JP2006233034A - Mirror ink and method of mirror printing - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はミラー光沢性あるいは鏡面反射性を有する文字、図形、模様の画像を形成する印刷インキ並びに印刷方法に関する。 The present invention relates to a printing ink and a printing method for forming a character, figure, or pattern image having mirror gloss or specular reflection.
従来、透明フィルム等に鏡面反射性を有する文字、図形、模様の画像を形成する場合には、アルミニウム等の金属を被印刷対全面に蒸着し、その後不必要部分を薬品等により削除することにより、ミラー光沢を有する所定の画像を形成する方法がある。または、透明フィルムに、予め形成する画像に対応するマスキングを施し、次に金属蒸着工程により、マスキングが施された透明フィルムの一面側の全面にシルバー微粉を蒸着させ、しかる後に、マスキングを除去することにより、残存した部分からなるミラー光沢を有する所定の画像を形成する方法がある。 Conventionally, when forming images of characters, figures, and patterns with specular reflectivity on a transparent film, etc., by depositing a metal such as aluminum on the entire printed surface and then removing unnecessary parts with chemicals, etc. There is a method for forming a predetermined image having mirror gloss. Alternatively, masking corresponding to the image to be formed in advance is performed on the transparent film, and then silver fine powder is vapor-deposited on the entire surface on one side of the masked transparent film by a metal vapor deposition step, and then the masking is removed. Thus, there is a method for forming a predetermined image having a mirror gloss composed of the remaining portion.
一方、印刷による方式としては特開平9−268269、特開2003−315511にあるように鱗片状メタリック粉やアルミニウム箔片を用いたミラーインキをグラビア印刷やフレキソ印刷並びにシルクスクリーン印刷にて印刷し鏡面性を付与する方法が行われている。 On the other hand, as a method by printing, as disclosed in JP-A-9-268269 and JP-A-2003-315511, mirror ink using scaly metallic powder or aluminum foil pieces is printed by gravure printing, flexographic printing or silk screen printing, and mirror surface is used. A method of imparting sex has been performed.
前記従来の技術の蒸着法によるものは蒸着工程を必要とする事から大型の設備を必要とし、工数が多い事から生産性が悪く製品を作成するのに多大な費用を有し、また、薬品を用いたパターン形成は強酸等の劇薬を用いる事が多く、排水処理が必要となり環境保全の観点からも好ましくない。更に、鱗片状メタリック粉やアルミニウム箔を用いた印刷により鏡面反射性を有するパターン形成法では鏡面性および隠蔽性を得るために3μm程度の厚さにする必要があり鱗片状メタリック粉やアルミニウム箔片が高価であることから蒸着法程ではないが費用を要し、また、乾燥手段として溶剤離脱による樹脂固着あるいは酸化重合による方法が用いられ時間を要する事から生産性について欠点を有する。
発明者は鋭意研究を重ねた結果、常温では分散剤に被覆されて流動性を有する1〜100nmの粒径の金属微粒子はエネルギー線照射により酸成分を発生させる成分を添加し、エネルギー線を照射する事により瞬間的に分散剤を金属微粒子から離脱でき、更に粒子径が1〜100nmの金属微粒子は1μm程度の金属粒子の挙動とは異なり、粒子径が小さくなるほど低温で溶融し焼結する性質があることから、25〜150℃の低温で金属微粒子同士が溶融焼結する事で非常に良好な鏡面反射性を有する薄膜が得られる事を見いだし本発明を完成した。 As a result of intensive research, the inventor added an ingredient that generates an acid component by irradiating energy rays to metal fine particles having a particle size of 1 to 100 nm that are coated with a dispersant and have fluidity at room temperature, and irradiated with energy rays. By doing so, the dispersant can be instantaneously detached from the metal fine particles, and the metal fine particles having a particle size of 1 to 100 nm are different from the behavior of metal particles of about 1 μm and melt and sinter at a lower temperature as the particle size becomes smaller. Therefore, the inventors have found that a thin film having very good specular reflectivity can be obtained by melting and sintering metal fine particles at a low temperature of 25 to 150 ° C., thereby completing the present invention.
すなわち、本発明は、平均粒径が1〜100nmの金属微粒子を用いる事を特徴とするミラーインキに関する。
また、本発明は、金属微粒子の金属種が金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、インジウム、ニッケル、アルミニウムから選ばれる一種またはこれらの二種以上の混合物、合金であることを特徴とする上記ミラーインキに関する。
さらに、本発明は、上記金属微粒子がアミン類、アルコール類、フェノール類、チオール類およびそれらの混合物である分散剤で被覆されていることを特徴とする上記ミラーインキに関する。
That is, the present invention relates to a mirror ink characterized by using metal fine particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm.
Further, the present invention is characterized in that the metal species of the metal fine particles are one kind selected from gold, silver, copper, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, indium, nickel, aluminum, or a mixture or alloy of two or more thereof. It relates to the above mirror ink.
Furthermore, the present invention relates to the mirror ink, wherein the metal fine particles are coated with a dispersant which is an amine, an alcohol, a phenol, a thiol, or a mixture thereof.
さらに、本発明は、エネルギー線照射により酸成分を発生する化合物を含有することを特徴とする上記ミラーインキに関する。
さらに、本発明は、エネルギー線照射により酸成分を発生する化合物がオニウム化合物、スルホン化合物、ハロゲン化物、鉄アレン錯体から選ばれる一種またはこれらのニ種以上の混合物であることを特徴とする上記ミラーインキに関する。
Furthermore, this invention relates to the said mirror ink characterized by including the compound which generate | occur | produces an acid component by energy ray irradiation.
