JP2004018656A

JP2004018656A - Active energy ray-curable inkjet ink composition

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Publication number: JP2004018656A
Application number: JP2002174790A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Yoshihiro; 吉廣　泰男; Kaori Nakano; 中野　香緒里; Yoshihiro Fuse; 布施　順弘
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 2002-06-14
Filing date: 2002-06-14
Publication date: 2004-01-22

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inkjet ink composition good in jet stability with a pigment of improved dispersibility and good dispersion stability dispersed in an active energy ray-curable compound. <P>SOLUTION: The active energy ray-curable inkjet ink contains the pigment, a pigment dispersant of the general formula(1):P-[X-Y-Z-N(R1)R2]<SB>n</SB>[wherein, P is an organic dye residue or heterocyclic ring residue; X is a divalent bond; Y is a direct bond or -N(R)- ( R is H or an alkyl or Z-N(R1)R2) or -O-; Z is a 1-6C alkylene group; R1 and R2 are each an alkyl; and n is an integer of 1-3 ] and a monomer polymerizable with active energy rays. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料の分散性、経時での貯蔵安定性が優れ、ノズルでの吐出安定性、被記録媒体への密着性、耐溶剤性および耐水性の良好な活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、耐水性の良好なインクジェットインキとしては、油溶性染料を高沸点溶剤に分散ないし溶解したもの、油溶性染料を揮発性の溶剤に溶解したものがあるが、染料は耐光性等の諸耐性で顔料に劣るため、着色剤として顔料を用いたインキが望まれている。しかしながら、顔料を安定して有機溶剤に分散することは困難であり、安定な分散性および吐出性を確保することも難しい。一方、高沸点溶剤を用いたインキは、非吸収性の受像体においては、インキ中の溶剤が揮発せず、溶剤の蒸発による乾燥は困難なので、非吸収性の基材への印字は不可能である。
【０００３】
揮発性の有機溶剤を用いたインキにおいては、使用する樹脂の密着性および溶剤の揮発によって非吸収性の基材においても良好な印字を形成することができる。しかしながら、揮発性の溶剤がインキの主成分となるためヘッドのノズル面において溶剤の揮発による乾燥が非常に早く、頻繁なメンテナンスを必要とする。また、インキは本質的に溶剤に対する再溶解性が必要とされるため、溶剤に対する耐性が十分得られないことがある。
【０００４】
このような特性を満足させるため、揮発性のないモノマー類を使用して、ヘッドでの乾燥を防ぎ、その一方、活性エネルギー線を与えることで硬化させる型のインキの利用もおこなわれている。このようなインキは、例えば、特開昭６２−６４８７４号公報、特開昭５８−３２６７４号公報等に公開されている。これらのインキは、主に、コンティニュアスタイプのプリンターにて使用されるものであり、インキの粘度としては、３〜５ｍＰａ・ｓ程度のものである。また、このプリンターは、インキを連続的に吐出するため揮発性の溶剤を多量に併用することができ、インキの粘度調整、揮発性の付与も比較的用意に調整できる。
【０００５】
しかしながら、ピエゾ素子によるオンデマンド方式のプリンターにおいては、揮発性の溶剤を多量に使用することはメンテナンスの頻度を増やし、また、プリンター内のインキ接触材料の溶解膨潤という問題を誘発しやすくする。また、揮発溶剤は、消防法でいう危険物による制約も大きくなる。そこで、ピエゾ素子を用いるオンデマンドタイププリンターにおいては、揮発性溶剤の少ないインキとする必要がある。しかしながら、活性エネルギー線硬化型のインキに用いる材料は比較的、粘度の高い材料であり、従来のプリンターにて吐出できるようなインキを設計することは困難であった。また、着色剤として顔料を用いたインキは透明性が低いため、オーバーヘッドプロジェクター等の透明基材への画像形成において染料を用いたインキ並みの透明性を発現することがなかなか十分できなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、活性エネルギー線硬化性化合物に顔料を分散させたインクジェットにおいて、顔料の分散性が向上し、分散安定性およびノズルでの吐出安定性が良好なインクジェットインキを得ることを目的とする。又、本発明は、記録物は透明性が高く、非浸透性の被記録体においても速やかな乾燥ができ、良好な記録物の耐性が得られ、また、光沢が優れる活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、顔料、下記一般式（１）で表される顔料分散剤および活性エネルギー線で重合可能なモノマーを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。
一般式（１）　Ｐ−〔Ｘ−Ｙ−Ｚ−Ｎ（Ｒ１　）Ｒ２　〕ｎ
（但し、式中、Ｐは有機色素残基または複素環残基、Ｘは−ＳＯ２−、−ＣＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−および−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ−からなる群から選ばれる２価の結合基、Ｙは直接結合または−Ｎ（Ｒ）−（但し、ＲはＨまたは炭素数１〜１８のアルキル基またはＺ−Ｎ（Ｒ１　）Ｒ２　）または−Ｏ−、Ｚは炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ１　、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基（Ｒ１、Ｒ２とで更なるＮ、ＯまたはＳを含んでもよい置換されていてもよい環を形成しても良い。）、ｎは１〜３の整数を表す。）
【０００８】
又、本発明は、更に、無溶剤型インキである上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。又、本発明は、更に、活性エネルギー線で重合可能なモノマーがインキ全量中１０〜９０重量％含有し、粘度が２５℃で５〜１００ｍＰａ．ｓのインキである上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。又、本発明は、更に、活性エネルギー線で重合可能なモノマーが、１官能性モノマー、２官能性モノマーおよび３官能性モノマーからなる群から選ばれる１種もしくは２種以上の組み合わせである上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。
【０００９】
又、本発明は、活性エネルギー線が電子線であることを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。又、本発明は、上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを印字または印刷してなる印刷物を、電子線照射装置を用い加速電圧１０〜１５０ＫＶによって電子線照射し硬化させることを特徴とする印刷方法に関する。又、本発明は、電子線照射装置が真空管型であることを特徴とする上記印刷方法に関する。又、本発明は、上記印刷方法で得られた印刷物に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェットインキに含まれる顔料は、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料または有彩色の有機顔料が使用できる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンエローなどのキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエローなどのイソインドリン系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
【００１１】
有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６　９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。
