JP2004277688A - Ink and electromagnetic wave-shielding material - Google Patents
Ink and electromagnetic wave-shielding material Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004277688A JP2004277688A JP2003148895A JP2003148895A JP2004277688A JP 2004277688 A JP2004277688 A JP 2004277688A JP 2003148895 A JP2003148895 A JP 2003148895A JP 2003148895 A JP2003148895 A JP 2003148895A JP 2004277688 A JP2004277688 A JP 2004277688A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ink
- parts
- pattern
- printing
- silver particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電磁波シールド材の製造等に用いられるインキに関するものである。また、本発明は、電磁波シールド材とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電磁波シールド材は、例えば、プラズマディスプレイパネル等のディスプレイから漏洩する電磁波を遮蔽するために、ディスプレイに装着される前面板に使用され、通常、透明基材上に導電性パターンを形成させたものが広く用いられている。そして、この導電性パターンを形成させる方法の１つとして、金属粒子を含有するインキの印刷により、透明基材上に金属粒子を含有する樹脂組成物パターンを形成した後、そのパターンの上にメッキにより金属層を形成させることが知られている。
【０００３】
例えば、特開２０００−１９６２８５号公報（特許文献１）には、金属粉末と樹脂を含む導電性ペーストを凹版オフセット印刷した後、無電解メッキを行うことにより、特定のパターンを形成させることが提案されており、金属粉末としては銀、銅、鉄、ニッケル、パラジウム、金、アルミニウム、タングステン、クロム、チタン等が用いられること、金属粉末の平均粒径は通常１〜１５μｍであること、金属粉末の使用量はインキ中の樹脂１００重量部に対して通常４００〜１２００重量部であることが記載されている。
【０００４】
また、特開２００１−１７７２９０号公報（特許文献２）には、金属粉末と酸化鉄粉末を含む導電性インキ組成物を凹版オフセット印刷した後、電気メッキおよび／または無電解メッキを行うことにより、特定のパターンを形成させることが提案されており、金属粉末としては銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、金等が用いられること、金属粉末の平均粒径は０．０１〜１０μｍ程度であること、金属粉末の使用量はインキ中６０〜９５重量％程度であり、バインダー樹脂の使用量はインキ中０．５〜５０重量％程度であることが記載されている。
【０００５】
また、特開２００２−１３３９４４号公報（特許文献３）には、導電性粉末を含む特定の粘度の導電性インキ組成物を凹版オフセット印刷した後、電気メッキおよび／または無電解メッキを行うことにより、特定のパターンを形成させることが提案されており、導電性粉末としては銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、金等の金属粉末が用いられ、特に平均粒径１〜１０μｍの銀粉末と平均粒径０．１〜１μｍのニッケル粉末との併用が好ましいこと、導電性粉末の使用量はインキ中の樹脂１００重量部に対して４００〜１２００重量部程度であることが記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１９６２８５号公報
【特許文献２】特開２００１−１７７２９０号公報
【特許文献３】特開２００２−１３３９４４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来のインキでは、形成される樹脂組成物パターンの印刷品位が優れなかったり、被印刷体である透明基材に対する該パターンの密着性が十分でなかったり、また該パターン上に金属メッキ層が形成され難かったりすることがあった。このため、得られる電磁波シールド材において、導電性パターンのムラや断線が生じ易く、所望の導電性パターンが精度良く形成されないことがあった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、印刷品位、密着性、およびメッキ性の点で優れる樹脂組成物パターンを形成しうるインキを提供することにある。また、本発明のもう１つの目的は、導電性パターンのムラや断線を抑制して、精度の良い導電性パターンを有する電磁波シールド材を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究を行った結果、インキ中にバインダー樹脂成分と特定の金属粒子とを特定の量比で含有させることにより、また、このインキを用いて透明基材に樹脂組成物パターンを形成させ、次いでメッキを行うことにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、バインダー樹脂成分、および該樹脂成分１００重量部に対して、平均粒径１μｍ以下の銀粒子０．１〜２５０重量部を含有するインキに係るものである。また、本発明は、透明基材上に、上記インキの印刷により樹脂組成物からなるパターンが形成され、該パターンの上に、メッキにより金属層が形成されている電磁波シールド材に係るものである。さらに、本発明は、透明基材上に、上記インキの印刷により樹脂組成物からなるパターンを形成し、該パターンの上に、メッキにより金属層を形成することにより、電磁波シールド材を製造する方法に係るものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明のインキは、バインダー樹脂成分と特定粒径の銀粒子とを、特定の割合で含有するものである。ここで、バインダー樹脂成分とは、インキの印刷により形成される樹脂組成物パターンにおいて、銀粒子を保持するための基材樹脂となるものであり、重合体であってもよいし、その原料の単量体であってもよいし、それらの混合物であってもよい。バインダー樹脂成分が硬化性の重合体や単量体からなるものであれば、インキの印刷後に硬化処理を行うことにより、上記基材樹脂を形成させることができる。
【００１２】
インキに含有させる銀粒子の粒径は平均で１μｍ以下とする。この銀粒子の平均粒径があまり大きいと、樹脂組成物パターンのメッキ性が十分でなく、メッキ性を高めようとして銀粒子の使用量を多くすると、樹脂組成物パターンの印刷品位や被印刷体に対する密着性が低下することがある。一方、この銀粒子の平均粒径があまり小さいと、インキ中に銀粒子を均一に存在させ難く、取扱いが困難となることがあるので、銀粒子の粒径は平均で１ｎｍ以上とするのが望ましい。
【００１３】
インキ中、銀粒子はバインダー樹脂成分１００重量部に対して０．１〜２５０重量部の割合で存在させる。この銀粒子の量があまり多いと、樹脂組成物パターンの印刷品位や被印刷体に対する密着性が低下することがあり、また、インキが黄色味や灰色味を帯びることがある。一方、この銀粒子の量があまり少ないと、樹脂組成物パターンのメッキ性が十分でなく、所望の導電性パターンが形成されないことがある。
【００１４】
インキ中の銀粒子の平均粒径は前記のとおり１μｍ以下であるが、メッキ性をさらに高めるためには、インキ中の銀粒子の平均粒径は、好ましくは１〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜２０ｎｍと、比較的小さくするのがよく、この場合、インキ中の銀粒子の含有量は、印刷品位や密着性、インキの取り扱い性の観点から、バインダー樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは０．１〜２０重量部と、比較的少なくするのがよい。
【００１５】
一方、インキの取扱い性を高めるためには、インキ中の銀粒子の平均粒径は、好ましくは０．０５〜１μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍと、比較的大きくするのがよく、この場合、インキ中の銀粒子の含有量は、メッキ性の観点から、バインダー樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは５〜２５０重量部、さらに好ましくは１０〜２５０重量部と、比較的多くするのがよい。
【００１６】
インキの固着（乾燥・固化）のタイプには、一般に蒸発乾燥型、熱硬化型、紫外線硬化型、酸化重合型等があり、本発明のインキはこれらのいずれのタイプであってもよいが、生産性の観点からは、蒸発乾燥型であるか紫外線硬化型であるのが望ましい。バインダー樹脂成分は、これらタイプに応じたものが用いられる。
【００１７】
インキが蒸発乾燥型である場合、インキには前記の銀粒子およびバインダー樹脂成分に加えて、溶剤が含まれ、インキの印刷後に溶剤を蒸発させて除去することにより、樹脂組成物パターンが形成される。バインダー樹脂成分が硬化性のものであれば、通常、溶剤の除去後に硬化処理が行われる。
【００１８】
蒸発乾燥型インキに含まれるバインダー樹脂成分としては、例えば、ロジン樹脂、ブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ゴム等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上が含まれていてもよい。
【００１９】
また、蒸発乾燥型インキに含まれる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、１−ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、テルピネオール、メチルエチルケトン、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上が含まれていてもよい。インキの印刷がグラビアオフセット印刷のようなオフセット印刷で行われる場合には、インキ中の溶剤は比較的揮発性が低いものであるのが望ましく、インキの印刷がグラビア印刷のようなオフセット印刷以外で行われる場合には、インキ中の溶剤は比較的揮発性が高いものであるのが望ましい。
【００２０】
インキが紫外線硬化型である場合、バインダー樹脂成分としては、ラジカル重合性の化合物に、紫外線照射により活性ラジカル種を発生しうるラジカル重合開始剤を配合したものや、カチオン重合性の化合物に、紫外線照射により活性カチオン種を発生しうるカチオン重合開始剤を配合したものが、好適に用いられる。なお、インキが紫外線硬化型であっても、溶剤の使用は可能であるが、使用しない方が好ましい。
【００２１】
ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合可能な二重結合等の官能基を分子内に１個有する単官能のものを用いてもよいし、ラジカル重合可能な二重結合等の官能基を分子内に複数個有する多官能のものを用いてもよいし、両者を併用してもよい。例えば、分子内に（メタ）アクリロイロキシ基を１個有する単官能（メタ）アクリレートや、分子内に（メタ）アクリロイロキシ基を複数個有する多官能（メタ）アクリレートや、それらの混合物が好適に用いられる。
【００２２】
ラジカル重合性化合物の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、１−ビニル−２−ピロリドン、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールエチルエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。
【００２３】