Further, the present invention provides the above mirror, wherein the compound that generates an acid component upon irradiation with energy rays is one kind selected from an onium compound, a sulfone compound, a halide, and an iron allene complex, or a mixture of two or more of these. It relates to ink.
さらに、本発明は、エネルギー線が電子線または紫外線であることを特徴とする上記ミラーインキに関する。さらに、本発明は、被印刷体に上記ミラーインキを印刷する工程、ミラーインキを印刷した被印刷体にエネルギー線を照射する工程、および150℃以下の加熱を行なう工程を有する鏡面印刷方法に関する。 Furthermore, the present invention relates to the above mirror ink, wherein the energy beam is an electron beam or an ultraviolet ray. Furthermore, this invention relates to the mirror surface printing method which has the process of printing the said mirror ink on a to-be-printed body, the process of irradiating an energy ray to the to-be-printed body which printed the mirror ink, and the process of heating below 150 degreeC.
本発明は金、銀、銅などの金属または合金の微粒子が液体中に安定に分散した組成物がエネルギー線を利用する事で瞬間的に25℃〜150℃の温度で焼結が行われ良好な鏡面光沢性を有する金属薄膜が得られ、各種印刷の高品質、高機能化に貢献できる。この金属微粒子からなるミラーインキは従来の鱗片状メタリック粉やアルミニウム箔片を用いたミラーインキと比べて転移性並びに隠蔽性に優れることから被印刷体に印刷する方法として、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷に加えオフセット印刷、凸版印刷、インクジェットなどの手法を用いることができる。 In the present invention, a composition in which fine particles of a metal or alloy such as gold, silver, copper, etc. are stably dispersed in a liquid uses an energy ray, so that sintering is instantaneously performed at a temperature of 25 ° C. to 150 ° C. A metallic thin film with a specular gloss can be obtained, which can contribute to the high quality and high functionality of various printing. The mirror ink composed of the metal fine particles is excellent in transferability and concealment compared with the conventional mirror ink using scaly metallic powder or aluminum foil pieces, and as a method for printing on a printing medium, gravure printing, flexographic printing, In addition to silk screen printing, techniques such as offset printing, letterpress printing, and inkjet can be used.
以下、本発明の実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
エネルギー線照射および加熱処理による焼結前の状態では、金属微粒子の表面は、金属元素と配位可能な有機化合物、例えば2-メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、ブトキシプロピルアミン、ジエチルメチルアミン、2-ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミンなどのアミン化合物や、アルキルアミン類、エチレンジアミン、アルキルアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、アルキルチオール類、シクロヘキシルチオール等の脂環式チオール類、エタンジチオールなどの分散剤で被覆されている。この被覆作用により、金属粒子のそれぞれは有機溶媒中に安定した形状で分散している。 In the state before sintering by energy beam irradiation and heat treatment, the surface of the metal fine particle is an organic compound capable of coordinating with the metal element, such as 2-methylaminoethanol, diethanolamine, butoxypropylamine, diethylmethylamine, 2-dimethyl. It is coated with amine compounds such as aminoethanol and methyldiethanolamine, alicyclic thiols such as alkylamines, ethylenediamine, alkylalcohols, ethylene glycol, propylene glycol, alkylthiols, cyclohexylthiol, and ethanedithiol. ing. Due to this coating action, each of the metal particles is dispersed in a stable shape in the organic solvent.
本発明で用いる金属微粒子の金属種は金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、インジウム、ニッケル、アルミニウムが挙げられる。この内本発明の効果を最も発現させるには金属種として銀を用いる事が好ましい。また2種以上の金属種を混合して使用することもできる。 Examples of the metal species of the fine metal particles used in the present invention include gold, silver, copper, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, indium, nickel, and aluminum. Of these, silver is preferably used as the metal species in order to maximize the effects of the present invention. Two or more metal species can be mixed and used.
本発明で用いる金属微粒子はインキ中に10〜95%の範囲で添加でき、各種印刷方式により適宜選択する事ができる。具体的にはグラビア印刷用途としては40〜60%、フレキソ印刷用途としては60〜80%、シルクスクリーン印刷用途としては70〜90%、オフセット印刷用途としては80〜95%が好ましいが、各種溶剤等により印刷に適した粘性を付与する事ができるので、これに限定するものではない。 The metal fine particles used in the present invention can be added in the range of 10 to 95% in the ink, and can be appropriately selected according to various printing methods. Specifically, 40 to 60% for gravure printing, 60 to 80% for flexographic printing, 70 to 90% for silk screen printing, and 80 to 95% for offset printing are preferred. However, the present invention is not limited to this because a viscosity suitable for printing can be imparted.
本発明で用いられるエネルギー線照射により酸を発生する化合物としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる(有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版(1993年)、187〜192頁参照)。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。第1に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のB(C6F5)4、PF6、AsF6、SbF6、CF3SO3塩を挙げることが出来る。対アニオンとしてボレート化合物を持つものが酸発生能力が高く好ましい。オニウム化合物としてはビス(アルキル(C=10〜14)フェニル)ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイト、4−メチルフェニル[4−(1メチルエチル)フェニル]ヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートの他、化1に一例を例示する。 As a compound that generates an acid upon irradiation with energy rays used in the present invention, for example, a chemical amplification type photoresist or a compound used for photocation polymerization is used (edited by Organic Electronics Materials Research Group, “Organic Materials for Imaging”). Bunshin Publishing (1993), pages 187-192). Examples of compounds suitable for the present invention are listed below. First, B (C6F5) 4, PF6, AsF6, SbF6, and CF3SO3 salts of aromatic onium compounds such as diazonium, ammonium, iodonium, sulfonium, and phosphonium can be exemplified. Those having a borate compound as a counter anion are preferred because of their high acid generation ability. Examples of onium compounds include bis (alkyl (C = 10-14) phenyl) iodonium hexafluorophosphate, 4-methylphenyl [4- (1methylethyl) phenyl] iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and An example is illustrated.
