JP2006247525A

JP2006247525A - 排ガス浄化触媒

Info

Publication number: JP2006247525A
Application number: JP2005067680A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Takeuchi; 雅彦竹内
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2005-03-10
Filing date: 2005-03-10
Publication date: 2006-09-21

Abstract

【課題】低温時でも優れたＮＯｘ浄化性能をもつ排ガス浄化触媒を提供する。
【解決手段】本発明の排ガス浄化触媒１は、担体基材１０と、担体基材１０に形成され、イオン性のアルカリ金属元素およびイオン性のアルカリ土類金属元素のうち少なくとも１種をもつ複合酸化物からなるＮＯｘ吸蔵材を含み、貴金属を含まない第一触媒層１１と、第一触媒層１１上に形成され、貴金属を含み該複合酸化物を含まない第二触媒層１２と、を有することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、自動車等の内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関するものであり、詳しくは、窒素酸化物（ＮＯｘ）を効果的に浄化する排ガス浄化触媒に関する。

自動車分野において、リーンバーンエンジンの使用の拡大が図られる中、リーン領域でＮＯｘの排出を低減できるＮＯｘ吸蔵還元触媒が実用化されている。一般的なＮＯｘ吸蔵還元触媒は、アルミナ等の担体に貴金属およびアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素（ＮＯｘ吸蔵材）を担持させたものである。リーン状態では、貴金属上でＮＯｘを酸化し、隣接するＮＯｘ吸蔵材と結合して硝酸塩を形成することにより、ＮＯｘを吸蔵する。一方、ストイキ〜リッチ状態では、硝酸塩が分解されて気相に放出されたＮＯｘを貴金属上で還元性ガスと反応させて、または、放出される前に硝酸塩を分解して、窒素に還元する。ＮＯｘの吸蔵と還元とを繰り返すことにより、ＮＯｘが浄化される。

上記の原理に基づきＮＯｘを浄化する触媒としては、たとえば、特許文献１や特許文献２に記載の排ガス浄化触媒がある。特許文献１の排ガス浄化触媒は、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃などの複合酸化物にカリウム等のＮＯｘ吸蔵材元素を担持したＡ触媒と、Ａｌ₂Ｏ₃などの担体に貴金属を担持したＢ触媒と、が共存した構成である。また、特許文献２の排ガス浄化触媒は、Ａｌ₂Ｏ₃粒子表面にＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃等の複合酸化物層が形成された担体に、カリウム等のＮＯｘ吸蔵材元素と、貴金属と、が担持されている。

ところで、ＮＯｘ吸蔵還元触媒には、ＮＯｘの吸蔵・還元を良好に行える温度範囲（約３００℃〜５００℃）があり、低温である程、ＮＯｘ浄化性能が低下する傾向がある。低温でのＮＯｘ浄化性能には、Ｐｔ等の貴金属の活性が大きく影響するが、特許文献１および特許文献２に記載の排ガス浄化触媒では、貴金属がＮＯｘ吸蔵材元素の近傍に存在するため、貴金属の活性が低下しやすい。たとえば、ＮＯｘ吸蔵材元素であるアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素は、高温の排ガス中で溶解して移動するため、貴金属を被覆して、貴金属の活性を低下させることがある。また、アルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素は、アルミナ等の無機酸化物と反応するため、無機酸化物の比表面積が低下し、貴金属の分散性が低下することもある。その結果、耐久後の触媒性能、特に、低温時のＮＯｘ浄化性能が低下するという問題がある。
特開２０００−１４０６３８号公報特開２０００−３００９８５号公報

本発明は、上記問題点に鑑み、低温時でも優れたＮＯｘ浄化性能をもつ排ガス浄化触媒を提供することを目的とする。

本発明の排ガス浄化用触媒は、担体基材と、該担体基材に形成され、イオン性のアルカリ金属元素およびイオン性のアルカリ土類金属元素のうち少なくとも１種をもつ複合酸化物からなるＮＯｘ吸蔵材を含み、貴金属を含まない第一触媒層と、該第一触媒層上に形成され、貴金属を含み該複合酸化物を含まない第二触媒層と、を有することを特徴とする。