【００１２】
上記顔料の中で、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。有機顔料は、レーザ散乱による測定値で平均粒径１０〜３００ｎｍの微細顔料であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、３００ｎｍを越える場合は、分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じやすくなる。
【００１３】
有機顔料の微細化は下記の方法で行うことができる。すなわち、有機顔料、有機顔料の３重量倍以上の水溶性の無機塩および水溶性の溶剤の少なくとも３つの成分からなる混合物を粘土状の混合物とし、ニーダー等で強く練りこんで微細化したのち水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩および水溶性の溶剤を除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。水溶性の無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は、有機顔料の３重量倍以上、好ましくは２０重量倍以下の範囲で用いる。無機塩の量が３重量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られない。また、２０重量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。
【００１４】
水溶性の溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性の無機塩との適度な粘土状態をつくり、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性溶剤としては、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００１５】
本発明において顔料は、十分な濃度および十分な耐光性を得るため、インクジェットインキ中に３〜１５重量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００１６】
本発明の活性エネルギー線で重合可能なモノマーとしては、ラジカル重合のものとカチオン重合の２つの種類がある。
【００１７】
ラジカル重合で硬化する１官能性モノマーとして、具体的には、ブタンジオールモノアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルホルムアミド、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、グリシジルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデシルアクリレート、フェノキシメタクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート等が挙げられるがこれらに限るものではない。この中でも、好ましくはイソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレートが挙げられる。更に、硬化性やインクジェットインキとしての適合性から特に好ましくはイソボルニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレートが挙げられる。また、カチオン重合で硬化する１官能性モノマーとして、具体的には、エチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物、１官能性脂環式エポキシ、１官能性オキセタン等が挙げられるがこれらに限るものではない。これら化合物は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
【００１８】
ラジカル重合で硬化する２官能性モノマーとして、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、プロポキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオールジアクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート等が挙げられるがこれらに限るものではない。また、カチオン重合で硬化する２官能性モノマーとして、具体的には、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等、２官能性脂環式エポキシ等、２官能性オキセタン等が挙げられるがこれらに限るものではない。これら化合物は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
【００１９】
ラジカル重合で硬化する３官能性モノマーとして、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート等が挙げられるがこれらに限るものではない。また、カチオン重合で硬化する３官能性モノマーとして、具体的には、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、３官能性脂環式エポキシ、３官能性オキセタン等が挙げられるがこれらに限るものではない。これら化合物は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
【００２０】
これら活性エネルギー線の照射により硬化性を有する成分が、全インキ量の１０重量％以下になると、一般的な活性エネルギー線の強度では硬化性が不足してくる。そのため、照射時間を長くするなどの対応が必要となる。以上のことから、硬化性を有する成分量は全インキの１０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上を有することが望ましい。また、９０重量％以上は、その他の材料、例えば顔料、顔料分散剤、必要であれば、光重合開始剤などが必要になるため、実質的にはあり得ない。
【００２１】
本発明において、ラジカル重合の場合、活性エネルギー線として紫外線を使用するときは、ラジカル光重合開始剤をインキ中に配合する。ラジカル光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ビス−２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンジル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。これらのラジカル光重合開始剤は１種または複数を組み合わせて使用することができる。ラジカル光重合開始剤と併用して使用する光重合促進剤としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ベンジル４−ジメチルアミノベンゾエート等があげられる。これらのラジカル光重合促進剤は１種または複数を組み合わせて使用することができる。カチオン重合の場合、活性エネルギー線種によらずカチオン重合開始剤は必須成分であり、カチオン重合開始剤として具体的には、アリールスルホニウム塩誘導体（例えばユニオン・カーバイド社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２）、アリルヨードニウム塩誘導体（例えばローディア社製のＲＰ−２０７４）、アレン−イオン錯体誘導体（例えばチバガイギー社製のイルガキュア２６１）、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。カチオン光重合開始剤と併用して使用する光重合促進剤としては、アントラセン、アントラセン誘導体（例えば旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１００、川崎化成の９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−エトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン）が挙げられる。これらのカチオン光重合開始剤、カチオン光重合促進剤は１種または複数を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
本発明のインクジェットインキには、インキの経時での安定性、記録装置内での機上の安定性を高めるため、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール等の芳香族誘導体等をインキ中０．０１〜５重量％配合することが好ましい。
【００２３】
顔料誘導体としては、顔料分子骨格にフタルイミドメチル基、アミノ基、トリアジン基等の顔料分散に有効な官能基を導入したものである。好ましくは、下記一般式（１）で示される顔料誘導体を使用する。
Ｐ−〔Ｘ−Ｙ−Ｚ−Ｎ（Ｒ１　）Ｒ２　〕ｎ　一般式（１）
（但し、式中、Ｐは有機色素残基または複素環残基、Ｘは−ＳＯ２−、−ＣＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−および−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ−からなる群から選ばれる２価の結合基、Ｙは直接結合または−Ｎ（Ｒ）−（但し、ＲはＨまたは炭素数１〜１８のアルキル基またはＺ−Ｎ（Ｒ１　）Ｒ２　）または−Ｏ−、Ｚは炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ１　、Ｒ２はそれぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基（Ｒ１　、Ｒ２とで更なるＮ、ＯまたはＳを含んでもよい置換されていてもよい環を形成しても良い。）、ｎは１〜３の整数を表す。）