第2に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることが出来る。具体的な化合物の一例を以下に例示する。 Secondly, sulfonated substances that generate sulfonic acid can be mentioned. An example of a specific compound is illustrated below.
第3に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることが出来る。以下に具体的な化合物の一例を例示する。 Thirdly, a halide that generates hydrogen halide can also be used. Examples of specific compounds are shown below.
第4に、鉄アレン錯体を挙げることが出来る。 Fourthly, an iron allene complex can be mentioned.
本発明において、エネルギー線照射により酸を発生する化合物は、金属微粒子100重量部に対して好ましくは0.1から100重量部、より好ましくは1から10重量部の範囲で配合される。配合量が0.1重量部未満では十分な感度が得にくく、また、100重量部を超えると、エネルギー線照射および加熱による金属焼結時に欠格が生じ、良好な鏡面反射性を損なう恐れがある。したがって、エネルギー線照射により酸を発生する化合物酸発生剤の添加量は必要最小限であることが好ましい。 In the present invention, the compound that generates an acid upon irradiation with energy rays is preferably blended in an amount of 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal fine particles. If the blending amount is less than 0.1 parts by weight, it is difficult to obtain sufficient sensitivity, and if it exceeds 100 parts by weight, disqualification may occur during metal sintering by irradiation with energy rays and heating, and good specular reflectivity may be impaired. . Therefore, it is preferable that the addition amount of the compound acid generator that generates an acid upon irradiation with energy rays is the minimum necessary.
本発明において使用するエネルギー線は加速電圧100kV以下の超低加速電圧電子線照射装置、加速電圧100〜300kVの低加速電圧電子線照射装置、300〜800kVの中加速電圧電子線照射装置、および1000kV以上の高加速電圧電子線照射装置により発生する電子線および/または180〜500nmの波長の紫外線または可視光を用いることができる。 The energy rays used in the present invention are an ultra-low acceleration voltage electron beam irradiation apparatus having an acceleration voltage of 100 kV or less, a low acceleration voltage electron beam irradiation apparatus having an acceleration voltage of 100 to 300 kV, a medium acceleration voltage electron beam irradiation apparatus of 300 to 800 kV, and 1000 kV. An electron beam generated by the above high acceleration voltage electron beam irradiation apparatus and / or ultraviolet light or visible light having a wavelength of 180 to 500 nm can be used.
電子線の加速電圧は金属微粒子の厚さ方向に寄与され、加速電圧が高い程深い位置まで電子線を透過することができる。しかしながら、過剰の加速電圧は金属微粒子を印刷する被印刷対にダメージを与える可能性があり、好ましくは300kV以下の低加速電圧電子線照射装置を使用することが望ましい。 The acceleration voltage of the electron beam contributes to the thickness direction of the metal fine particles, and the electron beam can be transmitted to a deeper position as the acceleration voltage is higher. However, an excessive acceleration voltage may cause damage to the pair to be printed on which metal fine particles are printed, and it is preferable to use a low acceleration voltage electron beam irradiation apparatus of 300 kV or less.
波長180〜500nmの紫外線または可視光の光発生源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルはライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマランプ、ショートアーク灯、ヘリウム−カドニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマレーザー、UV無電極ランプ、太陽光等が挙げられる。 Examples of the light generation source of ultraviolet light or visible light having a wavelength of 180 to 500 nm include, for example, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal is a ride lamp, a chemical lamp, a black light lamp, a mercury-xenon lamp, an excimer lamp. , Short arc lamp, helium-cadmium laser, argon laser, excimer laser, UV electrodeless lamp, sunlight and the like.
本発明において必要に応じて金属微粒子にエネルギー線で酸を発生する化合物と共に、増感作用のある光ラジカル発生剤、増感剤を使用することができる。
ここで、光ラジカル発生剤は、光開裂型と水素引き抜き型に大別して例示することができる。前者の例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α-アクリルべンゾイン等のベンゾイン系、ベンジル、2-メチル-2-モルホリノ(4-チオメチルフェニル)プロパン-1-オン(イルガキュア907:チバスペシャルティケミカルズ社製)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ブタノン(イルガキュア369:チバスペシャルティケミカルズ社製)、ベンジルメチルケタール(イルガキュア651:チバスペシャルティケミカルズ社製)、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア184:チバスペシャルティケミカルズ社製)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン(ダロキュア1173:メルク社製)、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン(ダロキュア1116:メルク社製)、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、4-(2-アクリロイル-オキシエトキシ)フェニル-2-ヒドロキシ-2-プロピルケトン、ジエトキシアセトフェノン(ZLI3331:チバスペシャルティケミカルズ社製)、エサキュアーKIP100(ラムベルティ社製)、ルシリンTPO( BASF社製)、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイド(BAPO1:チバスペシャルティケミカルズ社製)、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(BAPO2:チバスペシャルティケミカルズ社製)、BTTB(日本油脂(株)製)、CGI1700(チバスペシャルティケミカルズ社製等が例示される。
In the present invention, a photoradical generator and a sensitizer having a sensitizing action can be used together with a compound that generates an acid with energy rays in the metal fine particles, if necessary.
