JP2011241513A - Manufacturing method of rubber reinforcing fiber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はゴム補強用繊維の製造方法に関し、さらに詳しくはゴム繊維複合体に好適に用いられる、高温でのゴム・繊維接着性に優れたゴム補強用繊維の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a rubber reinforcing fiber, and more particularly to a method for producing a rubber reinforcing fiber that is suitably used for a rubber fiber composite and has excellent rubber / fiber adhesion at high temperatures.
繊維は、高強度、高ヤング率等の優れた物理的特性を有しており、これを活かしたタイヤ、ホース、ベルト等のゴム補強用繊維として使用されている。しかし、これら繊維はその表面が比較的不活性であることが多く、そのままではゴムや樹脂等のマトリックスとの接着性が不十分であり、繊維の物理的特性を十分に発揮することはできていない。 The fibers have excellent physical properties such as high strength and high Young's modulus, and are used as rubber reinforcing fibers for tires, hoses, belts, and the like that make use of this. However, the surface of these fibers is often relatively inactive, and as such, the adhesiveness with a matrix such as rubber or resin is insufficient, and the physical properties of the fibers cannot be fully exhibited. Absent.
このため、繊維の表面を種々の薬品で処理する化学処理法、例えば、脂肪族エポキシ化合物や、エチレン尿素、ブロックドイソシアネート化合物等の反応性の強い化学薬品で処理して接着性を付与した後に、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）で処理する、いわゆる２浴処理方法が提案され実用化されている（例えば、特許文献１など）。しかし従来からの伝統的なこの処理方法では、１００℃以上の高温での剥離接着性が不十分であり、要求がシビアになる用途での使用が出来ない状況にある。 For this reason, after the surface of the fiber is treated with various chemicals, for example, after treatment with a highly reactive chemical such as an aliphatic epoxy compound, ethylene urea, or a blocked isocyanate compound, the adhesion is imparted. A so-called two-bath treatment method using resorcin / formalin / rubber latex (RFL) has been proposed and put into practical use (for example, Patent Document 1). However, this traditional treatment method has insufficient peel adhesion at a high temperature of 100 ° C. or higher, and cannot be used in applications where demands are severe.
例えば特許文献２では、ブロックドポリイソシアネート化合物と多官能アルコールとを併用することによる接着性の向上方法が開示されている。しかし、通常のブロックドポリイソシアネートを用いた場合には繊維を構成する分子中への相溶性が不十分であった。またこの方法では多官能アルコールとイソシアネート化合物との縮合反応による高分子量化を接着成分の凝集力の増加に用いているが、逆に繊維を構成する分子中への相溶性が不十分となる問題があった。この方法では、十分な界面接着力が得られないという問題があったのである。 For example, Patent Document 2 discloses a method for improving adhesiveness by using a blocked polyisocyanate compound and a polyfunctional alcohol in combination. However, when ordinary blocked polyisocyanate is used, the compatibility with the molecules constituting the fiber is insufficient. In this method, high molecular weight by condensation reaction of polyfunctional alcohol and isocyanate compound is used to increase the cohesive strength of the adhesive component, but conversely, the compatibility with the molecules constituting the fiber is insufficient. was there. This method has a problem that a sufficient interfacial adhesive force cannot be obtained.
本発明は、以上の事情を背景としてなされたものであり、高温においてもゴムと繊維との高い接着を実現するゴム補強用繊維を提供することにある。 The present invention has been made against the background of the above circumstances, and an object thereof is to provide a rubber reinforcing fiber that realizes high adhesion between rubber and fiber even at a high temperature.
本発明のゴム補強用繊維の製造方法は、繊維をブロックドポリイソシアネートを含有する処理液にて第一浴処理し、次いでレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を含有する処理液にて第二浴処理するゴム補強用繊維の製造方法において、第一浴のブロックドポリイソシアネートがＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）トリマー構造を有する化合物（Ｉ）であることを特徴とする。 In the method for producing a rubber reinforcing fiber of the present invention, the fiber is first treated with a treatment liquid containing blocked polyisocyanate and then treated with a resorcin / formalin / latex (RFL) adhesive. In the method for producing a rubber reinforcing fiber to be treated in the second bath, the blocked polyisocyanate in the first bath is a compound (I) having an HDI (hexamethylene diisocyanate) trimer structure.
さらには、ブロックドポリイソシアネートが三官能以上であることや、ブロックドポリイソシアネートがジメチルピラゾールブロック体であること、繊維表面への化合物（Ｉ）の付着量が０．０５〜１．０重量％であることが好ましい。また、繊維が合成繊維であることが好ましい。 Furthermore, the blocked polyisocyanate is trifunctional or higher, the blocked polyisocyanate is a dimethylpyrazole block, and the adhesion amount of the compound (I) to the fiber surface is 0.05 to 1.0% by weight. It is preferable that Moreover, it is preferable that a fiber is a synthetic fiber.
本発明の製造方法によれば、高温においてもゴムと繊維との高い接着を実現するゴム補強用繊維が提供される。 According to the production method of the present invention, there is provided a rubber reinforcing fiber that realizes high adhesion between rubber and fiber even at a high temperature.
