JP2006236506A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】 フォトンモード記録を良好に適用できる材料を用いた光記録媒体を提供する。
【解決手段】 記録層を有し、この記録層が、第１の光により磁気モーメントの大きさが変化する物質Ａを含有し、第１の光による物質Ａの磁気モーメントの大きさの変化によって、記録層の第２の光に対する透過率及び／又は反射率が変化することを特徴とする光記録媒体。
【選択図】 図１

Description

本発明は、光記録媒体に関するものである。より詳しくは、光の照射によって磁気モーメントが変化する物質Ａを記録層に含有する光記録媒体に関するものである。

レーザー光を用いて記録を行なう光記録媒体としては、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ライトワンスＤＶＤ（ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒ）、リライタブルＤＶＤ（ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ）に代表される光ディスクが実用化されている。これら光ディスクにおいては、記録層に有機色素（追記型の場合）又は合金材料（リライタブル型の場合）が通常用いられている。そして、これら光ディスクへの記録は、記録層にレーザー光を照射してこれを熱エネルギーに変換し、この熱エネルギーを用いて有機色素の分解又は合金材料の構造変化を起こさせることにより行う。

近年、動画（例えば高画質のハイビジョン放送）等の大容量データを短時間に記録するために、より高容量、高速記録可能な光ディスクが求められている。このような要請を受け、発振波長が５００ｎｍ以下の青色レーザーを用いた高密度光ディスクが実用化されつつある（非特許文献１）。
しかしながら、本発明者の検討によれば、上記実用化されている又は実用化されつつある光ディスクにおける高速記録には、限界があると考えられる。これは、光ディスクの記録原理が、（ａ）記録層への光（光エネルギー）の照射、（ｂ）光エネルギーを熱エネルギーに変換、（ｃ）熱エネルギーで記録層中の有機色素を熱分解又は合金材料を構造変化させる、という３つの段階で構成されることに起因する（以下この記録原理を「ヒートモード記録」という場合がある。）。つまり、照射した光エネルギーを熱エネルギーに変換するという過程が存在する分だけ、記録（記録層の物性値の変化）を行なうために必要な時間が長くかかるのである。

このため、将来的には、現在実用化されている光ディスクを凌ぐ記録速度で記録可能な光記録媒体の登場が望まれる。
このような記録方式として、フォトンモード記録を用いることが期待されている。「フォトンモード記録」とは、照射された光のエネルギーを一旦熱エネルギーに変換することなく（上記（ｂ）の過程を行うことなく）、光のエネルギーを分子等の物質が直接吸収する原理を用いる記録方法をいう。実際に、フォトンモードによる線形な記録を可能にする方法として、偏光を照射することにより分子配向が変化する有機材料を記録材料として含む記録層を有する光記録媒体がある（特許文献１）。より具体的には、上記有機材料として、アゾベンゼン誘導体及び側鎖にアゾベンゼンを有するメタクリレート系ポリマーが用いられている。
Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３９（２０００）ｐｐ．７５６−７６１，Ｐａｒｔ１，Ｎｏ２Ｂ，Ｆｅｂ．２０００ 特開２００１−６２０８号公報（００２０、００２１、００４２）

上記分子配向が変化する有機材料を用いた場合には、記録又は消去の際に記録層中で上記有機材料が構造変化を起こす必要がある（特許文献１の図１参照）。しかし、記録層は固体の性状を有するため、記録層中での上記有機材料の構造変化を微弱な光エネルギーによって効率的に引き起こすことは容易なことではない。つまり、分子配向の変化による構造変化を起こす有機材料を記録層に用いた光記録媒体は、光照射に対する記録膜中での分子構造変化の効率(収率)が悪くなりやすい。このため、実際は、構造変化を利用する上記光記録媒体を高速書き込みの光記録媒体として用いることは容易なことではない。

また、記録・消去時の上記有機材料の構造変化によって、記録層が膨張・収縮等の変形を起こす場合がある。このような記録層の変形は、記録層とその上下の層との接着性を悪化させたり、記録特性の劣化を速めたり等の問題を引き起こす原因となり得る。
従って、フォトンモード記録を良好に適用できる材料を用いた光記録媒体の開発が望まれている。

上記実情に鑑み、本発明者は、フォトンモード記録を利用し、高速記録が可能となる光記録媒体を得るべく鋭意検討を行った。その結果、書き込み光のエネルギーを分子等の物質が直接吸収することにより、磁気モーメントの大きさが異なる量子状態間の遷移が起こる物質Ａを用いれば、記録時に物質Ａの構造変化を利用することなく記録が可能となることを見出し、本発明を完成させた。

本発明の要旨は、記録層を有し、前記記録層が、第１の光により磁気モーメントの大きさが変化する物質Ａを含有し、前記第１の光による前記物質Ａの磁気モーメントの大きさの変化によって、前記記録層の第２の光に対する透過率及び／又は反射率が変化することを特徴とする光記録媒体に存する。
本発明の他の要旨は、上記光記録媒体に対する情報の記録方法であって、前記第１の光を記録層に照射して情報の記録を行なうことを特徴とする光記録媒体の記録方法に存する。

本発明のさらに他の要旨は、上記光記録媒体に記録された情報の再生方法であって、前記第２の光を記録層に照射することによって記録の再生を行うことを特徴とする光記録媒体の再生方法に存する。

本発明によれば、フォトンモード記録を有効に利用した光記録媒体の提供が可能になる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
（Ａ）光記録媒体
本発明の光記録媒体は、記録層を有し、前記記録層が、第１の光により磁気モーメントの大きさが変化する物質Ａを含有し、前記第１の光による前記物質Ａの磁気モーメントの大きさの変化によって、前記記録層の第２の光に対する透過率及び／又は反射率が変化することを特徴とする。