Here, the photoradical generator can be roughly classified into a photocleavage type and a hydrogen abstraction type. Examples of the former include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, and α-acrylobenzoin, benzyl, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one (Irgacure 907: Ciba Specialty Chemicals), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone (Irgacure 369: Ciba Specialty Chemicals), benzylmethyl ketal (Irgacure 651: Ciba Specialty Chemicals) 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure 184: manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (Darocur 1173: manufactured by Merck), 1- (4- Isopropyl fe ) -2-Hydroxy-2-methylpropan-1-one (Darocur 1116: manufactured by Merck & Co., Inc.), 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 4- (2- Acryloyl-oxyethoxy) phenyl-2-hydroxy-2-propylketone, diethoxyacetophenone (ZLI3331: manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Esacure KIP100 (manufactured by Ramberty), Lucillin TPO (manufactured by BASF), bis (2,6 -Dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide (BAPO1: manufactured by Ciba Specialty Chemicals), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (BAPO2: Ciba Specialty Chemicals) Manufactured), BTTB (manufactured by NOF Corporation) , CGI1700 (from Ciba Specialty Chemicals, and the like.
後者の例として、ベンゾフェノン、p-メチルベンゾフェノン、p-クロルベンゾフェノン、テトラクロロベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4' -メチル-ジフェニルサルファイド、2-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4ジエチルチオキサントン、2,4ジクロロチオキサントン、アセトフェノン等のアリールケトン系開始剤、4,4' -ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4' -ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、p-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、p-ジメチルアミノアセトフェノン等のジアルキルアミノアリールケトン系開始剤、チオキサントン、キサントン系のおよびそのハロゲン置換系の多環カルボニル系開始剤等が例示される。これらの単独または適宣組み合わせにより用いる事も出来るがこれに限定される物ではない。 Examples of the latter include benzophenone, p-methylbenzophenone, p-chlorobenzophenone, tetrachlorobenzophenone, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide, 2-isopropylthioxanthone 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4 diethylthioxanthone, 2,4 dichlorothioxanthone, aryl ketone initiators such as acetophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) Dialkylaminoaryl ketone initiators such as benzophenone, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, and p-dimethylaminoacetophenone, thioxanthone, xanthone-based and halogen-substituted polycyclic cals Examples include bonyl-based initiators. These can be used alone or in appropriate combinations, but are not limited thereto.
また、増感剤としてはアントラセン等の化合物が挙げられるがこれに限定される物ではない。 Examples of the sensitizer include compounds such as anthracene, but are not limited thereto.
本発明において、増感剤として使用する化合物は、金属微粒子100重量部に対して好ましくは0.1から100重量部、より好ましくは1から10重量部の範囲で配合される。配合量が0.1重量部未満では十分な感度が得にくく、また、100重量部を超えると、エネルギー線照射および加熱による金属焼結時に欠格が生じ、良好な鏡面反射性を損なう恐れがある。 In the present invention, the compound used as a sensitizer is preferably blended in an amount of 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the metal fine particles. If the blending amount is less than 0.1 parts by weight, it is difficult to obtain sufficient sensitivity, and if it exceeds 100 parts by weight, disqualification may occur during metal sintering by irradiation with energy rays and heating, and good specular reflectivity may be impaired. .
更に、本発明において必要に応じて金属微粒子に皮膜を形成させる成分として活性エネルギー線バインダー並びに公知の光カチオン重合を発現させる化合物を添加することもできる。 Furthermore, in the present invention, an active energy ray binder and a compound that develops a known photocationic polymerization can be added as a component for forming a film on the metal fine particles, if necessary.
活性エネルギー線硬化性バインダーとはジアリルフタレート樹脂に代表される軟化点50〜180℃の非反応性樹脂(インナート樹脂)、もしくは反応性(ラジカル重合性)オリゴマー、ラジカル重合性モノマー、必要に応じラジカル重合開始剤や光増感剤、必要に応じ顔料、さらに諸種の添加剤からなる。非反応性樹脂(インナート樹脂)としては、オルソないしイソタイプのジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。反応性(ラジカル重合性)オリゴマーとしてアルキッドアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタン変性アクリレート等が挙げられる。 The active energy ray-curable binder is a non-reactive resin (innert resin) having a softening point of 50 to 180 ° C. represented by diallyl phthalate resin, or a reactive (radical polymerizable) oligomer, a radical polymerizable monomer, and if necessary It consists of a radical polymerization initiator, a photosensitizer, a pigment as required, and various additives. Examples of the non-reactive resin (innert resin) include ortho to isotype diallyl phthalate resins. Examples of the reactive (radical polymerizable) oligomer include alkyd acrylate, polyester acrylate, epoxy acrylate, and urethane-modified acrylate.
ラジカル重合性モノマーとしてエチレン性不飽和二重結合を持つ(メタ)アクリルモノマーまたはアクリルオリゴマーについて説明する。エチレン性不飽和二重結合を有する(メタ)アクリルモノマーモノマーとしては、1官能モノマーとしてアルキル(カーボン数が1〜18)(メタ)アクリレート、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートがあり、さらにベンジル(メタ)アクリレート、ブチルフェノール、オクチルフェノールまたはノニルフェノールまたはドデシルフェノールのようなアルキルフェノールエチレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール(メタ)アクリレート等が例示される。 A (meth) acrylic monomer or acrylic oligomer having an ethylenically unsaturated double bond will be described as a radical polymerizable monomer. As the (meth) acrylic monomer having an ethylenically unsaturated double bond, an alkyl (having 1 to 18 carbon atoms) (meth) acrylate as a monofunctional monomer, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl There are (meth) acrylates, hexyl (meth) acrylates, octyl (meth) acrylates, dodecyl (meth) acrylates, stearyl (meth) acrylates, plus benzyl (meth) acrylates, butylphenol, octylphenol or nonylphenol or alkylphenols such as dodecylphenol Ethylene oxide adduct (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tricyclodecane monomethylol (meth) Acrylate and the like.