【００２４】
有機色素残基Ｐとして具体的には、フタロシアニン系、不溶性アゾ系、アゾレーキ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、アントラピリミジン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系等がある。また、複素環残基Ｐとして具体的には、例えば、チオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン　、アクリドン、アントラキノン等がある。Ｐが複素環の場合、一般式（１）の顔料分散剤は、ほとんど着色していないため汎用性の点で有利である。
【００２５】
Ｘとして、−ＳＯ２−、−ＣＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−および−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ−、またはこれらの組合せが挙げられるが、なかでも−ＳＯ２　−、−ＣＯ−、−ＣＨ２　−が好ましい。Ｒ１　、Ｒ２がアルキル基の場合、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は最大で炭素数１８までの範囲で分岐していてもよく、置換されていてもよい。さらに場合によってはＲ１、Ｒ２が連結してさらにＮ、ＯまたはＳを含む５員または６員の複素環を形成していてもよい。
【００２６】
なお、有機顔料の分子骨格と顔料誘導体におけるＰの分子骨格とは必ずしも一致している必要はないが、通常色相の関係から同一の系のものを組み合わせ、特に青色顔料に対してはフタロシアニン系残基、赤色顔料に対してはキナクリドン系残基、黄色顔料に対してはベンズイミダゾール系残基を組み合わせることが好ましい。
【００２７】
顔料分散剤として具体的には、下記ａ〜ｇ　が挙げられる。

【００２８】
本発明の顔料分散剤はインキ中に０．１〜１０重量％の範囲で分散剤を含有させることが好ましい。又、これらの顔料分散剤は、上述した顔料の微細化工程中に添加してもよい。
【００２９】
本発明の顔料分散剤は乾燥した粉末状で顔料の分散時に使用してもよいし、あらかじめ顔料と混合して使用してもよい。溶媒または鉱酸水溶液に溶解あるいは分散したものを使用する場合は、顔料の水または溶剤のスラリーに添加し顔料の表面に吸着させるか、あるいはアゾ顔料においてはカップリング中、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料及びジオキサジン顔料などにおいてはソルトミリング法および硫酸溶解法などの顔料化工程中に顔料分散剤の粉末あるいは溶液あるいは分散液を添加し顔料の表面に吸着させ濾過後必要に応じて乾燥する方法によって得られる顔料組成物として使用してもよい。
【００３０】
本発明のインクジェットインキには、インキの被記録媒体への密着性を向上させるため、あるいは被記録媒体でのインキのドットの広がりの調整等を目的として、上記活性エネルギー線で重合可能なモノマーに溶解するエチレン性二重結合を有しない樹脂を含有させることができ、熱硬化性または熱可塑性樹脂をインキの一部に用いることもできる。これらは、活性エネルギー線で重合可能なモノマーとの相溶性に優れた樹脂が使用できる。
【００３１】
樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、塩ビ−酢ビ共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ブタジエンーアクリルニトリル共重合体、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、エチレン−酢ビ系樹脂、石油樹脂、クマロンインデン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ系樹脂、セルロース系樹脂、塩酢ビ系樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ブチラール樹脂、シリコン樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂等が挙げられる。
【００３２】
本発明のインクジェットインキは、活性エネルギー線で重合可能なモノマー、必要に応じ樹脂、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め顔料高濃度の濃縮液を作成しておいて活性エネルギー線硬化性化合物で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インキ成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインキが調製される。インキは、孔径３μｍ以下さらには、１μ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。
【００３３】
本発明のインクジェットインキは、２５℃での粘度が５〜１００ｍＰａ・ｓと高めに調整することが好ましい。２５℃での粘度が５〜１００ｍＰａ・ｓのインキは、特に通常の４〜１０ＫＨｚの周波数を有するヘッドから、１０〜５０ＫＨｚの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められ、１００ｍＰａ・ｓを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出できなくなる。
【００３４】
また、本発明のインクジェットインキは、ピエゾヘッドにおいては、１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインキとすることが好ましい。また、コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には、０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。
【００３５】
本発明のインクジェットインキを使用するには、まずこのインクジェットインキをインクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッドから基材上に吐出し、その後紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射する。これにより印刷媒体上の組成物は速やかに硬化する。
【００３６】
なお、活性エネルギー線の光源としては、紫外線を照射する場合には、例えば水銀アークランプ、キセノンアークランプ、メタルハライドランプ、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプおよび太陽光を使用することができる。本発明における電子線照射としては、基材へのダメージを少なくする必要があり、加速電圧として、通常の大型電子線照射装置とはエネルギーの程度が異なったものが好ましく、加速電圧として１５０ｋＶ未満、好ましくは１０〜１５０ｋＶ、より好ましくは３０〜１３０ｋＶとなるものが良い。上記加速電圧にすることで、基材をいためることなく密着性の向上が図れる。
【００３７】
本発明における真空管型電子線照射装置は、従来のドラム型の電子線照射装置のごとく、電子線発生部であるドラム内を常に真空引きしながら電子線を照射するタイプの装置と異なり、電子線発生部を真空引きする必要がないため、小型で、移動可能とできる装置である。なお、真空管型電子線照射装置としては、通常、円柱状の形状を有する照射管を用いるものであり、１本ないし複数本の照射管を使用した装置である。このような構成の照射管を有する装置は、米国特許第５、４１４、２６７号に開示されており、Ｕｓｈｉｏ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（ＵＩＴ）社によりＭｉｎ−ＥＢ装置として知られている。この装置においては、低加速電圧でも電子線の透過力の低下が小さく、有効に電子線を取り出すことができる。これによって、低深度で電子線を作用させることが可能となり、基材への悪影響なく被記録体や被記録体上の記録液を効率的に処理または硬化させることができる。また、低加速電圧、低エネルギーにより２次電子線の発生量を低下させることができるようになり、大がかりなシールド構造を必要としない。
【００３８】
本発明で用いる基材としては、従来各種の用途で使用されている普通紙、専用紙、特殊紙、合成樹脂フィルム、合成樹脂板、金属板が全て対象となる、合成樹脂フィルム、合成樹脂板としては、具体的には、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられる。また、金属板としては、具体的に、、アルミ板、鉄板、ブリキ板、金属化粧板、飲料缶、樹脂ラミネート缶、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等が挙げられる、これらの基材の厚みや形状は何ら限定されない。合成樹脂フィルム表面、合成樹脂板表面は、処理の有無を問わないが、インキのドットの広がりを調整するため、あるいは、更に密着性を向上させるため、コロナ処理、プラズマ処理等の処理をほどこすことも有効である。また、合成樹脂フィルム表面、合成樹脂板表面にあらかじめ、本発明に関する紫外線、電子線の照射を行ない合成樹脂フィルム表面、合成樹脂板表面の改質を形成することも有用である。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて説明する。例中の部および％は、重量部および重量％をそれぞれ示す。