紫外線照射により活性ラジカル種を発生しうるラジカル重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。かかるラジカル重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性化合物１００重量部に対し、通常１〜１０重量部である。
【００２４】
カチオン重合性化合物としては、カチオン重合可能なオキセタン環を分子内に１個ないし複数個有するオキセタン化合物や、カチオン重合可能なエポキシ環を分子内に１個ないし複数個有するエポキシ化合物や、それらの混合物が好適に用いられる。オキセタン化合物とエポキシ化合物を併用すると、高速硬化が可能となって好ましい。
【００２５】
オキセタン化合物の具体例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル）ベンゼン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、ジ（（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル）エーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（３−（トリエトキシシリル）プロポキシメチル）オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。
【００２６】
エポキシ化合物の具体例としては、２−エチルヘキサンジオールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ化３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。
【００２７】
紫外線照射により活性カチオン種を発生しうるカチオン重合開始剤としては、例えば、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートやトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートのような芳香族スルホニウム塩、４−イソプロピル−４’−メチル−ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのような芳香族ヨードニウム塩等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。かかるカチオン重合開始剤の使用量は、カチオン重合性化合物１００重量部に対し、通常１〜１０重量部である。
【００２８】
本発明のインキには、印刷品位、生産性、チキソトロピー性等の向上のために、必要に応じて、前記の銀粒子、バインダー樹脂成分および溶剤以外に、添加剤が含まれていてもよい。この添加剤としては、例えば、カーボンブラック、酸化鉄のような黒色化剤；シリカのようなチキソトロピー性付与剤；マイカ、スメクタイト、セルロースのような増粘剤；シランカップリング剤、レベリング剤、ワックス等が挙げられる。
【００２９】
特に本発明のインキを電磁波シールド材の製造に使用する場合には、インキの印刷により形成される樹脂組成物パターンが黒色であることが好ましいため、黒色化剤、特にカーボンブラックをインキに含有させるのが望ましい。このカーボンブラックの使用量は、バインダー樹脂成分１００重量部に対して、通常１〜２００重量部であり、またカーボンブラックの粒径は、平均で通常１０〜１００ｎｍである。
【００３０】
次に、本発明の電磁波シールド材は、以上詳述した本発明のインキを、透明基材上に印刷して樹脂組成物からなるパターンを形成させ、次いでこのパターンの上に、メッキを施して金属層を形成させることにより、得られるものである。このメッキ金属層により十分な導電性が付与され、優れた電磁波遮蔽性能を有する電磁波シールド材が提供される。
【００３１】
透明基材としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、シクロペンタジエン樹脂、ノルボルネン樹脂、ウレタン樹脂のような樹脂やガラス等が挙げられる。基材の表面には、必要に応じて、ハードコート層、易接着層、離形処理層等が設けられていてもよいし、また、プラズマ処理等が施されていてもよい。基材がフィルム状の場合には、その厚みは通常２０〜８００μｍであり、基材が板状の場合には、その厚みは通常５００μｍ〜１０ｍｍである。
【００３２】
インキをパターン状に印刷する方法としては、例えば、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、パッド印刷、凹版オフセット印刷のような凹版を用いる印刷；凸版印刷、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷のような凸版を用いる印刷；平版印刷、スクリーン印刷等が挙げられる。中でも、印刷品位や生産性の観点から、グラビア印刷やグラビアオフセット印刷が好ましい。なお、グラビア印刷やグラビアオフセット印刷に用いる凹版は、銅、４２アロイ、ガラス等からなるシリンダーや平板の表面に、写真製版やレーザー等の手法を用いて製版することにより、作製することができる。
【００３３】
印刷は通常、そのパターンが網状となるように行われ、パターン形状は例えば三角形、四角形、五角形、その他のＮ角形（Ｎは６以上の整数）、丸型、葉型等の幾何学パターンでもよいし、不定形でもよい。このパターンの線幅は、通常１０〜８０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍであり、また、このパターンの線間隔は、通常１００〜５００μｍ、好ましくは１２５〜５００μｍである。線幅や線間隔をあまり大きくすると、得られる電磁波シールド材の導電性パターンが目に付きやすくなり、ディスプレイ前面板として用いたときに、画面の視認性が低下する傾向にある。また、線間隔をあまり小さくすると、得られる電磁波シールド材の導電性パターンが細かくなって、可視光線の透過率が低下し、ディスプレイ前面板として用いたときに、画面が暗くなる傾向にある。なお、線幅が小さいほど、均一なパターンの形成が困難になる傾向にあるので、上記のように１０μｍ以上であるのが適当である。
【００３４】
パターン状に印刷されたインキは、溶剤を含むものであれば、溶剤を蒸発させて除去し、また、そこに含まれるバインダー樹脂成分が重合・硬化性のものであれば、重合・硬化処理を行うことにより、銀粒子を含有する樹脂組成物のパターンが形成される。
【００３５】
この樹脂組成物パターンの上に、メッキにより、銀、銅、ニッケル等の金属層を形成させることで、該メッキ金属からなる導電性パターンを形成させることができる。このメッキは、電解メッキにより行ってもよいし、無電解メッキにより行ってもよいが、本発明では上記樹脂組成物中に含まれる銀粒子の量が比較的少ないため、この銀粒子を導電性成分として機能させるよりも、メッキ触媒として機能させる方が有利であることから、無電解メッキが好適に採用される。また、無電解メッキの後、さらに電解メッキを行うと、厚みのある金属層を短時間で形成できて好ましい。金属層の厚みは通常１〜３０μｍであり、この金属層を無電解メッキ、次いで電解メッキにより形成させる場合には、無電解メッキにより０．１〜５μｍ程度の厚みの金属層を形成させた後、電解メッキにより金属層の厚みを所望の値とするのが望ましい。
【００３６】
また、金属層の最表層は黒色とするため、黒色ニッケルメッキ処理、黒色クロメートメッキ処理、スズ、ニッケルおよび銅を用いる黒色三元合金メッキ処理、酸化処理、硫化処理等を施してもよい。
【００３７】
以上のようにして得られる本発明の電磁波シールド材は、透明基材が板状であれば、そのまま、または粘着剤や他の機能を有するフィルム等を積層して、ディスプレイの前面板などとして使用することができるし、透明基材がフィルム状であれば、ガラス板、樹脂板のような透明支持体や、粘着剤、フィルム等に積層して使用することができる。この積層方法としてはラミネート法、プレス法等を採用することができる。
【００３８】
なお、以上のように、本発明のインキを透明基材に印刷し、次いでメッキを行うことにより、電磁波シールド材を得ることができるが、これに準じた方法で、本発明のインキを透明または不透明な基材に印刷し、次いでメッキを行うことにより、電極や電子部品基板等を作製することもできる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、各例中、含有量ないし使用量を表す％および部は、特記ないかぎり重量基準である。
【００４０】
実施例１
アルキド樹脂およびニトロセルロース樹脂からなるバインダー樹脂成分１０〜３０％とカーボンブラック５〜１５％（Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓａｆｅｔｙ Ｄａｔａ Ｓｈｅｅｔ 記載値）を含有するグラビアインキ（大日精化（株）製、ユニック１６０ ７９４墨（Ｓ）；トルエンを主体とする混合溶剤、固形分約３４％）１００部に、平均粒径（メジアン径）４．３ｎｍ、最大粒径２１．４ｎｍの銀粒子３０％を含有するＡｇペースト（真空冶金（株）製、パーフェクトシルバーＡｇ１０２Ｔ；トルエン溶剤）６．３部を添加して、印刷インキ（１）を作製した。このインキ（１）の銀の含有量は、バインダー樹脂成分１００部に対し６．３〜１８．９部と計算される。
【００４１】
このインキ（１）を、ポリエステルフィルム（東レ（株）製、ルミラーＴ５６；厚み約１００μｍ）の全面にスパチュラで塗った後、インキ中の溶剤を蒸発除去した。得られた塗布物を、約５０℃の酸性脱脂液（１００ｍｌの奧野製薬工業（株）製、トップＡＤＤ−１００と、５０ｍｌの９８％硫酸を、蒸留水に溶かして１Ｌとした溶液）に浸漬して、酸処理および脱脂処理を行った後、約３０℃の化学銅メッキ液（奧野製薬工業（株）製、ＯＰＣ−７５０）に浸漬して、無電解メッキを行ったところ、塗布部表面に銅の析出が観察された。
【００４２】
実施例２
実施例１と同じグラビアインキ１００部に、実施例１と同じＡｇペースト５．２部を添加して、印刷インキ（２）を作製した。このインキ（２）の銀の含有量は、バインダー樹脂成分１００部に対し５．２〜１５．６部と計算される。
【００４３】
このインキ（２）を、幅約１８μｍで深さ約１０μｍの溝が１インチ（２．５４ｃｍ）当たり１００本の間隔（約２５４μｍ間隔）で格子状に刻まれた円筒状のグラビア凹版を用いて、グラビア印刷法により、印刷速度４２ｍ／ｍｉｎにて、実施例１と同じポリエステルフィルム上に格子状に印刷した後、インキ中の溶剤を蒸発除去した。得られた印刷物には、樹脂組成物パターンの印刷ムラが見られず、また該パターンは基材のポリエステルフィルムから剥がれ難いものであった。この印刷物を、実施例１と同じ酸性脱脂液に浸漬して、酸処理および脱脂処理を行った後、約２５℃の化学銅メッキ液（奧野製薬工業（株）製、ＯＰＣ−７５０）に浸漬して、無電解メッキを行ったところ、印刷部表面に銅の析出が観察された。
【００４４】
実施例３
アクリル樹脂（住友化学工業（株）製、スミペックスＭＭ）４０％を含むトルエン溶液に、実施例１と同じＡｇペーストと、平均粒径２４ｎｍのカーボンブラック（三菱化学（株）製、ＭＡ１００）を添加して、アクリル樹脂１００部に対し、平均粒径４．３ｎｍの銀粒子および平均粒径２４ｎｍのカーボンブラックをそれぞれ下記の割合で含有する印刷インキ（３）〜（７）を作製した。
【００４５】
インキ（３）：銀粒子１３部、 カーボンブラック ２部。
インキ（４）：銀粒子 ５部、 カーボンブラック ６部。
インキ（５）：銀粒子 ５部、 カーボンブラック ２９部。
インキ（６）：銀粒子１０部、 カーボンブラック なし。
インキ（７）：銀粒子 ５部、 カーボンブラック１９０部。
【００４６】
これらのインキ（３）〜（７）をそれぞれ、実施例１と同じポリエステルフィルムの全面にスパチュラで塗った後、インキ中の溶剤を蒸発除去した。得られた塗布物を、９８％硫酸の１００ｍｌ／Ｌ水溶液に浸漬して、酸処理を行った後、化学銅メッキ液（奥野製薬工業（株）製、ＯＰＣ−７５０）に浸漬して、無電解メッキを行ったところ、いずれのインキを用いた場合でも、塗布部表面に銅の析出が観察された。
【００４７】
実施例４
４−アクリロイルモルフォリン、ジエチレングリコールエチルエーテルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソホロンジイソシアネート系ウレタンアクリレート、およびｏ−ベンゾイル安息香酸メチル（重合開始剤）からなる紫外線硬化型のラジカル重合性混合物に、実施例１と同じＡｇペーストと、実施例３と同じカーボンブラックを添加して、上記混合物１００部に対し、平均粒径４．３ｎｍの銀粒子および平均粒径２４ｎｍのカーボンブラックをそれぞれ下記の割合で含有する印刷インキ（８）〜（１１）を作製した。