さらに2官能モノマーとしてエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、 ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ(メタ)アクリレート(通称マンダ)、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ(メタ)アクリレート、1,6ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレ、1,2-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2,5-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,7-ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-オクタンジオールジ(メタ)アクリレートジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,14-テトラデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-テトラデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,16-ヘキサデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-ヘキサデカンジオールジ(メタ)アクリレート、2-メチル-2,4-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、2-メチル-2-プロピル-1,3-プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、2,4-ジメチル-2,4-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールオクタンジ(メタ)アクリレート、2-エチル-1,3-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2-メチル-1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2,5-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,7-ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,14-テトラデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-テトラデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,16-ヘキサデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-ヘキサデカンジオールジ(メタ)アクリレート、2-メチル-2,4-ペンタンジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、2-メチル-2-プロピル-1,3-プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、2,4-ジメチル-2,4-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールオクタンジ(メタ)アクリレート、2-エチル-1,3-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレートトリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAテトラエチレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFテトラエチレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールSテトラエチレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、水添加ビスフェノールAテトラエチレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、水添加ビスフェノールFテトラエチレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、水添加ビスフェノーAジ(メタ)アクリレート、水添加ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ(メタ)アクリレート等が例示される。 Furthermore, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di ( (Meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, pentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalylhydroxy Pivalate di (meth) acrylate (commonly called manda), hydroxypivalyl hydroxypivalate dicaprolactonate di (meth) a Acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,2-hexanediol di (meth) acrylate, 1,5-hexanediol di (meth) acrylate, 2,5-hexanediol di (meth) acrylate, 1 , 7-Heptanediol di (meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,2-octanediol di (meth) acrylate di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) Acrylate, 1,2-decanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,2-decanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, 1,2-dodecanediol di (meth) acrylate, 1,14-tetradecanediol di (me ) Acrylate, 1,2-tetradecanediol di (meth) acrylate, 1,16-hexadecanediol di (meth) acrylate, 1,2-hexadecanediol di (meth) acrylate, 2-methyl-2,4-pentanediol Di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 2,4-dimethyl-2 4-pentanediol di (meth) acrylate, 2,2-diethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol di (meth) acrylate, dimethylol Octane di (meth) acrylate, 2-ethyl-1,3-hexanediol di (meth) acrylate, 2,5-dimethyl-2,5- Xanthdiol di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 2,4-diethyl- 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,2-hexanediol di (meth) acrylate, 1,5-hexanediol di (meth) acrylate, 2,5-hexanediol di (meth) acrylate, 1, 7-heptanediol di (meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,2-octanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,2- Decanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,2-decanediol di (meth) ) Acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, 1,2-dodecanediol di (meth) acrylate, 1,14-tetradecanediol di (meth) acrylate, 1,2-tetradecanediol di (meth) acrylate 1,16-hexadecanediol di (meth) acrylate, 1,2-hexadecanediol di (meth) acrylate, 2-methyl-2,4-pentanedi (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (Meth) acrylate, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol di (meth) acrylate, 2,2-diethyl-1 , 3-propanediol di (meth) acrylate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol di (meth) Acrylate, dimethyloloctane di (meth) acrylate, 2-ethyl-1,3-hexanediol di (meth) acrylate, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2 -Ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol dicapro Lactonate di (meth) acrylate, bisphenol A tetraethylene oxide adduct di (meth) acrylate, bisphenol F tetraethylene oxide adduct di (meth) acrylate, bisphenol S tetraethylene oxide adduct di (meth) acrylate, water-added bisphenol A tetrae Ren oxide adduct di (meth) acrylate, water-added bisphenol F tetraethylene oxide adduct di (meth) acrylate, water-added bisphenol A di (meth) acrylate, water-added bisphenol F di (meth) acrylate, bisphenol A tetraethylene oxide Examples include adduct dicaprolactonate di (meth) acrylate, bisphenol F tetraethylene oxide adduct dicaprolactonate di (meth) acrylate, and the like.
3官能モノマーとしてグリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールヘキサントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールオクタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等が例示される。 Glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tricaprolactonate tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolhexane tri (meth) acrylate as trifunctional monomers , Trimethylol octane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate and the like.
4官能以上のモノマーとしてペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ(メタ)アクリレート、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ(メタ)アクリレート等が例示される。 Tetraerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetracaprolactonate tetra (meth) acrylate, diglycerin tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetracapro Lactonate, tetra (meth) acrylate, ditrimethylolethanetetra (meth) acrylate, ditrimethylolbutanetetra (meth) acrylate, ditrimethylolhexanetetra (meth) acrylate, ditrimethyloloctanetetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta ( (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate DOO, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, dipentaerythritol polyalkylene oxide hepta (meth) acrylate and the like.