本発明に使用される繊維としては特に制限はないが、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維などの合成繊維に特に好ましく用いられる。特にポリエステル繊維に対して有効であり、テレフタル酸、または、ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコール、１，３−プロパンジオールまたはテトラメチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルからなる繊維が好ましく用いられる。繊維のデニール、フィラメント数、断面形状、繊維物性、微細構造や、ポリマー性状（末端カルボキシル基濃度、分子量等）、ポリマー中の添加剤の有無等には、なんら限定を受けるものではない。 Although there is no restriction | limiting in particular as a fiber used for this invention, It uses especially preferable for synthetic fibers, such as a polyester fiber and an aromatic polyamide fiber. Particularly effective for polyester fibers, fibers made of polyester having terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid as the main acid component and ethylene glycol, 1,3-propanediol or tetramethylene glycol as the main glycol component are preferably used. It is done. The denier of the fiber, the number of filaments, the cross-sectional shape, the fiber properties, the fine structure, the polymer properties (terminal carboxyl group concentration, molecular weight, etc.), the presence or absence of additives in the polymer, and the like are not limited at all.
本発明の処理に供される繊維の形態としては、ヤーン、コード、不織布、織編物等種々の繊維集合形態が含まれるが、特には撚糸を行ったコードであることが、その繊維の持つ強度をより有効に発揮するためには好ましい。 The form of the fiber subjected to the treatment of the present invention includes various fiber aggregate forms such as yarn, cord, non-woven fabric, woven or knitted fabric, and in particular, the cord has a twisted yarn, and the strength of the fiber Is preferable in order to exhibit more effectively.
そして本発明のゴム補強用繊維の製造方法は、まず繊維をブロックドポリイソシアネートを含有する処理液にて第一浴処理するものであり、第一浴のブロックドポリイソシアネートがＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）トリマー構造を有する化合物（Ｉ）であることを必須とする。 In the method for producing a rubber reinforcing fiber of the present invention, the fiber is first subjected to a first bath treatment with a treatment liquid containing a blocked polyisocyanate, and the blocked polyisocyanate in the first bath is HDI (hexamethylene diisocyanate). ) It is essential that the compound (I) has a trimer structure.
ここでブロックポリイソシアネート化合物とは、ポリイソシアネート化合物とブロック化剤との付加反応生成物であり、加熱によりブロック成分が遊離して活性なポリイソシアネート化合物を生ぜしめるものである。より具体的には、イソシアネート基（−ＮＣＯ）と、ヒドロキシル基（−ＯＨ）との比が１を越えるモル比で反応させて得られる末端イソシアネート基含有のポリイソシアネートが優れた性能を発現するので好ましい。ブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、クレゾール、レゾルシノール等のフェノール類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第二級アミン類、フタル酸イミド類、カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類及び酸性亜硫酸ソーダ等が挙げられる。中でもブロックドポリイソシアネートがジメチルピラゾールブロック体であることが好ましい。 Here, the block polyisocyanate compound is an addition reaction product of a polyisocyanate compound and a blocking agent, and the block component is liberated by heating to produce an active polyisocyanate compound. More specifically, since a polyisocyanate containing a terminal isocyanate group obtained by reacting at a molar ratio of isocyanate group (—NCO) to hydroxyl group (—OH) exceeding 1 exhibits excellent performance. preferable. Examples of the blocking agent include phenols such as phenol, thiophenol, cresol and resorcinol, aromatic secondary amines such as diphenylamine and xylidine, phthalimides, lactams such as caprolactam and valerolactam, acetoxime, methyl ethyl keto Examples include oximes such as oxime and cyclohexanone oxime, and acidic sodium sulfite. Of these, the blocked polyisocyanate is preferably a dimethylpyrazole block.
そして本発明の必須成分であるイソシアネート化合物は、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）トリマー構造を有する化合物（Ｉ）である。これは、［化１］のようにＨＤＩ末端の３個のＮＣＯ基が環状構造をとったトリマー構造をその基本構造として有する化合物であり、それぞれのトリマー構造はたとえば［化２］のように縮合した化合物であることも好ましい。 The isocyanate compound which is an essential component of the present invention is a compound (I) having an HDI (hexamethylene diisocyanate) trimer structure. This is a compound having, as its basic structure, a trimer structure in which three NCO groups at the end of the HDI have a cyclic structure as shown in [Chemical Formula 1], and each trimer structure is condensed as shown in [Chemical Formula 2]. It is also preferred that the compound is
このような本発明で用いられる化合物（Ｉ）は、繊維を構成するポリマーに対して相容性が高い。そして、この化合物（Ｉ）が付着した繊維が熱処理を受けることにより、その熱履歴に応じて化合物（Ｉ）は十分な時間をかけて繊維中に熱拡散をすることが可能となり、結果として高い界面補強能が得られるのである。この熱拡散する際には、化合物（Ｉ）は低分子量であることが好ましい。したがって第一浴処理用の処理液中には化合物（Ｉ）を架橋させるような水酸基やアルカリ成分を含有しないことが好ましい。また同様の観点から、処理液中にはポリエポキシ化合物などの他の架橋剤を含有しないことが好ましい。 Such compound (I) used in the present invention is highly compatible with the polymer constituting the fiber. Then, when the fiber to which the compound (I) is attached is subjected to a heat treatment, the compound (I) can be thermally diffused in the fiber over a sufficient time according to the heat history, and as a result, it is high. Interfacial reinforcing ability is obtained. In this thermal diffusion, the compound (I) preferably has a low molecular weight. Therefore, it is preferable that the treatment liquid for the first bath treatment does not contain a hydroxyl group or an alkali component that crosslinks the compound (I). From the same viewpoint, it is preferable that the treatment liquid does not contain other cross-linking agent such as a polyepoxy compound.