［実施例１〜７］紫外線硬化型記録液の組成例
表１に示す顔料と分散剤を以下の処方に組み込み、全量をサンドミルに入れて分散を４時間行い、３μｍのメンブランフィルターで加圧濾過し、インクジェットインキを得た。
Ｐ１〜Ｐ７　　（顔料／分散剤）　　　　　　　　　　　　　　　　　表１に記載
トリメチロールプロパントリアクリレート　　　　　５０部
２−フェノキシエチルアクリレート　　　　　　　　４０部
イルガキュア９０７　　　　　　　　　　　　　　　６．５部
イソプロピルチオキサントン　　　　　　　　　　　３．５部
このインキは、ピエゾヘッドを有するプリンタにてＰＥＴフィルムに印字後、乾燥、硬化をＵＶ照射装置（メタルハライドランプ一灯：出力１２０Ｗ）コンベアースピード２０ｍ／ｍｉｎの条件でおこなった。
【００４０】
【表１】

【００４１】
表１中の記号は下記のものを表す。
顔料
Ｐ１：粗製銅フタロシアニン２５０部、塩化ナトリウム２５００部およびポリエチレングリコール（東京化成社製「ポリエチレングリコール３００」）１６０部をステンレス製１ガロンニーダーに仕込み、３時間混練し、この混合物を２．５リットルの温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間撹拌しスラリー状とした後、濾過、水洗を５回くりかえして塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、次いでスプレードライをして乾燥した微細化顔料。
【００４２】
Ｐ２：粗製銅フタロシアニン２５０部、塩化ナトリウム２５００部、青色顔料誘導体（Ｐ−〔ＣＨ２　ＮＨ（ＣＨ２）４　Ｎ（ＣＨ３）２　〕３　、Ｐは銅フタロシアニン残基）２５部および「ポリエチレングリコール３００」１６０部をステンレス製１ガロンニーダーに仕込み、Ｐ１と同様にして処理した微細化顔料。
【００４３】
Ｐ３：キナクリドン顔料（チバガイギー社製「シンカシアマゼンタＲＴ−３５５−Ｄ」）２５０部、塩化ナトリウム２５００部および「ポリエチレングリコール３００」１６０部をステンレス製１ガロンニーダーに仕込み、Ｐ１と同様にした微細化顔料。
【００４４】
Ｐ４：キナクリドン顔料（チバガイギー社製「シンカシアマゼンタＲＴ−３５５−Ｄ」）２５０部、塩化ナトリウム２５００部、赤色顔料誘導体（Ｐ−〔ＣＨ２　ＮＨ（ＣＨ２）４　Ｎ（ＣＨ３）２　〕３　、Ｐはキナクリドン残基）１０部および「ポリエチレングリコール３００」１６０部をステンレス製１ガロンニーダーに仕込み、Ｐ１と同様にして処理した微細化顔料。
【００４５】
Ｐ５：ベンズイミダゾロン顔料（ヘキスト社製「ホスターパーム　エロー　Ｈ３Ｇ」）２５０部、塩化ナトリウム２５００部および「ポリエチレングリコール３００」１６０部をステンレス製１ガロンニーダーに仕込み、Ｐ１と同様にして処理した微細化顔料。
【００４６】
Ｐ６：ベンズイミダゾロン顔料（ヘキスト社製「ホスターパーム　エロー　Ｈ３Ｇ」）２６０部、塩化ナトリウム２５００部、黄色顔料誘導体（Ｐ−〔ＣＨ２　ＮＨ（ＣＨ２）４　Ｎ（ＣＨ３）２　〕３　、Ｐはベンズダゾール残基）１５部および「ポリエチレングリコール３００」１６０部をステンレス製１ガロンニーダーに仕込み、Ｐ１と同様にした処理した微細化顔料。
【００４７】
Ｐ７：カーボンブラック顔料（デグサ社製「Ｐｒｉｎｔｅｘ５５　」）
【００４８】
分散剤
・青色誘導体：Ｐ−〔ＣＨ２　ＮＨ（ＣＨ２）４　Ｎ（ＣＨ３）２　）３　、Ｐは銅フタロシアニン残基
・赤色誘導体：Ｐ−〔ＣＨ２　ＮＨ（ＣＨ２）４　Ｎ（ＣＨ３）２　）３　、Ｐはキナクリドン残基
・黄色誘導体：Ｐ−〔ＣＨ２　ＮＨ（ＣＨ２）４　Ｎ（ＣＨ３）２　）３　、Ｐはベンズダゾール残基
【００４９】
［実施例８〜１４］電子線硬化型記録液の組成例
表２に示す顔料と分散剤を以下の処方に組み込み、全量をサンドミルに入れて分散を４時間行い、３μｍのメンブランフィルターで加圧濾過し、インクジェットインキを得た。このインキはピエゾヘッドを有するプリンタにてＰＥＴフィルムに印字後、Ｍｉｎ−ＥＢ照射装置（加速電圧：５０ｋＶ、出力密度１５０Ｗ／ｃｍ２　の電子線）でコンベアスピード３０ｍ／ｍｉｎ．で照射し乾燥、硬化を行った。
【００５０】
Ｐ１〜Ｐ７　　（顔料／分散剤）　　　　　　　　　　　　　　　　表２に記載
イソボロニルアクリレート　　　　　　　　　　　５０部
トリプロピレングリコールジアクリレート　　　　３３部
トリメチロールプロパントリアクリレート　　　　１７部
ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　０．２部
【００５１】
【表２】

【００５２】
表２記載のＰ１〜Ｐ８、および分散剤は実施例１〜７に使用したものと同じものを使用した。
【００５３】
［比較例１〜４］
表３の全量をサンドミルに入れて分散を４時間行い、３μｍのメンブランフィルターで加圧濾過し、インクジェットインキを得た。
【００５４】
【表３】

【００５５】
モノマ
・ＩＢＸ　　　　　　　イソボロニルアクリレート（「ＩＢ−ＸＡ」大阪有機化学社製）
・ＴＰＧＤＡ　　トリプロピレングリコールジアクリレート（「ＫＳ−ＴＰＧＤＡ」日本化薬社製）
・ＴＭＰＴＡ　　トリメチロールプロパントリアクリレート（「ＫＳ−ＴＭＰＴＡ」日本化薬社製）
分散剤
１３９４０　　：ポリエステルアミン系分散剤（ゼネカ社製「ソルスパーズ１３９４０　」）
３２０００　　：脂肪酸変性型分散剤（ゼネカ社製「ソルスパーズ３２０００　」）
Ｌ−１８　　：ポリカルボン酸型高分子分散剤（花王社製「ホモゲノールＬ−１８」）
その他は実施例１〜７記載のものと同じものを使用した。
【００５６】
このインキは、ピエゾヘッドを有するプリンタにてＰＥＴフィルムに印字後、乾燥、硬化をＥＢ照射装置（日新ハイボルテージ社製キュアトロンＥＢＣ−２００−２０−３０、加速電圧２００ｋＶ）でコンベアスピード３０ｍ／ｍｉｎ．で照射し乾燥、硬化を行った。
各例で得られたインキについて下記評価を行った。結果を表３に示した。
【００５７】
実施例１〜１４、比較例１〜４で得られたインキおよび印刷物について、下記の評価を行った。結果を表３に示す。
【００５８】
［表４］
インキ　粘度　　Ｄ５０　吐出　経時安定　透明　　硬化性　濾過性　基材劣化
１　　　　２５．７　　　１５８　　○　　　○　　　○　　　○　　　○　　　○
２　　　　２７．８　　１４５　　○　　　○　　　○　　　○　　　○　　　○
３　　　　２４．３　　１２９　　○　　　○　　　◎　　　○　　　○　　　○
４　　　　２２．１　　１０８　　○　　　○　　　◎　　　○　　　○　　　○
５　　　　２４．８　　１３５　　○　　　○　　　◎　　　○　　　○　　　○
６　　　　２５．５　　１４８　　○　　　○　　　◎　　　○　　　○　　　○
７　　　　２４．１　　１４５　　○　　　○　　　○　　　○　　　○　　　○
８　　　　２６．８　　１５５　　○　　　○　　　○　　　○　　　○　　　○
９　　　　２４．８　　１０９　　○　　　○　　　○　　　○　　　○　　　○
１０　　　２５．８　　１４２　　○　　　○　　　◎　　　○　　　○　　　○
１１　　　２４．５　　１３８　　○　　　○　　　◎　　　○　　　○　　　○
１２　　　２２．５　　１２２　　○　　　○　　　◎　　　○　　　○　　　○
１３　　　２１．８　　１１８　　○　　　○　　　◎　　　○　　　○　　　○
１４　　　２４．９　　１４３　　○　　　○　　　○　　　○　　　○　　　○
比１　　　２５．７　　２５２　　×　　増粘　　　×　　　○　　　△　　　×
比２　　　２９．８　　２４３　　×　ゲル化　　　×　　　　○　　　△　　　×
比３　　　８０．３　　２３５　　×　　分離　　　×　　　○　　　△　　　×
比４　　　６１．０　　３２４　　×　　増粘　　　×　　　○　　　×　　　　×
【００５９】
表中の評価方法
［粘度］インキの粘度を、Ｂ型粘度計を用いて２５℃にて測定したときの値。単位はｍＰａ・ｓ
［Ｄ５０］インキの粒度分布をレーザー光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＵＰＡ−１００」）で測定した時の、平均分散粒径。
［吐出性］インキを用いて４〜１０ＫＨｚの周波数変化を行うピエゾ式ヘッドを有するインクジェットプリンターで印字を行い、記録物の印字状態を目視評価した。
○：所定位置に正確に連続印字できている。
×：途中に欠損を生じたり、所定位置に印字されていない。
［経時安定性］インキを２５℃で１ヵ月保存後の分散状態を目視および粘度変化により評価した。
○：沈殿物の発生が認められず、粘度の変化なし
△：沈殿物の発生が認められず、粘度が増加
×：沈殿物の発生が認められる。
［透明性］インクジェット用ＯＨＰシートに１．５ミリのアプリケーターにてインキを展色した時の透明性を目視で評価した。
◎：非常に良好
○：良好
×：不良
［硬化性］印字したものを照射機で照射後、表面のインキの粘着性の有無を指触確認した。ＵＶもしくは電子線で照射直後の粘着性の有無を評価。
○：粘着性なし。
×：粘着性あり。
［濾過性］インキ２５ｍｌを直径２５ｍｍφ、孔径１．０μｍのメンブランフィルターで全量濾過できるか否かを評価した。