光記録媒体においては、一般的に、エネルギー（光エネルギー、熱エネルギー）の付与による記録層の特性値（例えば、残留磁化の大きさ、反射率の値、透過率の値など）の変化を利用して、光記録媒体への情報の記録が行われる。本発明においては、記録層に物質Ａを用いる。物質Ａは、第１の光の照射により磁気モーメントの大きさが変化し、この磁気モーメントの変化に伴う量子状態の変化によって第２の光に対する記録層の透過率及び／または反射率を変化させるような物質である。つまり、物質Ａの磁気モーメントの違いによって発生する記録層の透過率及び／又は反射率の違いを利用して記録を行う。

物質Ａにおける磁気モーメントの大きさの変化は、内部の原子の持つ磁気モーメントの大きさが変化していることに対応する。原子の持つ磁気モーメントは、該原子内における電子の軌道占有状態によって定まる。すなわち、磁気モーメントが変化するということは、該原子内における電子の軌道占有状態が変化するということであり、変化の前後では、光に対する吸収スペクトルが異なることになる。この作用効果は、例えば、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，８５（１２）, ｐ．２２９５（２００４）等においても報告されている。このように、物質Ａは、光の照射前後で、同一スペクトルを持った光に対しての反射率及び／又は透過率が異なる特性を有する。つまり、第１の光の照射によって磁気モーメントが変化するような物質Ａは、必然的に第２の光に対する記録層の透過率及び／又は反射率の違いを利用できることとなる。ここで、第１の光により、磁気モーメントの大きさが変化する物質Ａの磁気モーメントの大きさは、量子磁束計（ＳＱＵＩＤ）、振動型磁力計（ＶＳＭ）等によって測定することができる。

物質Ａは、保持時間が長いことが好ましい。保持時間とは、下記のように定義される量である。まず、物質Ａに対する第１の光照射により、物質Ａの磁気モーメントを第１の磁気モーメントから第２の磁気モーメントに変化させる。この後に、該光照射を止める。ここで、物質Ａが、照射を止めてからも第２の磁気モーメントを持つ時間を保持時間と呼ぶ。保持時間は、通常１ｓ以上、好ましくは１０００ｓ以上、より好ましくは１０⁴ｓ以上、最も好ましくは１０⁷ｓ以上である。保持時間が短すぎると、光記録媒体として用いる際に適用範囲が限定されてしまうからである。保持時間に上限はないが、通常１０¹⁰ｓ以下である。

上記のような性質を有する物質Ａとしては、例えば、［Ｆｅ（ＩＩ）（ｐｔｚ）₆］（
ＢＦ₄）₂（ここで、「ｐｔｚ」は、「１−ｐｒｏｐｙｌ−ｔｅｔｒａｚｏｌｅ」を表す。以下、本発明において「ｐｔｚ」は同様の意味を表す。）、［Ｆｅ（ＩＩＩ）（ｐａｐ）₂］ＣｌＯ₄（ここで、「ｐａｐ」は、「Ｎ−２−ｐｙｒｉｄｉｙｌ−ｍｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎａｔｏ」を表す。以下、本発明において「ｐａｐ」は同様の意味を表す。）、Ｆｅ（ＩＩＩ）（ｑｓａｌ）₂］ＮＣＳｅ（ここ
で、「ｑｓａｌ」は、「Ｎ−（８−ｑｕｉｎｏｌｙｌ）ｓａｌｉｃｙｌ−ａｌｄｉｍｉｎｅ」を表す。以下、本発明において「ｑｓａｌ」は同様の意味を表す。）、［Ｆｅ（ＩＩ）ｔｒｚ]ＳＯ₃（ここで、「ｔｒｚ」は、「１，２，４−ｔｒｉａｚｏｌｅ」を表す。以下、本発明において「ｔｒｚ」は同様の意味を表す。）、［Ｆｅ（ＩＩ）(４−ＮＨ₂ｔｒｚ)₃］（Ｒ−ＳＯ₃）₂（Ｒは、ｐ−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄基等、炭化水素基又は炭化水素基の置換
体を表す。このような物質Ａの具体例としては、［Ｆｅ（４−ＮＨ₂ｔｒｚ）₃］（ｐ−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃）₂を挙げることができる。）、［Ｆｅ（Ｌ）（ＣＮ）₂］（ここで、「Ｌ」は、「大環状Ｓｃｈｉｆｆ塩基」を表す。以下、本発明において「Ｌ」は同様の意味を表す。）等の、光によりスピンクロスオーバー現象を起こし磁気モーメントが変化をする物質を用いれば良い。

光によりスピンクロスオーバー現象を起こす物質とは、（ｉ）少なくとも１つの光を吸収する過程により、該物質の構成原子又はイオンの電子配置が変化することにより、磁気モーメントの大きさが変化する現象を起こす物質、又は、（ｉｉ）その他の１以上の光の吸収過程、放出過程により、該物質の構成原子又はイオンの電子配置が変化することにより、磁気モーメントの大きさが変化する現象を起こす物質、のことをいう。ここで、該物質の構成原子又はイオンの持つ電子数自体は変化しない。例えば、光によりスピンクロスオーバー現象を起こす物質である［Ｆｅ（Ｌ）（ＣＮ）₂］・Ｈ₂Ｏ中のＦｅ原子（Ｆｅ（ＩＩ）のイオン状態になっている）は、ｔ_2g ⁶ｅ_g ⁰の電子配置からｔ_2g ⁴ｅ_g ²の電子配置に変化し、それに伴い、磁気モーメント（１分子あたり）は、０から１μ_Bに変化する。電
子数が不変のまま、光により磁気モーメントの大きさの異なる状態へ遷移していることは、Ｍｏｓｓｂａｕｅｒ分光により確認することができる。図４に、［Ｆｅ（Ｌ）（ＣＮ）₂］・Ｈ₂Ｏ中のＦｅ原子（Ｆｅ原子は、実際にはＦｅイオンとなっている。）がスピンクロスオーバー現象を起こす場合の例を示す。なお、図４は、放射化学ニュース第５号，ｐ．１（２００１）の図３を引用したものである。

