JP2006266829A

JP2006266829A - Ｘ線吸収微細構造分析方法およびその分析装置

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Publication number: JP2006266829A
Application number: JP2005084523A
Authority: JP
Inventors: Hirohisa Tanaka; 裕久田中; Mari Uenishi; 真里上西; Masashi Taniguchi; 昌司谷口; Junichiro Mizuki; 純一郎水木; Yasuo Nishihata; 保雄西畑; Kazuo Kato; 和男加藤
Original assignee: Daihatsu Motor Co Ltd; Japan Atomic Energy Research Institute; Japan Atomic Energy Agency
Current assignee: Daihatsu Motor Co Ltd; Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 2005-03-23
Filing date: 2005-03-23
Publication date: 2006-10-05
Anticipated expiration: 2025-03-23
Also published as: JP4563229B2

Abstract

【課題】Ｘ線吸収スペクトルのノイズを小さくでき、データ解析を容易とし、分析精度を向上できる、Ｘ線吸収微細構造分析方法およびその分析装置を提供すること。
【解決課題】ポリクロメータでＸ線を分光して、分光したＸ線をサンプル１３に照射することにより、サンプル１３のＸ線吸収微細構造を分析するＸ線吸収微細構造分析方法において、測定時間内に、超音波発生装置７によりサンプル１３に振動を与える。これによって、サンプル１３の厚さや密度が不均一となりやすい場合であっても、測定時間内に、サンプル１３に振動を与えることによって、得られるサンプル１３のＸ線吸収スペクトルのノイズを平均化することができる。そのため、Ｘ線吸収スペクトルのノイズを小さくでき、その結果、データ解析を容易とし、Ｘ線吸収微細構造分析方法の精度を向上できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、Ｘ線吸収微細構造分析方法およびその分析装置、詳しくは、ポリクロメータでＸ線を分光して、分光したＸ線をサンプルに照射することにより、サンプルのＸ線吸収微細構造を分析するＸ線吸収微細構造分析方法およびその分析装置に関する。

従来より、物質の表面構造や界面構造などを分析する方法として、Ｘ線を、モノクロメータにより特定のエネルギーを有するＸ線に分光（単色化）させ、単色化させたＸ線をサンプルに照射させ、目的範囲内で単色化させるＸ線のエネルギーをスキャンさせて、Ｘ線吸収スペクトルを得る、Ｘ線吸収微細構造（Ｘ−ｒａｙａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｆｉｎｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ、以下、「ＸＡＦＳ」という場合がある。）分析方法が知られている。

例えば、Ｘ線源からのＸ線を、モノクロメータ及び入射Ｘ線検出器に順次入射させ、入射Ｘ線を試料に所定の角度で入射させ、試料からの反射Ｘ線を反射Ｘ線検出器で分析することにより、Ｘ線の反射率のエネルギー依存性に基づくＸ線吸収微細構造分析方法において、試料の種類に応じて、分析精度が最も高くなるように、Ｘ線入射角度を自動的に決定するＸ線吸収微細構造分析方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

また、Ｘ線を、ポリクロメータにより目的範囲内の連続的なエネルギーを有するＸ線に分光させ、分光させたＸ線を一度にサンプルに照射させて、短時間でＸ線吸収スペクトルを得るＸＡＦＳ分析方法が検討されている。
なお、上記したポリクロメータを用いたＸＡＦＳ分析方法は、測定時間を細かく分解して分析できることから、時間分解ＸＡＦＳ分析方法と呼ばれている。
特開平８−１８４５７２号公報

しかし、特許文献１を含む従来のＸＡＦＳ分析方法では、単色化させたＸ線のエネルギーを目的範囲内でスキャンさせるため、通常、スキャンする時間を含む測定時間は数１０分〜数時間であり、反応時間が数ミリ秒オーダーであるような触媒反応過程における触媒表面構造の変化などを分析することが困難である。
一方、時間分解ＸＡＦＳ分析方法では、スキャンする時間を必要とせず、測定時間が数１０〜数１０００ミリ秒であるため、触媒反応過程における触媒表面構造の変化などを分析することが比較的容易である。しかし、粉粒状の触媒などを分析する場合には、触媒の粒度分布に起因して、作製されたサンプルの厚さや密度が不均一となりやすいため、得られるＸ線吸収スペクトルのノイズが大きく、それにより、データ解析が困難となり、分析精度が低下するという不具合がある。