従来、第一浴処理剤に繊維への相容性の高いブロックイソシアネートを使用する場合には、そのブロックイソシアネートとの反応物である多官能アルコール等を添加することが必要であると考えられていた。そのような繊維への相容性の高いブロックイソシアネートは分子量が小さく、第一浴処理剤の凝集エネルギーが極めて低い場合が多かったからである。しかし本発明の化合物（Ｉ）は相容性と凝集力のバランスに優れるため、そのような多官能性のアルコールを含有する必要はなく、逆に含有しないことが好ましい。ポリマー内部への熱拡散能は、分子量が大きくなるに従って急激に低下するからである。 Conventionally, when using a blocked isocyanate having high compatibility with the fiber as the first bath treatment agent, it is considered necessary to add a polyfunctional alcohol or the like that is a reaction product with the blocked isocyanate. It was. This is because such a blocked isocyanate having a high compatibility with the fiber has a low molecular weight and the cohesive energy of the first bath treatment agent is often extremely low. However, since the compound (I) of the present invention has an excellent balance between compatibility and cohesion, it is not necessary to contain such a polyfunctional alcohol, and it is preferable not to contain it. This is because the heat diffusing ability into the polymer rapidly decreases as the molecular weight increases.
また本発明の製造方法における第一浴処理中では上記のように凝集反応が起こらないものの、第二浴処理の段階の熱処理においては、第二浴処理剤中のレゾルシンに由来する水酸基と反応させることにより、化合物（Ｉ）の凝集エネルギーを確保することが好ましい。そのためには第一浴処理における化合物（Ｉ）の付着量を少なくすることが好ましく、この観点からは繊維重量に対し１重量％以下であることが好ましい。 In addition, although the aggregation reaction does not occur as described above during the first bath treatment in the production method of the present invention, the heat treatment at the stage of the second bath treatment is caused to react with the hydroxyl group derived from resorcin in the second bath treatment agent. Thus, it is preferable to ensure the cohesive energy of the compound (I). For that purpose, it is preferable to reduce the adhesion amount of the compound (I) in the first bath treatment. From this viewpoint, it is preferably 1% by weight or less based on the fiber weight.
また、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）トリマー構造を有する化合物（Ｉ）は、官能基数が３つ以上分子中に存在することが好ましい。官能基数が２以下の場合には、第二浴処理液に含まれる少量の水酸基では反応性が不足する傾向にある。本発明の製造方法では、少量の化合物（Ｉ）にて十分な接着性能を発現するためにも、化合物（Ｉ）の官能基数が多く、繊維表面への固着や、第二浴処理液中のＲＦＬ系接着剤との強固な結合を形成させることが必要となる。 The compound (I) having an HDI (hexamethylene diisocyanate) trimer structure preferably has three or more functional groups in the molecule. When the number of functional groups is 2 or less, the reactivity tends to be insufficient with a small amount of hydroxyl group contained in the second bath treatment liquid. In the production method of the present invention, the number of functional groups of the compound (I) is large in order to develop sufficient adhesion performance with a small amount of the compound (I), and the adhesion to the fiber surface or in the second bath treatment liquid It is necessary to form a strong bond with the RFL adhesive.
また、かかる第一浴用の処理液を繊維に付着せしめるには、ローラーとの接触、若しくは、ノズルからの噴霧による塗布、または、溶液への浸漬などの手段が採用できる。また、上記に述べる理由により繊維に対する固形分付着量は、０．０５〜１重量％の範囲が好ましい。繊維に対する固形分付着量を制御するためには、前記と同様に、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターの手段により行うことが出来、付着量を多くするためには複数回付着させてもよい。 In order to attach the treatment liquid for the first bath to the fibers, a means such as contact with a roller, application by spraying from a nozzle, or immersion in a solution can be employed. For the reasons described above, the solid content adhesion amount to the fiber is preferably in the range of 0.05 to 1% by weight. In order to control the amount of solids adhering to the fiber, it can be done by means of squeezing with a pressure roller, scraping with a scrubber, etc., blowing off with air blowing, suction, means of beater, and the amount of adhesion increases. For this purpose, it may be attached a plurality of times.
処理条件としては、このような処理剤を使用して繊維を処理した後、５０℃以上で、繊維の融点より１０℃以上低い温度の範囲で乾燥・熱処理することが好ましい。より好ましくは、２２０〜２７０℃の温度範囲で、０．５〜５分間、好ましくは、１〜３分間乾燥・熱処理する。この乾燥・熱処理温度が、低すぎるとゴム類との接着が不十分となる傾向にある。また、乾燥・熱処理温度が高すぎると繊維が溶融、融着するなどにより、強度低下を起こす傾向にある。 As processing conditions, it is preferable to dry and heat-treat in a temperature range of 50 ° C. or higher and 10 ° C. or lower than the melting point of the fiber after treating the fiber using such a treatment agent. More preferably, it is dried and heat-treated in the temperature range of 220 to 270 ° C. for 0.5 to 5 minutes, preferably for 1 to 3 minutes. If this drying / heat treatment temperature is too low, adhesion to rubber tends to be insufficient. Further, if the drying / heat treatment temperature is too high, the fiber tends to be melted and fused, resulting in a decrease in strength.
