用いることができるエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば、いかなる化合物を用いても差し支えない。
【００２２】
分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物は特に限定されないが、例えば、分子内に水酸基を有する化合物から得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、分子内にアミノ基を有する化合物から得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、分子内にカルボキシル基を有する化合物から得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、分子内に不飽和結合を有する化合物から得られる環式脂肪族エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネートなどの複素環式エポキシ樹脂、あるいはこれらから選ばれる２種類以上のタイプが分子内に混在するエポキシ樹脂などを用いることができる。
【００２３】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンのようなハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦと前記ハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニルと前記ハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるビフェニル型エポキシ樹脂、レゾルシノールと前記ハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるレゾルシノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳと前記ハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、多価アルコール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応生成物であるポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ビス−（３，４−エポキシ−６−メチル−ジシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシドなどの不飽和結合部分を酸化して得られるエポキシ樹脂、その他ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、およびこれらのハロゲンあるいはアルキル置換体などを使用することができる。
【００２４】
中でも、ゴム補強用コードの柔軟性の観点から、環状構造を有しない脂肪族系エポキシ樹脂が好ましく、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなど多価アルコール類とエピクロロヒドリンとの反応物が好ましく用いることができる。
【００２５】
とりわけ、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルは、耐疲労性の向上に特に効果的であり、好ましく用いられる。
【００２６】
また、本発明の工程Ａで用いるニトリル基含有ブタジエンゴムラテックスとしては、特に限定されるものではないが、アクリロニトリルブタジエンゴムラテックス、カルボキシ変性アクリロニトリルブタジエンゴムラテックス、水素添加アクリロニトリルブタジエンゴムラテックス、水素添加アクリロニトリルブタジエンメタクリル酸ラテックス等を使用することができる。これらのゴムラテックスは、単独または混合して使用することができる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物では、上記ニトリル基含有ブタジエンゴムラテックスを必須成分とするが、必要に応じて、他のゴムラテックスを混合して用いることもできる。他のゴムラテックスとしては、ブタジエンゴムラテックス、イソプレンゴムラテックス、ウレタンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、天然ゴムラテックス、及びビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックス等が使用される。これらの中の一種類をニトリル基含有ブタジエンゴムラテックスに混合して使用することもできるし、複数種を混合して使用することもできる。
【００２８】
本発明の工程Ａにおける、樹脂組成物の炭素繊維束への含浸処理は、炭素繊維束を樹脂組成物の水分散体（以後、処理液と呼ぶ）に浸漬した後、熱処理することによって行うことが好ましい。この熱処理は、炭素繊維束に含浸ないしは付着させた樹脂液を定着させるに足る温度であればよく、好ましくは１００〜２７０℃にて数分間処理すればよい。
【００２９】
炭素繊維束の撚り形態は、特に限定されないが、樹脂組成物の含浸性向上の観点から、無撚りの炭素繊維束を用いることが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる前記処理液は、適度な濃度に調整し、炭素繊維束の処理に用いることができる。該処理液は、炭素繊維束への含浸性を高めるために、水を添加して、濃度を調整することができる。ここで用いる水としては、イオン交換水を用いるこのが、処理液の安定性の向上から好ましい。また、かかる処理液の濃度は、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％がよい。１０重量％未満であると、炭素繊維束内部への樹脂組成物の含浸が不十分となり、耐屈曲疲労性が悪化することがある。６０重量％を超えると、処理液の保存安定性が悪くなることがあり、固形分の凝集、沈降がおこるためディッピング処理が不可能になることがある。該処理液は、その保存安定性を向上させるため、界面活性剤を混合したものも好ましく用いられる。ここで、処理液の濃度とは、処理液に含まれる乾燥後の固形分の重量を、乾燥前の処理液の重量で除した値である。
【００３１】
界面活性剤を処理液中に混合する場合の調整手順は、水、エポキシ化合物、界面活性剤を混合し、エポキシ化合物の均一分散液とし、これをゴムラテックスに添加、あるいはゴムラテックスに該均一分散液を混合することが好ましい。さらに、濃度を調整するため、これら混合液（水、エポキシ化合物、界面活性剤、ゴムラテックス）に水を混合してもよい。
【００３２】
上記のような工程Ａの処理を施すことにより、炭素繊維束内部まで樹脂組成物が含浸され、炭素繊維単糸同士の擦過が防止されることにより、伸張、圧縮等の動的な変形に対する耐屈曲疲労性が向上するものと考えられる。
【００３３】
本発明の工程Ｂの接着剤組成物に含まれるゴム配合物とは、ゴムの他に加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤などの添加剤を含んだものを指す。ゴム配合物はニトリル基含有ブタジエンゴムを含むことが必須であるが、必要に応じてその他のゴムを配合してもよい。
【００３４】
ニトリル基含有ブタジエンゴムとしては、特に限定されるものではないが、アクリロニトリルブタジエンゴム、カルボキシ変性アクリロニトリルブタジエンゴム、水素添加アクリロニトリルブタジエンゴム等が挙げられ、これらを単独または混合して使用することができる。
【００３５】
その他のゴムとしては、例えば天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレン酢ビゴム、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、アルキル化クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム等がある。
【００３６】
また、加硫剤としては、硫黄、硫黄化合物および有機過酸化物があるが、硫黄化合物としては塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド等があるが、一般的には硫黄が使用される。
【００３７】
また、本発明のゴム接着剤で使用する加硫剤の有機過酸化物としては、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキサイド）−ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン−３，１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、４，４−ジ−ｔ−オキシパレリック酸−ｎブチル、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン等が挙げられる。
【００３８】
加硫剤としては、架橋反応を引き起こすものであれば特に有機過酸化物と硫黄化合物に限定されるものではない。ただ、好ましくは加工時の温度で架橋反応が極度に進まない加硫剤がより好ましい。
【００３９】
加硫剤の添加量（配合量）としてはゴム１００重量部に対して０．５％以下であることが好ましい。特に好ましくは０．１％未満である。０．５％を越えるとゴム組成物の架橋が進み、接着剤で処理されたコードが硬くなり、ひいてはゴム中での耐屈曲疲労性が極度に低下するなどの問題が生じる。
【００４０】