図４中、ＬＳは，Ｆｅ原子がｔ_2g ⁶ｅ_g ⁰電子配置の配置（Ｆｅ原子に属する電子数は２４）を取り磁気モーメントの大きさが０の状態、ＨＳは、Ｆｅ原子がｔ_2g ⁴ｅ_g ²の配置（
Ｆｅ（ＩＩ）イオンに属する電子数は同じく２４）を取り磁気モーメントの大きさが１μ_Bの状態を指す。図４より、光照射前にＬＳの状態にあった分子が、照射後にＨＳの状態に移っている（なお、照射前の状態においてもＬＳ状態とほぼ同数のＨＳ状態の分子が存在していた。）。このことから、光の照射により、［Ｆｅ（Ｌ）（ＣＮ）₂］・Ｈ₂Ｏは、電子数が不変のまま、磁気モーメントの大きさの異なる状態へ遷移をしていることがわかる。

このように、物質Ａは、光によりスピンクロスオーバー現象を起こす物質であることが好ましい。それは、一般に、（１）架橋構造や集積構造を取らなかったり、磁気モーメント変化を担う金属原子の種類を減らしたりすることができるなど構造を単純にすることができる、（２）保持時間を長くすることが容易である、などの利点があるからである。物質Ａとしては、保持時間を長く保つことが容易であるという点から、Ｆｅ（ＩＩ）イオンを含む物質であることが好ましい。このような、Ｆｅ（ＩＩ）を含む物質Ａとしては、例えば、［Ｆｅ（ＩＩ）（ｐｔｚ）₆］（ＢＦ₄）₂などのｐｔｚ又はｐｔｚの置換体がＦｅ
（ＩＩ）イオンに配位した物質、［Ｆｅ（ＩＩ）ｔｒｚ]ＳＯ₃、［Ｆｅ（ＩＩ）(４−Ｎ
Ｈ₂ｔｒｚ)₃］（Ｒ−ＳＯ₃）₂（Ｒは、ｐ−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄基等、炭化水素基又は炭化水素基の置換体）等のｔｒｚ又はｔｒｚの置換体がＦｅ（ＩＩ）に配位した物質、［Ｆｅ（ＩＩ）Ｌ（ＣＮ）₂］等、大環状Ｓｃｈｉｆｆ塩基がＦｅ（ＩＩ）イオンに配位した物質、等が挙げられる。

Ｆｅ（ＩＩ）イオンを含む物質Ａを記録層に用いた場合、通常、Ｆｅ（ＩＩ）イオンの第１の量子状態の対称性は¹Ａ₁、第２の量子状態の対称性は⁵Ｔ₂である。
このような物質Ａの合成法については、公知の方法を用いることができる。例えば、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，１０３，ｐ．２１５７（１９９９）等を参照すればよい。

その他、物質Ａとしては、スピンクロスオーバー現象を起こす物質の他に、第１の光の照射により、配位子から金属イオンなどへの電荷移動が生じることで、あるサイト（例えば金属イオン）の持つスピン量子数が変化し、結果として分子の磁気モーメントが変化する物質（光誘起原子価異性（Ｒｅｄｏｘ異性）物質）、例えば、Ｃｏ（ＩＩ）（３，５−ＤＢＳＱ）（３，５−ＤＢＣａｔ）（ＮＮ）（ここで、「３，５−ＤＢＳＱ」は、「３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｓｅｍｉｑｕｉｎｏｎｅ」を表し、「３，５−ＤＢＣａｔ」は「３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｃａｔｅｃｈｏｌａｔｏ」を表し、「ＮＮ」は、「１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｏｒｏｌｉｎ又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ」を表す。以下同様である。）等も用いることができる。

また、物質Ａとしては、上で挙げた物質に水やアルコールなどが結合した物質、例えば、［Ｆｅ（４−ＮＨ₂ｔｒｚ）₃］（ｐ−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃）₂・２Ｈ₂Ｏ、［Ｆｅ（ＩＩＩ）（５−Ｂｒ−ｑｓａｌ）₂］ＮＯ₃・２ＣＨ₃ＯＨ、［Ｆｅ（Ｌ）（ＣＮ）₂］・Ｈ₂Ｏ等
であっても良い。
物質Ａの記録層中の含有量は、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。また、記録層中での物質Ａの上限は、理想的には、１００重量％である。

本発明における記録層の膜厚は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上とする。一方、記録層の膜厚は、通常２０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下とする。上記膜厚範囲内とすれば、信号のＳＮ比を大きくすることができ、十分な読み取り特性が得やすくなる。
記録層には、物質Ａの他に、特性を損なわない範囲で、他の物質が含まれていても良い。例えば、記録層の成膜性や塗膜性を高めるために、記録層内に、ワックス、高級脂肪酸、アミド類（例えば、オレイルアミド等。）、バインダー（例えば、セルロース、ポリスチレン等。）、可塑剤、油剤、分散剤及びその他の添加剤を適宜混合しても良い。これら物質の記録層中での含有量は、特に制限されないものの、通常０．１重量％以上、１０重量％以下とする。