本発明の製造方法は、上記のように繊維をＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）トリマー構造を有する化合物（Ｉ）を含有する処理液にて第一浴処理し、次いでレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を含有する処理液にて第二浴処理することを必須とする。 In the production method of the present invention, the fiber is treated in the first bath with the treatment liquid containing the compound (I) having an HDI (hexamethylene diisocyanate) trimer structure as described above, and then resorcin-formalin latex (RFL) system. It is essential to perform the second bath treatment with a treatment liquid containing an adhesive.
この本発明で用いられる接着剤であるレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）は、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比が、１：０．８〜１：５の範囲にあるものが好ましく使用され、より好ましくは、１：１〜１：４の範囲で用いられる。ホルムアルデヒドの添加量が少なすぎるとレゾルシン・ホルマリンの縮合物の架橋密度が低下すると共に分子量の低下を招くため、接着剤層凝集力が低下することにより接着性が低下するおそれがあり、また、ホルムアルデヒドの添加量が多すぎると架橋密度上昇によりレゾルシン・ホルマリン縮合物が硬くなり、被着体ゴムとの共加硫時にＲＦＬとゴムとの相溶化が阻害され、接着性が低下すると共に処理後の繊維が著しく硬くなり、強力及び疲労性が低下する問題が出てくるので好ましくない。 The resorcin / formalin / rubber latex (RFL), which is an adhesive used in the present invention, preferably has a resorcin / formaldehyde molar ratio in the range of 1: 0.8 to 1: 5, more preferably. Is used in the range of 1: 1 to 1: 4. If the amount of formaldehyde added is too small, the crosslink density of the condensate of resorcin / formalin is reduced and the molecular weight is lowered. If the amount of addition is too large, the resorcin / formalin condensate becomes hard due to an increase in the crosslinking density, and compatibilization of the RFL with the rubber is inhibited during co-vulcanization with the adherend rubber, resulting in a decrease in adhesion and after treatment. This is not preferable because the fiber becomes extremely hard and the problems of reduced strength and fatigue occur.
またこの接着剤中のレゾルシン・ホルマリンとゴムラテックスとの配合比率は、固形分量比で、レゾルシン・ホルマリン：ゴムラテックス（ＲＦＬ）が１：３〜１：１６の範囲にあるものが好ましく使用され、特に、１：４〜１：１０の範囲にあるものが好ましく使用される。ゴムラテックスの比率が少なすぎると処理されたポリエステル繊維が硬くなって耐疲労性が低下しやすくなり、また、被着体であるゴムとの共加硫が不十分となり、接着性が低くなるおそれがあり、逆に、ゴムラテックスの比率が多すぎると接着剤皮膜として充分な強度を得ることが出来ないため、満足な接着力やゴム付着率が得られないおそれがあるだけで無く、処理コードの粘着性が著しく高くなりディップ処理工程の汚れや、製品製造工程での汚れの原因となり、好ましくない。 Further, the blending ratio of resorcin / formalin and rubber latex in this adhesive is preferably a solid content ratio and resorcin / formalin: rubber latex (RFL) in the range of 1: 3 to 1:16, In particular, those in the range of 1: 4 to 1:10 are preferably used. If the ratio of the rubber latex is too small, the treated polyester fiber becomes hard and the fatigue resistance tends to decrease, and the co-vulcanization with the rubber as the adherend becomes insufficient, and the adhesion may be lowered. On the contrary, if the ratio of rubber latex is too large, sufficient strength as an adhesive film cannot be obtained, so that not only satisfactory adhesive strength and rubber adhesion rate may not be obtained, but also the processing code This is not preferable because the adhesiveness of the film becomes extremely high, causing dirt in the dip treatment process and dirt in the product manufacturing process.
またこのレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤接着剤には、架橋剤を併用することも好ましい。好ましく添加される架橋剤としては、アミン、エチレン尿素、ブロックポリイソシアネート化合物などが例示されるが、処理剤の経時安定性、前処理剤との相互作用などを踏まえ、ブロックドポリイソシアネート化合物が好ましく用いられる。 It is also preferable to use a crosslinking agent in combination with the resorcin / formalin / latex (RFL) adhesive. Preferred examples of the crosslinking agent to be added include amines, ethylene urea, block polyisocyanate compounds, etc., but blocked polyisocyanate compounds are preferred in view of the stability of the treatment agent over time and the interaction with the pretreatment agent. Used.
この接着剤におけるブロックドポリイソシアネート化合物などの架橋剤の添加率は、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）に対して０．５〜４０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲であるものが好ましい。添加量を増やすことにより通常は接着力が向上するが、逆に添加量が多すぎると接着剤のゴムに対する相容性が低下し、ゴムとの接着力が低下すると共に、処理後の繊維が著しく硬くなり、強力及び疲労性が低下する傾向にある。 The addition rate of a crosslinking agent such as a blocked polyisocyanate compound in this adhesive is 0.5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight, based on resorcin / formalin / rubber latex (RFL). Those are preferred. Increasing the amount added usually improves the adhesive strength, but conversely if the amount added is too large, the compatibility of the adhesive with the rubber decreases, the adhesive strength with the rubber decreases, and the fibers after treatment It becomes extremely hard and tends to decrease strength and fatigue.