【００４８】
インキ（８）： 銀粒子４部、 カーボンブラック ９部。
インキ（９）： 銀粒子２部、 カーボンブラック１０部。
インキ（１０）：銀粒子２部、 カーボンブラック ２部。
インキ（１１）：銀粒子２部、 カーボンブラック２９部。
【００４９】
これらのインキ（８）〜（１１）をそれぞれ、幅約１５μｍで深さ約５μｍの溝が１インチ（２．５４ｃｍ）当たり１３０本の間隔（約１９５μｍ間隔）で格子状に刻まれたガラス製の凹版を用いて、グラビアオフセット印刷法により、実施例１と同じポリエステルフィルム上に格子状にグラビアオフセット印刷した後、高圧水銀ランプ（ウシオ電機製ＵＶＣ−３５３３）を用いて、約１２０ｍＷ／ｃｍ２、４８０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、インキを硬化させた。得られた印刷物には、樹脂組成物パターンの印刷ムラが見られず、また該パターンは基材のポリエステルフィルムから剥がれ難いものであった。これらの印刷物を、化学銅メッキ液（奥野製薬工業（株）製、ＯＰＣ−７５０）に浸漬して、無電解メッキを行ったところ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷部表面に銅の析出が観察され、インキ（８）〜（１０）を用いた場合には印刷部表面全体に銅層が形成された。
【００５０】
比較例１
実施例３と同じアクリル樹脂４０％を含むトルエン溶液に、平均粒径（メジアン径）２〜１０μｍの銀粒子（福田金属箔粉工業（株）製、ＡｇＣ２０１１）を添加して、アクリル樹脂１００部に対し、平均粒径２〜１０μｍの銀粒子２５５部を含有する印刷インキ（１２）を作製した。
【００５１】
このインキ（１２）を、実施例４と同じガラス製の凹版を用いて、グラビア印刷法により、実施例１と同じポリエステルフィルム上に格子状に印刷した後、インキ中の溶剤を蒸発除去した。得られた印刷物には、樹脂組成物パターンの印刷ムラが見られ、また該パターンは基材のポリエステルフィルムから剥がれ易いものであった。この印刷物を、９８％硫酸の１００ｍｌ／Ｌ水溶液に浸漬して、酸処理を行った後、化学銅メッキ液（奥野製薬工業（株）製、ＯＰＣ−７５０）に浸漬して、無電解メッキを行ったところ、印刷部表面に銅の析出が観察されなかった。
【００５２】
実施例５
実施例１と同じグラビアインキ１００部に、平均粒径（メジアン径）０．６μｍの銀粒子（福田金属箔粉工業（株）製、ＡｇＣ４０１）１７部を添加して、印刷インキ（１３）を作製した。このインキ（１３）の銀粒子の含有量は、バインダー樹脂成分１００部に対し５６．７〜１７０部と計算される。
【００５３】
このインキ（１３）を、実施例４と同じガラス製の凹版を用いて、グラビア印刷法により、印刷速度４２ｍ／ｍｉｎにて、実施例１と同じポリエステルフィルム上に格子状に印刷した後、インキ中の溶剤を蒸発除去した。得られた印刷物には、樹脂組成物パターンの印刷ムラが見られず、また該パターンは基材のポリエステルフィルムから剥がれ難いものであった。この印刷物を、９８％硫酸の１００ｍｌ／Ｌ水溶液に４０℃にて５分間浸漬して、酸処理を行った後、化学銅メッキ液（奥野製薬工業（株）製、ＯＰＣ−カッパーＴ−Ｇ）に４５℃にて２０分間浸漬して、無電解メッキを行ったところ、印刷部表面に銅の析出が観察され、印刷部表面全体に銅層が形成された。
【００５４】
実施例６
実施例１と同じグラビアインキ１００部に、平均粒径（メジアン径）１μｍの銀粒子（福田金属箔粉工業（株）製、ＡｇＣ２５１）１７部を添加して、印刷インキ（１４）を作製した。このインキ（１４）の銀粒子の含有量は、バインダー樹脂成分１００部に対し５６．７〜１７０部と計算される。
【００５５】
このインキ（１４）を、実施例４と同じガラス製の凹版を用いて、グラビア印刷法により、印刷速度４２ｍ／ｍｉｎにて、実施例１と同じポリエステルフィルム上に格子状に印刷した後、インキ中の溶剤を蒸発除去した。得られた印刷物には、樹脂組成物パターンの印刷ムラが見られず、また該パターンは基材のポリエステルフィルムから剥がれ難いものであった。この印刷物を、９８％硫酸の１００ｍｌ／Ｌ水溶液に４０℃にて５分間浸漬して、酸処理を行った後、化学銅メッキ液（奥野製薬工業（株）製、ＯＰＣ−カッパーＴ−Ｇ）に４５℃にて２０分間浸漬して、無電解メッキを行ったところ、印刷部表面に銅の析出が観察された。
【００５６】
実施例７
飽和ポリエステル樹脂３０％、トルエン５０％およびメチルエチルケトン１５％からなるバインダー溶液（高松油脂（株）製、ペスレジンＳ−２５０）に、実施例５と同じ銀粒子と、実施例３と同じカーボンブラックを添加して、飽和ポリエステル樹脂１００部に対し、平均粒径０．６μｍの銀粒子および平均粒径２４ｎｍのカーボンブラックをそれぞれ下記の割合で含有する印刷インキ（１５）〜（１７）を作製した。
【００５７】
インキ（１５）：銀粒子１９４部、 カーボンブラック２０部。
インキ（１６）：銀粒子２３７部、 カーボンブラック４０部。
インキ（１７）：銀粒子２００部、 カーボンブラック５８部。
【００５８】
これらのインキ（１５）〜（１７）をそれぞれ、実施例４と同じガラス製の凹版を用いて、グラビア印刷法により、印刷速度４２ｍ／ｍｉｎにて、実施例１と同じポリエステルフィルム上に格子状に印刷した後、インキ中の溶剤を蒸発除去した。得られた印刷物には、樹脂組成物パターンの印刷ムラが見られず、また該パターンは基材のポリエステルフィルムから剥がれ難いものであった。これらの印刷物を、化学銅メッキ液（奥野製薬工業（株）製、ＯＰＣ−カッパーＴ−Ｇ）に４５℃にて２０分間浸漬して、無電解メッキを行ったところ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷部表面に銅の析出が観察され、印刷部表面全体に銅層が形成された。
【００５９】
実施例８
実施例７と同じバインダー溶液に、平均粒径６０ｎｍの銀粒子（住友電気工業（株）製、金属ナノ粉末）と、平均粒径２８ｎｍのカーボンブラック（東海カーボン（株）製、トーカブラック♯７３５０Ｆ）を添加して、飽和ポリエステル樹脂１００部に対し、平均粒径６０ｎｍの銀粒子および平均粒径２８ｎｍのカーボンブラックをそれぞれ下記の割合で含有する印刷インキ（１８）および（１９）を作製した。
【００６０】
インキ（１８）：銀粒子２０部、 カーボンブラック２１部。
インキ（１９）：銀粒子３９部、 カーボンブラック２０部。
【００６１】
これらのインキ（１８）および（１９）をそれぞれ、幅約２４μｍで深さ約１２μｍの溝が１インチ（２．５４ｃｍ）当たり１００本の間隔（約２５４μｍ間隔）で格子状に刻まれた金属製の凹版を用いて、グラビア印刷法により、印刷速度４２ｍ／ｍｉｎにて、実施例１と同じポリエステルフィルム上に格子状に印刷した後、インキ中の溶剤を蒸発除去した。得られた印刷物には、樹脂組成物パターンの印刷ムラが見られず、また該パターンは基材のポリエステルフィルムから剥がれ難いものであった。これらの印刷物を、９８％硫酸の１００ｍｌ／Ｌ水溶液に３０℃にて５分間浸漬して、酸処理を行った後、化学銅メッキ液（奥野製薬工業（株）製、ＯＰＣ−カッパーＴ−Ｇ）に４５℃にて２０分間浸漬して、無電解メッキを行ったところ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷部表面に銅の析出が観察され、印刷部表面全体に銅層が形成された。
【００６２】
実施例９
ジ（（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル）エーテル（東亞合成（株）製、ＯＸＴ−２２１）７５部、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（ダイセル工業（株）製、エポリードＧＴ４０１）２０部、および４−イソプロピル−４’−メチル−ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ローディアジャパン（株）から販売されているロードジルフォトイニシエーター２０７４；重合開始剤）５部からなる紫外線硬化型のカチオン重合性混合物に、実施例５と同じ銀粒子と、実施例８と同じカーボンブラックを添加して、上記混合物１００部に対し、平均粒径０．６μｍの銀粒子および平均粒径２８ｎｍのカーボンブラックをそれぞれ下記の割合で含有する印刷インキ（２０）〜（２２）を作製した。
【００６３】
インキ（２０）：銀粒子 ９９部、 カーボンブラック２０部。
インキ（２１）：銀粒子１９０部、 カーボンブラック１９部。
インキ（２２）：銀粒子 ４８部、 カーボンブラック２０部。
【００６４】
これらのインキ（２０）〜（２２）をそれぞれ、実施例８と同じ金属製の凹版を用いて、グラビア印刷法により、印刷速度４２ｍ／ｍｉｎにて、実施例１と同じポリエステルフィルム上に格子状に印刷した後、高圧水銀ランプ（ウシオ電機製ＵＶＣ−３５３３）を用いて、約１２０ｍＷ／ｃｍ２、４８０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、インキを硬化させた。得られた印刷物には、樹脂組成物パターンの印刷ムラが見られず、また該パターンは基材のポリエステルフィルムから剥がれ難いものであった。これらの印刷物を、化学銅メッキ液（奥野製薬工業（株）製、ＯＰＣ−カッパーＴ−Ｇ）に４５℃にて２０分間浸漬して、無電解メッキを行ったところ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷部表面に銅の析出が観察され、印刷部表面全体に銅層が形成された。
【００６５】
比較例２
実施例７と同じバインダー溶液に、比較例１と同じ銀粒子と、実施例８と同じカーボンブラックを添加して、飽和ポリエステル樹脂１００部に対し、平均粒径２〜１０μｍの銀粒子および平均粒径２８ｎｍのカーボンブラックをそれぞれ下記の割合で含有する印刷インキ（２３）および（２４）を作製した。
【００６６】
インキ（２３）：銀粒子２０１部、 カーボンブラック４１部。
インキ（２４）：銀粒子３９７部、 カーボンブラック４２部。
【００６７】
これらのインキ（２３）および（２４）をそれぞれ、実施例８と同じ金属製の凹版を用いて、グラビア印刷法により、印刷速度４２ｍ／ｍｉｎにて、実施例１と同じポリエステルフィルム上に格子状に印刷した後、インキ中の溶剤を蒸発除去した。インキ（２３）を用いた場合、得られた印刷物には、樹脂組成物パターンの印刷ムラが見られず、また該パターンは基材のポリエステルフィルムから剥がれ難いものであったが、インキ（２４）を用いた場合、得られた印刷物には、樹脂組成物パターンの印刷ムラが見られ、また該パターンは基材のポリエステルフィルムから剥がれ易いものであった。これらの印刷物を、化学銅メッキ液（奥野製薬工業（株）製、ＯＰＣ−カッパーＴ−Ｇ）に４５℃にて２０分間浸漬して、無電解メッキを行ったところ、インキ（２４）を用いた場合、印刷部表面に銅の析出が観察され、印刷部表面全体に銅層が形成されたが、インキ（２３）を用いた場合、印刷部表面に銅の析出が観察されなかった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、印刷品位、密着性、およびメッキ性の点で優れる樹脂組成物パターンを形成しうるインキを得ることができ、このインキを透明基材に印刷し、次いでメッキを行うことにより、精度の良い導電性パターンを有する電磁波シールド材を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink used for producing an electromagnetic wave shielding material and the like. The present invention also relates to an electromagnetic shielding material and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