○：濾過できる。
△：僅かに濾過できる。
×：全く濾過できない。
〔基材劣化〕活性エネルギー線で硬化させたあとの基材のいたみ具合を目視で判断した。
○：基材劣化なし
×：基材が黄変
【００６０】
【発明の効果】
本発明により、活性エネルギー線硬化性化合物に顔料を分散したインクジェットにおいて、低粘度で、安定性が良好でノズルでの吐出安定性がよいインクジェットインキを得ることができた。
また、低加速電圧の電子線照射装置を用いることで、基材をいためることなく、インキを速やかに硬化することができた。
又、本発明のインクジェットインキにより記録した記録物は、透明性が高く、記録物の耐性に優れ、光沢に優れる[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an active energy ray-curable inkjet ink having excellent pigment dispersibility, excellent storage stability over time, excellent ejection stability at a nozzle, adhesion to a recording medium, solvent resistance and water resistance. .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, ink jet inks having good water resistance include those in which an oil-soluble dye is dispersed or dissolved in a high boiling point solvent, and those in which an oil-soluble dye is dissolved in a volatile solvent. Therefore, an ink using a pigment as a colorant is desired. However, it is difficult to stably disperse the pigment in the organic solvent, and it is also difficult to secure stable dispersibility and dischargeability. On the other hand, ink using a high-boiling solvent cannot print on a non-absorbing substrate because the solvent in the ink does not evaporate on the non-absorbing image receptor and drying by evaporation of the solvent is difficult. It is.
[0003]
In an ink using a volatile organic solvent, good printing can be formed even on a non-absorbable substrate due to the adhesion of the resin used and the volatilization of the solvent. However, since the volatile solvent is a main component of the ink, drying by evaporation of the solvent on the nozzle surface of the head is very quick and requires frequent maintenance. In addition, since the ink essentially requires resolubility in a solvent, sufficient resistance to the solvent may not be obtained.
[0004]
In order to satisfy such characteristics, a non-volatile monomer is used to prevent drying in the head, and on the other hand, an ink of a type which is cured by applying an active energy ray has been used. Such inks are disclosed, for example, in JP-A-62-64874 and JP-A-58-32674. These inks are mainly used in a continuous type printer, and have a viscosity of about 3 to 5 mPa · s. In addition, this printer can use a large amount of a volatile solvent in order to continuously discharge the ink, and the viscosity of the ink and the volatility can be adjusted relatively easily.
[0005]
However, in an on-demand printer using a piezo element, the use of a large amount of a volatile solvent increases the frequency of maintenance and also tends to induce the problem of dissolution and swelling of the ink contact material in the printer. In addition, volatile solvents are more restricted by dangerous substances in the Fire Defense Law. Therefore, in an on-demand type printer using a piezo element, it is necessary to use an ink containing a small amount of volatile solvent. However, the material used for the active energy ray-curable ink is a material having a relatively high viscosity, and it has been difficult to design an ink that can be ejected by a conventional printer. In addition, since the ink using a pigment as a colorant has low transparency, it was difficult to sufficiently exhibit the same transparency as an ink using a dye in forming an image on a transparent substrate such as an overhead projector.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an inkjet ink in which a pigment is dispersed in an active energy ray-curable compound, in which the dispersibility of the pigment is improved, and an inkjet ink having excellent dispersion stability and ejection stability at a nozzle is obtained. Further, the present invention provides an active energy ray-curable ink jet recording material having high transparency, which can be quickly dried even on a non-permeable recording medium, has good resistance to the recording material, and has excellent gloss. The purpose is to provide ink.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to an active energy ray-curable inkjet ink comprising a pigment, a pigment dispersant represented by the following general formula (1), and a monomer polymerizable with active energy rays.