本発明の排ガス浄化触媒によれば、アルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素をもつＮＯｘ吸蔵材と、貴金属と、が各層に分離して担持されているため、両者が直接的に接触しない。また、構成上、アルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素を担持する必要がない（後に詳説）ため、アルカリ成分の移動が抑制される。その結果、貴金属の活性の低下が抑制される。したがって、本発明の排ガス浄化触媒は、低温時のＮＯｘ浄化性能に寄与する貴金属の活性が向上し、低温時（約２００℃〜３００℃）においても優れたＮＯｘ浄化性能を有する。

本発明の排ガス浄化触媒は、その一例を図１に模式的に示すように、担体基材１０と、担体基材１０に形成されＮＯｘ吸蔵材を含む第一触媒層１１と、第一触媒層１１上に形成され貴金属を含む第二触媒層１２と、を有する。すなわち、本発明の排ガス浄化触媒は、リーン雰囲気時にＮＯｘをＮＯｘ吸蔵材に吸蔵して、ストイキあるいはリッチ雰囲気時に吸蔵したＮＯｘを還元するタイプの触媒である。

担体基材としては、従来から用いられているセラミックス製や金属製のハニカム状の構造体などを用いればよい。担体基材には、イオン性のアルカリ金属元素およびイオン性のアルカリ土類金属元素のうち少なくとも１種をもつ複合酸化物からなるＮＯｘ吸蔵材を含み、貴金属を含まない第一触媒層が形成される。

第一触媒層に含まれるＮＯｘ吸蔵材は、イオン性のアルカリ金属元素（たとえば、リチウム（Ｌｉ⁺）、ナトリウム（Ｎａ⁺）、カリウム（Ｋ⁺）、ルビジウム（Ｒｂ⁺）、セシウム（Ｃｓ⁺）、フランシウム（Ｆｒ⁺））およびアルカリ土類金属元素（たとえば、バリウム（Ｂａ²⁺）、ベリリウム（Ｂｅ²⁺）、マグネシウム（Ｍｇ²⁺）、カルシウム（Ｃａ²⁺）、ストロンチウム（Ｓｒ²⁺））のうち少なくとも１種をもつ複合酸化物からなる。

この複合酸化物は、上記のアルカリ金属・アルカリ土類金属と無機金属酸塩をなすものであれば、特に限定はない。たとえば、複合酸化物は、チタン酸塩、アルミン酸塩、タングステン酸塩、珪酸塩、バナジウム酸塩、タンタル酸塩、およびジルコン酸塩、のうちの少なくとも１種であるのが望ましい。具体的には、Ｋ₂Ｔｉ₄Ｏ₉、ＫＡｌＯ₂、Ｋ₂ＷＯ₄、Ｋ₂ＳｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＢａＡｌ₂Ｏ₄、ＫＶＯ₃、Ｋ₂ＭｏＯ₄、ＫＮｂＯ₃、ＫＴａＯ₃、Ｋ₂ＺｒＯ₃等が挙げられる。

そして、上記複合酸化物は、アルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素がイオン的に結合された塩であるため、ＮＯｘ（特に、ＮＯ₂）と結合して容易に硝酸塩を形成する。つまり、上記複合酸化物は、それ自体がＮＯｘ吸蔵材として働く。一方、先に示した特許文献１や特許文献２に記載の複合酸化物（たとえばＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）には、共有結合性を帯びた結合力がはたらくため、複合酸化物に含まれるＭｇにＮＯｘ吸蔵能は無く、複合酸化物に更にＮＯｘ吸蔵材元素を担持しないことにはＮＯｘ吸蔵特性が発現しない。したがって、本発明で用いられる複合酸化物は、特許文献１や特許文献２に記載の複合酸化物とは大きく異なるものである。