Electromagnetic wave shielding material is used for a front plate attached to a display, for example, in order to shield electromagnetic waves leaking from a display such as a plasma display panel, and is usually formed by forming a conductive pattern on a transparent substrate. Widely used. Then, as one method of forming the conductive pattern, a resin composition pattern containing metal particles is formed on a transparent substrate by printing an ink containing metal particles, and then plating is performed on the pattern. It is known that a metal layer is formed by the following method.
[0003]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-196285 (Patent Document 1) proposes that a specific pattern is formed by performing intaglio offset printing of a conductive paste containing a metal powder and a resin and then performing electroless plating. The metal powder used is silver, copper, iron, nickel, palladium, gold, aluminum, tungsten, chromium, titanium, or the like. The average particle size of the metal powder is usually 1 to 15 μm. Is used in an amount of usually 400 to 1200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin in the ink.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-177290 (Patent Document 2) discloses that a conductive ink composition containing a metal powder and an iron oxide powder is subjected to intaglio offset printing, followed by electroplating and / or electroless plating. It has been proposed that a specific pattern be formed. As the metal powder, silver, copper, iron, nickel, aluminum, gold, or the like is used, and the average particle diameter of the metal powder is about 0.01 to 10 μm. It is described that the amount of metal powder used is about 60 to 95% by weight in the ink, and the amount of binder resin used is about 0.5 to 50% by weight in the ink.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-133944 (Patent Document 3) discloses that a conductive ink composition having a specific viscosity containing a conductive powder is subjected to intaglio offset printing, followed by electroplating and / or electroless plating. It has been proposed that a specific pattern be formed. As the conductive powder, metal powders such as silver, copper, iron, nickel, aluminum and gold are used. In particular, silver powder having an average particle diameter of 1 to 10 μm is used. It is described that it is preferable to use nickel powder having a particle size of 0.1 to 1 μm in combination, and that the amount of the conductive powder used is about 400 to 1200 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin in the ink.
[0006]
[Patent Document 1] JP-A-2000-196285
[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-177290
[Patent Document 3] JP-A-2002-133944
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, with these conventional inks, the printing quality of the formed resin composition pattern is not excellent, the adhesion of the pattern to a transparent substrate as a printing substrate is not sufficient, and metal plating is not performed on the pattern. In some cases, it was difficult to form a layer. Therefore, in the obtained electromagnetic wave shielding material, unevenness or disconnection of the conductive pattern is likely to occur, and a desired conductive pattern may not be formed with high accuracy.
[0008]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an ink capable of forming a resin composition pattern excellent in print quality, adhesion, and plating properties. Another object of the present invention is to provide an electromagnetic wave shielding material having a highly accurate conductive pattern by suppressing unevenness and disconnection of the conductive pattern.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted intensive studies and found that by including a binder resin component and specific metal particles in a specific quantitative ratio in an ink, a resin composition pattern was formed on a transparent substrate using the ink. It has been found that the above object can be achieved by forming and then plating, and the present invention has been completed.
[0010]
That is, the present invention relates to a binder resin component and an ink containing 0.1 to 250 parts by weight of silver particles having an average particle diameter of 1 μm or less based on 100 parts by weight of the resin component. Further, the present invention relates to an electromagnetic wave shielding material in which a pattern made of a resin composition is formed on a transparent substrate by printing the above ink, and a metal layer is formed on the pattern by plating. . Further, the present invention provides a method for producing an electromagnetic wave shielding material by forming a pattern made of a resin composition on a transparent substrate by printing the above ink, and forming a metal layer on the pattern by plating. It is related to.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The ink of the present invention contains a binder resin component and silver particles having a specific particle size in a specific ratio. Here, the binder resin component serves as a base resin for holding silver particles in a resin composition pattern formed by printing ink, and may be a polymer or a raw material of the raw material. It may be a monomer or a mixture thereof. If the binder resin component is composed of a curable polymer or monomer, the above-described base resin can be formed by performing a curing treatment after printing the ink.