General formula (1) P- [XYZN (R1) R2] n
(Where P is an organic dye residue or a heterocyclic residue, X is -SO2-, -CO2-, -CH2-, -CH2S-, -CH2O-, -O-, -COO-, -NH A divalent linking group selected from the group consisting of-and -CH2NHCOCH-, Y is a direct bond or -N (R)-(where R is H or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or ZN (R1) R2) or -O- or Z is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R1 and R2 are each independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may be substituted (R1 and R2 further form an N2 group). , O or S may form a ring which may be substituted.), And n represents an integer of 1 to 3.)
[0008]
The present invention also relates to the active energy ray-curable inkjet ink, which is a solventless ink. Further, the present invention further comprises a monomer which can be polymerized by an active energy ray in an amount of 10 to 90% by weight based on the total amount of the ink, and has a viscosity of 5 to 100 mPa.s at 25C. The active energy ray-curable inkjet ink described above, which is the ink of the formula (1). Further, the present invention further provides the above-mentioned activity, wherein the monomer capable of being polymerized by the active energy ray is one or a combination of two or more selected from the group consisting of monofunctional monomers, difunctional monomers and trifunctional monomers. The present invention relates to an energy ray-curable inkjet ink.
[0009]
The present invention also relates to the active energy ray-curable inkjet ink, wherein the active energy ray is an electron beam. In addition, the present invention relates to a printing method characterized in that a printed material obtained by printing or printing the active energy ray-curable inkjet ink is irradiated with an electron beam at an accelerating voltage of 10 to 150 KV using an electron beam irradiation device and cured. . The present invention also relates to the above-mentioned printing method, wherein the electron beam irradiation device is a vacuum tube type. Further, the present invention relates to a printed matter obtained by the above printing method.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As the pigment contained in the inkjet ink of the present invention, an achromatic pigment such as carbon black, titanium oxide, and calcium carbonate or a chromatic organic pigment can be used. Examples of the organic pigment include insoluble azo pigments such as toluidine red, toluidine maroon, hanza yellow, benzidine yellow, and pyrazolone red; soluble azo pigments such as litol red, helio bordeaux, pigment scarlet, and permanent red 2B; alizarin, indanthrone, and thioindigo. Derivatives from vat dyes such as maroon; phthalocyanine-based organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green; quinacridone-based organic pigments such as quinacridone red and quinacridone magenta; perylene-based organic pigments such as perylene red and perylene scarlet; isoindolinone yellow , Organic pigments such as isoindolinone orange, pyranthrone red and pyranthrone orange; Digo-based organic pigments, condensed azo-based organic pigments, benzimidazolone-based organic pigments, quinophthalone-based organic pigments such as quinophthalone yellow, isoindoline-based organic pigments such as isoindoline-yellow, and other pigments such as flavanthrone yellow and acylamide yellow , Nickel azo yellow, copper azomethine yellow, perinone orange, anthrone orange, dianthraquinonyl red, dioxazine violet and the like.
[0011]
When an organic pigment is exemplified by a color index (CI) number, C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 86 93, 109, 110, 117, 125, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 153, 154 , 155, 166, 168, 180, 185, C.I. I. Pigment Orange 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I. I. Pigment Red 9, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 202, 206, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240, C.I. I. Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64, C.I. I. Pigment Green 7, 36, C.I. I. Pigment Brown 23, 25, 26 and the like.
[0012]
Among the above pigments, quinacridone-based organic pigments, phthalocyanine-based organic pigments, benzimidazolone-based organic pigments, isoindolinone-based organic pigments, condensed azo-based organic pigments, quinophthalone-based organic pigments, and isoindoline-based organic pigments are light-fast. Is preferred because it is excellent. The organic pigment is preferably a fine pigment having an average particle size of 10 to 300 nm as measured by laser scattering. When the average particle size of the pigment is less than 10 nm, the light resistance is reduced due to the decrease in the particle size. When the average particle size is more than 300 nm, it becomes difficult to maintain a stable dispersion, and the pigment tends to precipitate.
[0013]
The organic pigment can be refined by the following method. That is, a mixture comprising at least three components of an organic pigment, a water-soluble inorganic salt at least 3 times by weight of the organic pigment, and a water-soluble solvent is formed into a clay-like mixture, which is kneaded strongly with a kneader or the like, finely refined, and then immersed in water. And stirred with a high-speed mixer or the like to form a slurry. Next, filtration and washing of the slurry are repeated to remove the water-soluble inorganic salt and the water-soluble solvent. In the miniaturization step, a resin, a pigment dispersant and the like may be added. Examples of the water-soluble inorganic salt include sodium chloride, potassium chloride and the like. These inorganic salts are used in a range of 3 times by weight or more, preferably 20 times by weight or less of the organic pigment. When the amount of the inorganic salt is less than 3 times by weight, a treated pigment having a desired size cannot be obtained. On the other hand, when the amount is more than 20 times by weight, the washing process in the subsequent step is large, and the substantial processing amount of the organic pigment is reduced.
[0014]
A water-soluble solvent is used for forming an appropriate clay state of an organic pigment and a water-soluble inorganic salt used as a crushing aid, and is used for efficient crushing. Although not limited, a solvent having a boiling point of 120 to 250 ° C. is preferably used from the viewpoint of safety since the temperature rises during kneading and the solvent is easily evaporated. Examples of the water-soluble solvent include 2- (methoxymethoxy) ethanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether. , Triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, liquid polyethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, low molecular weight Polypropylene glycol and the like.
[0015]
In the present invention, the pigment is preferably contained in the inkjet ink in a range of 3 to 15% by weight in order to obtain a sufficient concentration and a sufficient light resistance.
[0016]
There are two types of monomers that can be polymerized with the active energy ray of the present invention: radical polymerization and cationic polymerization.