また、本発明には単一種の物質Ａを用いても良く、複数種の物質Ａを用いても良い。むしろ、信号のＳＮ比を挙げる観点からは、複数種類の物質Ａを用いたほうが好ましい場合もある。
記録層の形成方法は、
（１）浸漬コーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、ビードコーティング、ワイヤーバーコーティング、ブレードコーティング、ローラーコーティング、グラビアコーティング、ディッピング等の塗布法
（２）蒸着法、スパッタ法（ＰＶＤ法）、ＣＶＤ法等の気相法
等、種々の方法を任意に用いることができる。中でも、塗布法を用いることが好ましい。高価な設備を用いる必要がなく、大面積を高速に処理することが可能だからである。塗布法を用いる場合には、物質Ａを溶媒中に溶解又は分散した溶液を基板上に塗布し、乾燥することによって形成すれば良い。

溶媒としては、アルコール系、ケトン系、エーテル系、エステル系、ハロゲン化炭化水素系、芳香族系、脂肪族炭化水素系、フッ素系等を用いることができる。ここで、記録層に用いる物質Ａを有機物や有機金属錯体とすれば、溶媒に溶解させやすくなる。このため、塗布プロセスにより膜を形成すること容易となる。
また、乾燥は、溶媒を蒸発させるような温度範囲であり、かつ、物質Ａをはじめ記録層中に含有させる物質に対して熱ダメージを与えないような温度範囲であればよい。このような温度は、用いる溶媒、物質Ａの種類、記録層に用いる物質Ａ以外の材料等を考慮して決めればよい。乾燥時間も、乾燥温度と同様、溶媒の乾燥が十分となるような時間であればよく、特に限定されない。

物質Ａを含有する記録層に照射する第１の光は、物質Ａの磁気モーメントを変化させるような光であればよく、特に制限はないが、波長分布が小さい、効率的な書き込みを行う、等の点から、レーザー光を用いることが好ましい。特に、物質Ａは、光の吸収自体で量子状態の変化を起こさせる（光エネルギーから変換された熱が主要因ではない。）原理を用いているため、効率的な吸収を起こす特定波長に限定されたレーザー光と組み合わせることで顕著な書き込み効果が得られる。そのため、レーザー光を用いることにより、効果的に高速書き込みが実現される。

第１の光に用いられるレーザーの発光波長は、用いる物質Ａの構造や性質に依存して様々考えられる。但し、光記録媒体としての実用化を考える場合、第１の光に用いられるレーザー光の発光波長は、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ以上、より好ましくは４５０ｎｍ以上とする。一方、第１の光に用いられるレーザー光の発光波長は、通常８００ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは４８０ｎｍ以下とする。

これは、以下の理由による。
（１）物質Ａには、この波長域のエネルギーを有するフォトンの吸収過程が起こることにより第１の量子状態から第２の量子状態への変化が起きるものが多い。
（２）短波長のレーザーを用いる方が、より小さな書き込みスポットを得ることができる。

ただし、Ｆｅ（ＩＩ）を含む物質Ａを用いる場合については、５４０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の発光波長を有するレーザーからの光を第１の光として用いることが好ましい。これは以下の理由による。Ｆｅ（ＩＩ）の好ましい第１の量子状態は¹Ａ₁、第２の量子状態は⁵Ｔ₂である。ここで、¹Ａ₁の量子状態から⁵Ｔ₂の量子状態への遷移を効率的に起こさせるためには、最初に第１の量子状態である¹Ａ₁から一旦¹Ｔ₁の量子状態へ遷移させる必要がある。この時、自身の吸収過程により¹Ａ₁から一旦¹Ｔ₁の量子状態への遷移を引き起こすフォトンの波長が５５０ｎｍである。そのため、その光が第１の光に用いられるレーザーの発光波長は、５４０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下であることが好ましい。

一方、物質Ａを含有する記録層に照射する第２の光は、物質Ａの磁気モーメントの変化による記録層の透過率及び／又は反射率の変化を検出できるような光であれば、特に制限はない。しかし、波長分布が小さい、効率的な読み取りができる、等の点から、第２の光は、レーザー光であることが好ましい。第２の光にレーザー光を用いる場合は、レーザー光の波長は、記録層の透過率及び／又は反射率の変化が最も大きくなるような波長を選べばよい。このような波長は、物質Ａの構造や性質に依存して様々考えられる。その際、以下のような事情が考慮される。
（１）発光波長の短いレーザー光を用いた方が、読み取り時の照射スポットが小さくなるため、高分解能の読み取りが可能になる。
（２）第１の量子状態と第２の量子状態で物質Ａの吸収値の変化量が大きい波長を有するレーザー光を第２の光に用いた方が、読み取りの際のＳＮ比が向上する。
（３）好ましいレーザーの態様の１つである半導体レーザーを第２の光の光源として用いる場合、発光波長が４００ｎｍ近傍のものの発光効率が高くなる傾向にある。

また、第２の光に用いられるレーザーの発光波長は、第１の光に用いられるレーザー光の発光波長と同一の波長を用いてもよいが、記録・再生を良好に行う観点から、異なる波長を用いることが好ましい。
以上のような事情から、光記録媒体としての実用化を考える場合、第２の光の光源として用いられるレーザーの発光波長は、通常３５０ｎｍ以上、また、通常６００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４８０ｎｍ以下とする。