接着剤としてはその処理液の総固形分濃度が、１〜３０重量％の範囲にあるものが好ましい。接着処理液の総固形分濃度が、前記の範囲よりも低い場合には、接着剤表面張力が増加し、繊維表面に対する均一付着性が低下すると共に、固形分付着量が低下することにより接着性が低下する傾向にあり、逆に、総固形分濃度が前記の範囲よりも高い場合には、処理剤の粘度が高くなるため、固形分付着量が多くなりすぎ、ディップ処理工程や製品の製造工程において汚れの原因になるだけでなく、処理コードが硬くなり、耐疲労性が低下する傾向にある。 The adhesive preferably has a total solid concentration of the treatment liquid in the range of 1 to 30% by weight. When the total solid content concentration of the adhesion treatment liquid is lower than the above range, the adhesive surface tension increases, the uniform adhesion to the fiber surface decreases, and the solid adhesion amount decreases to reduce the adhesion. Conversely, if the total solid content concentration is higher than the above range, the viscosity of the treatment agent increases, so the solid content increases too much, and the dip treatment process or product production In addition to causing dirt in the process, the treatment cord tends to be hard and fatigue resistance tends to be reduced.
この接着剤を繊維に付着させるためには、ローラーとの接触、若しくは、ノズルからの噴霧による塗布、または、溶液への浸漬などの手段が採用できる。また、繊維に対する固形分付着量は、０．１〜１０重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．０重量％の範囲にあるものがよい。繊維に対する固形分付着量を制御するためには、前記と同様に、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターの手段により行うことが出来、付着量を多くするためには複数回付着させてもよい。 In order to adhere this adhesive to the fiber, means such as contact with a roller, application by spraying from a nozzle, or immersion in a solution can be employed. Moreover, the solid content adhesion amount to the fiber is preferably in the range of 0.1 to 10% by weight, more preferably in the range of 1.0 to 5.0% by weight. In order to control the amount of solids adhering to the fiber, it can be done by means of squeezing with a pressure roller, scraping with a scrubber, etc., blowing off with air blowing, suction, means of beater, and the amount of adhesion increases. For this purpose, it may be attached a plurality of times.
本発明の製造方法は、前処理液にて処理した繊維を引き続きこのような接着剤にて処理し、加熱するものである。加熱条件としては５０℃以上で、繊維の融点より１０℃以上低い温度の範囲で乾燥・熱処理することが好ましい。より好ましくは、２２０〜２７０℃の温度範囲で、０．５〜５分間、さらに好ましくは、１〜３分間乾燥・熱処理する。この乾燥・熱処理温度が低すぎるとゴム類との接着が不十分となる傾向にあり、また、乾燥・熱処理温度が高すぎると繊維が溶融、融着するなどにより、強度低下を起こす傾向にある。 In the production method of the present invention, the fiber treated with the pretreatment liquid is subsequently treated with such an adhesive and heated. As heating conditions, drying and heat treatment are preferably performed in a temperature range of 50 ° C. or higher and 10 ° C. or lower than the melting point of the fiber. More preferably, it is dried and heat-treated in a temperature range of 220 to 270 ° C. for 0.5 to 5 minutes, and more preferably for 1 to 3 minutes. If the drying / heat treatment temperature is too low, adhesion to rubber tends to be insufficient, and if the drying / heat treatment temperature is too high, the fiber tends to be melted and fused, resulting in a decrease in strength. .
本発明の製造方法では、合成繊維への第一浴目の処理液の付着段階やその直後の乾燥処理工程では、ブロックポリイソシアネートである化合物（Ｉ）が、低分子量状態で存在し、重合しない状態となっている。つまり前処理液で用いる剤のみでは凝集しないのであり、あくまで二浴目の接着処理液に含まれるレゾルシンに由来する水酸基と反応させることにより凝集エネルギーを確保している。本発明の化合物（Ｉ）は、第一浴処理の直後には、繊維の表面に高分子量化などの凝集力の増大では無く、繊維表面における熱拡散により固定化されているのである。このことは、処理繊維を溶剤によって洗浄しても、化合物が脱離しない結果からも、明らかである。したがって前処理液の付着量が多くなり膜厚が厚くなると架橋反応が不十分になる傾向にあり接着性を発現しにくい状態となる。繊維への化合物（Ｉ）の付着量としては、０．０５〜１．０重量％と少ないことが好ましい。付着量が多くなりすぎた場合、熱拡散していない残存成分が接着に関与しない層として繊維表面に形成され、接着力が低下する傾向にある。また、繊維表面に熱拡散するブロックポリイソシアネート化合物は繊維表面の全体を覆うことが好ましく、ある程度の付着量は必要である。 In the production method of the present invention, the compound (I), which is a block polyisocyanate, is present in a low molecular weight state and does not polymerize in the step of attaching the treatment solution of the first bath to the synthetic fiber and the drying treatment step immediately after that. It is in a state. That is, the agent used in the pretreatment liquid alone does not aggregate, and the aggregation energy is ensured by reacting with the hydroxyl group derived from resorcin contained in the second bath adhesion treatment liquid. Immediately after the first bath treatment, the compound (I) of the present invention is immobilized on the surface of the fiber not by increasing the cohesive force such as increasing the molecular weight but by thermal diffusion on the fiber surface. This is clear from the result that the compound is not detached even if the treated fiber is washed with a solvent. Therefore, when the adhesion amount of the pretreatment liquid is increased and the film thickness is increased, the crosslinking reaction tends to be insufficient, and the adhesiveness is hardly exhibited. The amount of the compound (I) attached to the fiber is preferably as small as 0.05 to 1.0% by weight. When the amount of adhesion becomes too large, residual components that are not thermally diffused are formed on the fiber surface as a layer that does not participate in adhesion, and the adhesive force tends to decrease. Moreover, it is preferable that the block polyisocyanate compound which thermally diffuses on the fiber surface covers the whole fiber surface, and a certain amount of adhesion is required.
