JP2006272260A - 汚染水中のヒ素除去剤およびその製法 - Google Patents

Abstract

【課題】 アトマイズ法などによって製造される高密度で安価な鉄を主たる構成素材として利用し、被処理水中に含まれるヒ素を効率よく安価に除去することのできるヒ素除去剤とその製法を提供すること。
【解決手段】 ヒ素に汚染された水中のヒ素を除去するための除去剤であって、鉄粉の表面が鉄の水酸化物で被覆されている、ヒ素除去性能に優れると共に除去後の処理効率にも優れたヒ素除去剤である。この除去剤は、水に可溶性の鉄塩を含む水溶液中で鉄粉を撹拌し、該鉄粉の表面に鉄水酸化物を生成・付着させることによって得ることができる。

Description

本発明は、ヒ素に汚染された地下水や河川水、湖沼水、各種排水などからヒ素を効率よく除去することのできるヒ素除去剤と、その製法に関するものである。

最近、地下水や河川、湖沼水、更には各種工業排水などに含まれる汚染物質としてヒ素（Ａｓ）が注目されている。即ち、ヒ素は発がん性を有し、長期的には慢性中毒を引き起こすことから、水質基準においてもヒ素濃度は必須の検査項目となっており、水道法によるヒ素濃度の水質基準値は０．０１ｍｇ／Ｌ以下とされている。従って、被処理水中のヒ素濃度がこれを超える場合は、ヒ素を除去する必要がある。

ヒ素の代表的な除去法としては、凝集沈殿法（共沈法）と吸着法が知られており、凝集沈殿法では、汚染水にアルミニウム塩や鉄塩などの無機質凝集剤を添加した後、ｐＨ調整して金属水酸化物の凝集フロックを沈殿させる際に、該フロックにヒ素を取り込んで共沈させて分離する方法が採用される。また吸着法は、ヒ素を含む被処理水を吸着材に接触させてヒ素を吸着除去する方法であり、吸着材としては活性炭、活性アルミナ、ゼオライト、チタン酸、ジルコニウム水和物などが使用される。

しかし凝集沈殿法は、ヒ素濃度によってはその処理に多量の凝集剤を必要とし、しかも、生成するヒ素含有スラッジは嵩高いアモルファス状であるため沈降させるのに多大な設備と時間を要するばかりでなく、多量に生成するスラッジの処理が煩雑で手数を要する。また吸着材を使用する方法は、吸着材を選択することで優れた除去効率を得ることができるが、その様な吸着材は概して高価であり、吸着量が飽和する毎に行なう脱着処理や吸着材の交換などを含めた処理コストはかなり高くつく。従って、吸着材を使用するにしても極力安価な素材でヒ素を効率よく除去し得る様な技術の開発が望まれる。

また非特許文献１には、塩化鉄や硫酸鉄などの鉄塩から製造した水酸化鉄を吸着剤として用いたヒ素の吸着除去法が開示されており、この方法によれば、吸着剤として鉄粉や酸化鉄を使用する方法に較べて高いヒ素除去効果を得ることができる。しかしこの方法は、原料として鉄塩を使用するため鉄粉を使用する方法に較べるとコストが非常に高くなるばかりでなく、水酸化鉄は嵩高い低比重のアモルファス状物質であって取扱い性が非常に悪い。

そこで取扱い性を高めるため、水酸化鉄をアルギン酸ナトリウム等の高分子でゲル状に固めたヒ素除去剤が提案されている（特許文献１）。しかしこのヒ素除去剤は、ゲル状であるため取扱いが容易であるという利点を有する反面、水酸化鉄が高分子で被覆された状態となっているため、水酸化鉄とヒ素との接触が妨げられ、本来のヒ素除去性能が十分に発揮され難くなるという問題がある。
特開２００１−３４０８７３号公報 「環境資源工学」Ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．４，ｐ．１８１〜１８８（２００４）

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、ヒ素に対する水酸化鉄の優れた吸着除去性能をより効果的に発揮させると共に、その欠点であるコストや取扱い性の問題を解消し、低コストで取扱い性に優れた高性能のヒ素除去剤を提供し、更には、その工業的に有用な製法を提供することにある。

上記課題を解決することのできた本発明に係るヒ素除去剤とは、ヒ素に汚染された水中のヒ素を除去するための除去剤であって、鉄粉の表面が鉄の水酸化物で被覆されたものであるところに特徴を有している。また本発明の製法は、上記特性を備えたヒ素除去剤の有用な製造法を提供するもので、鉄粉を水に可溶性の鉄塩を含む水溶液中で撹拌し、該鉄粉の表面に鉄水酸化物を生成・付着させるところに特徴を有している。

本発明によれば、安価に入手することができる高比重の鉄粉を主原料として使用し、その表面にヒ素吸着活能の高い水酸化鉄を被覆形成することで、優れたヒ素吸着能を発揮させると共に、芯部には鉄を残存させることで、従来の水酸化鉄に比べると高比重で取扱い性に優れたヒ素吸着剤を提供できる。