[0017]
Specific examples of the monofunctional monomer that cures by radical polymerization include butanediol monoacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, and 2-methoxyethyl. Acrylate, N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, acryloylmorpholine, N-vinylformamide, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, glycidyl acrylate, isobonyl acrylate, isodecyl acrylate, phenoxy methacrylate, stearyl acrylate, Tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, 2-hydroxypro Acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, isooctyl acrylate, isobornyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, benzyl Examples include, but are not limited to, acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methylphenoxyethyl acrylate, dipropylene glycol acrylate, and the like. Of these, preferred are isooctyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, methylphenoxyethyl acrylate, and butoxyethyl acrylate. Further, particularly preferable are isobornyl acrylate and 2-phenoxyethyl acrylate from the viewpoint of curability and compatibility as an inkjet ink. Further, as the monofunctional monomer which is cured by cationic polymerization, specifically, ethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol monovinyl ether, hydroxyethyl monovinyl ether, hydroxynonyl monovinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, Monomers such as octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol monovinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isopropenyl ether-O-propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, and octadecyl vinyl ether Vinyl ether compounds, monofunctional alicyclic epoxy, 1 although monofunctional oxetane, and the like is not limited to these. One or more of these compounds may be used as needed.
[0018]
Specific examples of the bifunctional monomer cured by radical polymerization include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate. Ethoxylated 1,6-hexanediol diacrylate, propoxylated 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, propoxylated neopentyl glycol di ( (Meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol diacryle G, tetraethylene glycol diacrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, neopentyl glycol diacrylate hydroxypivalate, 1,3-butylene glycol diacrylate (Meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane diacrylate, and the like, but are not limited thereto. is not. Examples of the bifunctional monomer that is cured by cationic polymerization include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, and hexane. Examples include, but are not limited to, diol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, bifunctional alicyclic epoxy, bifunctional oxetane, and the like. One or more of these compounds may be used as needed.
[0019]
Specific examples of the trifunctional monomer cured by radical polymerization include trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, tetramethylolpropane triacrylate, tetramethylol Examples include, but are not limited to, methylol methane triacrylate, caprolactone-modified trimethylol propane triacrylate, ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, tri (2-hydroxyethyl isocyanurate) triacrylate, propoxylate glyceryl triacrylate, and the like. Further, specific examples of the trifunctional monomer that is cured by cationic polymerization include, but are not limited to, trimethylolpropane trivinyl ether, trifunctional alicyclic epoxy, and trifunctional oxetane. One or more of these compounds may be used as needed.
[0020]
When the component having curability by irradiation with the active energy ray becomes 10% by weight or less of the total ink amount, the curability becomes insufficient with a general intensity of the active energy ray. Therefore, it is necessary to take measures such as lengthening the irradiation time. From the above, it is desirable that the amount of the curable component is 10% by weight or more, more preferably 60% by weight or more of the total ink. Further, 90% by weight or more is substantially impossible because other materials such as a pigment, a pigment dispersant and, if necessary, a photopolymerization initiator are required.
[0021]
In the present invention, in the case of radical polymerization, when an ultraviolet ray is used as an active energy ray, a radical photopolymerization initiator is blended in the ink. Examples of the radical photopolymerization initiator include benzophenone, 4,4-diethylaminobenzophenone, diethylthioxanthone, 2-methyl-1- (4-methylthio) phenyl-2-morpholinopropan-1-one, and 4-benzoyl-4′-. Methyldiphenyl sulfide, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, isopropylthioxanthone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenylketone, bis-2,6-dimethoxybenzoyl -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2,2-dimethyl- 2-hydroxyacetophenone, 2,2-di Methoxy-2-phenylacetophenone, 2,4,6-trimethylbenzyl-diphenylphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (morpholinophenyl) -butan-1-one, and the like. These radical photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. Examples of the photopolymerization accelerator used in combination with the radical photopolymerization initiator include ethyl p-dimethylaminobenzoate and benzyl 4-dimethylaminobenzoate. These radical photopolymerization accelerators can be used alone or in combination of two or more. In the case of cationic polymerization, a cationic polymerization initiator is an essential component irrespective of the type of active energy ray, and specific examples of the cationic polymerization initiator include arylsulfonium salt derivatives (for example, Cyracure UVI-6990 and Cyracure manufactured by Union Carbide Co., Ltd.). UVI-6974, Adeka Optomer SP-150, Adeka Optomer SP-152, Adeka Optomer SP-170, Adeka Optomer SP-172 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., an allyliodonium salt derivative (for example, RP manufactured by Rhodia) -2074), an allene-ion complex derivative (for example, Irgacure 261 manufactured by Ciba-Geigy), a diazonium salt derivative, a triazine-based initiator, and an acid generator such as another halide. Examples of the photopolymerization accelerator used in combination with the cationic photopolymerization initiator include anthracene and anthracene derivatives (for example, Adeka Optomer SP-100 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., 9,10-dibutoxyanthracene of Kawasaki Kasei, 9, 10-ethoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene). These cationic photopolymerization initiators and cationic photopolymerization accelerators can be used alone or in combination of two or more.
[0022]
In the inkjet ink of the present invention, in order to enhance the stability of the ink over time and the in-machine stability in a recording apparatus, aromatic derivatives such as hydroquinone, p-methoxyphenol, t-butylcatechol, and pyrogallol are used. It is preferable to add 0.01 to 5% by weight of the ink.
[0023]
The pigment derivative is obtained by introducing a functional group effective for dispersing a pigment, such as a phthalimidomethyl group, an amino group, and a triazine group, into a pigment molecular skeleton. Preferably, a pigment derivative represented by the following general formula (1) is used.
P- [XYZN (R1) R2] n General formula (1)
(Where P is an organic dye residue or a heterocyclic residue, X is -SO2-, -CO2-, -CH2-, -CH2S-, -CH2O-, -O-, -COO-, -NH A divalent linking group selected from the group consisting of-and -CH2NHCOCH-, Y is a direct bond or -N (R)-(where R is H or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or ZN (R1) R2) or -O- or Z is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R1 and R2 are each independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may be substituted (an additional N, A ring which may contain O or S and may be substituted may be formed.), And n represents an integer of 1 to 3.)
[0024]
Specific examples of the organic dye residue P include phthalocyanine, insoluble azo, azo lake, anthraquinone, quinacridone, dioxazine, diketopyrrolopyrrole, anthrapyrimidine, anthanthrone, indanthrone, and flavan. Slon, perinone, perylene, thioindigo and the like. Specific examples of the heterocyclic residue P include, for example, thiophene, furan, xanthene, pyrrole, imidazole, isoindoline, isoindolinone, benzimidazolone, indole, quinoline, carbazole, acridine, acridone, anthraquinone and the like. . When P is a heterocyclic ring, the pigment dispersant of the general formula (1) is hardly colored, which is advantageous in versatility.