さらに脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体(メタ)アクリレートモノマー、特にC3〜C20以上のアルキレンオキサイドを持つ脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体(メタ)アクリレートモノマー等が例示されるがこれらの化合物を単独若しくは2種以上組み合わせることができるがこれに限定される物ではない。 Further examples include alkylene oxide adduct (meth) acrylate monomers of aliphatic alcohol compounds, particularly alkylene oxide adduct (meth) acrylate monomers of aliphatic alcohol compounds having C3 to C20 or higher alkylene oxides. Although it can combine individually or in combination of 2 or more types, it is not limited to this.
光カチオン重合を発現させる化合物としては光カチオン重合性モノマーが挙げられ、各種公知のカチオン重合性のモノマーが使用出来る。例えば、特開平6-9714号、特開2001-31892、同2001-40068、同2001-55507、同2001-310938、同2001-310937、同2001-220526に例示されているエポキシ化合物(芳香族系、脂環式系、脂肪族系等)、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。 Examples of the compound that causes photocationic polymerization include photocationically polymerizable monomers, and various known cationically polymerizable monomers can be used. For example, epoxy compounds (aromatics) exemplified in JP-A-6-9714, JP-A-2001-31892, JP-A-2001-40068, JP-A-2001-55507, JP-A-2001-310938, JP-A-2001-310937, and JP-A-2001-220526. Alicyclic, aliphatic, etc.), vinyl ether compounds, oxetane compounds and the like.
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも1個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールA或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールA或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。 A preferable aromatic epoxide is a di- or polyglycidyl ether produced by the reaction of a polyhydric phenol having at least one aromatic nucleus or an alkylene oxide adduct thereof and epichlorohydrin, such as bisphenol A or an alkylene oxide thereof. Examples thereof include di- or polyglycidyl ethers of adducts, di- or polyglycidyl ethers of hydrogenated bisphenol A or its alkylene oxide adducts, and novolak-type epoxy resins. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
脂環式エポキシドとしては、少なくとも1個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することにより得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。 As the alicyclic epoxide, cyclohexene oxide obtained by epoxidizing a compound having at least one cycloalkane ring such as cyclohexene or cyclopentene ring with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid. Or a cyclopentene oxide containing compound is mentioned.
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は1,6-ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。 Preferred aliphatic epoxides include di- or polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, and typical examples thereof include diglycidyl ether of ethylene glycol, diglycidyl ether of propylene glycol or Diglycidyl ether of alkylene glycol such as diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, polyglycidyl ether of polyhydric alcohol such as di- or triglycidyl ether of glycerin or alkylene oxide adduct thereof, polyethylene glycol or alkylene oxide adduct thereof Diglycidyl ethers of polyalkylene glycols such as diglycidyl ethers, polypropylene glycols or diglycidyl ethers of alkylene oxide adducts thereof And the like. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの1種を単独で使用してもよいが、2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。 Among these epoxides, in view of fast curability, aromatic epoxides and alicyclic epoxides are preferable, and alicyclic epoxides are particularly preferable. In the present invention, one of the epoxides may be used alone, or two or more may be used in appropriate combination.
ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル-o-プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。 Examples of the vinyl ether compound include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, and trimethylol. Di- or trivinyl ether compounds such as propane trivinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, n-propyl Vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isopropenyl ether -o- propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, and octadecyl vinyl ether.
本発明では、上記ビニルエーテル化合物の1種を単独で使用してもよいが、2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。 In the present invention, one of the above vinyl ether compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in appropriate combination.
オキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物のことであり、特開2001-220526、同2001-310937に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用出来る。 The oxetane compound is a compound having an oxetane ring, and any known oxetane compound as disclosed in JP-A Nos. 2001-220526 and 2001-310937 can be used.
本発明では上記バインダー成分を1種若しくは2種以上組み合わせても良い。尚、添加量は金属微粒子100重量部に対して1〜1000重量部好ましくは5〜500重量部が添加できる。5重量部以下ではバインダーとしての効果が乏しく、500重量部以上では金属同士の接合が妨げられ良好な鏡面反射性が得られない。 In this invention, you may combine the said binder component 1 type (s) or 2 or more types. The added amount is 1 to 1000 parts by weight, preferably 5 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the metal fine particles. If it is 5 parts by weight or less, the effect as a binder is poor, and if it is 500 parts by weight or more, the joining of metals is hindered and good specular reflectivity cannot be obtained.
本発明の組成物は溶媒を含むことができる。本発明に用いられる溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、アルコール類、N-メチル-2-ピロリドン、γ-ブチロラクトン、N,N-ジメチルフォルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられ、これらを単独、または混合して使用することで各種印刷方式に対応したミラーインキの粘弾性、流動性を調整することができる。 The composition of the present invention may contain a solvent. Examples of the solvent used in the present invention include aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, heptane, alcohols, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N— Polar aprotic solvents such as dimethylacetamide and dimethylsulfoxide, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and diisobutyl ketone, esters such as ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl lactate, toluene And aromatic hydrocarbons such as xylene, and the like. By using these alone or in combination, the viscoelasticity and fluidity of the mirror ink corresponding to various printing methods can be adjusted.
本発明の組成物は、シリコン、窒化シリコン、酸化シリコン、およびリンシリケートガラス基板との接着性をさらに高めるために、アミノ基、およびアミノ残基を有しないシランカップリング剤、チタンキレート剤などを添加することもできる。 The composition of the present invention contains an amino group and a silane coupling agent having no amino residue, a titanium chelating agent, etc., in order to further improve the adhesion to silicon, silicon nitride, silicon oxide, and phosphorus silicate glass substrates. It can also be added.
(実施例)以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited by these examples.