本発明の工程Ｂの接着剤組成物に含まれるポリイソシアネート化合物とは、特に限定されるものではないが、例えば、トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート等のポリイソシアネートが好ましく用いられる。また、かかるポリイソシアネートにトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のように分子内に活性水素を２以上有する化合物を反応させて得られる多過アルコール付加ポリイソシアネートや、前記ポリイソシアネートにフェノール類、第３級アルコール類、第２級アミン類等のブロック化剤を反応させて、ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック化したブロック化ポリイソシアネートも、ポリイソシアネート化合物として好適に用いられる。
【００４１】
上記接着剤組成物による繊維の処理は、ゴム配合物とポリイソシアネート化合物とを適宜の有機溶剤に溶解させて、溶液状の接着剤組成物とし、工程Ａの処理を行った炭素繊維束をかかる接着剤組成物に浸漬し、熱処理する。熱処理は、有機溶剤を乾燥させるに足る温度にて行えばよく、通常、２００℃以下の温度にて数分間加熱すればよい。有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、通常、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エーテル類、トリクロロエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、メチルエチルケトン等が好適に用いられる。
【００４２】
本発明では、炭素繊維と水素化アクリロニトリルブタジエンゴムとの接着性をさらに向上させるため、前記工程Ａと工程Ｂの間に、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物・ニトリル基含有ブタジエンゴムラテックスを含むゴムラテックス混合物（ＲＦＬ）を付着させる工程Ｃを加えることもできる。つまり、エポキシ化合物とニトリル基含有ブタジエンゴムラテックスを含む樹脂組成物を含浸処理する工程Ａ、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物・ニトリル基含有ブタジエンゴムラテックスを含むゴムラテックス混合物を付着処理する工程Ｂと、その後に、ニトリル基含有ブタジエンゴムを含むゴム配合物と、ポリイソシアネート化合物又はブロック化ポリイソシアネートを含む接着剤組成物を付着処理する工程Ｂからなることを特徴とする製造方法である。
【００４３】
ＲＦＬの調整方法は特に限定されないが、レゾルシンとホルマリンを初期縮合させたものを使用して調製することができる。特にアルカリ触媒下で初期縮合して得たレゾルシン・ホルマリン初期縮合物を用いてＲＦＬを好ましく調製することができる。例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性化合物を含むアルカリ性水溶液内に、レゾルシンとホルマリンを添加混合して、室温で数時間静置し、レゾルシンとホルムアルデヒドを初期縮合させた後、ゴムラテックスを加えて混合エマルジョンとする方法により調製される。
【００４４】
レゾルシン・ホルマリン初期縮合物は、レゾルシンとホルマリンのモル比が好ましくは１：０．３〜１：５、さらに好ましくは１：０．７５〜１：２．０の範囲のものを用いることができる。この範囲をはずれると、接着性が不十分になることがある。
【００４５】
ＲＦＬ調製に用いるニトリル基含有ブタジエンゴムラテックスを含むゴムラテックス混合物は、ニトリル基含有ブタジエンゴムラテックスを必須成分とし、他のゴムラテックスを混合して使用しても良い。
【００４６】
ニトリル基含有ブタジエンゴムラテックスとしては、特に限定されるものではないが、アクリロニトリルブタジエンゴムラテックス、カルボキシ変性アクリロニトリルブタジエンゴムラテックス、水素添加アクリロニトリルブタジエンゴムラテックス、水素添加アクリロニトリルブタジエンメタクリル酸ラテックス等が挙げられ、これらを単独または混合して使用することができる。
【００４７】
他のゴムラテックスとしては、ブタジエンゴムラテックス、イソプレンゴムラテックス、ウレタンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、天然ゴムラテックス、及びビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックス等が使用できる。これらのうち単独を混合して使用することもできるし、複数種を混合して使用することもできる。
【００４８】
ＲＦＬにおけるレゾルシンホルマリン初期縮合物とゴムラテックスの配合比率は、固形分重量比で１：３〜１：８であることが好ましく、１：４〜１：６の範囲であることがさらに好ましい。この範囲を外れると接着性が不十分になることがある。
【００４９】
なお、ＲＦＬには必要に応じてパラクロロフェノール及びレゾルシンをホルムアルデヒドと共縮合したクロロフェノール化合物や、ポリイソシアネート化合物とブロック化合物との付加物であるブロックドイソシアネート化合物等を添加することができる。
【００５０】
ＲＦＬ液の濃度は１０〜４０重量％が好ましく、さらには１５〜３０重量％が好ましい。１０重量％未満であると、ＲＦＬの付着量が不十分となり、接着力が不十分となることがある。ＲＦＬ液の濃度が４０重量％を超えると、ＲＦＬ液の保存安定性が悪くなることがあり、固形分が凝集してくるため濃度低下等がおこり均一にＲＦＬを付着させることが困難となる。ここで、ＲＦＬ液の濃度とは、ＲＦＬ液に含まれる乾燥後の固形物質の重量を乾燥前のＲＦＬ液の重量で除した値である。
【００５１】
本発明のゴム補強用炭素繊維コードの製造方法において、工程Ａで付着せしめる樹脂組成物は炭素繊維束１００重量部に対して、好ましくは１０〜６０重量部、より好ましくは１５〜５５重量部、特に好ましくは２０〜５０重量部であるのがよい。１０重量部未満であると、含浸不良部分が生じ、樹脂による炭素繊維単糸の擦過防止効果が不十分となり、結果としてゴム補強用炭素繊維コードの耐屈曲疲労性が悪くなることがある。６０重量部を超えると、ゴム補強用コードが剛くなりすぎる傾向があり、屈曲変形による座屈が生じやすく、結果として耐屈曲疲労性が低下することがある。
【００５２】
上記のごとく、比較的多量に樹脂組成物を含浸させるためには、できるだけ低張力下で処理することが好ましく、具体的には０．１ｇ／ｄ以下のディップ張力下で処理することが好ましく採用される。かかるディップ張力が、０．１ｇ／ｄを超えると、樹脂組成物の含浸が不十分となり、ひいてはゴム中での耐屈曲疲労性の低下を招くことがある。
【００５３】
本発明の製造方法における、樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物とニトリル基含有ブタジエンゴムラテックスの乾燥重量比は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０、特に好ましくは３０／７０〜７０／３０であるのがよい。１０／９０未満であると接着性が不十分になることがあり、９０／１０を越えると、ゴム補強用コードが剛くなりすぎる傾向があり、屈曲変形による座屈が生じやすく、結果として耐疲労性が低下することがある。なお、エポキシ化合物とニトリル基含有ゴムラテックスの乾燥重量比は、エポキシ樹脂の重量、及び該ゴムラテックスの固形分重量（ゴムラテックス由来のゴム成分）の計算値から処理液を調合することで、調整できる。
【００５４】
本発明の製造方法における、ＲＦＬの付着量は、炭素繊維束１００重量部に対して、乾燥後に好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部、特に好ましくは３〜１０重量部であるのがよい。１重量部未満であると、接着性が低下することがあり、２０重量部を超えると、ゴム補強用コードの柔軟性が低下することやコード作製プロセスにおいてロールへの付着（ガムアップ）が生じ、品質安定性が損なわれることがある。
【００５５】
なお、ＲＦＬを付与した後の付着量をコントロールする方法として、ローラーで絞る方法とノズルを通してエアーを吹き付ける方法があり、特に限定されるものではないが、接着剤組成物を均一に付着せしめる目的から、後者の方法が好ましい。
【００５６】
本発明の製造方法における、接着剤組成物の付着量は、炭素繊維束１００重量部に対して、乾燥後に好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部、特に好ましくは３〜１０重量部であるのがよい。１重量部未満であると、接着性が低下することがあり、２０重量部を超えると、ゴム補強用コードの柔軟性が低下することやディッピングプロセスにおいてロールへの付着（ガムアップ）が生じ、品質安定性が損なわれることがある。
【００５７】
なお、接着剤組成物を付与した後の付着量をコントロールする方法として、ローラーで絞る方法とノズルを通してエアーを吹き付ける方法があり、特に限定されるものではないが、接着剤組成物を均一に付着せしめる目的から、後者の方法が好ましい。
【００５８】
本発明で使用するニトリル基含有ゴムラテックスの結合アクリロニトリル量は２５〜４２重量％であることが好ましく、さらに好ましくは３１〜３８重量％であるのがよい。２５重量％未満であると接着性が不十分になることがあり、４２重量％以上であるとゴム補強用コードの柔軟性が悪化することがある。
【００５９】
本発明で使用するニトリル基含有ゴムラテックスは、ＪＩＳＫ６２３５に規定される測定方法に従って測定されたヨウ素価が、０ｍｇ／１００ｍｇ〜３０ｍｇ／１００ｍｇであることが好ましく、さらに好ましくは１０ｍｇ／１００ｍｇ〜２０ｍｇ／１００ｍｇであるのがよい。３０ｍｇ／１００ｍｇを越えると、接着性が不十分になることがある。
【００６０】