[0012]
The average particle size of the silver particles contained in the ink is 1 μm or less. If the average particle size of the silver particles is too large, the plating property of the resin composition pattern is not sufficient, and if the amount of the silver particles used is increased in order to enhance the plating property, the printing quality of the resin composition pattern and the substrate Adhesion to the toner may decrease. On the other hand, if the average particle size of the silver particles is too small, it is difficult to make the silver particles evenly present in the ink and handling may be difficult. Therefore, the average particle size of the silver particles should be 1 nm or more. desirable.
[0013]
In the ink, silver particles are present in an amount of 0.1 to 250 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin component. If the amount of the silver particles is too large, the printing quality of the resin composition pattern and the adhesion to the printing medium may be reduced, and the ink may have a yellowish or grayish tint. On the other hand, when the amount of the silver particles is too small, the plating property of the resin composition pattern is not sufficient, and a desired conductive pattern may not be formed.
[0014]
The average particle size of the silver particles in the ink is 1 μm or less as described above, but in order to further enhance the plating property, the average particle size of the silver particles in the ink is preferably 1 to 50 nm, more preferably 1 to 50 nm. In this case, the content of the silver particles in the ink is preferably relatively small with respect to 100 parts by weight of the binder resin component from the viewpoint of print quality, adhesion, and handleability of the ink. It is preferable that the amount is relatively small, such as 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight.
[0015]
On the other hand, in order to enhance the handleability of the ink, the average particle size of the silver particles in the ink is preferably relatively large, preferably 0.05 to 1 μm, more preferably 0.1 to 1 μm. In this case, the content of silver particles in the ink is relatively large, preferably from 5 to 250 parts by weight, and more preferably from 10 to 250 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin component, from the viewpoint of plating properties. Is good.
[0016]
Ink fixing (drying / solidification) types generally include evaporative drying type, thermosetting type, ultraviolet curing type, and oxidative polymerization type, and the ink of the present invention may be any of these types. From the viewpoint of productivity, it is preferable to use an evaporative drying type or an ultraviolet curing type. As the binder resin component, ones corresponding to these types are used.
[0017]
When the ink is an evaporative drying type, the ink contains a solvent in addition to the silver particles and the binder resin component, and the solvent composition is removed by evaporating the solvent after printing the ink, whereby a resin composition pattern is formed. You. If the binder resin component is curable, a curing treatment is usually performed after removing the solvent.
[0018]
As the binder resin component contained in the evaporative drying ink, for example, rosin resin, butyral resin, maleic acid resin, polyamide resin, urethane resin, epoxy resin, acrylic resin, alkyd resin, polyester resin, polystyrene resin, ethyl cellulose resin, nitro resin Examples thereof include a cellulose resin, a vinyl acetate resin, a polyvinyl alcohol resin, a rubber, and the like. If necessary, two or more of them may be contained.
[0019]
Examples of the solvent contained in the evaporative drying ink include toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, 1-butanol, diacetone alcohol, ethylene glycol monobutyl ether, and propylene glycol. Monoethyl ether, terpineol, methyl ethyl ketone, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, and the like may be mentioned, and if necessary, two or more of them may be contained. If the printing of the ink is performed by offset printing such as gravure offset printing, it is desirable that the solvent in the ink is relatively low in volatility. If performed, it is desirable that the solvent in the ink be relatively volatile.
[0020]
When the ink is an ultraviolet curable type, as a binder resin component, a radical polymerizable compound mixed with a radical polymerization initiator capable of generating an active radical species upon irradiation with ultraviolet light, or a cationic polymerizable compound, Those containing a cationic polymerization initiator capable of generating active cationic species upon irradiation are suitably used. In addition, even if the ink is an ultraviolet curable type, a solvent can be used, but it is preferable not to use it.
[0021]
As the radical polymerizable compound, a monofunctional compound having one functional group such as a double bond capable of radical polymerization in the molecule may be used, or a functional group such as a double bond capable of radical polymerization may be used in the molecule. May be used, or both may be used in combination. For example, a monofunctional (meth) acrylate having one (meth) acryloyloxy group in the molecule, a polyfunctional (meth) acrylate having a plurality of (meth) acryloyloxy groups in the molecule, and a mixture thereof are preferably used. .
[0022]
Specific examples of the radical polymerizable compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, polyethylene glycol methyl ether (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- ( (Meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropylphthalate, glycidyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phos , Diethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropanetetra (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether (meth) acrylic acid adduct, 1-vinyl-2-pyrrolidone, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) ) Acrylate, epoxy (meth) acrylate, (meth) acryloyl morpholine, phenoxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol Chirueteru (meth) acrylate and the like, may be used two or more thereof as needed.
[0023]
Examples of radical polymerization initiators capable of generating active radical species upon irradiation with ultraviolet light include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, benzophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, and 2-hydroxy-2. -Methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, benzoin isobutyl ether, 2,4-diethylthioxanthone, methyl benzoylbenzoate And the like, and if necessary, two or more of them may be used. The amount of the radical polymerization initiator used is usually 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the radical polymerizable compound.
[0024]
Examples of the cationically polymerizable compound include oxetane compounds having one or more cationically polymerizable oxetane rings in the molecule, epoxy compounds having one or more cationically polymerizable epoxy rings in the molecule, and mixtures thereof. Is preferably used. It is preferable to use an oxetane compound and an epoxy compound in combination, since high-speed curing is possible.
[0025]
Specific examples of the oxetane compound include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis ((3-ethyloxetane-3-yl) methoxymethyl) benzene, 3-ethyl-3-phenoxymethyloxetane, ((3-ethyloxetane-3-yl) methyl) ether, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (3- (triethoxysilyl) propoxymethyl) oxetane, Oxetanyl silsesquioxane, phenol novolak oxetane and the like can be mentioned, and if necessary, two or more of them may be used.
[0026]
Specific examples of the epoxy compound include 2-ethylhexanediol glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxy. Rate, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, epoxidized 3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid bis (3-cyclohexenylmethyl) -modified ε-caprolactone, epoxidized butanetetracarboxylic acid tetrakis- (3-cyclohexenylmethyl) Modified ε-caprolactone and the like may be mentioned, and if necessary, two or more of them may be used.
[0027]
Examples of the cationic polymerization initiator capable of generating an active cationic species upon irradiation with ultraviolet light include aromatic sulfonium salts such as triarylsulfonium hexafluorophosphate and triarylsulfonium hexafluoroantimonate, and 4-isopropyl-4′-methyl- Examples thereof include aromatic iodonium salts such as diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and two or more of these may be used as necessary. The amount of the cationic polymerization initiator to be used is generally 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the cationically polymerizable compound.
[0028]
The ink of the present invention may contain additives in addition to the silver particles, the binder resin component, and the solvent, if necessary, in order to improve print quality, productivity, thixotropy, and the like. Examples of the additive include a blackening agent such as carbon black and iron oxide; a thixotropic agent such as silica; a thickening agent such as mica, smectite and cellulose; a silane coupling agent, a leveling agent and a wax. And the like.
[0029]
In particular, when the ink of the present invention is used for producing an electromagnetic wave shielding material, since the resin composition pattern formed by printing the ink is preferably black, the ink contains a blackening agent, particularly carbon black. It is desirable. The amount of the carbon black used is usually 1 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin component, and the average particle size of the carbon black is usually 10 to 100 nm.
[0030]
Next, the electromagnetic wave shielding material of the present invention is formed by printing the ink of the present invention described above in detail on a transparent substrate to form a pattern made of a resin composition, and then plating the pattern. It is obtained by forming a metal layer. Sufficient conductivity is imparted by the plated metal layer, and an electromagnetic wave shielding material having excellent electromagnetic wave shielding performance is provided.
[0031]
Examples of the transparent base material include resins such as polyester resin, acrylic resin, polycarbonate resin, polypropylene resin, triacetyl cellulose resin, cyclopentadiene resin, norbornene resin, and urethane resin, and glass. The surface of the substrate may be provided with a hard coat layer, an easily adhesive layer, a release treatment layer, or the like, if necessary, or may be subjected to a plasma treatment or the like. When the substrate is in the form of a film, its thickness is usually from 20 to 800 μm, and when the substrate is in the form of a plate, its thickness is usually from 500 μm to 10 mm.
[0032]
As a method of printing the ink in a pattern, for example, printing using an intaglio such as gravure printing, gravure offset printing, pad printing, intaglio offset printing; printing using an intaglio printing such as letterpress printing, flexographic printing, and dry offset printing. Lithographic printing, screen printing and the like. Above all, gravure printing and gravure offset printing are preferable from the viewpoint of printing quality and productivity. The intaglio used for gravure printing or gravure offset printing can be produced by making a plate on the surface of a cylinder or a flat plate made of copper, 42 alloy, glass, or the like, using a method such as photolithography or laser.
[0033]
The printing is usually performed so that the pattern is reticulated, and the pattern shape may be a geometric pattern such as a triangle, a quadrangle, a pentagon, other N-gons (N is an integer of 6 or more), a round shape, and a leaf shape. However, the shape may be irregular. The line width of this pattern is usually 10 to 80 μm, preferably 10 to 40 μm, and the line interval of this pattern is usually 100 to 500 μm, preferably 125 to 500 μm. If the line width and the line interval are too large, the conductive pattern of the obtained electromagnetic wave shielding material tends to be conspicuous, and when used as a display front panel, the visibility of the screen tends to decrease. Further, if the line spacing is too small, the conductive pattern of the obtained electromagnetic wave shielding material becomes fine, the transmittance of visible light decreases, and the screen tends to be dark when used as a display front plate. It is to be noted that the smaller the line width is, the more difficult it is to form a uniform pattern.