本発明のヒ素除去剤は、上記の様にヒ素除去用のベース素材として鉄粉を使用し、その表面を、優れたヒ素吸着能を有するＦｅ（ＯＨ）₃やＦｅＯ（ＯＨ）などの水酸化鉄で被覆してなるもので、ヒ素吸着活性の高い鉄水酸化物で表面を被覆することでヒ素吸着能を最大限有効に発揮せしめ、且つ、比重の高い鉄を芯部とすることで、ヒ素除去処理後の当該除去剤の分離・回収を著しく簡素化できると共に、処理時間を大幅に短縮できる。しかも、ヒ素の吸着には直接関与しない芯部は安価な鉄粉からなり、その表面のみにヒ素吸着活性の高い水酸化鉄を被覆形成することで、全体が水酸化鉄からなる従来のヒ素吸着剤に匹敵する優れたヒ素吸着能を発揮させつつ、その製造コストを大幅に低減できる。

更に加えて本発明によれば、もし仮に表層から水酸化鉄被覆が剥離して鉄地が露出した場合でも、当該鉄地の酸化により生成する酸化鉄や水酸化鉄によってある程度のヒ素除去性能が発揮されるので、水酸化鉄被覆の剥離でヒ素除去活性が全く失われるといったこともない。また、前掲のゲル状に固めた従来の水酸化鉄に比べると、ヒ素吸着活性を有する水酸化鉄は実質的にそのまま鉄粉の表面に露出しているので、ヒ素との接触が阻害されるといったことも一切なく、安定して優れたヒ素除去性能を発揮する。

本発明のヒ素除去剤は、上記の様に鉄粉の表面が水酸化鉄で被覆された構造を有するもので、被処理水中では水酸化鉄が水を包含して膨潤し、被処理水中のヒ素に対して優れた吸着捕捉能を発揮する。鉄粉表面に形成される水酸化鉄被覆の量や厚さは特に制限されず、ヒ素の吸着除去に関与するのは本質的に表層部だけであるから、後述する様な方法によって形成される水酸化鉄被覆は、鉄粉の表面を薄く被覆しているだけでよい。

また芯部を構成する鉄粉の粒径は特に制限されないが、あまりに粗粒のものでは比表面積不足となって水酸化鉄被覆のヒ素吸着容量が不足気味となり、また鉄粉が微細に過ぎる場合は、水酸化鉄被覆のヒ素吸着容量は高まるものの、芯部として残存する鉄分が小さくなり過ぎて沈降性が低下し、ヒ素除去処理後の分離・回収の簡便性が阻害される。この様なことから、鉄粉の好ましい粒径は、平均粒径で１μｍ以上、５ｍｍ以下、より好ましくは５μｍ以上、１ｍｍ以下である。

鉄粉の表面に水酸化鉄被覆を形成して本発明のヒ素除去剤を製造する方法は特に制限されないが、最も簡単なのは、硫酸鉄や塩化鉄、硝酸鉄、リン酸鉄などの如き水に可溶性鉄塩の水溶液に鉄粉を分散させ、必要により適度に加温しつつ撹拌する方法である。この方法によれば、当初は強酸性（例えばｐＨ０〜２程度）の水可溶性鉄塩水溶液中で鉄塩が鉄粉表面で反応し、１〜３０分程度で処理液ｐＨは徐々にアルカリ側へ移行し、処理液のｐＨが例えば３〜８程度になると、反応により生成した水酸化鉄は逐次鉄粉表面へ沈着し、表面に鉄水酸化物層が形成される。

この際、鉄粉表面への水酸化鉄の生成・沈着を効率よく進める上で特に好ましい可溶性鉄塩の濃度は、０．０１〜１モル／Ｌの範囲である。処理温度は特に制限されず、０〜１００℃の任意の温度を採用できるが、通常は１０〜４０℃程度の室温で実施すればよい。反応時間も特に制限されないが、１０分〜１時間程度で十分である。この反応は、反応系のｐＨが高くなればなるほど効率よく進行するので、反応時間を短縮したい場合は、必要によりアルカリ水溶液を加えてｐＨを高めることも有効である。

かくして得られる水酸化鉄被覆鉄粉を水洗してから濾取し、例えば１００℃程度以下の温度で乾燥すると、本発明のヒ素除去剤が得られる。この方法で鉄粉表面に形成された水酸化鉄被覆は、乾燥条件によっては一部が脱水して酸化鉄に変化していることもあるが、これを被処理水に接触させると吸水し、水酸化鉄となって優れたヒ素吸着除去能を発揮する。

かくして得られる本発明のヒ素除去剤（水酸化鉄被覆鉄粉）を被処理水に接触させる方法も特に制限されず、例えば、１）被処理水を溜めた処理槽に粉末状の該除去剤を加えて撹拌し接触させる方法、２）同除去剤粉末を被処理水の流れで浮遊流動させながら接触させて吸着させる方法、３）同除去剤粉末を適当な容器に充填し、これに被処理水を通過させて接触させる方法などを採用できる。