本発明の目的は、Ｘ線吸収スペクトルのノイズを小さくでき、データ解析を容易とし、分析精度を向上できる、Ｘ線吸収微細構造分析方法、および、Ｘ線吸収微細構造分析装置を提供することにある。

本発明のＸ線吸収微細構造分析方法は、ポリクロメータでＸ線を分光して、分光した前記Ｘ線をサンプルに照射することにより、前記サンプルのＸ線吸収微細構造を分析するＸ線吸収微細構造分析方法において、測定時間内に、前記サンプルに振動を与えることを特徴としている。
このようなＸ線吸収微細構造による分析方法では、サンプルの厚さやサンプルの密度が不均一となりやすい場合であっても、測定時間内に、サンプルに振動を与えることによって、得られるサンプルのＸ線吸収スペクトルのノイズを平均化することができる。そのため、Ｘ線吸収スペクトルのノイズを小さくでき、データ解析を容易とし、Ｘ線吸収微細構造分析方法の精度を向上できる。

また、本発明のＸ線吸収微細構造分析装置は、ポリクロメータでＸ線を分光して、分光した前記Ｘ線をサンプルに照射することにより、前記サンプルのＸ線吸収微細構造を分析するＸ線吸収微細構造分析装置において、測定時間内に、サンプルに振動を与える振動手段を備えていることを特徴としている。
このようなＸ線吸収微細構造分析装置では、サンプルの厚さやサンプルの密度が不均一となりやすい場合であっても、測定時間内に、振動手段によって、サンプルに振動を与えることができる。そのため、得られるサンプルのＸ線吸収スペクトルのノイズを平均化することができ、Ｘ線吸収スペクトルのノイズを小さくでき、そのため、データ解析を容易とし、Ｘ線吸収微細構造分析装置の精度を向上できる。

本発明のＸ線吸収微細構造分析方法によれば、Ｘ線吸収スペクトルのノイズを小さくでき、データ解析を容易とし、Ｘ線吸収微細構造分析方法の精度を向上できる。
また、本発明のＸ線吸収微細構造分析装置によれば、Ｘ線吸収スペクトルのノイズを小さくでき、そのためデータ解析を容易とし、Ｘ線吸収微細構造分析方法の精度を向上できる。

本発明のＸＡＦＳ分析装置としての時間分解ＸＡＦＳ分析装置の第１の実施形態について、図１を参照して説明する。
図１において、本実施形態の時間分解ＸＡＦＳ分析装置１は、Ｘ線源部２と、サンプル部３と、検知部４とを備えている。
Ｘ線源部２は、サンプル部３の一方の側方に配置され、Ｘ線を発生させるためのＸ線発生装置（図示しない）と、Ｘ線発生装置から発生したＸ線を、目的領域のエネルギーを有するＸ線に分光するためのポリクロメータ（図示しない）とを備えている。

Ｘ線源部２では、Ｘ線発生装置から発生したＸ線を、ポリクロメータにより分光して、太線矢印で示すように、サンプル部３に入射する。
検知部４は、Ｘ線源部２に対して反対側の、サンプル部３の他方の側方に配置されている。検知部４は、電荷結合素子（ＣＣＤ）カメラなどのＸ線検出器（図示しない）と、Ｘ線検出器の画像データを解析して、Ｘ線吸収スペクトルに変換するための解析装置（図示しない）とを備えている。

検知部４では、太線矢印で示すように、後述するサンプル１３に照射され透過されたＸ線が入射され、そのＸ線が、Ｘ線検出器に検知されて撮影され、画像データとなり、次いで、解析装置により、解析されてＸ線吸収スペクトルに変換される。
サンプル部３は、一対の基台５、５'と、支柱１０と、サンプル管６と、振動手段としての超音波発生装置７と、ヒータ８とを備えている。

