JP2006239589A - 窒素化合物の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 パルス電解法による窒素化合物の処理方法であって、簡単な手法によって電流効率を向上して消費電力の節減を達成することができる処理方法を提供することを課題とする。
【解決手段】 陽極２０と陰極３０との間にパルス電圧を印加することによって被処理水１５中の窒素化合物を電解処理する窒素化合物の処理方法であって、パルス電圧制御手段６０によって前記パルス電圧のパルス幅およびデューティ比を所定の範囲に制御することを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、パルス電解法を用いて窒素化合物を分解する処理方法に関し、特に、アンモニアの分解に好適な処理方法に関する。

例えば、排水中のアンモニア分解方法としては、直流電解による方法がある。陽極にて（１）式の反応によってＣｌ_２を生成した後、アンモニアは下記式により窒素まで分解されることは公知である。
２Ｃｌ⁻→Ｃｌ_２＋２ｅ⁻ （１）
Ｃｌ_２＋Ｈ_２Ｏ→ＨＣｌＯ＋Ｈ^＋＋Ｃｌ⁻ （２）
ＮＨ_３＋ＨＯＣｌ→ＮＨ_２Ｃｌ＋Ｈ_２Ｏ （３）
ＮＨ_２Ｃｌ＋ＨＯＣｌ→ＮＨＣｌ_２＋Ｈ_２Ｏ （４）
ＮＨ_２Ｃｌ＋ＮＨＣｌ_２→Ｎ_２＋３Ｈ^＋＋３Ｃｌ⁻ （５）
計 ２ＮＨ_３＋６Ｃｌ⁻→Ｎ_２＋６Ｈ^＋＋６Ｃｌ⁻＋６ｅ⁻ （６）

ここで、従来の直流電解法について、実験結果（図７）を参照してさらに説明する。
図７（ａ）は実験装置の概略図であり、図７（ｂ）はその実験結果を示す図である。
実験条件は、Ｎ−ＮＨ_４濃度が９００（ｍｇ／ｌ）になるようにＮＨ_４Ｃｌ試薬を蒸留水に添加し、ＮａＣｌ試薬にて導電率２（Ｓ／ｍ）になるようにし、この溶液１を処理槽２内に流入し、処理槽２内に設置した陽極３と陰極４とに直流電源５を接続して電気分解を行った。
図７（ｂ）の横軸は、供給電荷量（クーロン：Ｃ）であり、縦軸は、アンモニア濃度の実験値と３電子反応で計算される理論値である。この図７（ｂ）からわかるように、直流電解によるアンモニア分解では、理論値に対して実験値の電流効率は６０％程度と低いものであった。

また、パルス電解法については、特許文献１、特許文献２に示されているように公知の処理方法である。
特許文献１には、各種排水に含まれる硝酸態窒素を電気化学的に除去するために、陽極と陰極との間にパルス電圧を加える発明が示されている。
また、特許文献２には、排水から窒素化合物を除去するために、陽極と陰極との間に所定の最大値と最小値との間で周期的に変化し、かつ最小値を少なくとも零より高い電圧とする発明が示されている。

特開２００２−１８６９７２号公報（段落０００５） 特開２００３−６２５７７号公報（段落０００７）

しかしながら、特許文献１に示された発明には、パルス電圧を印加することは示されてはいるものの、分解効率をさらに高めるためのパルス電圧の供給方法については示されてなく、さらなる分解効率の向上を得ることは難しいものである。
また、特許文献２に示された発明においても、パルス電圧を印加することは示されているものの、零より高い最小値を印加しなければならず、制御、装置が複雑化する傾向がある。
そこで、本発明は、これら背景に鑑みてなされたものであり、パルス電解法による窒素化合物の処理方法であって、簡単な手法によって電流効率を向上して消費電力の節減を達成することができる処理方法を提供することを課題とする。

請求項１に係る発明は、陽極と陰極との間にパルス電圧を印加することによって被処理水中の窒素化合物を電解処理する窒素化合物の処理方法であって、パルス電圧制御手段によって前記パルス電圧のパルス幅およびデューティ比を所定の範囲に制御することを特徴とする。
請求項１に係る発明によれば、陽極と陰極との間にパルス電圧を印加することにより、電解反応に関与する電極の表面上に、高い電荷密度領域を一時的に形成し、電極近傍の局所に高い濃度のＨＣｌＯを効率よく形成し、処理対象水全体のＨＣｌＯ濃度を高めることなくアンモニアの分解を進めることができる。
さらに、パルス電圧のパルス幅およびデューティ比を所定の範囲に制御することによって、分解効率の高いパルス特性とすることが可能になり、簡単な手法で窒素化合物の処理効率を高めることができる。