通常、ゴム・繊維複合材料が１００℃以上の高温にさらされた場合、ゴム・接着剤層が軟化し、繊維・接着剤層の間に応力が集中する。つまり繊維・接着剤層の界面を強固に固定すれば高温時の接着性は向上すると考えられる。しかし、繊維、中でもポリエステルや芳香族ポリアミドなどからなる合成繊維はその表面が化学的に不活性であり、高度に高分子が配向した高強力繊維においては特にポリマー内部への接着剤成分の拡散は困難であった。繊維接着剤層間での剥離が発生し十分な接着性能が得られていなかったのである。 Normally, when a rubber / fiber composite material is exposed to a high temperature of 100 ° C. or higher, the rubber / adhesive layer softens and stress is concentrated between the fiber / adhesive layer. That is, it is considered that the adhesiveness at high temperature is improved if the interface of the fiber / adhesive layer is firmly fixed. However, the surface of fibers, especially synthetic fibers made of polyester or aromatic polyamide, is chemically inert, and the diffusion of adhesive components into the polymer is particularly difficult in high-strength fibers with high polymer orientation. It was difficult. Peeling occurred between the fiber adhesive layers, and sufficient adhesive performance was not obtained.
また、従来の二浴処理では、繊維表面に処理する一浴目の処理剤として、繊維内部への拡散により界面の接着力向上を重視した場合には、処理剤自体の凝集力が不足することとなった。そこで多官能アルコール等を添加して凝集力を挙げるのであるが、その場合には逆に、繊維内部への拡散性能が低下し界面の接着力が低下することとなった。拡散には低分子であることが好ましく、逆に凝集力向上には高分子量化という、相反する性質が求められていたからである。 In addition, in the conventional two-bath treatment, when the treatment for the first bath to be treated on the fiber surface is focused on improving the adhesive strength of the interface by diffusion into the fiber, the cohesive strength of the treatment agent itself is insufficient. It became. Therefore, polyfunctional alcohol or the like is added to increase the cohesive force. In this case, conversely, the diffusion performance into the fiber is lowered and the interfacial adhesive force is lowered. This is because a low molecular weight is preferable for diffusion, and a contradictory property of increasing the molecular weight is required for improving cohesion.
これに対し、本発明においては、ポリマーに対して相容性の有るＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）トリマー構造を有する化合物（Ｉ）をブロックドポリイソシアネートとして採用しており、熱履歴を与えることにより、十分に時間をかけて熱拡散をすることが可能となり、結果として高い界面補強性能が得られている。
そしてこの界面接着力とともに、二浴目のＲＦＬ系接着剤中のレゾルシンに由来する水酸基が化合物（Ｉ）と反応し、強い凝集性能をも発揮するようになったのである。
On the other hand, in the present invention, the compound (I) having an HDI (hexamethylene diisocyanate) trimer structure compatible with the polymer is employed as the blocked polyisocyanate, and by giving a thermal history, It becomes possible to perform thermal diffusion over a sufficient amount of time, and as a result, high interface reinforcement performance is obtained.
Along with this interfacial adhesive force, the hydroxyl group derived from resorcin in the RFL adhesive of the second bath reacts with the compound (I) and exhibits strong cohesive performance.
本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。また各種特性は下記の方法により測定した。 The present invention will be further described in the following examples, but the scope of the present invention is not limited by these examples. Various characteristics were measured by the following methods.
（１） 初期、高温剥離接着力
処理コードとゴムとの接着力を示すものである。コードを３０本／２．５４ｃｍ（１inch）で引きそろえ、０．５ｍｍ厚の天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴムシートで挟みつける。これらのシートを、直行するように重ねあわせ、１５０℃の温度で、３０分間、５０ｋｇ／ｃｍ２のプレス圧力で加硫し、次いで、コード方向に沿って短冊状に切り出す。作成したサンプルを下記の条件雰囲気下にて測定したものを初期剥離接着力、及び高温剥離接着力とした。
初期接着力：室温にて評価を実施
高温接着力：１５０℃雰囲気下にて評価を実施
なお、剥離接着の測定方法は、上記の作成サンプルの短冊に沿った方のシートをゴムシート面に対し９０度の方向へ２００ｍｍ／分の速度で剥離するのに要した力をＮ／２．５４ｃｍ（１inch）で示したものである。
(1) Initial, high temperature peel adhesive strength This indicates the adhesive strength between the treatment cord and rubber. The cords are arranged at 30 / 2.54 cm (1 inch) and sandwiched between uncured rubber sheets containing a carcass composed mainly of 0.5 mm thick natural rubber. These sheets are stacked so as to be orthogonal, vulcanized at a temperature of 150 ° C. for 30 minutes at a pressing pressure of 50 kg / cm 2 , and then cut into strips along the cord direction. The measured sample was measured under the following condition atmosphere to be the initial peel adhesive strength and the high temperature peel adhesive strength.