一対の基台５、５’は、上下方向において、間隔を隔てて対向配置されている。
一方の基台５は、サンプル部３の下方に配置され、平面視略矩形状の角板状をなし、一方の側面には、サンプル管６にガスを送り込むためのガス入口孔９が設けられている。一方の基台５の上面には、サンプル管６が接続されるガス流入孔（図示しない）が設けられている。一方の基台５の内部には、ガス入口孔９とガス流入孔とを連通させる連通路（図示しない）が設けられている。

他方の基台５'は、サンプル部３の上方に配置され、平面視矩形状の角板状をなし、一方の側面には、サンプル管６からガスを排出するためのガス出口孔１１が設けられている。他方の基台５'の下面には、サンプル管６が接続されるガス流出孔（図示しない）が設けられている。他方の基台５’の内部には、ガス流出孔とガス出口孔１１とを連通させる連通路（図示しない）が設けられている。

支柱１０は、略円柱状をなし、一方の基台５の上面と他方の基台５'の下面との間に複数（２本）架設されている。
サンプル管６は、略円筒状の硬質ガラス、耐熱ガラスなどの透明なガラス管からなり、一方の基台５の上面と他方の基台５'の下面との間に配置され、下端がガス流入孔に接続されるとともに、上端がガス流出孔に接続されている。サンプル管６の内部には、後述するサンプル保持部材１２を介して、サンプル１３が保持されている。サンプル管６の内径は、配置されるサンプル１３の大きさにより、適宜選択され、例えば、０．５〜１０ｍｍである。

サンプル１３は、サンプル管６の内部において、Ｘ線源部２の側方であって、入射するＸ線がサンプル１３に照射される位置、すなわち、Ｘ線焦点位置に、配置される。サンプル１３は、通常のＸ線吸収微細構造分析方法に用いられるサンプル作製方法に基づいて作製され、例えば、粉粒状のものであれば、プレスにより板状に圧縮成形して、一定の形態として作製される。本実施形態では、サンプル１３は、矩形状薄板であるが、Ｘ線を通過しうる薄板であればよく、円状薄板であってもよい。さらに、サンプル１３は、成形せずに粉体の場合には、その粉体のまま充填することもできる。

サンプル保持部材１２は、サンプル管６の内部において、サンプル１３を上下から保持するように、２枚配置されている。サンプル保持部材１２は、ガラスウールなどの多孔質体などから形成されている。
超音波発生装置７は、サンプル管６の側方（Ｘ線の通過方向に直交する側方）であって、サンプル保持部材１２のやや上方にあり、サンプル１３に入射されるＸ線が、サンプル１３に入射することを妨げない位置に配置されている。超音波発生装置７は、超音波伝達部分１４と本体部分１５とを備えている。超音波発生装置７は、超音波伝達部分１４が、サンプル管６に当接するように、かつ、超音波伝達部分１４の延びる方向（以下、図１において、「伝達方向」Ｙとする。）が、Ｘ線が通過する方向（以下、「Ｘ線通過方向」とする。）およびガスが通過する方向に直交する方向に沿うように配置される。

超音波発生装置７は、超音波を発生させる装置であれば、特に制限されず、携帯式の超音波クリーナ（例えば、ホワイティピカ（クマサキエイム社製）や超音波ポイント汚れクリーナ（花王社製）など）などの市販品を用いることができる。また、超音波発生装置７は、超音波伝達部分１４を介して、サンプル１３に超音波による振動を与えるが、その振動数は、例えば、１〜１０００ｋＨｚ、好ましくは、２０〜１００ｋＨｚである。また、本実施形態では、超音波発生装置７を用いているが、超音波の発生装置に限られず、その他時間分解ＸＡＦＳ分析の測定時間内に、サンプル１３に振動を与えることができる振動発生装置であれば特に制限されない。なお、この超音波による振動は、原則的に三次元的な振動であるが、主に伝達方向Ｙの振動である。

超音波発生装置７の下部には、超音波発生装置架台１６が配置され、超音波発生装置架台１６は、図示しない架台支柱に保持されながら、超音波発生装置７を保持している。
超音波発生装置７は、その本体部分１５で超音波を発生させ、超音波伝達部分１４により伝達させ、サンプル管６、サンプル保持部材１２を介して、サンプル１３に伝達させ、振動を与える。振動を与えられたサンプル１３は、主に伝達方向Ｙに振動するため、Ｘ線焦点位置から、伝達方向Ｙにずれるように振動する。