請求項２に係る発明は、請求項１に記載の窒素化合物の処理方法であって、前記パルス電圧制御手段によって前記パルス幅が２μｓｅｃ〜３００μｓｅｃの範囲であって、デューティ比が０．２％〜３０％の範囲に制御されることを特徴とする。
請求項２に係る発明によれば、パルス幅が１μｓｅｃおよびデューティ比が０．１％以下の場合には、ほとんど電気分解作用を得ることができないため、パルス幅２μｓｅｃおよびデューティ比０．２％以上が必要となる。また、パルス幅が３００μｓｅｃおよびデューティ比が３０％を超えると、直流電解と同じようになり、消費電力の増大および分解効率の低下を生じはじめる。
このため、パルス幅が２μｓｅｃ〜３００μｓｅｃの範囲であって、デューティ比が０．２％〜３０％の範囲に制御することによって、高い効率で窒素化合物を分解処理することができる。

請求項３に係る発明は、請求項１に記載の窒素化合物の処理方法であって、前記パルス電圧制御手段によって前記パルス電圧が複数パルスを一束として印加するバースト的印加とされることを特徴とする。
請求項３に係る発明によれば、一度のパルスで電流を供給すると抵抗に対する電圧が高くなるが、複数パルスを一束として印加することで、小さい電圧で済む。すなわち、一度のパルスでの全供給電荷量と複数パルスを一束としての全供給電荷量とを同等としつつ、パルス電圧を下げることが出来るため、低電力化を図ることができる。

請求項４に係る発明は、陽極と陰極との間にパルス電圧を印加することによって被処理水中の窒素化合物を電解処理する窒素化合物の処理方法であって、前記陽極と陰極との間にコンデンサを挿入したことを特徴とする。
請求項４に係る発明によれば、コンデンサを挿入することでパルス印加時の電圧を低く抑えることができ、低電力化を図ることができる。
すなわち、コンデンサによってパルス印加直後の陽極と陰極との間の抵抗が低下した状態となるため、電流一定の基ではパルス印加時の電圧を低く抑えることができる。
具体的には、コンデンサがないと、供給電流に対し、処理水の溶液抵抗：Ｒに対応する電圧が必要である。このため、電圧が高められる状態となる。しかし、コンデンサがあると、溶液抵抗：Rに対し、コンデンサー容量：Cに対する抵抗が並列に挿入されることになるため、パルス電源からみた抵抗はＲ/(１＋jωＣＲ)になるため、容量の大きいコンデンサを付与することにより、電圧を低減させることが出来る。ここで、ωは角周波数である。

請求項５に係る発明は、請求項４に係る発明であって、前記コンデンサの容量が電極表面積に対して、１μＦ／ｃｍ^２以上であることを特徴とする。
請求項５に係る発明によれば、１μＦ／ｃｍ^２以上の容量のコンデンサを挿入することによって、また、コンデンサー容量が大きいほど、印加電圧を下げることが可能であり、コンデンサ挿入による低電力化を効果的に得ることができる。

請求項６に係る発明は、陽極と陰極との間にパルス電圧を印加することによって被処理水中の窒素化合物を電解処理する窒素化合物の処理方法であって、前記陽極または陰極に前記処理水からの逆電流を阻止するようにダイオードを挿入することを特徴とする。
請求項６に係る発明によれば、パルスのＯＦＦ時に電源側へ電流が逆流することを防止して、電源から電極に供給した電荷を無駄なく電気分解に寄与させることができる。この結果、電流効率の悪化を防止して消費電力を節減することができる。

本発明の請求項１に係る窒素化合物の処理方法によれば、パルス電圧のパルス幅およびデューティ比を所定の範囲に制御することによって、簡単に窒素化合物の処理効率を高めることができる。さらに、好ましくは、パルス幅が２μｓｅｃ〜３００μｓｅｃの範囲であって、デューティ比が０．２％〜３０％の範囲に制御することによって、高い効率で窒素化合物を分解処理することができる。また、パルス電圧をバースト的に印加することによって、パルス電圧を下げることができ、低電力化を図ることができる。