また本発明のゴム補強用コードは、撚りを掛けられていることが好ましい。その撚り数は、好ましくは１００回／ｍ以下、より好ましくは１０回／ｍ〜８０回／ｍ、特に好ましくは２０回／ｍ〜６０回／ｍがよい。１００回／ｍを超えると、キンクが発生しやすくなり、強力低下、操業性悪化につながることがある。なお、撚りの付与は、工程Ａの前、工程Ａの後、工程Ｂの後のいずれの工程でもよいが、処理液の炭素繊維束内部への含浸を促すため、工程Ａの後、つまり開繊状態で処理液を含浸し、熱処理した後に撚りを付与することがより好ましい。
【００６１】
また、撚り構造は、一本のコードに撚りを加えた片撚り構造でもよく、数本のコードにまず下撚りを加えた後、さらにそれら数本を合わせ、上撚りを加えるという所謂もろ撚り構造でもよい。
【００６２】
本発明のゴム補強用炭素繊維コードの製造方法では、水素化アクリロニトリルブタジエンゴムとの接着性に優れ、かつ、柔軟性を有し、ゴム中での耐屈曲疲労性に優れるゴム補強用炭素繊維コードを製造することができる。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例により本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００６４】
なお、実施例における接着処理剤、ゴム補強用コードの作製に当たり、以下に示す原材料を用いた。
＜原材料＞
（ゴムラテックス）
・アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス：ＬＸ５１７Ａ（日本ゼオン（株）製）、固形分濃度４０．０％
・ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックス：ピラテックスＦＳ（日本Ａ＆Ｌ（株）製）、固形分濃度４０．５％
（エポキシ樹脂）
・ソルビトールポリグリシジルエーテル：”デナコール”EX-614（ナガセ化成工業（株）製）、エポキシ当量１６７
（炭素繊維束）
・”トレカ”Ｔ７００Ｇ−１２Ｋ−３１Ｅ（東レ（株）製）：繊度８０００ｄＴｅｘ、無撚糸
また、本発明において用いる炭素繊維束の評価方法は、以下に示すとおりである。
＜ゴム補強用炭素繊維コードの評価方法＞
（１）接着性評価方法（平剥離法）
２５×１００×４（ｍｍ）の未加硫ゴム配合物１（表４に示す組成）にゴム補強用炭素繊維コードを隙間無く敷き詰め、加圧下で１６０℃、３０分間プレス加硫を行い、放冷後、ゴムからコードを剥離することにより測定した。剥離スピードは５０ｍｍ／ｍｉｎで行い、その時の剥離力をＮ／２５ｍｍで表示した。
（２）柔軟性評価方法（曲げ剛さ測定）
ゴム補強用炭素繊維コードを長さ１ｍに切り出し、その一端に金属製フックを取り付け、他端に３００ｇの重りを取り付け、そのまま７２時間垂下して形状を固定化した。
【００６５】
次に、このコードを長さ２ｃｍに切り出して測定試料を作成し、この測定試料をスパン間隔１ｃｍの治具に載せ、金属製フックをスパンの間の中央部に掛けた。
【００６６】
次いで、温度２５℃、相対湿度４０％の環境下、２０ｍｍ／分のスピードで金属製フックを降下させ、応力の最大値を読みり、ｃＮで表示した。
（３）耐屈曲疲労性評価方法（ＦＳ法）
ＪＩＳ Ｌ−１０１７の記載のファイヤストン法（ＦＳ法）に準じた方法で測定した。表４に記載の未加硫ゴムシートをドラムに捲回し、その上に５５本／１０ｃｍの間隔でゴム補強用炭素繊維コードを捲回し、さらにその上に同一のゴムシートを捲回し、ゴム／コード／ゴムの三層体を準備した。この三層体の上に厚み調整のためのゴムシートを重ね、２５×３７０×５（ｍｍ）のベルト状試験片を作製した。これを加圧下、１６０℃、３０分間プレス加硫を行い、ベルト状試験片を得た。該試験片を１インチプーリーにかけ、１９０回／分の回転数で、室温下、２４時間往復摩擦運動させた。疲労後の試験片からコードを取り出し、強力を測定した。疲労前と疲労後の強力の比（強力保持率、％で示す）を耐屈曲疲労性の指標とした。
＜炭素繊維束のディップ処理＞
［実施例１，３、比較例３，４，６，７］
コンピュートリーターシングルディッピングマシン（米リッツラー社製）を用いて、炭素繊維束を１０ｍ／分の速度で搬送し、表１に示す樹脂組成物の水溶液を付与し、２００℃で２８０秒熱処理した。次いで、表３に示す接着剤組成物を付与し、エアーワイパー圧０．１ｋｇ／cm2 の条件で液きりを行い、１００℃で１００秒間熱処理した。得られたゴム補強用コードを下記に示す方法で評価した結果を表５に示す。
【００６７】
［実施例２、比較例５］
コンピュートリーターシングルディッピングマシン（米リッツラー社製）を用いて、炭素繊維束を１０ｍ／分の速度で搬送し、表１に示す樹脂組成物の水溶液を付与し、２００℃で２８０秒熱処理した。次いで、表２に示すＲＦＬを付与し、エアーワイパー圧０．１ｋｇ／ｃｍ2ノ条件で液きりを行い、２００℃で１００秒間熱処理した。続いて、表３に示す接着剤組成物を付与し、エアーワイパー圧０．１ｋｇ／ｃｍ2ノ条件で液きりを行い、１００℃で１００秒間熱処理した。得られたゴム補強用コードを下記に示す方法で評価した結果を表５に示す。
【００６８】
［比較例１］
コンピュートリーターシングルディッピングマシン（米リッツラー社製）を用いて、炭素繊維束を１０ｍ／分の速度で搬送し、表１に示す樹脂組成物の水溶液を付与し、２００℃で２８０秒熱処理した。次いで、表２に示すＲＦＬを付与し、エアーワイパー圧０．１ｋｇ／ｃｍ2ノ条件で液きりを行い、２００℃で１００秒間熱処理した。得られたゴム補強用コードを下記に示す方法で評価した結果を表５に示す。
【００６９】
［比較例４］
コンピュートリーターシングルディッピングマシン（米リッツラー社製）を用いて、炭素繊維束を１０ｍ／分の速度で搬送し、表２に示すＲＦＬを付与し、２００℃で２８０秒間熱処理した。続いて、表３に示す接着剤組成物を付与し、エアーワイパー圧０．１ｋｇ／ｃｍ2ノ条件で液きりを行い、１００℃で１００秒間熱処理した。得られたゴム補強用コードを下記に示す方法で評価した結果を表５に示す。
【００７０】
各実施例、比較例で用いた樹脂の組成、基材のゴムシート組成及び耐屈曲疲労性、ゴム接着性の評価結果については、下表１〜５に纏めて示した。表５に示す評価結果から判るように、本発明の製造方法によるゴム補強用炭素繊維コードは良好な接着性を発現し、かつ、柔軟性に優れ、ゴム中での耐屈曲疲労性に優れるゴム補強用炭素繊維コードを得ることができる。
【００７１】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、炭素繊維と水素化アクリロニトリルブタジエンゴムとの良好な接着性を発現し、かつ、柔軟性に優れ、ゴム中での耐屈曲疲労性に優れるゴム補強用炭素繊維コードを得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a carbon fiber cord for reinforcing rubber having good adhesion to hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber and excellent bending fatigue resistance in rubber.
[0002]
[Prior art]
Reinforcing cords for fiber / rubber composite products (hereinafter referred to as rubber materials) such as tires and belts are represented by polyamide fibers represented by poly-ε-caprolactam fibers and polyhexamethylene adipamide fibers, and polyethylene terephthalate fibers Synthetic fibers such as polyester fibers and aromatic polyamide fibers are mainly used.
[0003]
Under such circumstances, carbon fibers with superior properties compared to other fibers, such as high elastic modulus, high strength, dimensional stability, heat resistance, and chemical resistance, are suitable for rubber reinforcing cords. It has been studied from the past.
[0004]
On the other hand, natural rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber and the like are mainly used as the rubber of the rubber material.
[0005]
Under such circumstances, hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber is suitably used as a rubber material used under severe conditions where heat resistance and oil resistance are required, such as in an automobile engine room.
[0006]
Hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber is a rubber with improved heat resistance while maintaining oil resistance, which is an advantage of conventional acrylonitrile butadiene rubber. By hydrogenating double bonds contained in acrylonitrile butadiene rubber, This makes it difficult for ion recombination reactions to occur during aging, thus preventing a decrease in rubber elasticity due to sulfur recombination reactions.
[0007]
Conventionally, as a method for bonding fibers and rubber, a method in which fibers are treated in advance with a mixed solution of resorcin / formaldehyde condensate / rubber latex called RFL liquid, and this is closely vulcanized with unvulcanized rubber is good. Are known. Regarding the adhesion between hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber and carbon fiber, for example, a method of treating a fiber with polyisocyanate and the like, then attaching RFL, and further treating with an adhesive composition containing a halogen-containing polymer is known. (See Patent Document 1). However, such an adhesion treatment method was able to achieve a sufficient effect in improving the adhesion between the carbon fiber and the hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber, but the bending fatigue resistance in the rubber was insufficient. It was. In addition, a method is known in which a relatively large amount of RFL containing a tackifier is attached (in the example, the solid content is 18%) (see Patent Document 2). However, according to this method, the adhesiveness is sufficient, but the flexibility of the rubber reinforcing cord becomes poor, and as a result, the bending fatigue resistance in the rubber becomes insufficient.
[0008]
That is, in the existing publicly known adhesion treatment methods, no treatment method that simultaneously satisfies the adhesion between carbon fiber and hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber and the resistance to bending fatigue in the rubber has not been found.
[0009]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2-18427
[0010]
[Patent Document 2]
JP-A-7-13885
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the background of such prior art, the present invention expresses good adhesion between carbon fiber and hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber, and is excellent in flexibility and excellent in bending fatigue resistance in rubber. A method for producing a carbon fiber cord is to be provided.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present invention employs the following means in order to solve such problems. That is, the method for producing a carbon fiber cord for reinforcing rubber according to the present invention includes a step A of impregnating a carbon fiber bundle with a resin composition containing an epoxy compound and a nitrile group-containing butadiene rubber latex, and a nitrile group-containing butadiene rubber. It consists of a rubber compound and the process B which carries out the adhesion process of the adhesive composition containing a polyisocyanate compound or blocked polyisocyanate.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention provides a carbon fiber cord for rubber reinforcement that exhibits the above-mentioned problem, that is, good adhesion between carbon fiber and hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber, excellent flexibility, and resistance to bending fatigue in rubber. As a result of earnestly examining the manufacturing method, after impregnating a resin composition containing a nitrile group-containing butadiene rubber latex into a carbon fiber bundle, and then attaching an adhesive composition containing a nitrile group-containing butadiene rubber, it was surprisingly surprising. It has also been clarified that the above problems can be solved at once.
[0014]
The method for producing a rubber-reinforcing carbon fiber cord according to the present invention comprises a step A in which a carbon fiber bundle is impregnated with a resin composition containing an epoxy compound and a nitrile group-containing butadiene rubber latex, and a rubber compound containing a nitrile group-containing butadiene rubber. And a step B in which an adhesive composition containing a polyisocyanate compound or a blocked polyisocyanate is subjected to an adhesion treatment is combined.