また、第２の光による記録層からの情報の読み出しは、記録層の透過率及び／又は反射率を利用するが、信号のＳＮ比を大きく取るためには、透過率及び反射率を複合して用いることが好ましい。一方、ＣＤやＤＶＤ等で用いられている汎用の光ピックアップを用いるという点からは、反射率を利用することが好ましい。
（Ｂ）光記録媒体の形状
本発明に用いる光記録媒体の形態は特に制限されないが、円盤形状であることが好ましい。光記録媒体を円盤形状にすることで、書き込みの高速化をより効果的に行うことができるからである。これは、以下の事情による。媒体を円盤状にすることで、媒体を高速で回転させながら書き込むこと（以下、「高速回転書き込み」という場合がある。）が可能となる。物質Ａを記録層に用いることで書き込みの高速化を図っても、光記録媒体側において高速回転書き込みができないと、光記録媒体側の事情に由来した回転速度（遅くなってしまった速度）によって、記録速度が制限されるからである。

つまり、本発明においては、物質Ａを記録層に用い、かつ光記録媒体の形状を円盤形状とすれば、高速書き込みの効果が顕著に得られることになる。
（Ｃ）光記録媒体の具体例
次に、本発明の光記録媒体の具体例について説明する。図１は、本発明の光記録媒体５の一実施例を示す模式的断面図である。図１をみてわかるように、基板１の上に、下引き層２、記録層３、反射層４が形成されている。

＜記録層３＞
上記（Ａ）で説明した通りである。
＜基板１＞
本発明の光記録媒体５は、基板１を用いることが好ましい。基板１は、記録層３等が単体ではその薄さのために、光記録媒体としての形状を十分に保持できない部位の形状を支持する機能を持つ。基板１は、次の性質を有していることが好ましい。
（１）書き込み光、読み取りのための参照光、可視光の波長領域に対する透過率が高い。（２）光学的に複屈折が無い。
（３）硬くて傷が付きにくい
（４）剛性が高い。
（５）軽量である。
（６）成形が容易である。

基板１としては、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリオレフィン、ＰＶＣ、ポリメチルメタクリレート、等の樹脂、ガラス板、セラミックス板等などを用いることができる。このうち、軽量性、成形の容易さ、剛性の観点から樹脂を用いることが好ましく、特にポリカーボネートやポリメチルメタクリレートを用いることが好ましく、ポリカーボネートを用いることが最も好ましい。

基板１の厚さは、通常１００μｍ以上とする。基板１の厚さを上記範囲内とすれば、剛性の確保が十分となり、光記録媒体５を高速回転して記録再生を行う際等にフラッタリングの影響を抑制することができる。ここで、高速回転とは、１００ｒｐｍ以上の回転速度を指すこととする。一方、基板１の厚さは、通常５ｃｍ以下とする。基板１の厚さを上記範囲内とすれば、記録再生の駆動をスムーズに行うことができるようになる。

基板１の形状には特に制限はないが、円盤状であることが好ましい。基板１を円盤状にすることで、光記録媒体５を円盤状にすることが容易となる。光記録媒体５を円盤状にすることで、高速回転して記録再生を行うことが容易となるからである。
基板１の表面にトラッキング用の溝やプレピット等が形成されていてもよい。
基板１は、ポリカーボネート等の樹脂を用いる場合には、射出成型によって製造されるのが一般的である。

＜反射層４＞
本発明の光記録媒体５は、反射層４を有することが好ましい。反射層４を設けることにより、書き込み光が効率的に用いられたり、光記録媒体５の反射光に対する反射率が向上したりする等の効果があるからである。つまり、反射層４を設けることにより、記録された信号のＳＮ比を大きくすることができる。

反射層４の材料としては、例えば、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｃｄ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の金属やそれらの合金；シアニン染料、メチン染料等の金属光沢を有する有機物；を用いることができる。ＣＤやＤＶＤ等で用いられ、実使用に対する実績を有し、かつ、記録信号のＳＮ比を上げる観点から好ましいのは、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｃｄ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の金属やそれらの合金である。このような金属又は合金としては、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕの単体又はこれら元素と他の元素との合金を上げることができる。

反射層４に合金を用いる場合には、主体となる金属（例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ）の含有量は、通常９０原子％以上、より好ましくは９５原子％以上とする。そして、反射層４の熱伝導率、反射特性、耐腐食性等を向上させるために、主体と成る金属以外の材料を含有させればよい。もちろん、反射層４を純金属とする場合は、主体となる金属の含有量は理想的には１００原子％となる。

反射層４の膜厚は、通常２０ｎｍ以上、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上とする。反射層４の膜厚を上記範囲とすれば、記録された信号のＳＮ比を確保しやすくなる。一方、反射層４の膜厚は、通常４００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下である。反射層４の膜厚を上記範囲とすれば、放熱性を確保しつつ、生産効率を良好にすることができる。

反射層４の形成方法は、
（１）浸漬コーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、ビードコーティング、ワイヤーバーコーティング、ブレードコーティング、ローラーコーティング、グラビアコーティング、ディッピング等の塗布法、
（２）蒸着法、スパッタ法（ＰＶＤ法）、ＣＶＤ法等の気相法、
等、種々の方法を任意に用いることができる。反射層４は金属で形成される場合が多いために、（２）の気相法を用いることが好ましい。

＜下引き層２＞
接着性の向上、水またはガスなどに対する防護、記録層の保存安定性の向上、反射率の向上、溶剤からの基板１の保護およびプレグループの形成等のために、基板１と記録層３の間に下引き層２を設けても良い。

下引き層２としては、アイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の高分子材料；シランカップリング剤；ＳｉＯ₂、ＭｇＦ₂、ＳｉＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮ等の無機化合物；紫外線硬化樹脂、熱硬化性
樹脂、熱可塑性樹脂等；などを用いることができる。
接着性の向上という目的に対しては、アイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の高分子材料を用いることが好ましい。
溶剤からの基板１の保護およびプレグループの形成という目的のためには、紫外線硬化樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などを用いることが好ましい。