請求項４に係る窒素化合物の処理方法によれば、陽極と陰極との間にコンデンサを挿入することによって、パルス電圧印加時の電圧を低く抑えることができ、低電力化を図ることができる。また、好ましくは、１μＦ／ｃｍ^２以上とすることによって、低電力化を効果的に達成することができる。

請求項６に係る窒素化合物の処理方法によれば、陽極または陰極に処理水からの逆電流を阻止するようにダイオードを挿入し、パルスＯＦＦ時に電源側へ電流が逆流することを防止して、電流効率の悪化を防止して消費電力を節減できる。

次に、本発明の実施の形態について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。
参照する図面において、図１は、本発明に係る窒素化合物の処理方法を実施する処理装置の第１実施形態を示す概略図であり、（ｂ）、（ｃ）は、パルス電圧の波形を示す説明図である。図２は、第１実施形態の装置を用いてパルス電圧のパルス幅、デューティ比の比較を示す実施結果の図である。図３は、第２実施形態を示す説明図であり、（ａ）は、処理装置の概略図であり、（ｂ）は、コンデンサの容量の比較を示すための実施結果を示す図である。図４は、第２実施形態の実施結果を示す図、図５は、第２実施形態における理論値との比較を示す実施結果の図である。図６は、第３実施形態を示す説明図であり、（ａ）は、処理装置の概略図であり、（ｂ）は、ダイオードの挿入効果を示す説明図である。

図１（ａ）に示すように、窒素化合物の処理方法を実施するための処理装置１は、内部に図示しない排水の流入口と流出口とを有する処理槽１０、この処理槽１０内に被処理水１５に少なくとも一部が浸漬するように対向して配置される一対の電極、すなわち陽極２０と、陰極３０と、この電極にパルス電圧を供給するパルス電源５０とを備えて構成されている。さらに、パルス電源５０は、直流電源４０と、電極へのパルス電圧の供給を制御するパルス関数発生器６０（パルス電圧制御手段）と、パルス関数発生器６０からの信号に基づいて直流電源４０の電圧をパルス波形に変換するトランジスタ部６５とを備えて構成されている。

また、被処理水１５は、窒素化合物のうちアンモニアを対象とし、電極は一般的な次亜塩素酸発生電極からなり、例えば、陽極２０は、白金（Ｐｔ）、または白金（Ｐｔ）とタンタル（Ｔａ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ），バナジウム（Ｖ）等との合金、または複合酸化物から構成されている。陰極３０は、チタン（Ｔｉ）、炭素（Ｃ）、ステンレス鋼、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、またはこれらの合金から構成されており、対象物がアンモニアでなく硝酸態窒素を対象とするときには、陰極３０は、銅系、鉄系によって構成されることが好ましい。

以上の構成により、処理槽１０内にアンモニアを含む被処理水１５を貯留し、直流電源４０をＯＮするとともに、パルス関数発生器６０をＯＮすると、陽極２０、陰極３０にパルス電圧が発生する。図１（ｂ）に示すように、パルス電圧の波形は、ＯＮ−ＯＦＦ信号のパルス信号であり、ＯＮ時には一定電圧を生じ、ＯＦＦ時には特に電位をかけずにゼロ状態、またはフローティング状態である。
陽極２０と陰極３０との間にパルス電圧を印加すると、電解反応に関与する電極表面上に、高い電荷密度領域を形成し、陽極２０の電極近傍の局所に高い濃度のＨＣｌＯを形成する。このことによって、処理対象溶液全体のＨＣｌＯ濃度を高めることなくアンモニア分解を進めることができる。

次に、パルス電圧のパルス波形の最適条件について、実施結果を参照して説明する。
表１は、本装置のパルス電源５０のパルス関数発生器６０によって、パルス電圧のパルス幅およびデューティ比を変えた実施条件を示す。

実施結果を図２に示す。図２は、横軸に供給電荷量（電流掛×時間）をとり、縦軸にアンモニア濃度をとり、この縦軸に示されたアンモニア濃度の減少量から分解効率を比較した。図２に示すように、実施例１の条件の場合には、理論値に対して９０％以上の電流効率で分解したことがわかった。また、比較例１の条件の場合には、ほとんどアンモニア濃度の低下はなく、電解処理が行なわれなかったことがわかった。さらに、比較例２の条件の場合には、従来の直流電解法による分解効率（図７参照）と同様の効率となっており、直流電源を印加したのと同様であることがわかった。