[0015]
The carbon fiber bundle used in the present invention is not limited in its production method, but a precursor fiber is obtained by a spinning process, and then a flame resistance (thermal stabilization, infusibilization) process, carbonization (carbonization). What was made into the carbon fiber bundle through the process can be used. Further, a heat treated graphite fiber bundle is also included in the carbon fiber bundle referred to in the present invention. In addition, conditions, such as processing temperature of each process at the time of obtaining this carbon fiber bundle, a temperature increase rate, a processing speed, a draw ratio, and tension | tensile_strength, can be suitably selected according to the characteristic of the target carbon fiber bundle. For example, the precursor fiber bundle can be flame-resistant in air at less than 300 ° C., and the flame-resistant fiber can be carbonized in an inert atmosphere at 300 ° C. or more and less than 2000 ° C. to obtain a carbon fiber bundle. . Furthermore, the graphite fiber formed by heat-processing in 2000-3000 degreeC inert atmosphere can be used.
[0016]
Examples of the precursor fiber bundle of the carbon fiber bundle used in the present invention include various precursor fiber bundles using polyacrylonitrile, rayon, lignin, polyvinyl alcohol, polyacetylene, pitch, etc. as raw materials. Absent. In terms of high strength, a precursor made from polyacrylonitrile is preferably used.
[0017]
Examples of the spinning method for obtaining the precursor fiber bundle include wet spinning, dry spinning, dry wet spinning, and melt spinning according to the raw materials. From the viewpoint of operability, wet spinning and dry wet spinning are preferably used, and dry wet spinning is more preferred.
[0018]
Furthermore, it is preferable to finish the obtained carbon fiber bundle depending on the product purpose. Such finishing treatment includes surface treatment and application of a sizing agent. Examples of such surface treatment methods include heating in the gas phase, oxidation by ultraviolet rays, chemical oxidation using an oxidant in the liquid phase, or oxidation by an electrochemical method in an aqueous solution. Such treatment can enhance surface properties such as affinity, wettability, dispersibility and the like with the resin when used as a reinforcing fiber of a rubber reinforcing cord. Furthermore, by adding a sizing agent, the bundling property is increased and the handling of the fibers becomes easy. The form of the carbon fiber bundle is a twisted yarn in which two or more precursor yarns are combined and twisted for heat treatment, and two or more single yarns are combined and twisted for heat treatment, and then untwisted. It can be applied to both twisted yarns and untwisted yarns that are heat-treated without substantially twisting them, but considering the balance between processability and strength characteristics of rubber reinforcing cords, it is preferable to use untwisted yarns or untwisted yarns. From the viewpoint of processability of rubber products, it is preferable to use untwisted yarn.
[0019]
The carbon fiber bundle may have a total fineness of 2000 to 10000 dtex, more preferably 3000 to 9000 dtex, and particularly preferably 4000 to 8000 dtex. If it is less than 2000 dtex, the reinforcing effect of the rubber material may be insufficient. If it exceeds 10,000 dtex, the cord may not be sufficiently impregnated with the resin composition, and the fatigue resistance of the rubber reinforcing cord may be deteriorated.
[0020]
In addition, the carbon fiber bundle used in the present invention has a tensile strength measured based on JIS-R7601 of preferably 4000 MPa or more, more preferably 4400 MPa or more, and particularly preferably 4800 MPa or more. When the pressure is less than 4000 MPa, the cord is easily broken when the rubber material is subjected to excessive stress, and may not be used for a rubber material application that requires high fatigue resistance. Higher tensile strength is preferable, but at least 4500 MPa is sufficient as a carbon fiber bundle used in the present invention.
[0021]
As an epoxy resin that can be used in the resin composition of the step A of the present invention, any compound may be used as long as it has two or more epoxy groups in one molecule.
[0022]
The compound having two or more epoxy groups in the molecule is not particularly limited. For example, a glycidyl ether type epoxy resin obtained from a compound having a hydroxyl group in the molecule, a glycidylamine type epoxy obtained from a compound having an amino group in the molecule Resin, a glycidyl ester type epoxy resin obtained from a compound having a carboxyl group in the molecule, a cyclic aliphatic epoxy resin obtained from a compound having an unsaturated bond in the molecule, a heterocyclic epoxy resin such as triglycidyl isocyanate, or An epoxy resin in which two or more types selected from these are mixed in the molecule can be used.
[0023]
Specific examples of glycidyl ether type epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins obtained by reaction of bisphenol A and halogen-containing epoxides such as epichlorohydrin, and bisphenol F obtained by reaction of halogen-containing epoxides. Bisphenol F-type epoxy resin, biphenyl-type epoxy resin obtained by reaction of biphenyl with the halogen-containing epoxide, resorcinol-type epoxy resin obtained by reaction of resorcinol with the halogen-containing epoxide, bisphenol S and the halogen-containing epoxide Bisphenol S-type epoxy resin obtained by reaction with polyhydric acid, polyethylene glycol type epoxy resin which is a reaction product of polyhydric alcohols and the above halogen-containing epoxides, Epoxy resins obtained by oxidizing unsaturated bonds such as pyrene glycol type epoxy resin, bis- (3,4-epoxy-6-methyl-dicyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxycyclohexene epoxide, and other naphthalene type epoxies Resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, and their halogen or alkyl-substituted products can be used.
[0024]
Among these, from the viewpoint of flexibility of the rubber reinforcing cord, an aliphatic epoxy resin having no cyclic structure is preferable. Glycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, polyethylene A reaction product of a polyhydric alcohol such as glycol diglycidyl ether or polypropylene glycol diglycidyl ether and epichlorohydrin can be preferably used.
[0025]
In particular, glycerol polyglycidyl ether and sorbitol polyglycidyl ether are particularly effective in improving fatigue resistance and are preferably used.
[0026]
Further, the nitrile group-containing butadiene rubber latex used in Step A of the present invention is not particularly limited, but acrylonitrile butadiene rubber latex, carboxy-modified acrylonitrile butadiene rubber latex, hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber latex, hydrogenated acrylonitrile butadiene. Methacrylic acid latex or the like can be used. These rubber latexes can be used alone or in combination.
[0027]
In the resin composition of the present invention, the nitrile group-containing butadiene rubber latex is an essential component, but other rubber latex can be mixed and used as necessary. Other rubber latexes include butadiene rubber latex, isoprene rubber latex, urethane rubber latex, chloroprene rubber latex, styrene-butadiene rubber latex, natural rubber latex, and vinylpyridine-styrene-butadiene rubber latex. One of these can be used by mixing with a nitrile group-containing butadiene rubber latex, or a plurality of types can be used by mixing.