ところで、ヒ素の除去処理を続けると、鉄粉表面に存在する水酸化鉄のヒ素吸着量が飽和し、除去効率は急速に低下してくる。しかし、当該鉄粉の内部には未反応状態の鉄が存在しているので、表層の水酸化鉄を任意の方法で除去してから芯部の鉄を回収すれば、本発明に係るヒ素除去剤の製造原料として再利用することも可能である。

以下、実施例を挙げて本発明の構成および作用効果をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらは何れも本発明の技術的範囲に含まれる。

「実施例」（水酸化鉄被覆鉄粉の製造）
1-1)塩化鉄を０．１モル／Ｌとなる様に蒸留水に溶解し、１Ｌの塩化鉄水溶液を調製する。該水溶液のｐＨは１であった。

1-2)上記で得た塩化鉄水溶液を２Ｌのビーカーに入れ、撹拌機でゆっくり撹拌しながら、アトマイズ鉄粉（株式会社神戸製鋼所製の商品名「アトメル」；平均粒径６５μｍ）１００ｇを添加し、２５℃で１０分間撹拌を続ける。この間、処理液のｐＨは１から徐々に上昇し、１０分後にはｐＨ６となり、鉄粉は茶色に着色する。

1-3)１０分経過後に撹拌を止めて沈殿物を濾過し、軽く水洗してから６０℃で熱風乾燥すると、約１１０ｇの水酸化鉄被覆鉄粉（本発明のヒ素除去剤）が得られた。

「対照例」（アトマイズ鉄粉）
上記実施例で用いたアトマイズ鉄粉（株式会社神戸製鋼所製の商品名「アトメル」；平均粒径６５μｍ）をそのままで使用した。

「比較例」（水酸化鉄粉末の製造）
2-1)塩化鉄を１モル／Ｌとなる様に蒸留水に溶解して１Ｌの塩化鉄水溶液を調製する。該水溶液のｐＨは０．５であった。

2-2)上記で得た塩化鉄水溶液を２Ｌのビーカーに入れ、撹拌機で撹拌しながら水酸化ナトリウムの希釈水溶液を滴下してｐＨを徐々に上げる。最終的にｐＨ４に調整すると、茶色の不溶物が生成する。

2-3)撹拌を止め、不溶物を濾取してから軽く水洗した後６０℃で熱風乾燥すると、茶色粉末状の水酸化鉄（約１００ｇ）が得られた。この水酸化鉄は一部固化しているので、乳鉢で適当にほぐしてからヒ素除去試験に供した。

「ヒ素除去試験」
3-1)ヒ素含有被処理水のモデル液として、ヒ酸カリウム（ＫＨ₂ＡｓＯ₄）をＡｓ濃度で１ｍｇ／Ｌまたは１０ｍｇ／Ｌを含む水溶液を準備する。

3-2)上記実施例、対照例および比較例で得た各ヒ素除去剤１ｇをバイアル瓶に量り取り、これに、所定濃度に調整した上記ヒ素含有モデル液１００ｍＬを投入する。

3-3)ヒ素除去剤がバイアル瓶内で流動する様に緩やかに撹拌しながら２０℃で７２時間保ち、モデル液中のヒ素を吸着させる。

3-4)７２時間経過後、撹拌を止めて鉄粉と上澄液を分離し、該上澄液中のＡｓ濃度をＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製、商品名「ＩＣＰＳ−８０００」）によって測定し、ヒ素除去性能を調べる。

結果は下記表１に記載した通りであり、本発明の水酸化鉄被覆鉄粉、アトマイズ鉄粉および比較例として挙げた水酸化鉄の何れについても、Ａｓ濃度の低い被処理水（Ａｓ濃度：１ｍｇ／Ｌ）であれば十分な除去性能が発揮され、処理後のＡｓ濃度を検出限界である０．５ｍｇ／Ｌ以下にまで低減できる。しかし、Ａｓ濃度の高い被処理水（Ａｓ濃度：１０ｍｇ／Ｌ）に適用した場合、対照例のアトマイズ鉄粉では十分なＡｓ除去性能は得られない。これに対し本発明の水酸化鉄被覆鉄粉では、従来の水酸化鉄と同様にＡｓ濃度が１０ｍｇ／Ｌの被処理水からでも高い効率でＡｓを除去することができ、処理後のＡｓ濃度は検出限界の０．５ｍｇ／Ｌ以下にまで低減している。

尚、実施例の水酸化鉄被覆鉄粉の場合、Ａｓ除去処理後の除去剤は、撹拌を止めると直ぐに沈降し、濾紙（ワットマン定性濾紙Ｎｏ．１）を用いた処理水との分離も簡単に行なうことができたが、比較例の水酸化鉄では、Ａｓ吸着後の除去剤は綿状で直ぐには沈降せず、濾紙を用いた処理水との分離にも長時間を要した。

Claims (2)

1. ヒ素に汚染された水中のヒ素を除去するための除去剤であって、鉄粉の表面が鉄の水酸化物で被覆されたものであることを特徴とする汚染水中のヒ素除去剤。
2. 鉄粉を、水に可溶性の鉄塩を含む水溶液中で撹拌し、該鉄粉の表面に鉄水酸化物を生成・付着させることを特徴とするヒ素除去剤の製法。