また、記録信号のＳＮ比を制御する観点から、下引き層２中には、物質Ａが含有されていてもよい。下引き層２中に物質Ａを含有させる場合には、記録層３単独で用いた場合の記録信号のＳＮ比を測定しておき、下引き層２中に物質Ａを含有させて上記記録層３単独での記録信号のＳＮ比を適正な範囲に制御すればよい。下引き層２中に物質Ａを含有させる場合には、下引き層２中の物質Ａの含有量は、通常、０．１重量％以上、５０重量％以下とする。

さらに、下引き層２には、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、及び可塑剤などが含有されていてもよい。これら、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、及び可塑剤の含有量は、合計で０．１重量％以上、１０重量％以下とするのが一般的である。
下引き層２の膜厚は、通常５０Å以上、好ましくは２００Å以上とする。下引き層２の膜厚を上記範囲内とすれば、接着性を良好に確保することができるようになる。一方、下引き層２の膜厚は、通常１００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下とする。下引き層２の膜厚を上記範囲内とすれば、接着性を確保しつつも生産効率を上げることができる。

下引き層２の形成方法は、
（１）浸漬コーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、ビードコーティング、ワイヤーバーコーティング、ブレードコーティング、ローラーコーティング、グラビアコーティング、ディッピング等の塗布法、
（２） 蒸着法、スパッタ法（ＰＶＤ法）、ＣＶＤ法等の気相法、
等、種々の方法を任意に用いることができる。中でも、塗布法を用いることが好ましい。高価な設備を用いる必要がなく、大面積を高速に処理することが可能だからである。

塗布法を用いる場合には、下引き層２に用いる物質を溶媒中に溶解又は分散した溶液を基板上に塗布、乾燥することによって形成すれば良い。溶媒としては、アルコール系、ケトン系、エーテル系、エステル系、ハロゲン化炭化水素系、芳香族系、脂肪族炭化水素系、フッ素系等を用いることができる。
乾燥は、溶媒を蒸発させるような温度範囲であり、かつ、下引き層２に含有される物質に対して熱ダメージを与えないような温度範囲であればよい。このような温度は、用いる溶媒、下引き層２に用いる材料等を考慮して決めればよい。乾燥時間も、乾燥温度と同様、溶媒の乾燥が十分となるような時間であればよく、特に限定されない。

＜その他の層：保護層（図１には不図示）＞
きず、ほこり、汚れなどからの保護や記録層３の保存安定性の向上および反射率の向上のために、記録層３上又は反射層４上等に保護層を設けても良い。
保護層としては、下引き層２と同様の材料を用いれば良く、アイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の高分子材料；シランカップリング剤；ＳｉＯ₂、ＭｇＦ₂、ＳｉＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮ等の無
機化合物；紫外線硬化樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等；などを用いることができる。また、これらの材料を複数種混合して用いても良い。

また、記録信号のＳＮ比を制御する観点から、保護層中には、物質Ａが含有されていてもよい。保護層中に物質Ａを含有させる場合には、記録層３単独で用いた場合の記録信号のＳＮ比を測定しておき、保護層中に物質Ａを含有させて上記記録層３単独での記録信号のＳＮ比を適正な範囲に制御すればよい。保護層中に物質Ａを含有させる場合には、保護層中の物質Ａの含有量は、通常、０．１重量％以上、５０重量％以下とする。

さらに、保護層には、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、及び可塑剤などが含有されていてもよい。これら、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、及び可塑剤の含有量は、合計で０．１重量％以上、１０重量％以下とするのが一般的である。
保護層の膜厚は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上とする。保護層の膜厚を上記範囲内とすれば、記録層の保護及び記録層の保存安定性の確保が容易となる。一方、保護層の膜厚は、通常１００μｍ以下である。保護層の膜厚を上記範囲内とすれば、保護層の形成工程の時間が短くでき、保護層の均一性も良好にすることができる。

保護層の形成方法は、
（１）浸漬コーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、ビードコーティング、ワイヤーバーコーティング、ブレードコーティング、ローラーコーティング、グラビアコーティング、ディッピング等の塗布法、
（２）蒸着法、スパッタ法（ＰＶＤ法）、ＣＶＤ法等の気相法、
等、種々の方法を任意に用いることができる。中でも、塗布法を用いることが好ましい。高価な設備を用いる必要がなく、大面積を高速に処理することが可能だからである。
塗布法を用いる場合には、保護層に用いる物質を溶媒中に溶解又は分散した溶液を塗布・乾燥することによって形成すれば良い。溶媒としては、アルコール系、ケトン系、エーテル系、エステル系、ハロゲン化炭化水素系、芳香族系、脂肪族炭化水素系、フッ素系等を用いることができる。

乾燥は、溶媒を蒸発させるような温度範囲であり、かつ、保護層に含有される物質に対して熱ダメージを与えないような温度範囲であればよい。このような温度は、用いる溶媒、保護層に用いる材料等を考慮して決めればよい。乾燥時間も、乾燥温度と同様、溶媒の乾燥が十分となるような時間であればよく、特に限定されない。

＜その他の層：接着層（図１には不図示）＞
保護層と、記録層３や反射層４等の他の層との間に、接着層を介するようにしても良い。接着層としては、上記下引き層２と同様の材料、膜厚、製造方法を用いて得ることができる。