また、第一触媒層は、ＮＯｘ吸蔵材とともにＡｌ₂Ｏ₃等の無機酸化物を含んでもよい。第一触媒層を形成する際には、たとえば、ＮＯｘ吸蔵材と、必要に応じてＡｌ₂Ｏ₃等を含むスラリーをウォッシュコートし、それを焼成すればよい。複合酸化物は、性能上、５０ｗｔ％以上含まれるのが好ましい。この際、担体基材の単位体積当たりのＮＯｘ吸蔵材の担持量は、５０〜２００ｇ／Ｌであるのが好ましい。

なお、本発明では、用いる複合酸化物がＮＯｘ吸蔵能をもつため、吸水担持などにより複合酸化物にアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素を担持する必要がない。したがって、触媒の使用中に移動して貴金属に悪影響を及ぼすアルカリ成分を排除できる。また、アルカリ成分を吸水担持する必要がないため、担体基材と第一触媒層との間に、移動抑制層などを形成する必要もない。

第一触媒層上には、貴金属を含み複合酸化物を含まない第二触媒層が形成される。すなわち、ＮＯｘ吸蔵材と貴金属とが分離された状態で各層に含まれ、両者は直接的に接触しないため、アルカリ成分による貴金属の活性の低下が抑制される。したがって、本発明の排ガス浄化触媒は、低温時のＮＯｘ浄化性能に寄与する貴金属の活性が従来よりも向上し、低温時においても優れたＮＯｘ浄化性能を有する。

また、貴金属の活性の低下が抑制された結果、低温においてもＮＯ→ＮＯ₂への酸化反応が良好に行われる。そして、貴金属を含む第二触媒層を第一触媒層の上側にしたことにより、第二触媒層で酸化されたＮＯ₂が効率よく第一触媒層に供給される。ＮＯ₂は、本発明で用いられるＮＯｘ吸蔵材に吸蔵されやすいため、ＮＯｘ吸蔵特性は著しく向上する。なお、貴金属を含む第二触媒層が上層に位置することにより、ＣＯ、ＨＣ成分の浄化も効率的に行われる。

第二触媒層に用いられる貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等が好ましい。第二触媒層を形成する方法としては、たとえば、あらかじめ無機酸化物に貴金属を担持し、貴金属が担持された無機酸化物を含むスラリーをウォッシュコートすればよい。無機酸化物としては、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、あるいは、これらの複数種からなるセリア−ジルコニア固溶体などを用いることができる。この際、担体基材の単位体積当たりの第二触媒層の担持量は、５０〜２００ｇ／Ｌであるのが好ましい。

なお、本発明の排ガス浄化触媒は、上記の実施の形態に限定されるものではない。たとえば、本発明の排ガス浄化触媒の効果を損なわない程度であれば、他の機能を追加するために必要に応じて別の物質を添加してもよい。

以下、本発明の排ガス浄化触媒の実施例を比較例とともに具体的に説明する。

担体基材として、直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍのモノリス担体（容量３５ｃｃ）を準備した。また、ＮＯｘ吸蔵材として、市販のＫ₂Ｔｉ₄Ｏ₉、ＫＡｌＯ₂、Ｋ₂ＷＯ₄、Ｋ₂ＳｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃およびＢａＡｌ₂Ｏ₄、また、以下の方法により調整したＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃を準備した。

［ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃の調製］
酢酸マグネシウム４水和物３８重量部とアルミニウムイソプロポキシド７２重量部およびイソプロピルアルコール４００重量部を混合（モル比でＭｇ：Ａｌ＝１：２）し、攪拌しながら８０℃で約２時間環流した。そこへ、６０重量部の脱イオン水を滴下して加水分解を完結させ、さらに８０℃で２時間環流を続け、その後放冷した。次に、ロータリーエバポレータを用いて湯浴上で溶媒を除去し、さらに室温で２４時間自然乾燥させた後、大気中８５０℃で５時間焼成し、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃の組成の複合酸化物を得た。