(金属微粒子分散液1)
市販されている銀の超微粒子分散液(商品名:独立分散超微粒子パーフェクトシルバー、真空冶金(株))、具体的には、銀微粒子100質量部、アルキルアミンとして、ドデシルアミン15質量部、有機溶剤として、トルエン75質量部を含む平均粒径8nmの銀微粒子の分散液を金属微粒子分散液1とした。
(金属微粒子分散液2)
市販されている銀の超微粒子分散液(商品名:独立分散超微粒子パーフェクトシルバー、真空冶金(株))、具体的には、銀微粒子100質量部、アルキルアミンとして、ドデシルアミン15質量部、有機溶剤として、トルエン75質量部を含む平均粒径8nmの銀微粒子の分散液を利用してペースト状の銀微粒子の分散液を調製した。銀の超微粒子分散液500重量部に対してブトキシプロピルアミン、87.5重量部(対Ag固形分50wt%:広栄化学製)、を混合し、80℃で1時間加熱攪拌した。攪拌終了後、減圧濃縮によりトルエンを脱溶剤した。
脱溶剤後の混合物を2Lのビーカーに移し、メタノール、1,000gを添加して、常温で3分間攪拌後、静置した。Ag粒子は極性の溶剤であるメタノールを添加することで凝集を起こし沈降した。上澄みには不要な有機成分を含む茶褐色のメタノール溶液が得られた。上澄み層を除去した後、再度、メタノール、800gを添加、攪拌、静置し、上澄み層を除去した。洗浄終了後、沈降したAg粒子を乾燥させ、残存するメタノールを揮発させたところ青色の微粉末が得られた。得られたAg微粉末にトルエン、330gを添加し、70℃で30分間加熱攪拌することで凝集したAg粒子を再分散させた。攪拌終了後、0.2μmメンブランフィルターで濾過することにより均一な濃紺色のブトキシプロピルアミン分散液が得られ、これを金墨微粒子分散液2とした。
(Metal fine particle dispersion 1)
Commercially available silver ultrafine particle dispersion (trade name: Independently dispersed ultrafine particle Perfect Silver, Vacuum Metallurgical Co., Ltd.), specifically, silver fine particles 100 parts by mass, alkylamine as dodecylamine 15 parts by mass, organic As a solvent, a dispersion of silver fine particles having an average particle diameter of 8 nm containing 75 parts by mass of toluene was used as metal fine particle dispersion 1.
(Metal fine particle dispersion 2)
Commercially available silver ultrafine particle dispersion (trade name: Independently dispersed ultrafine particle Perfect Silver, Vacuum Metallurgical Co., Ltd.), specifically, silver fine particles 100 parts by mass, alkylamine as dodecylamine 15 parts by mass, organic A paste-like dispersion of silver fine particles was prepared using a dispersion of silver fine particles having an average particle diameter of 8 nm containing 75 parts by mass of toluene as a solvent. Butoxypropylamine and 87.5 parts by weight (vs. Ag solid content: 50 wt%: manufactured by Guangei Chemical Co., Ltd.) were mixed with 500 parts by weight of the silver ultrafine particle dispersion, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 1 hour. After stirring, toluene was removed by concentration under reduced pressure.
The solvent-removed mixture was transferred to a 2 L beaker, methanol and 1,000 g were added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 minutes and allowed to stand. Ag particles were aggregated and settled by adding methanol as a polar solvent. In the supernatant, a brown methanol solution containing unnecessary organic components was obtained. After removing the supernatant layer, 800 g of methanol was added again, and the mixture was stirred and allowed to stand to remove the supernatant layer. After the washing, the precipitated Ag particles were dried and the remaining methanol was volatilized to obtain a blue fine powder. Toluene and 330 g were added to the obtained fine Ag powder, and Ag particles aggregated by heating and stirring at 70 ° C. for 30 minutes were redispersed. After the stirring, the mixture was filtered through a 0.2 μm membrane filter to obtain a uniform dark blue-colored butoxypropylamine dispersion, which was designated as gold fine particle dispersion 2.
(ミラーインキ1の調整)
金属微粒子分散液1を57重量部、和光製薬株式会社性光カチオン開始剤WPI−113(ビス(アルキル(C=10〜14)フェニル)ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイト)3重量部、東亜合成株式会社製アロニックスM−220(TPGDAトリプロピレングリコールジアクリレート)10重量部、トルエン30重量部を配合しハイスピードミキサー400rpmで1分間攪拌することにより粘度50mPa・sのグラビア印刷用ミラーインキ1を調整した。
(Adjustment of mirror ink 1)
57 parts by weight of metal fine particle dispersion 1, 3 parts by weight of Wcation Pharmaceutical Co., Ltd. photocationic initiator WPI-113 (bis (alkyl (C = 10-14) phenyl) iodonium hexafluorophosphate), manufactured by Toagosei Co., Ltd. Mirror ink 1 for gravure printing with a viscosity of 50 mPa · s was prepared by blending 10 parts by weight of Aronix M-220 (TPGDA tripropylene glycol diacrylate) and 30 parts by weight of toluene and stirring at 400 rpm for 1 minute.