（Ｄ）光記録媒体の別の具体例
本発明の光記録媒体の別の具体例について説明する。図２は、本発明の光記録媒体２５の一実施例を示す模式的断面図である。図２をみてわかるように、基板２１の上に、記録層２２、接着層２３、保護層２４が形成されている。
基板２１、記録層２２、接着層２３、保護層２４については、上記（Ｃ）で説明した通りのものを用いることができる。
なお、図２において、基板側から光を照射する場合、保護層は不透明であっても良い。
また、図２において反射層や下引き層を適宜設けてもよいことはいうまでもない。
（Ｅ）光記録媒体のさらに別の具体例
本発明による光記録媒体の別の構成としては、エアーサンドイッチ構造を挙げることができる。これは、図１、図２で示したような、同一の構成を持った光記録媒体２枚を作製し、これら２枚の光記録媒体を、記録層を内側に配置して密封した構造である。ここで、２枚の光記録媒体のうちの１枚を基板のみとすることもできる。また、保護層を介して接着した密着構造（貼り合せ構造）にしてもよい。

（Ｆ）光記録媒体の記録方法、再生方法
本発明においては、上記第１の光を記録層に照射して情報の記録を行なって、上記光記録媒体に対して情報を記録する。また、このようにして記録を行なった光記録媒体に対して、上記第２の光を記録層に照射することによって記録の再生を行うことができる。このような記録方法、再生方法について以下説明する。

＜記録方法＞
記録は、光記録媒体に対して書き込み光（第１の光）を照射することによって行う。書き込み光が照射されると、記録層中に含まれる物質Ａを構成する原子の少なくとも１種が、書き込み光により磁気モーメントの大きさの異なる量子状態へ遷移する。原子が、第１の量子状態から、磁気モーメントの大きさの異なる第２の量子状態へ遷移しているかどうかは、Ｍｏｓｓｂａｕｅｒ（メスバウワー）分光により検証することができる。

ここで、第１の量子状態から第２の量子状態への変化の際に、量子状態が変化する原子に属する電子の数は不変である（スピンクロスオーバー現象）ことが好ましい。図４に、［Ｆｅ（Ｌ）（ＣＮ）₂］・Ｈ₂Ｏに波長５５０ｎｍのレーザー光を照射することによりＦｅ原子がＳ＝０の量子状態からＳ＝２の量子状態へ遷移する様子の、Ｍｏｓｓｂａｕｅｒ分光による観測結果を示す。ここで、Ｓは、スピンの大きさと呼ばれる物理量で、Ｓと巨視的な磁気モーメントの大きさが対応している（比例関係にある。）。ここで、巨視的な磁気モーメントの大きさとは、少なくとも１０分子以上の分子からなる試料を、例えばＳＱＵＩＤやＶＳＭ等を用いて測定する際に観測にかかる磁気モーメントの大きさのことと定義する。通常、ＳＱＵＩＤやＶＳＭ等を用いて測定される磁気モーメントとは、巨視的な磁気モーメントのことである。

また、物質Ａがスピンクロスオーバー現象を起こす材料の場合、磁気モーメント変化は、ある電子が第１の軌道から第２の軌道へ変化することによって引き起こされるが、その際、第１軌道及び第２軌道は、ｄ軌道であることが好ましい。
第１の光を照射して記録を行なう際に、スピン状態の転移を効率的にするため、必要に応じ記録する部位を外部の環境より低温に保っても良い。つまり、外部の環境が室温（例えば、２５±５℃）である場合には、光記録媒体に対して記録を行なう際に、光記録媒体を、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下、より好ましくは−１００℃以下に保持する。一方、液体ヘリウム温度（４．２Ｋ（＝−２６９℃））は、冷却機構という点では一つの境界点となる（冷却方法の容易さという点で一つの節目となる)温度なので、光記録媒体
は記録時に−２７０℃以上に保持されるのが通常である。

このように、記録する部位を外部の環境より低温に保持することによって、スピン状態の転移を効率的にすることができる。ここで、スピン状態の転移を効率的にするとは、一定の記録過程の時間において、スピン状態が転移した領域の比率を増大させることや、記録後にスピン転移した領域が時間の経過とともに他の状態（他の状態としては、例えば、転移前の状態等を挙げることができる。）に遷移してしまう確率を低下させることを指す。つまり、記録部位を外部の環境よりも低温にして記録を行うことにより、記録信号のＳＮ比を大きくしたり、記録信号の保存安定性を向上させたりすることができるようになる。

＜再生方法＞
次に、読み取りの方法（再生方法）を示す。
本発明の光記録媒体において、記録された情報の読み取りは、第２の光を入射し、該光に対する光記録媒体の反射率及び／又は透過率の変化を読み取ることによって行う。すなわち、再生は以下の作用効果を用いることとなる。
第１の量子状態にある原子が存在する領域（領域Ａ）と、書き込み過程により第２の量子状態に遷移した原子の存在する領域（領域Ｂ）では、反射率、透過率のスペクトルが異なる。そのため、読み取り光（第２の光）を入射した際に、その反射光、透過光のスペクトル分布は、領域Ａと領域Ｂで異なることになる。そのため、例えば、ある特定波長を持つレーザー光等の読み取り光を入射させ、該特定波長の反射率に関する光記録媒体上の位置的な変化を測定する等を行えば、光記録媒体に書き込まれた記録情報を読み取ることができる。

読み取り光（第２の光）の波長は、反射率又は透過率の変化率が大きな波長を用いることが好ましい。反射率又は透過率の変化率が大きな波長は、一般に、吸収スペクトル上で第１の量子状態から第２の量子状態へ変化した際の吸収係数の変化が大きい波長となる。図３に、［Ｆｅ（ｐｔｚ）₆］（ＢＦ₄）₂の、第１の量子状態及び第２の量子状態の吸収
スペクトルの測定結果の例を示す。なお、図３は、Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， １２４，ｐ．５４３（１９８６）の図２を引用したものである。