従って、パルス幅が１μｓｅｃおよびデューティ比が０．１％以下の場合には、ほとんど電気分解機能を得ることができないため、パルス幅２μｓｅｃおよびデューティ比０．２％以上が必要となる。また、パルス幅が３００μｓｅｃおよびデューティ比が３０％を超えると、直流電解と同じようになり、消費電力の節減および分解効率の向上は期待できなくなる。このため、パルス幅が２μｓｅｃ〜３００μｓｅｃの範囲であって、デューティ比が０．２％〜３０％に制御することによって、パルス電圧印加の効果を期待でき、高い効率で窒素化合物を分解処理することができる。そして、最も好ましくは、実施例１の条件（周波数１ＫＨｚ、パルス幅１０μｓｅｃ、デューティ比１％）の場合であり、９０％以上の電流効率で分解することができる。

また、図１（ｃ）に示すように、パルス電圧が複数パルスを一束として印加するバースト的印加とすることも、パルス電源５０のパルス関数発生器６０によって可能であり、この場合には、一度のパルス電圧で電流を供給すると電圧が高くなってしまうが、複数パルスを一束として印加することで、小さい電圧で済む。すなわち、一度のパルスでの全供給電荷量と複数パルスを一束とする全供給電荷量とを同等としつつ（電解能力としては同等）、パルス電圧を下げることが出来るため、低電力化を図ることができる。

次に、窒素化合物の処理方法を実施するための処理装置１についての、第２実施形態にについて図３を参照して説明する。図３（ａ）に示すように、陽極２０と陰極３０との間にコンデンサ７０を挿入した構成である。

前記第１実施形態では、供給電流から見たときに高い電流効率（９０％以上）を得ることができることを説明したが、一般にパルス電圧をかけると、一定の電解を生ずるために必要な電流値をうる電圧よりも高い電圧が一瞬電極にかかるため、電力から見るとロスを生じていることとなる。そこで、コンデンサ７０を挿入することでパルス印加時の電極電圧を低く抑えることができる。すなわち、コンデンサ７０によってパルス印加直後の陽極２０と陰極３０との間の抵抗を下げて、電解に必要な電流は確保しつつパルス印加時の電極電圧を低く抑えることができる。

別の観点から説明をすれば、コンデンサ７０がないと、処理水に直接電流がかけられた状態となるが電流が一時に流れきれずに、電圧が高められる。しかし、コンデンサ７０があると、一時的にコンデンサ７０が電流の流れを肩代わりし、コンデンサ７０に電流が流れ込み電圧が高くなることを抑え、その後パルスがＯＦＦいる間に陽極２０へ電流が戻り、電解処理がおこなわれる。
従って、コンデンサ７０を挿入することでパルス印加時の電極電圧を低く抑えることができ、低電力化を図ることができる。

図３（ｂ）は、本実施形態における装置を用いて、コンデンサ７０の容量を０μＦ、１００μＦ、１０００μＦとした場合のパルス電圧波形をオシロスコープで観測した結果を示す。この結果からわかるように、コンデンサ７０の挿入によって電極電圧が低く抑えられていることがわかった。さらに、コンデンサの容量を大きくすれば、それだけ電極電圧も低くなることがわかった。

また、図４は、コンデンサの容量を変えたときの抵抗値を示したものである。横軸は外付けしたコンデンサ７０の容量を示し、縦軸は、パルスを印加したときから１０μｓｅｃ後の電極間の抵抗値を示すものである。この図４からわかるように、コンデンサ７０の容量を大きくすれば、それだけ抵抗値も下がることがわかった。

また、本実施形態における実施例での電極面積が１００ｃｍ^２であったことと、図４のコンデンサ容量が１００μＦ以上で低い抵抗値が得られたことから、コンデンサ７０の容量は、１μＦ／ｃｍ^２以上であることが好ましい。

図５は、本実施形態における実施例の実施結果を示している。図５からわかるように、第１実施形態の実施結果ほど電流効率は高くはないが、電極電圧を約３５Ｖから約６Ｖまで下げることができるため（図３（ｂ）、１０００μＦ参照）、低電力化することができた。その結果、消費電力を節約することができた。