[0028]
In the step A of the present invention, the impregnation treatment of the carbon fiber bundle with the resin composition is performed by immersing the carbon fiber bundle in an aqueous dispersion of the resin composition (hereinafter referred to as a treatment liquid) and then performing a heat treatment. Is preferred. This heat treatment may be performed at a temperature sufficient to fix the resin liquid impregnated or adhered to the carbon fiber bundle, and preferably at 100 to 270 ° C. for several minutes.
[0029]
The twisted form of the carbon fiber bundle is not particularly limited, but it is preferable to use an untwisted carbon fiber bundle from the viewpoint of improving the impregnation property of the resin composition.
[0030]
The treatment liquid used in the present invention can be adjusted to an appropriate concentration and used for the treatment of carbon fiber bundles. The treatment liquid can be adjusted in concentration by adding water in order to enhance the impregnation property into the carbon fiber bundle. As the water used here, ion-exchanged water is preferable from the viewpoint of improving the stability of the treatment liquid. Further, the concentration of the treatment liquid is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 20 to 50% by weight. If it is less than 10% by weight, the impregnation of the resin composition into the carbon fiber bundle becomes insufficient, and the bending fatigue resistance may deteriorate. If it exceeds 60% by weight, the storage stability of the treatment liquid may be deteriorated, and solid matter aggregation and sedimentation may occur, so that dipping may not be possible. In order to improve the storage stability of the treatment liquid, a mixture of a surfactant is preferably used. Here, the concentration of the treatment liquid is a value obtained by dividing the weight of the solid content after drying contained in the treatment liquid by the weight of the treatment liquid before drying.
[0031]
The adjustment procedure when mixing the surfactant into the treatment liquid is to mix water, epoxy compound and surfactant to make a uniform dispersion of the epoxy compound, which is added to the rubber latex, or uniformly dispersed in the rubber latex. It is preferable to mix the liquids. Furthermore, in order to adjust the concentration, water may be mixed with these mixed solutions (water, epoxy compound, surfactant, rubber latex).
[0032]
By performing the process A as described above, the carbon fiber bundle is impregnated with the resin composition, and the carbon fiber single yarn is prevented from being scratched, thereby being resistant to dynamic deformation such as stretching and compression. It is considered that bending fatigue is improved.
[0033]
The rubber compound contained in the adhesive composition of Step B of the present invention refers to a material containing additives such as a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator and an anti-aging agent in addition to rubber. It is essential that the rubber compound contains a nitrile group-containing butadiene rubber, but other rubbers may be compounded as necessary.
[0034]
The nitrile group-containing butadiene rubber is not particularly limited, and examples thereof include acrylonitrile butadiene rubber, carboxy-modified acrylonitrile butadiene rubber, hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber and the like, and these can be used alone or in combination.
[0035]
Examples of other rubbers include natural rubber, polyisoprene rubber, styrene butadiene rubber, polybutadiene rubber, chloroprene rubber, ethylene propylene rubber, ethylene vinyl acetate rubber, chlorinated polyethylene, chlorosulfonated polyethylene, alkylated chlorosulfonated polyethylene, and epichlorohydrin rubber. Etc.
[0036]
The vulcanizing agents include sulfur, sulfur compounds and organic peroxides. The sulfur compounds include sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, etc., but generally sulfur is used. The
[0037]
Moreover, as an organic peroxide of the vulcanizing agent used in the rubber adhesive of the present invention, for example, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2 , 5-Di (t-butylperoxide) -hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexane-3,1,3-bis- (t-butylperoxy- Isopropyl) benzene, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 4,4-di-t-oxypareric acid -Nbutyl, 2,2-di-t-butylperoxybutane and the like.
[0038]
The vulcanizing agent is not particularly limited to organic peroxides and sulfur compounds as long as it causes a crosslinking reaction. However, a vulcanizing agent that preferably does not allow the crosslinking reaction to proceed extremely at the processing temperature is more preferable.
[0039]
The addition amount (blending amount) of the vulcanizing agent is preferably 0.5% or less with respect to 100 parts by weight of rubber. Particularly preferably, it is less than 0.1%. If it exceeds 0.5%, the rubber composition is further cross-linked, the cord treated with the adhesive becomes hard, and the problem arises that the bending fatigue resistance in the rubber is extremely lowered.
[0040]
Although it does not specifically limit with the polyisocyanate compound contained in the adhesive composition of the process B of this invention, For example, tolylene diisocyanate, metaphenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl diisocyanate Etc. are preferably used. In addition, such polyisocyanates can be obtained by reacting a compound having two or more active hydrogens in the molecule, such as trimethylolpropane and pentaerythritol, polyperalcohol-added polyisocyanates, the polyisocyanates with phenols, tertiary A blocked polyisocyanate obtained by reacting a blocking agent such as an alcohol or a secondary amine to block the isocyanate group of the polyisocyanate is also suitably used as the polyisocyanate compound.
[0041]
The fiber treatment with the above-mentioned adhesive composition involves dissolving the rubber compound and the polyisocyanate compound in an appropriate organic solvent to form a solution-like adhesive composition, and applying the carbon fiber bundle that has been processed in step A. It is immersed in the adhesive composition and heat-treated. The heat treatment may be performed at a temperature sufficient to dry the organic solvent, and is usually performed at a temperature of 200 ° C. or lower for several minutes. Although it does not specifically limit as an organic solvent, Usually, aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, and xylene, ethers, halogenated aliphatic hydrocarbons, such as a trichloroethylene, methyl ethyl ketone, etc. are used suitably.
[0042]
In the present invention, in order to further improve the adhesion between carbon fiber and hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber, a rubber latex mixture containing resorcin, formaldehyde condensate, nitrile group-containing butadiene rubber latex between Step A and Step B ( RFL) can be added. That is, the step A of impregnating a resin composition containing an epoxy compound and a nitrile group-containing butadiene rubber latex, the step B of attaching a rubber latex mixture containing a resorcin / formaldehyde condensate / nitrile group-containing butadiene rubber latex, and thereafter And a step B of adhering a rubber compound containing a nitrile group-containing butadiene rubber and an adhesive composition containing a polyisocyanate compound or a blocked polyisocyanate.
[0043]
Although the adjustment method of RFL is not specifically limited, it can prepare using what pre-condensed resorcin and formalin. In particular, RFL can be preferably prepared using a resorcin / formalin initial condensate obtained by initial condensation under an alkali catalyst. For example, resorcin and formalin are added and mixed in an alkaline aqueous solution containing an alkaline compound such as sodium hydroxide, and allowed to stand at room temperature for several hours, and after initial condensation of resorcin and formaldehyde, a rubber latex is added to a mixed emulsion. It is prepared by the method.