時間分解ＸＡＦＳ分析方法では、通常その測定時間が数１０〜数１０００ミリ秒と短い。しかし、本実施形態における時間分解ＸＡＦＳ分析装置１では、超音波発生装置７によって、上記した周波数で振動を与えられるため、サンプル１３は時間分解ＸＡＦＳ分析方法の測定時間内においても振動することができる。そのため、粉粒状からなり、圧縮された形態で、サンプル１３の厚さや密度が不均一な場合であっても、サンプル１３は、伝達方向Ｙに振動することにより、得られるＸ線吸収スペクトルのノイズを小さくすることができる。その結果、Ｘ線吸収スペクトルのデータ解析を容易とし、時間分解ＸＡＦＳ分析方法の分析精度を向上することができる。

ヒータ８は、サンプル管６のサンプル保持部材１２の側方（Ｘ線の通過方向に直交する側方）で、かつ、サンプル管６に入射するＸ線を妨げないようにサンプル管６と間隔を隔てて配置され、図示しないヒータ架台により保持されている。ヒータ８は、サンプル管６のサンプル１３、および、サンプル管６を流れるガス（後述）を加熱することができるものであれば、特に制限されず、赤外線式ヒータ、電熱式ヒータなどが用いられる。加熱温度は、後述する実施例の場合には、例えば、１００〜７００℃、好ましくは、２００〜６００℃の範囲に設定される。

なお、ヒータ８は、サンプル１３の加熱を必要としない場合には、特に設けなくてもよい。
また、ガスは、細線矢印で示すように、一方の基台５のガス入口孔９から、基台５の連通路（図示しない）を介して、ガス流入孔（図示しない）からサンプル管６に入り、サンプル保持部材１２を通過して、ヒータ８に加熱されながら、サンプル１３を通過する。サンプル１３を通過したガスは、他方の基台５'のガス流出孔（図示しない）から基台５’の連通路（図示しない）を介して、ガス出口孔１１から排出される。

本実施形態に用いられるガスは、その用途および目的に応じて、適宜、選択され、ガスボンベなどのガス供給装置から供給される。このようなガスとしては、後述する実施例のように、サンプル１３を酸化雰囲気と還元雰囲気とに切替えて分析する場合には、酸化ガスとしての酸素ガス、還元ガスとしての水素ガス、排気モデルガスなどが、選択的に用いられる。また、サンプル１３を不活性雰囲気で分析する場合には、不活性ガスとしての窒素ガスが用いられる。

なお、ガスは、サンプル１３を特定の雰囲気での分析を必要としない場合には、特に流入させなくてもよく、ガス入口孔９、一方の基台５の連通路、ガス流入孔、ガス排出孔、他方の基台５’の連通路およびガス排出孔１１は、特に設けなくてもよい。
そして、この時間分解ＸＡＦＳ分析装置１では、サンプル１３をサンプル保持部材１２を介してサンプル管６内で保持し、必要により、ガス流入孔９からサンプル管６内を介してガス排出孔１１に向けてガスを流すとともに、必要により、ヒータ８によってサンプル１３を所定温度に加熱した状態で、超音波発生装置７によりサンプル１３に振動を与えながら、Ｘ線源部２から分光されたＸ線をサンプル１３に照射し、サンプル１３を通過したＸ線を検知部４において検知することによって、サンプル１３のＸ線吸収スペクトルを分析することができる。

このような分析方法によれば、上記したように、測定時間内に、サンプル１３には、伝達方向Ｙに振動が与えられているので、得られるＸ線吸収スペクトルのノイズを小さくすることができる。その結果、Ｘ線吸収スペクトルのデータ解析を容易とし、時間分解ＸＡＦＳ分析方法の分析精度を向上することができる。
次に、本発明の時間分解ＸＡＦＳ分析装置の第２の実施形態について、図２を参照して説明する。