[0034]
If the ink printed in a pattern contains a solvent, the solvent is removed by evaporating the solvent.If the binder resin component contained therein is a polymerizable / curable one, a polymerization / curing treatment is performed. By doing so, a pattern of the resin composition containing silver particles is formed.
[0035]
By forming a metal layer of silver, copper, nickel or the like on the resin composition pattern by plating, a conductive pattern made of the plated metal can be formed. This plating may be performed by electrolytic plating or by electroless plating, but in the present invention, since the amount of silver particles contained in the resin composition is relatively small, the silver particles are made conductive. Since it is more advantageous to function as a plating catalyst than to function as a component, electroless plating is suitably employed. Further, it is preferable to perform electrolytic plating after electroless plating, because a thick metal layer can be formed in a short time. The thickness of the metal layer is usually 1 to 30 μm. When this metal layer is formed by electroless plating and then by electrolytic plating, the metal layer having a thickness of about 0.1 to 5 μm is formed by electroless plating. It is desirable to make the thickness of the metal layer a desired value by electrolytic plating.
[0036]
Further, in order to make the outermost layer of the metal layer black, a black nickel plating treatment, a black chromate plating treatment, a black ternary alloy plating treatment using tin, nickel and copper, an oxidation treatment, a sulfuration treatment, or the like may be performed.
[0037]
The electromagnetic wave shielding material of the present invention obtained as described above can be used as a front plate of a display as it is, as long as the transparent base material is plate-like, or by laminating an adhesive or a film having other functions. When the transparent substrate is in the form of a film, it can be used by laminating it on a transparent support such as a glass plate or a resin plate, an adhesive, a film or the like. As this lamination method, a lamination method, a press method, or the like can be adopted.
[0038]
As described above, the electromagnetic wave shielding material can be obtained by printing the ink of the present invention on a transparent base material and then performing plating, and the ink of the present invention can be made transparent or transparent by a method corresponding thereto. By printing on an opaque substrate and then performing plating, an electrode, an electronic component substrate, or the like can be manufactured.
[0039]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto. In addition, in each example, the percentages and parts representing the content or the used amount are based on weight unless otherwise specified.
[0040]
Example 1
Gravure ink containing 10 to 30% of a binder resin component composed of an alkyd resin and a nitrocellulose resin and 5 to 15% of carbon black (value described in Material Safety Data Sheet) (UNIC 160 794 ink (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) Ag paste containing 30% of silver particles having an average particle diameter (median diameter) of 4.3 nm and a maximum particle diameter of 21.4 nm in 100 parts of a mixed solvent mainly composed of toluene and a solid content of about 34% (vacuum metallurgy) 6.3 parts of Perfect Silver Ag102T; toluene solvent (manufactured by K.K.) was added to prepare printing ink (1). The silver content of this ink (1) is calculated to be 6.3 to 18.9 parts based on 100 parts of the binder resin component.
[0041]
The ink (1) was applied to the entire surface of a polyester film (Lumirror T56, manufactured by Toray Industries, Inc .; thickness: about 100 μm) with a spatula, and the solvent in the ink was removed by evaporation. The obtained coating material is immersed in an acidic degreasing solution at about 50 ° C. (100 ml of Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., Top ADD-100 and 50 ml of 98% sulfuric acid dissolved in distilled water to make 1 L). After performing acid treatment and degreasing treatment, it was immersed in a chemical copper plating solution (OPC-750, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) at about 30 ° C., and electroless plating was performed. , Copper deposition was observed.
[0042]
Example 2
A printing ink (2) was produced by adding 5.2 parts of the same Ag paste as in Example 1 to 100 parts of the same gravure ink as in Example 1. The silver content of this ink (2) is calculated to be 5.2 to 15.6 parts based on 100 parts of the binder resin component.
[0043]
This ink (2) was formed using a cylindrical gravure intaglio in which grooves having a width of about 18 μm and a depth of about 10 μm were cut in a grid pattern at intervals of about 100 lines (about 254 μm) per inch (2.54 cm). After printing in a grid pattern on the same polyester film as in Example 1 by a gravure printing method at a printing speed of 42 m / min, the solvent in the ink was removed by evaporation. In the obtained printed matter, no printing unevenness of the resin composition pattern was observed, and the pattern was hard to peel off from the polyester film of the base material. The printed matter was immersed in the same acidic degreasing solution as in Example 1, subjected to acid treatment and degreasing treatment, and then immersed in a chemical copper plating solution (OPC-750, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) at about 25 ° C. Then, when electroless plating was performed, precipitation of copper was observed on the surface of the printed portion.
[0044]
Example 3
To a toluene solution containing 40% of an acrylic resin (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumipex MM), the same Ag paste as in Example 1 and carbon black (MA100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having an average particle diameter of 24 nm were added. Then, printing inks (3) to (7) containing silver particles having an average particle diameter of 4.3 nm and carbon black having an average particle diameter of 24 nm were respectively contained in the following proportions with respect to 100 parts of the acrylic resin.
[0045]
Ink (3): 13 parts of silver particles, 2 parts of carbon black.
Ink (4): 5 parts of silver particles, 6 parts of carbon black.
Ink (5): 5 parts of silver particles, 29 parts of carbon black.
Ink (6): 10 parts of silver particles, no carbon black.
Ink (7): 5 parts of silver particles, 190 parts of carbon black.
[0046]
After each of these inks (3) to (7) was applied to the entire surface of the same polyester film as in Example 1 with a spatula, the solvent in the ink was removed by evaporation. The obtained coating material was immersed in a 98% aqueous solution of 98% sulfuric acid, subjected to an acid treatment, and then immersed in a chemical copper plating solution (OPC-750, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.). When electrolytic plating was performed, precipitation of copper was observed on the surface of the applied portion in any case of using any of the inks.
[0047]
Example 4
Example 1 was prepared using an ultraviolet-curable radical polymerizable mixture comprising 4-acryloylmorpholine, diethylene glycol ethyl ether acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, isophorone diisocyanate urethane acrylate, and methyl o-benzoylbenzoate (polymerization initiator). The same Ag paste and the same carbon black as in Example 3 are added, and silver particles having an average particle diameter of 4.3 nm and carbon black having an average particle diameter of 24 nm are contained in the following proportions with respect to 100 parts of the mixture. Printing inks (8) to (11) were prepared.
[0048]
Ink (8): 4 parts of silver particles, 9 parts of carbon black.
Ink (9): 2 parts of silver particles, 10 parts of carbon black.
Ink (10): 2 parts of silver particles, 2 parts of carbon black.
Ink (11): 2 parts of silver particles, 29 parts of carbon black.
[0049]
Each of these inks (8) to (11) was made of glass in which grooves each having a width of about 15 μm and a depth of about 5 μm were engraved in a grid at 130 intervals (about 195 μm) per inch (2.54 cm). After performing gravure offset printing in a grid pattern on the same polyester film as in Example 1 using a gravure offset printing method using an intaglio plate, a high pressure mercury lamp (UVC-3533 manufactured by Ushio Inc.) was used to obtain about 120 mW / cm 2 , 480mJ / cm 2 Was irradiated to cure the ink. In the obtained printed matter, no printing unevenness of the resin composition pattern was observed, and the pattern was hard to peel off from the polyester film of the base material. These printed materials were immersed in a chemical copper plating solution (OPC-750, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.), and electroless plating was performed. Precipitation was observed, and when the inks (8) to (10) were used, a copper layer was formed on the entire surface of the printed portion.
[0050]
Comparative Example 1
To a toluene solution containing 40% of acrylic resin as in Example 3, silver particles (AgC2011, manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd.) having an average particle diameter (median diameter) of 2 to 10 μm were added, and 100 parts of acrylic resin was added. To prepare a printing ink (12) containing 255 parts of silver particles having an average particle size of 2 to 10 μm.
[0051]
This ink (12) was printed in a grid pattern on the same polyester film as in Example 1 by a gravure printing method using the same glass intaglio as in Example 4, and then the solvent in the ink was removed by evaporation. In the obtained printed matter, printing unevenness of the resin composition pattern was observed, and the pattern was easily peeled off from the polyester film of the base material. This printed matter is immersed in a 98% sulfuric acid 100 ml / L aqueous solution to perform acid treatment, and then immersed in a chemical copper plating solution (OPC-750, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) to perform electroless plating. As a result, no precipitation of copper was observed on the surface of the printed portion.
[0052]
Example 5
To 100 parts of the same gravure ink as in Example 1, 17 parts of silver particles (AgC401, manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd.) having an average particle diameter (median diameter) of 0.6 μm were added, and the printing ink (13) was added. Produced. The content of silver particles in this ink (13) is calculated to be 56.7 to 170 parts based on 100 parts of the binder resin component.