[0044]
As the resorcin / formalin initial condensate, one having a molar ratio of resorcin to formalin is preferably within a range of 1: 0.3 to 1: 5, more preferably 1: 0.75 to 1: 2.0. . Outside this range, the adhesion may be insufficient.
[0045]
The rubber latex mixture containing the nitrile group-containing butadiene rubber latex used for the RFL preparation may contain nitrile group-containing butadiene rubber latex as an essential component and may be used by mixing with other rubber latex.
[0046]
The nitrile group-containing butadiene rubber latex is not particularly limited, and examples thereof include acrylonitrile butadiene rubber latex, carboxy-modified acrylonitrile butadiene rubber latex, hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber latex, hydrogenated acrylonitrile butadiene methacrylic acid latex, and the like. Can be used alone or in combination.
[0047]
Examples of other rubber latex include butadiene rubber latex, isoprene rubber latex, urethane rubber latex, chloroprene rubber latex, styrene-butadiene rubber latex, natural rubber latex, and vinylpyridine-styrene-butadiene rubber latex. Among these, it is possible to use a mixture of them alone, or it is possible to use a mixture of a plurality of types.
[0048]
The blending ratio of the resorcin formalin initial condensate and the rubber latex in RFL is preferably 1: 3 to 1: 8, more preferably 1: 4 to 1: 6 in terms of solid content weight ratio. Outside this range, the adhesion may be insufficient.
[0049]
In addition, a chlorophenol compound obtained by co-condensing parachlorophenol and resorcin with formaldehyde, a blocked isocyanate compound that is an adduct of a polyisocyanate compound and a block compound, or the like can be added to RFL as necessary.
[0050]
The concentration of the RFL solution is preferably 10 to 40% by weight, more preferably 15 to 30% by weight. If it is less than 10% by weight, the adhesion amount of RFL becomes insufficient and the adhesive strength may be insufficient. When the concentration of the RFL solution exceeds 40% by weight, the storage stability of the RFL solution may be deteriorated, and the solid content is aggregated, so that the concentration is lowered and it is difficult to uniformly attach the RFL. Here, the concentration of the RFL liquid is a value obtained by dividing the weight of the solid substance after drying contained in the RFL liquid by the weight of the RFL liquid before drying.
[0051]
In the method for producing a carbon fiber cord for reinforcing rubber of the present invention, the resin composition adhered in the step A is preferably 10 to 60 parts by weight, more preferably 15 to 55 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the carbon fiber bundle. The amount is particularly preferably 20 to 50 parts by weight. When the amount is less than 10 parts by weight, a poorly impregnated portion is produced, and the effect of preventing the carbon fiber single yarn from being scratched by the resin becomes insufficient. As a result, the bending fatigue resistance of the carbon fiber cord for reinforcing rubber may be deteriorated. If the amount exceeds 60 parts by weight, the rubber reinforcing cord tends to be too stiff, and buckling due to bending deformation is likely to occur, resulting in a decrease in bending fatigue resistance.
[0052]
As described above, in order to impregnate the resin composition in a relatively large amount, it is preferable to perform treatment under as low a tension as possible, and specifically, treatment under a dip tension of 0.1 g / d or less is preferably employed. Is done. When the dip tension exceeds 0.1 g / d, the impregnation of the resin composition becomes insufficient, and as a result, the bending fatigue resistance in the rubber may be lowered.
[0053]
In the production method of the present invention, the dry weight ratio of the epoxy compound contained in the resin composition to the nitrile group-containing butadiene rubber latex is preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 80/20, particularly Preferably it is 30 / 70-70 / 30. If it is less than 10/90, the adhesiveness may be insufficient, and if it exceeds 90/10, the rubber reinforcing cord tends to be too stiff and tends to bend due to bending deformation, resulting in resistance to damage. Fatigue may be reduced. The dry weight ratio between the epoxy compound and the nitrile group-containing rubber latex is adjusted by preparing the treatment liquid from the weight of the epoxy resin and the calculated solid content weight of the rubber latex (rubber component derived from rubber latex). it can.
[0054]
In the production method of the present invention, the adhesion amount of RFL is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight, and particularly preferably 3 to 10 parts by weight after drying with respect to 100 parts by weight of the carbon fiber bundle. It is good to be. If the amount is less than 1 part by weight, the adhesiveness may decrease. If the amount exceeds 20 parts by weight, the flexibility of the rubber reinforcing cord decreases and adhesion to the roll (gum-up) occurs in the cord manufacturing process. , Quality stability may be impaired.
[0055]
In addition, as a method for controlling the adhesion amount after imparting RFL, there are a method of squeezing with a roller and a method of blowing air through a nozzle, which are not particularly limited, but for the purpose of uniformly adhering the adhesive composition The latter method is preferred.
[0056]
In the production method of the present invention, the adhesion amount of the adhesive composition is preferably 1 to 20 parts by weight after drying, more preferably 2 to 15 parts by weight, and particularly preferably 3 to 100 parts by weight of the carbon fiber bundle. It should be 10 parts by weight. If it is less than 1 part by weight, the adhesiveness may be reduced, and if it exceeds 20 parts by weight, the flexibility of the rubber reinforcing cord is reduced and adhesion to the roll (gum-up) occurs in the dipping process, Quality stability may be impaired.
[0057]
In addition, as a method for controlling the amount of adhesion after the adhesive composition is applied, there are a method of squeezing with a roller and a method of blowing air through a nozzle. Although not particularly limited, the adhesive composition is uniformly adhered. The latter method is preferred for the purpose of showing.
[0058]
The amount of bound acrylonitrile of the nitrile group-containing rubber latex used in the present invention is preferably 25 to 42% by weight, and more preferably 31 to 38% by weight. If it is less than 25% by weight, the adhesion may be insufficient, and if it is 42% by weight or more, the flexibility of the rubber reinforcing cord may be deteriorated.
[0059]
The nitrile group-containing rubber latex used in the present invention preferably has an iodine value of 0 mg / 100 mg to 30 mg / 100 mg, more preferably 10 mg / 100 mg to 20 mg / 100 mg, measured according to the measurement method defined in JIS K6235. It is good to be. If it exceeds 30 mg / 100 mg, the adhesion may be insufficient.
[0060]
The rubber reinforcing cord of the present invention is preferably twisted. The number of twists is preferably 100 times / m or less, more preferably 10 times / m to 80 times / m, and particularly preferably 20 times / m to 60 times / m. If it exceeds 100 times / m, kinks are likely to occur, which may lead to a decrease in strength and deterioration in operability. The twisting may be performed before Step A, after Step A, or after Step B. However, in order to promote the impregnation of the treatment liquid into the carbon fiber bundle, after Step A, that is, open. More preferably, the treatment liquid is impregnated in a fine state and twisted after heat treatment.