次に、窒素化合物の処理方法を実施するための処理装置１についての、第３実施形態にについて図６を参照して説明する。図６（ａ）に示すように、陽極２０にダイオード８０を挿入した構成である。

このように構成することによって、パルスＯＦＦ時にパルス電源５０側へ電流が逆流することを防止して、電源から電極に供給した電荷を無駄なく電気分解に寄与させることができる。この結果、電流効率が悪化することを防止して、消費電力の節減を達成することができる。

図６（ｂ）に示すように、仮にダイオード８０が設けられていない場合には、パルス電圧をＯＮからＯＦＦへ切り換えたときに、ＯＦＦ状態の電位を積極的にかけていないため、陽極２０からパルス電源５０側へ電流が逆流し、本来ならＶ１ある電圧がＶ２に下がってしまうおそれがある。
従って、このような電流の逆流を防止するために、ダイオード８０を陽極２０に設けている。
このような構成によって、パルス電源５０から供給された電荷を無駄なく電解反応に寄与させることができ、消費電力の節減を達成することができる。

なお、ダイオード８０は、陽極２０でなく、陰極３０に設けても同様の効果を有するまた、トランジスタ部６５が機能的に逆流防止機能を有していれば、ダイオード８０を設けなくても同様の効果を有することができる。ダイオード８０を設けずに同様の効果を得ることができるため、装置の簡素化がなされる。

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であることは勿論である。

本発明に係る窒素化合物の処理方法を実施する処理装置の第１実施形態を示す概略図であり、（ｂ）、（ｃ）は、パルス電圧の波形を示す説明図である。 第１実施形態の装置を用いた実施結果を示す図である。 本発明に係る窒素化合物の処理方法を実施する処理装置の第２実施形態を示す説明図であり、（ａ）は、処理装置の概略図であり、（ｂ）は、コンデンサの容量の比較実施結果を示す図である。 第２実施形態の実施結果を示す図である。 第２実施形態の実施結果を示す図である。 本発明に係る窒素化合物の処理方法を実施する処理装置の第３実施形態を示す説明図であり、（ａ）は、処理装置の概略図であり、（ｂ）は、ダイオードの挿入効果を示す説明図である。 従来の直流電解法の説明図であり、（ａ）は、処理装置の概略図であり、（ｂ）は、実験結果を示す図である。

符号の説明

１ 処理装置
１０ 処理槽
１５ 被処理水（窒素化合物）
２０ 陽極
３０ 陰極
４０ 直流電源
５０ パルス電源
６０ パルス関数発生器（パルス電圧制御手段）
６５ トランジスタ部
７０ コンデンサ
８０ ダイオード

Claims (6)

1. 陽極と陰極との間にパルス電圧を印加することによって被処理水中の窒素化合物を電解処理する窒素化合物の処理方法であって、パルス電圧制御手段によって前記パルス電圧のパルス幅およびデューティ比を所定の範囲に制御することを特徴とする窒素化合物の処理方法。
2. 請求項１に記載の窒素化合物の処理方法であって、前記パルス電圧制御手段によって前記パルス幅が２μｓｅｃ〜３００μｓｅｃの範囲であって、デューティ比が０．２％〜３０％の範囲に制御されることを特徴とする請求項１に記載の窒素化合物の処理方法。
3. 請求項１に記載の窒素化合物の処理方法であって、前記パルス電圧制御手段によって前記パルス電圧が複数パルスを一束として印加するバースト的印加とされることを特徴とする請求項１に記載の窒素化合物の処理方法。
4. 陽極と陰極との間にパルス電圧を印加することによって被処理水中の窒素化合物を電解処理する窒素化合物の処理方法であって、前記陽極と陰極との間にコンデンサを挿入したことを特徴とする窒素化合物の処理方法。
5. 前記コンデンサの容量が電極表面積に対して１μＦ／ｃｍ^２以上であることを特徴とする請求項４に記載の窒素化合物の処理方法。
6. 陽極と陰極との間にパルス電圧を印加することによって被処理水中の窒素化合物を電解処理する窒素化合物の処理方法であって、前記陽極または陰極に前記処理水からの逆電流を阻止するようにダイオードを挿入することを特徴とする窒素化合物の処理方法。

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