[0053]
This ink (13) was printed in a grid pattern on the same polyester film as in Example 1 at a printing speed of 42 m / min by a gravure printing method using the same intaglio made of glass as in Example 4, and then printed. The solvent therein was removed by evaporation. In the obtained printed matter, no printing unevenness of the resin composition pattern was observed, and the pattern was hard to peel off from the polyester film of the base material. The printed matter was immersed in a 98% sulfuric acid 100 ml / L aqueous solution at 40 ° C. for 5 minutes to perform an acid treatment, and then a chemical copper plating solution (OPC-Kappa TG, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.). Was subjected to electroless plating at 45 ° C. for 20 minutes, copper deposition was observed on the surface of the printed portion, and a copper layer was formed on the entire surface of the printed portion.
[0054]
Example 6
To 100 parts of the same gravure ink as in Example 1, 17 parts of silver particles (AgC251, manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd.) having an average particle diameter (median diameter) of 1 μm were added to prepare a printing ink (14). . The content of silver particles in the ink (14) is calculated to be 56.7 to 170 parts based on 100 parts of the binder resin component.
[0055]
This ink (14) was printed in a grid pattern on the same polyester film as in Example 1 at a printing speed of 42 m / min by a gravure printing method using the same intaglio made of glass as in Example 4, and then printed. The solvent therein was removed by evaporation. In the obtained printed matter, no printing unevenness of the resin composition pattern was observed, and the pattern was hard to peel off from the polyester film of the base material. The printed matter was immersed in a 98% sulfuric acid 100 ml / L aqueous solution at 40 ° C. for 5 minutes to perform an acid treatment, and then a chemical copper plating solution (OPC-Kappa TG, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.). Was immersed at 45 ° C. for 20 minutes to perform electroless plating. As a result, precipitation of copper was observed on the surface of the printed portion.
[0056]
Example 7
The same silver particles as in Example 5 and the same carbon black as in Example 3 were added to a binder solution composed of 30% of a saturated polyester resin, 50% of toluene and 15% of methyl ethyl ketone (Pesthresin S-250, manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.). Then, printing inks (15) to (17) containing silver particles having an average particle diameter of 0.6 μm and carbon black having an average particle diameter of 24 nm were respectively contained in the following proportions with respect to 100 parts of the saturated polyester resin.
[0057]
Ink (15): 194 parts of silver particles, 20 parts of carbon black.
Ink (16): 237 parts of silver particles, 40 parts of carbon black.
Ink (17): 200 parts of silver particles, 58 parts of carbon black.
[0058]
Each of these inks (15) to (17) was grid-shaped on the same polyester film as in Example 1 at a printing speed of 42 m / min by a gravure printing method using the same intaglio made of glass as in Example 4. After printing, the solvent in the ink was removed by evaporation. In the obtained printed matter, no printing unevenness of the resin composition pattern was observed, and the pattern was hard to peel off from the polyester film of the base material. These prints were immersed in a chemical copper plating solution (OPC-Kappa TG, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) at 45 ° C. for 20 minutes to perform electroless plating, and any ink was used. Even in this case, precipitation of copper was observed on the surface of the printed portion, and a copper layer was formed on the entire surface of the printed portion.
[0059]
Example 8
In the same binder solution as in Example 7, silver particles having an average particle size of 60 nm (metal nanopowder manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) and carbon black having an average particle size of 28 nm (Tokai Carbon Co., Ltd., Toka Black # 7350F) ) Was added to prepare printing inks (18) and (19) containing silver particles having an average particle size of 60 nm and carbon black having an average particle size of 28 nm in the following proportions with respect to 100 parts of a saturated polyester resin.
[0060]
Ink (18): 20 parts of silver particles, 21 parts of carbon black.
Ink (19): 39 parts of silver particles, 20 parts of carbon black.
[0061]
Each of these inks (18) and (19) was made of metal having a groove having a width of about 24 μm and a depth of about 12 μm cut in a grid pattern at intervals of about 100 lines (about 254 μm) per inch (2.54 cm). After printing in a grid pattern on the same polyester film as in Example 1 by a gravure printing method at a printing speed of 42 m / min using the intaglio, the solvent in the ink was removed by evaporation. In the obtained printed matter, no printing unevenness of the resin composition pattern was observed, and the pattern was hard to peel off from the polyester film of the base material. These printed materials were immersed in a 100 ml / L aqueous solution of 98% sulfuric acid at 30 ° C. for 5 minutes to perform an acid treatment, and then subjected to a chemical copper plating solution (OPC-Kappa TG manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.). ) At 45 ° C. for 20 minutes, and electroless plating was performed. With any of the inks, precipitation of copper was observed on the printed surface, and a copper layer was formed on the entire printed surface. Was.
[0062]
Example 9
75 parts of di ((3-ethyloxetane-3-yl) methyl) ether (OXT-221 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), epoxidized butanetetracarboxylic acid tetrakis- (3-cyclohexenylmethyl) -modified ε-caprolactone ( 20 parts of Eporide GT401 manufactured by Daicel Industries, Ltd., and 4-isopropyl-4′-methyl-diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (Roadzil photoinitiator 2074 sold by Rhodia Japan Ltd.); (Polymerization initiator) The same silver particles as in Example 5 and the same carbon black as in Example 8 were added to an ultraviolet-curable cationically polymerizable mixture consisting of 5 parts, and the average particle diameter was 0 based on 100 parts of the mixture. 1.6 μm silver particles and carbon black having an average particle size of 28 nm Printing ink containing a ratio of (20) was prepared to (22).
[0063]
Ink (20): 99 parts of silver particles, 20 parts of carbon black.
Ink (21): 190 parts of silver particles, 19 parts of carbon black.
Ink (22): 48 parts of silver particles, 20 parts of carbon black.
[0064]
Each of these inks (20) to (22) was grid-shaped on the same polyester film as in Example 1 at a printing speed of 42 m / min by a gravure printing method using the same metal intaglio as in Example 8. After printing, a high-pressure mercury lamp (UVC-3533, manufactured by Ushio Inc.) was used to print the product at about 120 mW / cm. 2 , 480mJ / cm 2 Was irradiated to cure the ink. In the obtained printed matter, no printing unevenness of the resin composition pattern was observed, and the pattern was hard to peel off from the polyester film of the base material. These prints were immersed in a chemical copper plating solution (OPC-Kappa TG, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) at 45 ° C. for 20 minutes to perform electroless plating, and any ink was used. Even in this case, precipitation of copper was observed on the surface of the printed portion, and a copper layer was formed on the entire surface of the printed portion.
[0065]
Comparative Example 2
The same silver particles as in Comparative Example 1 and the same carbon black as in Example 8 were added to the same binder solution as in Example 7, and the silver particles having an average particle size of 2 to 10 μm and the average particles were added to 100 parts of the saturated polyester resin. Printing inks (23) and (24) containing carbon black having a diameter of 28 nm at the following ratios were prepared.
[0066]
Ink (23): 201 parts of silver particles, 41 parts of carbon black.
Ink (24): 397 parts of silver particles, 42 parts of carbon black.
[0067]
Each of these inks (23) and (24) was grid-formed on the same polyester film as in Example 1 at a printing speed of 42 m / min by a gravure printing method using the same metal intaglio as in Example 8. After printing, the solvent in the ink was removed by evaporation. When the ink (23) was used, the printed matter obtained did not show printing unevenness of the resin composition pattern, and the pattern was difficult to peel off from the base polyester film. In the case of using, the printed matter obtained had printing unevenness of the resin composition pattern, and the pattern was easily peeled from the polyester film of the base material. These prints were immersed in a chemical copper plating solution (OPC-Kappa TG, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) at 45 ° C. for 20 minutes to perform electroless plating, and the ink (24) was used. In this case, precipitation of copper was observed on the surface of the printed portion, and a copper layer was formed on the entire surface of the printed portion. However, when ink (23) was used, no deposition of copper was observed on the surface of the printed portion.