また、以下の方法により、Ｐｔを担持したＡｌ₂Ｏ₃（Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃）およびＰｔを担持したＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃（Ｐｔ／ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）を調製した。

［Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃の調製］
市販のＡｌ₂Ｏ₃粉末に所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液を所定量含浸し、５時間攪拌した後、蒸発乾固させ、その後、３００℃にて焼成し、Ｐｔを０．０７ｇ担持したＡｌ₂Ｏ₃粉末を得た。

［Ｐｔ／ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃の調製］
ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃粉末に所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液を所定量含浸し、５時間攪拌した後、蒸発乾固させ、その後、３００℃にて３時間大気中で焼成し、Ｐｔを０．０７ｇ担持したＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃粉末を得た。

［実施例１］
Ｋ₂Ｔｉ₄Ｏ₉粉末と、Ａｌ₂Ｏ₃粉末と、を所定量の純水と混合し、ミリングしてスラリーを調製した。モノリス担体にスラリーをウォッシュコートし、１２０℃で乾燥後５００℃で２時間焼成し、第一触媒コート層（下層）を形成した。コート量は、Ｋ₂Ｔｉ₄Ｏ₉が２．２ｇ、Ａｌ₂Ｏ₃が３ｇであった。また、同様にして、Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃が４ｇとなるように、第一触媒コート層上に第二触媒コート層（上層）を形成し、実施例１の排ガス浄化触媒を得た。

［実施例２］
Ｋ₂Ｔｉ₄Ｏ₉をＫＡｌＯ₂１ｇに変更した他は、実施例１と同様にして実施例２の排ガス浄化触媒を得た。

［実施例３］
Ｋ₂Ｔｉ₄Ｏ₉をＫ₂ＷＯ₄１．７ｇに変更した他は、実施例１と同様にして実施例３の排ガス浄化触媒を得た。

［実施例４］
Ｋ₂Ｔｉ₄Ｏ₉をＫ₂ＳｉＯ₃０．８ｇに変更した他は、実施例１と同様にして実施例４の排ガス浄化触媒を得た。

［実施例５］
Ｋ₂Ｔｉ₄Ｏ₉をＢａＴｉＯ₃２．４ｇに変更した他は、実施例１と同様にして実施例５の排ガス浄化触媒を得た。

［実施例６］
Ｋ₂Ｔｉ₄Ｏ₉をＢａＡｌ₂Ｏ₄２．７ｇに変更した他は、実施例１と同様にして実施例６の排ガス浄化触媒を得た。

［比較例１］
第一触媒コート層を形成せず、Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃のコート量が７ｇとなるように第二触媒コート層を形成し、さらに、酢酸カリウムを用いてＫを１．０３ｇ吸水担持したほかは、実施例１と同様にして比較例１の排ガス浄化触媒を得た。

［比較例２］
Ｋ₂Ｔｉ₄Ｏ₉粉末と、Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃粉末と、を所定量の純水と混合し、ミリングしてスラリーを調製した。モノリス担体にスラリーをウォッシュコートし、１２０℃で乾燥後５００℃で２時間焼成し、触媒コート層を形成して比較例２の排ガス浄化触媒を得た。コート量は、Ｋ₂Ｔｉ₄Ｏ₉が２．２ｇ、Ａｌ₂Ｏ₃が７ｇであった。

［比較例３］
Ｐｔ／ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃粉末を所定量の純水と混合し、ミリングしてスラリーを調製した。モノリス担体にスラリーをウォッシュコートし、１２０℃で乾燥後５００℃で２時間焼成し、第一触媒コート層を形成した。また、同様にして、Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃粉末を用い、第一触媒コート層上に第二触媒コート層を形成した。その後、さらに、酢酸カリウムを用いてＫを１．０３ｇ吸水担持し、比較例３の排ガス浄化触媒を得た。この触媒のＰｔの担持量は、実施例１の排ガス浄化触媒のＰｔの担持量と同じとした。また、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃およびＡｌ₂Ｏ₃のコート量は、それぞれ３．５ｇであった。