[0061]
In addition, the twisted structure may be a single twisted structure in which a single cord is twisted, a so-called braided twisted structure in which several cords are first added with a lower twist, and then several of them are combined and an upper twist is added. But you can.
[0062]
In the method for producing a carbon fiber cord for reinforcing rubber according to the present invention, the carbon fiber cord for reinforcing rubber having excellent adhesion to hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber, flexibility, and resistance to bending fatigue in rubber. Can be manufactured.
[0063]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0064]
In the production of the adhesive treatment agent and the rubber reinforcing cord in the examples, the following raw materials were used.
<Raw materials>
(Rubber latex)
Acrylonitrile-butadiene rubber latex: LX517A (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), solid content concentration 40.0%
・ Vinylpyridine-styrene-butadiene rubber latex: Pilatex FS (manufactured by Nippon A & L Co., Ltd.), solid content concentration 40.5%
(Epoxy resin)
・ Sorbitol polyglycidyl ether: “Denacol” EX-614 (manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.), epoxy equivalent 167
(Carbon fiber bundle)
・ "Torayca" T700G-12K-31E (manufactured by Toray Industries, Inc.): Fineness 8000dTex, untwisted yarn
Moreover, the evaluation method of the carbon fiber bundle used in the present invention is as follows.
<Evaluation method of carbon fiber cord for rubber reinforcement>
(1) Adhesive evaluation method (flat peeling method)
A 25 × 100 × 4 (mm) unvulcanized rubber compound 1 (composition shown in Table 4) is laid with carbon fiber cords for rubber reinforcement without any gaps, press vulcanized at 160 ° C. for 30 minutes under pressure, and released. After cooling, the measurement was performed by peeling the cord from the rubber. The peeling speed was 50 mm / min, and the peeling force at that time was displayed as N / 25 mm.
(2) Flexibility evaluation method (bending stiffness measurement)
A carbon fiber cord for rubber reinforcement was cut into a length of 1 m, a metal hook was attached to one end thereof, a 300 g weight was attached to the other end, and the shape was fixed by hanging down for 72 hours.
[0065]
Next, this cord was cut into a length of 2 cm to prepare a measurement sample, this measurement sample was placed on a jig having a span interval of 1 cm, and a metal hook was hung on the center between the spans.
[0066]
Next, the metal hook was lowered at a speed of 20 mm / min in an environment of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 40%, and the maximum value of the stress was read and displayed in cN.
(3) Bending fatigue resistance evaluation method (FS method)
It measured by the method according to the Firestone method (FS method) of description of JISL-1017. The unvulcanized rubber sheet described in Table 4 is wound on a drum, and a carbon fiber cord for reinforcing rubber is wound on the drum at intervals of 55/10 cm, and the same rubber sheet is wound on the rubber sheet. A cord / rubber trilayer was prepared. A rubber sheet for adjusting the thickness was stacked on the three-layer body to prepare a belt-shaped test piece of 25 × 370 × 5 (mm). This was press vulcanized under pressure at 160 ° C. for 30 minutes to obtain a belt-like test piece. The test piece was put on a 1 inch pulley and reciprocated at 190 rpm for 24 hours at room temperature. The cord was taken out from the test piece after fatigue, and the strength was measured. The ratio of strength before fatigue and strength after fatigue (strength retention, expressed in%) was used as an index of bending fatigue resistance.
<Dip treatment of carbon fiber bundle>
[Examples 1 and 3, Comparative Examples 3, 4, 6, and 7]
A carbon fiber bundle was conveyed at a speed of 10 m / min using a computetor single dipping machine (Ritzler, USA), an aqueous solution of the resin composition shown in Table 1 was applied, and heat treatment was performed at 200 ° C. for 280 seconds. Next, the adhesive composition shown in Table 3 was applied, and the air wiper pressure was 0.1 kg / cm. 2 The solution was drained under the following conditions and heat-treated at 100 ° C. for 100 seconds. Table 5 shows the results of evaluating the obtained rubber reinforcing cord by the method described below.
[0067]
[Example 2, Comparative Example 5]
A carbon fiber bundle was conveyed at a speed of 10 m / min using a computetor single dipping machine (Ritzler, USA), an aqueous solution of the resin composition shown in Table 1 was applied, and heat treatment was performed at 200 ° C. for 280 seconds. Next, RFL shown in Table 2 was applied, liquid was removed under conditions of an air wiper pressure of 0.1 kg / cm 2, and heat treatment was performed at 200 ° C. for 100 seconds. Subsequently, the adhesive composition shown in Table 3 was applied, liquid was removed under conditions of an air wiper pressure of 0.1 kg / cm @ 2, and heat treatment was performed at 100 DEG C. for 100 seconds. Table 5 shows the results of evaluating the obtained rubber reinforcing cord by the method described below.
[0068]
[Comparative Example 1]
A carbon fiber bundle was conveyed at a speed of 10 m / min using a computetor single dipping machine (Ritzler, USA), an aqueous solution of the resin composition shown in Table 1 was applied, and heat treatment was performed at 200 ° C. for 280 seconds. Next, RFL shown in Table 2 was applied, liquid was removed under conditions of an air wiper pressure of 0.1 kg / cm 2, and heat treatment was performed at 200 ° C. for 100 seconds. Table 5 shows the results of evaluating the obtained rubber reinforcing cord by the method described below.
[0069]
[Comparative Example 4]
A carbon fiber bundle was conveyed at a speed of 10 m / min using a computetor single dipping machine (Ritzler, USA), RFL shown in Table 2 was applied, and heat treatment was performed at 200 ° C. for 280 seconds. Subsequently, the adhesive composition shown in Table 3 was applied, liquid was removed under conditions of an air wiper pressure of 0.1 kg / cm @ 2, and heat treatment was performed at 100 DEG C. for 100 seconds. Table 5 shows the results of evaluating the obtained rubber reinforcing cord by the method described below.
[0070]
The evaluation results of the resin composition, the rubber sheet composition of the base material, the bending fatigue resistance, and the rubber adhesion used in each example and comparative example are summarized in Tables 1 to 5 below. As can be seen from the evaluation results shown in Table 5, the rubber-reinforcing carbon fiber cord produced by the production method of the present invention exhibits good adhesion, is excellent in flexibility, and has excellent bending fatigue resistance in rubber. A reinforcing carbon fiber cord can be obtained.
[0071]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, a carbon fiber cord for rubber reinforcement that exhibits good adhesion between carbon fiber and hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber, is excellent in flexibility, and has excellent bending fatigue resistance in rubber. Can be obtained.
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