Initial adhesive strength: evaluated at room temperature High temperature adhesive strength: evaluated in an atmosphere at 150 ° C. Note that the peel adhesion measurement method is as follows. The force required to peel in the direction of 90 degrees at a speed of 200 mm / min is indicated by N / 2.54 cm (1 inch).
（２） 耐熱接着力
加硫条件を、１８０℃で４０分間（耐熱条件）にて行うこと以外、（１）の剥離接着力と同様にサンプルを作成し、室温にて剥離接着力を測定し、耐熱接着力とした。
(2) Heat-resistant adhesive strength A sample was prepared in the same manner as the peel-off adhesive strength in (1) except that vulcanization conditions were performed at 180 ° C. for 40 minutes (heat-resistant conditions), and the peel adhesive strength was measured at room temperature. The heat-resistant adhesive strength was used.
［実施例１］
官能基が３以上であるジメチルピラゾールブロック−ＨＤＩトリマーの縮合物（商品名：Ｔｒｉｘｅｎｅ ＢＩ７９８７、英国Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製、固形分４０％）を水により固形分２%に希釈し配合液を得た（処理液（１））。
レゾルシン／ホルマリン（Ｒ／Ｆ）のモル比が１／０．６、固形分濃度が６５重量%である初期縮合物をアルカリ条件下溶解し９重量％水溶液とする。これを、４１％ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターボリマーラテックス（日本エイアンドエル株式会社製、Ｐｙｒａｔｅｘ）と水を上記９％レゾルシン・ホルマリン水溶液 ５７重量部に対し、それぞれ９９重量部、１０４重量部添加する。この液にホルマリン３重量部、３３重量％アセトキシムブロックドジフエニルメタンジイソシアネート分散体（明成化学工業株式会社製、ＤＭ６０１１）を３０重量部添加し、４８時間熟成した固形分濃度２０重量％を得た（ＲＦＬ系接着処理液）。
[Example 1]
Dimethylpyrazole block-HDI trimer condensate having a functional group of 3 or more (trade name: Trixene BI7987, manufactured by Baxen, UK, solid content 40%) was diluted with water to a solid content of 2% to obtain a mixed solution (treatment) Liquid (1)).
An initial condensate having a resorcin / formalin (R / F) molar ratio of 1 / 0.6 and a solid concentration of 65% by weight is dissolved under alkaline conditions to give a 9% by weight aqueous solution. To this, 99 parts by weight and 104 parts by weight of 41% vinylpyridine / styrene / butadiene turbolimer latex (manufactured by Nippon A & L Co., Ltd., Pyratex) and 57 parts by weight of the 9% resorcin / formalin aqueous solution are added, respectively. 3 parts by weight of formalin and 30 parts by weight of 33 wt% acetoxime blocked diphenylmethane diisocyanate dispersion (manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd., DM6011) were added to this solution to obtain a solid content concentration of 20 wt% which was aged for 48 hours. (RFL adhesion treatment solution).
固有粘度が０．９５のポリエチレンテレフタレートからなる１６７０ｄｔｅｘ／３８４フィラメントのマルチフィラメント糸を使用し、このマルチフィラメント糸に４０Ｔ／１０ｃｍで下撚りを施し、これを２本合わせて４０Ｔ／ｃｍで上撚りを施して３３４０ｄｔｅｘ／７６８フィラメントのコードを得た。
この繊維コードをコンビュートリーター処理機（ＣＡリッツラー株式会社製、タイヤコード処理機）を用いて、前記の第１浴用の処理液に浸漬した後、１３０℃の温度で２分間乾燥し、引き続き、２４０℃の温度で１分間の熱処理を行った。続いて、接着処理液に浸漬した後に、１７０℃の温度で２分間乾燥し、引続いて、２４０℃の温度で１分間の熱処理を行った。
得られたゴム補強用繊維には、処理剤の固形分として、第１浴用の処理液由来の剤が０．１重量％、接着剤が３．７重量％付着していた。得られた処理コードを、天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴム中に埋め込み、加硫後に前記の方法により評価した。その結果を表１に示す。
A multifilament yarn of 1670 dtex / 384 filament made of polyethylene terephthalate with an intrinsic viscosity of 0.95 is used. The multifilament yarn is subjected to a lower twist at 40 T / 10 cm, and two of these are twisted together to form an upper twist at 40 T / cm. To obtain a cord of 3340 dtex / 768 filament.
This fiber cord was immersed in the treatment solution for the first bath using a contributor treatment machine (CA Ritzler Co., Ltd., tire cord treatment machine), then dried at a temperature of 130 ° C. for 2 minutes, Heat treatment was performed at a temperature of 240 ° C. for 1 minute. Then, after being immersed in the adhesion treatment liquid, it was dried at a temperature of 170 ° C. for 2 minutes, and subsequently subjected to a heat treatment at a temperature of 240 ° C. for 1 minute.
The resulting rubber reinforcing fiber had 0.1% by weight of the agent derived from the treatment liquid for the first bath and 3.7% by weight of the adhesive as the solid content of the treatment agent. The obtained treated cord was embedded in an unvulcanized rubber containing carcass containing natural rubber as a main component and evaluated by the above method after vulcanization. The results are shown in Table 1.