なお、比較例３で用いたＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃粉末は、アルカリ土類金属（Ｍｇ）を含む複合酸化物であるが、それ自体はＮＯｘ吸蔵能を有しないため、Ｋを吸水担持させている。

表１に、実施例および比較例の排ガス浄化触媒の構成をまとめて示す。

［評価］
実施例１〜６、比較例１および比較例２の排ガス浄化触媒を、空気中７５０℃１０時間の熱耐久を実施した後、触媒活性試験として、モデルガス反応装置を用い、入りガス温度２００℃でのリーンＮＯｘ吸蔵量を測定した。測定結果を図２に示す。

また、実施例１および比較例３の各排ガス浄化触媒を、空気中７５０℃５時間の熱耐久を実施した後、触媒活性試験として、モデルガス反応装置を用い、入りガス温度２００℃でのリーンＮＯｘ吸蔵量を測定した。測定結果を図３に示す。

図２によれば、ＮＯｘ吸蔵材と貴金属とを第一触媒コート層と第二触媒コート層とに分離した実施例１〜実施例６の排ガス浄化触媒は、２００℃におけるＮＯｘ吸蔵量が、いずれも１０００μｍｏｌ／ｃａｔを超える高いＮＯｘ吸蔵能を示した。この結果は、ＮＯｘ吸蔵材と貴金属とを二層に分離して担持したため、低温でのＰｔの活性の低下が抑制され、また、第二触媒コート層から第一触媒コート層へＮＯｘ吸蔵材が吸蔵しやすいＮＯ₂が効率よく供給されたことによる。

また、図３によれば、ＮＯｘ吸蔵材としてＫ₂Ｔｉ₄Ｏ₉を用いた実施例１の排ガス浄化触媒は、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃にＫを担持したＮＯｘ吸蔵材を用いた比較例３の排ガス浄化触媒よりも、２００℃におけるＮＯｘ吸蔵能に優れた。比較例３では、担持されたＫが、耐久中または評価中に排ガス中の水分等により触媒コート層内を容易に移動して、Ｐｔの活性を低下させたと考えられる。また、Ｋがモノリス担体へ固溶し、ＮＯｘ吸蔵材の容量が低下したこともＮＯｘ吸蔵能の低下の原因の一つである。

なお、比較例３の排ガス浄化触媒は、高温のＮＯｘ吸蔵能に優れる触媒である。

本発明の排ガス浄化触媒の一例を示す模式図（右図）、および、本発明の排ガス浄化触媒の構成を模式的に示す部分拡大断面図（左図）である。実施例および比較例の各排ガス浄化触媒に関し、２００℃におけるＮＯｘ吸蔵量を示すグラフである。実施例１および比較例３の各排ガス浄化触媒に関し、２００℃におけるＮＯｘ吸蔵量を示すグラフである。

Claims

担体基材と、
該担体基材に形成され、イオン性のアルカリ金属元素およびイオン性のアルカリ土類金属元素のうち少なくとも１種をもつ複合酸化物からなるＮＯｘ吸蔵材を含み、貴金属を含まない第一触媒層と、
該第一触媒層上に形成され、貴金属を含み該複合酸化物を含まない第二触媒層と、
を有することを特徴とする排ガス浄化触媒。
前記複合酸化物は、無機金属酸塩である請求項１記載の排ガス浄化触媒。
前記複合酸化物は、チタン酸塩、アルミン酸塩、タングステン酸塩、珪酸塩、バナジウム酸塩、タンタル酸塩、およびジルコン酸塩、のうちの少なくとも１種である請求項２記載の排ガス浄化触媒。