図３からわかるように、例えば、記録層に［Ｆｅ（ｐｔｚ）₆］（ＢＦ₄）₂を用いる場
合は、読み取り光の波長に関しては、波数が１４．２９ｃｍ^-1より大きく１５．２３ｃｍ^-1より小さい領域（すなわち、波長が６４０ｎｍより大きく７１０ｎｍより小さい領域）以外の領域が好ましく、１６．７ｃｍ^-1以上２０．８ｃｍ^-1以下の領域（すなわち、波長が４８０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の領域）がより好ましいことになる。ここで、「波数」は、「１／波長」によって定義される量である。

＜記録・再生に用いる光について＞
書き込み光（第１の光）、読み取り光（第２の光）の光源には、レーザーを用いることが好ましい。波長分布が小さく、効率的な書き込み、読み取りができるからである。特に、物質Ａは、光の吸収自体で量子状態の変化を起こさせる（光エネルギーから変換された熱が主要因ではない。）原理を用いているため、効率的な吸収を起こす特定波長に限定されたレーザー光と組み合わせることで顕著な書き込み効果が得られる。そのため、より効果的に高速書き込みが実現される。レーザーの中でも、半導体レーザーを用いることが好ましい。記録システム（記録システムとしては、例えば、ドライブ等を挙げることができる）の中への組み込みが容易であり、短波長（６００ｎｍ以下）の発光を得るのが容易であるからである。より短い波長のレーザーを用いることは、書き込みスポット及び読み取りスポットを小さくできるという点で好ましい。書き込みスポットを小さくすれば、記録の線密度を向上させ、情報量を基準とした高速記録性（同一時間内にどれだけの量の情報が書き込めるか）を良好にできる。また、読み取りスポットを小さくすることで、記録された情報ビットの読み取り分解能が向上する。よって、物質Ａを用いて高速記録を図る場合、第１の光及び／又は第２の光に短い発光波長を有するレーザーの発光を用いることで、よりその効果を引き出すことができる。

第１の光に用いられるレーザーの発光波長は、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ以上、より好ましくは４５０ｎｍ以上とする。一方、第１の光に用いられるレーザーの発光波長は、通常８００ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは４８０ｎｍ以下とする。このような波長範囲とする理由については、上記で説明した通りである。

第２の光に用いられるレーザーの発光波長は、第１の光に用いられるレーザー光の発光波長と同一の波長を用いてもよいが、記録・再生を良好に行う観点から、異なる波長を用いることが好ましい。具体的には、第２の光に用いられるレーザーの発光波長は、通常３５０ｎｍ以上、また、通常６００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４８０ｎｍ以下とする。

＜記録情報の消去＞
また、本発明においては、記録情報の消去を行うこともできる。
本発明の光記録媒体においては、第２の量子状態に遷移させた領域を第１の量子状態に戻すことも可能である（つまり、記録情報の消去）。このような量子状態の変化は、熱緩和及び／又は光による遷移を用いて行えばよい。
熱緩和とは、第２の量子状態（準安定状態、記録状態）にある原子を有する記録層の部位を昇温することにより、該原子を第１の量子状態（未記録、消去状態）へ遷移させることである。この熱緩和の過程に関しては、例えば、Ａｎｇｅｗ，Ｃｈｅｍ，Ｉｎｔ．，Ｅｄ．，３９（２０），ｐ．３６９９（２０００）等に記載がある。

第２の量子状態に遷移させた領域を第１の量子状態に戻す際に用いる「光による遷移」とは、光を照射することにより、少なくとも該光の吸収過程と、場合により、それに続く光の吸収、放出過程により、原子が第２の量子状態から第１の量子状態へ遷移することである。
このように、第２の量子状態から第１の量子状態へ遷移させる操作を行うことにより、一旦書き込んだ記録情報を消去させることができる。この作用効果により、本発明の光記録媒体は、書き換え可能な光記録媒体（リライタブル媒体）として用いることもできる。熱緩和、光による遷移のうち、高速消去という点では、光による遷移を用いることが好ましい。しかしながら、書き込み速度に比べ、消去の速度に対する光記録媒体への要求水準は一般に低いため、消去に対しては、熱緩和による方法も用いることができる。

本発明の光記録媒体の一実施態様を示す模式的断面図。 本発明の光記録媒体の他の一実施態様を示す模式的断面図。 ［Ｆｅ（ｐｔｚ）₆］（ＢＦ₄）₂の、第１の量子状態及び第２の量子状態の吸収スペクトルの測定結果 ［Ｆｅ（Ｌ）（ＣＮ）₂］・Ｈ₂Ｏ中のＦｅ原子（Ｆｅ原子は、実際にはＦｅイオンとなっている。）がスピンクロスオーバー現象を起こす場合の例

符号の説明

１、２１ 基板
２ 下引き層
３、２２ 記録層
４ 反射層
２３ 接着層
２４ 保護層
５、２５ 光記録媒体

Claims (4)

1. 記録層を有し、
   前記記録層が、第１の光により磁気モーメントの大きさが変化する物質Ａを含有し、
   前記第１の光による前記物質Ａの磁気モーメントの大きさの変化によって、前記記録層の第２の光に対する透過率及び／又は反射率が変化することを特徴とする光記録媒体。
2. 前記光記録媒体がさらに反射層を有することを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。
3. 請求項１又は２に記載の光記録媒体に対する情報の記録方法であって、前記第１の光を記録層に照射して情報の記録を行なうことを特徴とする光記録媒体の記録方法。
4. 請求項１又は２に記載の光記録媒体に記録された情報の再生方法であって、前記第２の光を記録層に照射することによって記録の再生を行うことを特徴とする光記録媒体の再生方法。

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