図２は、第２の実施形態の時間分解ＸＡＦＳ分析装置１の概略構成図である。なお、図２において、第１の実施形態と同様の部材には同一の符号を付し、以下の説明では、第１の実施形態と同様である場合には省略する。
この時間分解ＸＡＦＳ分析装置１は、Ｘ線源部２と、サンプル部３と、検知部４とを備えている。

サンプル部３は、基台（図２において、図示しない）と、サンプル管６と、超音波発生装置７と、ヒータ８とを備えている。
第２の実施形態の時間分解ＸＡＦＳ分析装置１では、サンプル管６がＸ線の通過する方向（以下、図２において、「Ｘ線通過方向」とする。）に沿う方向に、延びるように配置されている。

サンプル管６には、ガス入口孔９とガス出口孔１１とが、Ｘ線通過方向において、サンプル１３を挟む間隔を隔てて設けられている。
サンプル１３は、サンプル管６の内部において、Ｘ線通過方向において、間隔を隔てて、図示しないサンプル保持部材によって、複数（４枚）配置されている。各サンプル１３は、矩形状の薄板であり、Ｘ線通過方向に直交するように配置されている。

超音波発生装置７は、超音波伝達部分１４の延びる方向（以下、図２において、「伝達方向」Ｙとする。）が、Ｘ線通過方向と平行する方向となるように配置されている。また、超音波発生装置７は、サンプル１３に照射されたＸ線が、検知部４に検知されることを妨げないように、サンプル管６の軸線よりやや下方にずれた位置に配置されている。また、第２の実施形態では、超音波発生装置７の振動は、主に伝達方向Ｙ、すわなち、Ｘ線通過方向の振動である。

ヒータ８は、サンプル管６を挟む下方および上方に、間隔を隔てて、複数（２個）対向配置されている。
第２の実施形態において、超音波発生装置７は、その超音波伝達部分１４から超音波を、サンプル管６、サンプル保持部材（図示しない）を介して、サンプル１３に伝達させ、サンプル１３に振動を与える。振動を与えられたサンプル１３は、図２において、Ｘ線通過方向に振動するため、Ｘ線焦点位置からＸ線通過方向にずれるように振動する。

そして、第２の実施形態の時間分解ＸＡＦＳ分析装置１でも、サンプル１３の厚さや密度が不均一な場合であっても、Ｘ線通過方向の振動により、得られるＸ線吸収スペクトルのノイズを小さくすることができ、Ｘ線吸収スペクトルのデータ解析を容易とし、時間分解ＸＡＦＳ分析方法の分析精度を向上することができる。
なお、第２の実施形態の時間分解ＸＡＦＳ分析装置１では、サンプル１３を、Ｘ線通過方向に沿って、Ｘ線焦点近傍位置において、互いに間隔を隔てて複数配置している。このようにサンプル１３を配置すれば、例えば、分析すべき対象物質が少量の場合において、その対象物質に、分析を阻害しないＸ線通過材料を混合して、プレスにより圧縮成形して、板状のサンプル１３を複数作製し、これを上記のように配置することにより、たとえ対象物質が少量であっても、分析感度を向上させて、分析精度を向上させることができる。

実施例１
（時間分解ＸＡＦＳ分析装置の用意）
図１に示す時間分解ＸＡＦＳ分析装置を用いて、その時間分解ＸＡＦＳ分析装置のサンプル管（内径、２ｍｍ）の側方で、サンプルに入射するＸ線を、妨げない位置に、超音波発生装置（超音波ポイント汚れクリーナ、花王社製）を、その伝達部分がサンプル管に接触するように配置した。なお、用意した時間分解ＸＡＦＳ分析装置の仕様を、下記に示す。