(ミラーインキ2の調整)
金属微粒子分散液2を67重量部、和光製薬株式会社性光カチオン開始剤WPI−113(ビス(アルキル(C=10〜14)フェニル)ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイト)3重量部、東亜合成株式会社製アロニックスM−220(TPGDAトリプロピレングリコールジアクリレート)10重量部、トルエン20重量部を配合しハイスピードミキサー400rpmで1分間攪拌することにより粘度500mPa・sのフレキソ印刷用ミラーインキ2を調整した。
(Adjustment of mirror ink 2)
67 parts by weight of metal fine particle dispersion 2, 3 parts by weight of Wiko Pharmaceutical Co., Ltd. photocation initiator WPI-113 (bis (alkyl (C = 10-14) phenyl) iodonium hexafluorophosphate), manufactured by Toagosei Co., Ltd. Mirror ink 2 for flexographic printing having a viscosity of 500 mPa · s was prepared by blending 10 parts by weight of Aronix M-220 (TPGDA tripropylene glycol diacrylate) and 20 parts by weight of toluene and stirring at 400 rpm for 1 minute.
(ミラーインキ3の調整)
金属微粒子分散液1を77重量部、和光製薬株式会社性光カチオン開始剤WPI−113(ビス(アルキル(C=10〜14)フェニル)ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイト)3重量部、東亜合成株式会社製アロニックスM−220(TPGDAトリプロピレングリコールジアクリレート)10重量部、トルエン10重量部を配合しハイスピードミキサー400rpmで1分間攪拌することにより粘度30Pa・sのシルクスクリーン印刷用ミラーインキ3を調整した。
(Adjustment of mirror ink 3)
77 parts by weight of the metal fine particle dispersion 1, 3 parts by weight of Wcation Pharmaceutical Co., Ltd. photocation initiator WPI-113 (bis (alkyl (C = 10-14) phenyl) iodonium hexafluorophosphate), manufactured by Toagosei Co., Ltd. Mirror ink 3 for silk screen printing having a viscosity of 30 Pa · s was prepared by blending 10 parts by weight of Aronix M-220 (TPGDA tripropylene glycol diacrylate) and 10 parts by weight of toluene and stirring at 400 rpm for 1 minute.
(ミラーインキ4の調整)
金属微粒子分散液2を87重量部、和光製薬株式会社性光カチオン開始剤WPI−113(ビス(アルキル(C=10〜14)フェニル)ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイト)3重量部、東亜合成株式会社製アロニックスM−220(TPGDAトリプロピレングリコールジアクリレート)10重量部、を配合しハイスピードミキサー400rpmで1分間攪拌することにより粘度50Pa・sのオフセット印刷および凸版印刷用ミラーインキ4を調整した。
(Adjustment of mirror ink 4)
87 parts by weight of fine metal particle dispersion 2, 3 parts by weight of Wiko Pharmaceutical Co., Ltd. photocation initiator WPI-113 (bis (alkyl (C = 10-14) phenyl) iodonium hexafluorophosphate), manufactured by Toagosei Co., Ltd. 10 parts by weight of Aronix M-220 (TPGDA tripropylene glycol diacrylate) was blended and stirred at a high speed mixer of 400 rpm for 1 minute to prepare a mirror ink 4 for offset printing and letterpress printing having a viscosity of 50 Pa · s.
(実施例1〜4)
ミラーインキ1〜3はバーコーター#3を用い厚さ50μmのPETフィルム上に塗布し、ミラーインキ4はRIテスター全面ロールインキ盛量0.4ccの条件で同じPETフィルムに展色し、続いてアイグラフィック株式会社製紫外線照射装置にて160w/cm空冷高圧水銀ランプ1灯下コンベアスピード10m/分にて5回紫外線を照射した。
得られた印刷物を村上色彩技研製光沢計の入射角60゜反射角60゜で、光量を減衰させるNフィルターを通して測定した値を鏡面光沢値を定義し、測定結果を表1に示した。
(Examples 1-4)
Mirror inks 1 to 3 were applied onto a 50 μm-thick PET film using a bar coater # 3. Mirror ink 4 was developed on the same PET film under the condition of an RI tester roll ink overlay of 0.4 cc. Ultraviolet rays were irradiated five times at a conveyor speed of 10 m / min under a 160 w / cm air-cooled high-pressure mercury lamp with an ultraviolet irradiation device manufactured by Igraphic Co., Ltd.
The specular gloss value was defined as a value obtained by measuring the obtained printed matter through an N filter that attenuates the amount of light at an incident angle of 60 ° and a reflection angle of 60 ° of a gloss meter manufactured by Murakami Color Giken. Table 1 shows the measurement results.
(実施例5〜8)
インキの硬化方法として紫外線の代わりに、東洋インキ製造株式会社製電子線照射装置「MinEB」を用いて加速電圧50kVで1000kGyの電子線を照射した以外は実施例1〜4と同じ方法で作成した印刷物の鏡面光沢値についても表1に記した。
(Examples 5 to 8)
The ink was cured in the same manner as in Examples 1 to 4, except that instead of ultraviolet rays, an electron beam irradiation device “MinEB” manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. was used and an electron beam of 1000 kGy was irradiated at an acceleration voltage of 50 kV. The specular gloss value of the printed material is also shown in Table 1.
(比較例1)PETフィルムに帝国インキ製造株式会社製ミラーインキMIR−9100(蒸着アルミ箔分散タイプ)をPETフィルムにバーコーターを用いて膜厚3μmを塗布し、50℃オーブン中で30分乾燥させ鏡面印刷物を作成した印刷物の鏡面光沢値を表1に示した。 (Comparative Example 1) Mirror ink MIR-9100 (deposited aluminum foil dispersion type) manufactured by Teikoku Mfg. Co., Ltd. was applied to a PET film with a film thickness of 3 μm using a bar coater and dried in an oven at 50 ° C. for 30 minutes. Table 1 shows the specular gloss value of the printed material that was made to produce a mirror surface printed material.
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