[実施例２]
実施例１で用いたＨＤＩトリマーの縮合物（固形分４０重量％）を水により固形分８％に希釈し配合液を得た（処理液（２））。
この処理液（２）を用いて処理を行う以外、実施例１と同様の処理を行った。なお得られたゴム補強用繊維には、処理剤の固形分として、第１浴用の処理液由来の剤が１．０重量％、接着剤が３．２重量％付着していた。測定結果を表１に併せて示す。
[Example 2]
The HDI trimer condensate (solid content 40% by weight) used in Example 1 was diluted with water to a solid content of 8% to obtain a blended liquid (treatment liquid (2)).
The same processing as in Example 1 was performed except that processing was performed using this processing liquid (2). The rubber reinforcing fiber thus obtained had 1.0 wt% of the agent derived from the treatment solution for the first bath and 3.2 wt% of the adhesive as the solid content of the treating agent. The measurement results are also shown in Table 1.
[実施例３]
実施例１で用いたジメチルピラゾールブロック−ＨＤＩトリマーの縮合物の代わりに、官能基が３以上であるメチルエチルケトオキシムブロック−ＨＤＩトリマーの縮合物（商品名：ＮＢＰ８７３Ｄ、明成化学工業株式会社社製、固形分３０重量％）を用い、水により固形分２重量％に希釈し配合液を得た（処理液（３））。
この処理液（３）を用いて処理を行う以外、実施例１と同様の処理を行った。なお得られたゴム補強用繊維には、処理剤の固形分として、第１浴用の処理液由来の剤が０．５重量％、接着剤が３．２重量％付着していた。測定結果を表１に併せて示す。
[Example 3]
Instead of the condensate of dimethylpyrazole block-HDI trimer used in Example 1, a condensate of methylethylketoxime block-HDI trimer having a functional group of 3 or more (trade name: NBP873D, manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd., solid 30% by weight) was diluted with water to a solid content of 2% by weight to obtain a blended liquid (treatment liquid (3)).
The same processing as in Example 1 was performed except that processing was performed using this processing liquid (3). The rubber reinforcing fiber thus obtained had 0.5 wt% of the agent derived from the treatment liquid for the first bath and 3.2 wt% of the adhesive as the solid content of the treating agent. The measurement results are also shown in Table 1.
［実施例４］
実施例１のポリエチレンテレフタレート繊維に代えて、ポリエチレンナフタレート繊維を用いた。すなわち繊維としては、固有粘度が０．７６のポリエチレンナフタレートからなる１６７０ｄｔｅｘ／３８４フィラメントのマルチフィラメント糸を使用し、該マルチフィラメント糸に３５Ｔ／１０ｃｍで下撚りを施し、これを２本合わせて３５Ｔ／ｃｍで上撚りを施して３３４０ｄｔｅｘ／７６８フィラメントの合成繊維コードを使用した。
繊維を変更した以外は実施例１と同様の接着処理を行った。測定結果を表１に併せて示す。
[Example 4]
Instead of the polyethylene terephthalate fiber of Example 1, polyethylene naphthalate fiber was used. That is, as the fiber, a 1670 dtex / 384 filament multifilament yarn made of polyethylene naphthalate having an intrinsic viscosity of 0.76 is used, and the multifilament yarn is twisted at 35 T / 10 cm. A synthetic fiber cord of 3340 dtex / 768 filaments was used with a top twist at / cm.
The same adhesion treatment as in Example 1 was performed except that the fiber was changed. The measurement results are also shown in Table 1.
[比較例１]
実施例１で用いたＨＤＩトリマーの縮合物の代わりに、官能基数が２であるメチルエチルケトオキシムブロック−ジメニルメタンジイソシアネート化合物（商品名：ＤＭ６４００、明成化学工業株式会社製、固形分４０重量％）を水により固形分４重量％に希釈し、配合液を得た（処理液（４））。
この処理液（４）を用いて処理を行う以外、実施例１と同様の処理を行った。なお得られたゴム補強用繊維には、処理剤の固形分として、第１浴用の処理液由来の剤が０．３重量％、接着剤が３．８重量％付着していた。測定結果を表１に併せて示す。
[Comparative Example 1]
Instead of the condensate of the HDI trimer used in Example 1, a methyl ethyl ketoxime block-dimenylmethane diisocyanate compound having 2 functional groups (trade name: DM6400, manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd., solid content 40% by weight) The mixture was diluted with water to a solid content of 4% by weight to obtain a blended liquid (treatment liquid (4)).
The same processing as in Example 1 was performed except that processing was performed using this processing liquid (4). The resulting rubber reinforcing fiber had 0.3% by weight of the agent derived from the treatment solution for the first bath and 3.8% by weight of the adhesive as the solid content of the treatment agent. The measurement results are also shown in Table 1.
このような本発明の補強用繊維の製造方法によって得られた補強用繊維は、耐熱性に優れるためタイヤ、ホース、ベルト等のゴム補強用繊維として、特に高温状態でも高い性能を維持するので、好ましく用いられる。 Since the reinforcing fiber obtained by the method for manufacturing a reinforcing fiber of the present invention is excellent in heat resistance, it maintains high performance especially at high temperatures as a rubber reinforcing fiber for tires, hoses, belts, etc. Preferably used.
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