時間分解ＸＡＦＳ分析装置ＳＰｒｉｎｇ８ＢＬ２８Ｂ２
Ｘ線源２４．０〜２５．０ｋｅＶ
ポリクロメータ湾曲型シリコン結晶
（ＬａＦｅＰｄ複合酸化物のサンプルの作製）
ランタンエトキシエチレート４０．６ｇ（０．１００モル）
［Ｌａ（ＯＣ₂Ｈ₄ＯＥｔ）₃］
鉄エトキシエチレート３０．７ｇ（０．０９５モル）
［Ｆｅ（ＯＣ₂Ｈ₄ＯＥｔ）₃］
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。次いで、パラジウムアセチルアセトナート［Ｐｄ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂］１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解し、この溶液を、上記した混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。次いで、上記均一混合溶液中に、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下し、褐色の粘稠沈殿を得た。その後、室温下で２時間攪拌し、減圧下でトルエンおよび水を留去して、ＬａＦｅＰｄ複合酸化物の前躯体を得た。次いで、得られた前駆体を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて８００℃で１時間熱処理することにより、Ｌａ_1.00Ｆｅ_0.95Ｐｄ_0.05Ｏ₃のペロブスカイト型構造の複合酸化物を得た。

次いで、上記した複合酸化物４８ｇに、Ｐｄ粉末２ｇを添加して混合し、Ｐｄ混合粉末を得た。次いで、得られたＰｄ混合粉末１２０ｍｇを、圧縮機（サンプル作製用打錠機）により圧縮して、四辺の長さ７ｍｍの矩形板状のペレットを作製した。作製したペレットを、厚さ０．８ｍｍに薄く切り、矩形状の薄片サンプルを作製し、これを幅２ｍｍで切り出し、短冊状の薄片サンプル（７×２×０．８ｍｍ）を作製した。

（時間分解ＸＡＦＳ分析）
上記により得られた短冊状の薄片サンプルを、Ｘ線通過方向に垂直に、かつ、上下方向に沿って、サンプル管の内部に仕込み、ガラスウールにて挟持して保持した。
次いで、下記の表１に示す組成の排気モデルガスを、サンプル管内に流入させ、ヒータで６００℃まで加熱した。

そして、超音波発生装置により超音波を発生させ、超音波振動（振動数、５０ｋＨｚ）をサンプルに与えながら、Ｘ線を、サンプルに照射させ、時間分析ＸＡＦＳ分析を実施して、画像データを撮影し、その画像データからＸ線吸収スペクトルを得た。
時間分割ＸＡＦＳ分析装置の測定条件を、下記に示す。
入射Ｘ線エネルギー範囲２４．０〜２５．０ｋｅＶ
１測定当たりの測定時間（ｓｔｒｉｋｅｔｈｒｏｕｇｈ）
１０７ミリ秒
積算回数５０回
得られた画像データを図３に示し、その画像データから得られたＸ線吸収スペクトルを図５に示す。

比較例１
実施例１において、超音波発生装置から超音波を発生させなかった以外は、実施例１と同様の方法により、時間分析ＸＡＦＳ分析を実施した。
得られた画像データを図４に示し、その画像データから得られたＸ線吸収スペクトルを図６に示す。

図３および図４を対比すると、実施例１のＣＣＤカメラ撮影の画像データは、実施例２のＣＣＤカメラ撮影の画像データに比べて、白黒の濃淡が均一であることがわかる。
また、図５および図６を対比すると、２４．３ｋｅＶ付近の実施例１のスペクトルが、比較例１のスペクトルのそれに比べて、ノイズが少ないことがわかる。

第１の実施形態の時間分解ＸＡＦＳ分析装置の概略構成図である。第２の実施形態の時間分解ＸＡＦＳ分析装置の概略構成図である。実施例１のＣＣＤカメラ撮影の画像データである。比較例１のＣＣＤカメラ撮影の画像データである。実施例１のＸ線吸収スペクトルである。比較例１のＸ線吸収スペクトルである。

符号の説明

１時間分解ＸＡＦＳ分析装置
２Ｘ線源部
７超音波発生装置
１３サンプル

Claims

ポリクロメータでＸ線を分光して、分光した前記Ｘ線をサンプルに照射することにより、前記サンプルのＸ線吸収微細構造を分析するＸ線吸収微細構造分析方法において、
測定時間内に、前記サンプルに振動を与えることを特徴とする、Ｘ線吸収微細構造分析方法。
ポリクロメータでＸ線を分光して、分光した前記Ｘ線をサンプルに照射することにより、前記サンプルのＸ線吸収微細構造を分析するＸ線吸収微細構造分析装置において、
測定時間内に、サンプルに振動を与える振動手段を備えていることを特徴とする、Ｘ線吸収微細構造分析装置。