[0068]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain an ink capable of forming a resin composition pattern excellent in print quality, adhesion, and plating properties, and by printing this ink on a transparent substrate, and then performing plating. Thus, it is possible to obtain an electromagnetic shielding material having a highly accurate conductive pattern.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003148895A JP2004277688A (en) | 2003-01-23 | 2003-05-27 | Ink and electromagnetic wave-shielding material |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003014543 | 2003-01-23 | ||
| JP2003148895A JP2004277688A (en) | 2003-01-23 | 2003-05-27 | Ink and electromagnetic wave-shielding material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004277688A true JP2004277688A (en) | 2004-10-07 |
Family
ID=33301530
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003148895A Pending JP2004277688A (en) | 2003-01-23 | 2003-05-27 | Ink and electromagnetic wave-shielding material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004277688A (en) |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005048674A1 (en) * | 2003-11-14 | 2005-05-26 | Bridgestone Corporation | Electromagnetic-shielding light-transmitting window material and method for producing same |
| KR100702473B1 (en) | 2006-08-17 | 2007-04-02 | 주식회사 폴리사이언텍 | Electromagnetic wave shielding paint |
| WO2007119707A1 (en) * | 2006-04-10 | 2007-10-25 | Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. | Transparent base with electromagnetic shielding film, method for producing the same, and apparatus for producing the same |
| WO2008016142A1 (en) * | 2006-08-03 | 2008-02-07 | Bridgestone Corporation | Process for producing light-transmitting electromagnetic-shielding material, light-transmitting electromagnetic-shielding material, and filter for display |
| JP2008041824A (en) * | 2006-08-03 | 2008-02-21 | Bridgestone Corp | Light transmitting electromagnetic wave shielding material, production process thereof, and filter for display |
| JP2008300724A (en) * | 2007-06-01 | 2008-12-11 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | Transparent base with electromagnetic wave shielding film, and manufacturing method thereof |
| JP2009026895A (en) * | 2007-07-18 | 2009-02-05 | Taiyo Ink Mfg Ltd | Translucent conductive film and manufacturing method thereof |
| JP2009026896A (en) * | 2007-07-18 | 2009-02-05 | Taiyo Ink Mfg Ltd | Translucent conductive film |
| JP2009026558A (en) * | 2007-07-18 | 2009-02-05 | Taiyo Ink Mfg Ltd | Conductive paste composition, and translucent conductive film using the composition, and manufacturing method thereof |
| JP2009535443A (en) * | 2006-04-25 | 2009-10-01 | 東進セミケム株式会社 | Paste composition for printing |
| JP2009263402A (en) * | 2008-04-22 | 2009-11-12 | Mitsubishi Materials Corp | Printing ink and method for producing coating film using the ink |
| JP2010509767A (en) * | 2006-11-09 | 2010-03-25 | ドウジン セミケム カンパニー リミテッド | Optical filter for display panel and manufacturing method thereof |
| JP2010509768A (en) * | 2006-11-13 | 2010-03-25 | ドウジン セミケム カンパニー リミテッド | Optical filter for display panel and manufacturing method thereof |
| JPWO2008096671A1 (en) * | 2007-02-07 | 2010-05-20 | 株式会社きもと | Electroless plating forming material, catalyst adhesion coating solution, electroless plating forming method, and plating method |
| CN101931028A (en) * | 2009-06-23 | 2010-12-29 | 株式会社小村技术 | The thin-film solar cells formation method of backplate |
| US8129494B2 (en) | 2006-12-26 | 2012-03-06 | Asahi Kasei E-Materials Corporation | Resin composition for printing plate |
| JP2015081264A (en) * | 2013-10-21 | 2015-04-27 | サカタインクス株式会社 | Active energy ray-curable ink composition for offset printing and printing method using the composition |
| US9812624B2 (en) | 2008-01-17 | 2017-11-07 | Nichia Corporation | Method for producing conductive material, conductive material obtained by the method, electronic device containing the conductive material, light-emitting device, and method for producing light-emitting device |
| KR20200035562A (en) | 2018-09-27 | 2020-04-06 | 한국전기연구원 | Catalyst Ink For Plating And Electroless Plating Pattern Forming Methods Using The Same |
-
2003
- 2003-05-27 JP JP2003148895A patent/JP2004277688A/en active Pending
Cited By (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005048674A1 (en) * | 2003-11-14 | 2005-05-26 | Bridgestone Corporation | Electromagnetic-shielding light-transmitting window material and method for producing same |
| US7611746B2 (en) | 2003-11-14 | 2009-11-03 | Bridgestone Corporation | Electromagnetic-wave-shielding light-transmitting window member and method for producing the same |
| WO2007119707A1 (en) * | 2006-04-10 | 2007-10-25 | Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. | Transparent base with electromagnetic shielding film, method for producing the same, and apparatus for producing the same |
| JP2009535443A (en) * | 2006-04-25 | 2009-10-01 | 東進セミケム株式会社 | Paste composition for printing |
| WO2008016142A1 (en) * | 2006-08-03 | 2008-02-07 | Bridgestone Corporation | Process for producing light-transmitting electromagnetic-shielding material, light-transmitting electromagnetic-shielding material, and filter for display |
| JP2008041824A (en) * | 2006-08-03 | 2008-02-21 | Bridgestone Corp | Light transmitting electromagnetic wave shielding material, production process thereof, and filter for display |
| KR100702473B1 (en) | 2006-08-17 | 2007-04-02 | 주식회사 폴리사이언텍 | Electromagnetic wave shielding paint |
| JP2010509767A (en) * | 2006-11-09 | 2010-03-25 | ドウジン セミケム カンパニー リミテッド | Optical filter for display panel and manufacturing method thereof |
| JP2010509768A (en) * | 2006-11-13 | 2010-03-25 | ドウジン セミケム カンパニー リミテッド | Optical filter for display panel and manufacturing method thereof |
| US8263730B2 (en) | 2006-12-26 | 2012-09-11 | Asahi Kasei E-Materials Corporation | Resin composition for printing plate |
| EP2567995A2 (en) | 2006-12-26 | 2013-03-13 | Asahi Kasei E-materials Corporation | Resin composition for printing plate |
| US8129494B2 (en) | 2006-12-26 | 2012-03-06 | Asahi Kasei E-Materials Corporation | Resin composition for printing plate |
| JPWO2008096671A1 (en) * | 2007-02-07 | 2010-05-20 | 株式会社きもと | Electroless plating forming material, catalyst adhesion coating solution, electroless plating forming method, and plating method |
| JP4729108B2 (en) * | 2007-02-07 | 2011-07-20 | 株式会社きもと | Electroless plating forming material, catalyst adhesion coating solution, electroless plating forming method, and plating method |
| JP2008300724A (en) * | 2007-06-01 | 2008-12-11 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | Transparent base with electromagnetic wave shielding film, and manufacturing method thereof |
| JP2009026895A (en) * | 2007-07-18 | 2009-02-05 | Taiyo Ink Mfg Ltd | Translucent conductive film and manufacturing method thereof |
| JP2009026896A (en) * | 2007-07-18 | 2009-02-05 | Taiyo Ink Mfg Ltd | Translucent conductive film |
| JP2009026558A (en) * | 2007-07-18 | 2009-02-05 | Taiyo Ink Mfg Ltd | Conductive paste composition, and translucent conductive film using the composition, and manufacturing method thereof |
| US9812624B2 (en) | 2008-01-17 | 2017-11-07 | Nichia Corporation | Method for producing conductive material, conductive material obtained by the method, electronic device containing the conductive material, light-emitting device, and method for producing light-emitting device |
| US10573795B2 (en) | 2008-01-17 | 2020-02-25 | Nichia Corporation | Method for producing conductive material, conductive material obtained by the method, electronic device containing the conductive material, light-emitting device, and method for producing light-emitting device |
| US10950770B2 (en) | 2008-01-17 | 2021-03-16 | Nichia Corporation | Method for producing an electronic device |
| US11652197B2 (en) | 2008-01-17 | 2023-05-16 | Nichia Corporation | Method for producing an electronic device |
| JP2009263402A (en) * | 2008-04-22 | 2009-11-12 | Mitsubishi Materials Corp | Printing ink and method for producing coating film using the ink |
| CN101931028A (en) * | 2009-06-23 | 2010-12-29 | 株式会社小村技术 | The thin-film solar cells formation method of backplate |
| JP2015081264A (en) * | 2013-10-21 | 2015-04-27 | サカタインクス株式会社 | Active energy ray-curable ink composition for offset printing and printing method using the composition |
| KR20200035562A (en) | 2018-09-27 | 2020-04-06 | 한국전기연구원 | Catalyst Ink For Plating And Electroless Plating Pattern Forming Methods Using The Same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2004277688A (en) | Ink and electromagnetic wave-shielding material | |
| KR101521362B1 (en) | Curable composition for inkjet, and method for producing electronic component | |
| TWI594075B (en) | Photopolymerizable compositions for electroless plating methods | |
| KR101988241B1 (en) | Conductive pattern fabrication method | |
| JP5691274B2 (en) | Photosensitive resin printing plate precursor | |
| WO2012014481A1 (en) | Conductive paste for offset printing | |
| TWI326394B (en) | ||
| JP5758172B2 (en) | Photocurable thermosetting composition for inkjet and printed wiring board using the same | |
| CN101432375A (en) | Paste composition for printing | |
| TWI228264B (en) | Photocurable paste composition and method forming inorganic calcinated round pattern therefrom | |
| JP5760676B2 (en) | Process for producing patterned metal film | |
| JP6066559B2 (en) | Curable composition for inkjet and method for producing electronic component | |
| JPS5989316A (en) | Solder resist ink composition curable by ultraviolet rays | |
| JP2012244094A (en) | Printing method and method of manufacturing patterned metal film | |
| JPWO2015122345A1 (en) | Conductive paste, pattern manufacturing method, conductive pattern manufacturing method, and sensor | |
| JP5135818B2 (en) | Ink composition for printing, method for producing the same, method for forming electrode for plasma display panel using the composition, and electrode therefor | |
| WO2014065112A1 (en) | Conductive composition, electrode, plasma display panel and touch panel | |
| JP6076687B2 (en) | Conductive composition, electrode, plasma display panel and touch panel | |
| JP2011103414A (en) | Method of manufacturing metal pattern laminate substrate | |
| JP2000265102A (en) | Ultraviolet-curing type ink for flexo printing, using oxidation polymerization therewith, and printed material therewith | |
| JP2002270037A (en) | Photo-curing type conductor ink and method for forming electrode pattern | |
| JP2006233034A (en) | Mirror ink and method of mirror printing | |
| JPS5945237B2 (en) | Method for forming circuit elements using photoetching method | |
| KR20150087531A (en) | Photosensitive paste composition for forming transparent eletrode of metal mesh structure and electrode fabricated using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051130 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051206 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060206 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060307 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060530 |