[0025]
X includes -SO2-, -CO2-, -CH2-, -CH2S-, -CH2O-, -O-, -COO-, -NH-, and -CH2NHCOCH-, or a combination thereof. -SO2-, -CO-, and -CH2- are preferred. When R1 and R2 are alkyl groups, lower alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group are preferred. These alkyl groups may be branched up to a maximum of 18 carbon atoms or may be substituted. Further, in some cases, R1 and R2 may combine to form a 5- or 6-membered heterocyclic ring containing N, O or S.
[0026]
Although the molecular skeleton of the organic pigment and the molecular skeleton of P in the pigment derivative do not necessarily have to coincide with each other, usually, the same system is used due to the relationship of hue. It is preferable to combine a quinacridone-based residue for the red pigment and a benzimidazole-based residue for the yellow pigment.
[0027]
Specific examples of the pigment dispersant include the following a to g.

[0028]
The pigment dispersant of the present invention preferably contains the dispersant in an amount of 0.1 to 10% by weight in the ink. Further, these pigment dispersants may be added during the above-mentioned pigment refining step.
[0029]
The pigment dispersant of the present invention may be used in the form of a dry powder when the pigment is dispersed, or may be used by being mixed with the pigment in advance. When using a solution dissolved or dispersed in a solvent or an aqueous solution of mineral acid, it is added to a water or solvent slurry of the pigment and adsorbed on the surface of the pigment, or, in the case of an azo pigment, during coupling, a phthalocyanine pigment, a quinacridone pigment and In the case of dioxazine pigments and the like, it is obtained by a method in which a powder or solution or dispersion of a pigment dispersant is added during a pigmentation step such as a salt milling method and a sulfuric acid dissolution method, adsorbed on the surface of the pigment, filtered, and then dried as necessary It may be used as a pigment composition.
[0030]
In the ink-jet ink of the present invention, for the purpose of improving the adhesion of the ink to the recording medium, or adjusting the spread of the dots of the ink on the recording medium, etc. A resin that does not have a soluble ethylenic double bond can be contained, and a thermosetting or thermoplastic resin can be used as a part of the ink. For these, a resin having excellent compatibility with a monomer polymerizable by an active energy ray can be used.
[0031]
As the resin, for example, polyvinyl chloride, poly (meth) acrylate, epoxy resin, polyurethane resin, cellulose derivative (eg, ethyl cellulose, cellulose acetate, nitrocellulose), polyvinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyamide resin, polyvinyl resin Acetal resin, diallyl phthalate resin, butadiene-acrylonitrile copolymer, acrylic resin, styrene-acrylic resin, styrene-maleic acid resin, rosin resin, rosin ester resin, ethylene-vinyl acetate resin, petroleum resin , Coumarone indene resin, terpene phenolic resin, phenolic resin, urethane resin, melamine resin, urea resin, epoxy resin, cellulose resin, vinyl chloride vinyl chloride resin, xylene resin, alkyd resin, aliphatic hydrocarbon resin, Butyral resin, silicone Con resins, maleic acid resins and fumaric acid resins.
[0032]
The inkjet ink of the present invention is produced by well dispersing a pigment together with a monomer polymerizable with an active energy ray, a resin, and a pigment dispersant, if necessary, using an ordinary disperser such as a sand mill. It is preferable that a concentrated solution having a high pigment concentration is prepared in advance and then diluted with an active energy ray-curable compound. Sufficient dispersion is possible even with a normal dispersing machine, so that excessive dispersion energy is not applied and a large dispersion time is not required. An ink with excellent properties is prepared. The ink is preferably filtered with a filter having a pore size of 3 μm or less, more preferably 1 μm or less.
[0033]
It is preferable that the viscosity at 25 ° C. of the inkjet ink of the invention is adjusted to be as high as 5 to 100 mPa · s. An ink having a viscosity of 5 to 100 mPa · s at 25 ° C. exhibits stable ejection characteristics even from a normal head having a frequency of 4 to 10 KHz to a high frequency head of 10 to 50 KHz. When the viscosity is less than 5 mPa · s, a decrease in the followability of ejection is observed in a high-frequency head, and when the viscosity exceeds 100 mPa · s, even if a mechanism for lowering the viscosity by heating is incorporated in the head, the ejection itself may be reduced. As a result, the stability of the ejection becomes poor and the ejection becomes impossible.
[0034]
In the piezo head, the inkjet ink of the present invention preferably has an electric conductivity of 10 μS / cm or less, and does not have electric corrosion inside the head. Further, in the continuous type, it is necessary to adjust the electric conductivity by the electrolyte. In this case, it is necessary to adjust the electric conductivity to 0.5 mS / cm or more.
[0035]
To use the ink-jet ink of the present invention, the ink-jet ink is first supplied to a printer head of a printer for an ink-jet recording system, discharged from the printer head onto a substrate, and then irradiated with an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam. Irradiate. Thereby, the composition on the print medium is quickly cured.
[0036]
When irradiating ultraviolet rays as a light source of the active energy ray, for example, a mercury arc lamp, a xenon arc lamp, a metal halide lamp, a fluorescent lamp, a carbon arc lamp, a tungsten-halogen copying lamp, and sunlight are used. Can be. As the electron beam irradiation in the present invention, it is necessary to reduce damage to the substrate, and as the acceleration voltage, a device having a different energy level from that of a normal large electron beam irradiation device is preferable. Preferably, it is 10 to 150 kV, more preferably 30 to 130 kV. By setting the acceleration voltage, the adhesion can be improved without damaging the base material.
[0037]
The vacuum tube type electron beam irradiator according to the present invention is different from a conventional drum type electron beam irradiator, which irradiates an electron beam while constantly evacuating the inside of a drum which is an electron beam generating unit. Since the generator does not need to be evacuated, it is small and can be moved. In addition, as a vacuum tube type electron beam irradiation apparatus, an irradiation tube having a columnar shape is generally used, and one or a plurality of irradiation tubes are used. An apparatus having an irradiation tube having such a configuration is disclosed in U.S. Pat. No. 5,414,267, and is known as a Min-EB apparatus by Ushio International Technologies (UIT). In this device, even at a low accelerating voltage, the reduction in the penetrating power of the electron beam is small, and the electron beam can be extracted effectively. As a result, the electron beam can be applied at a low depth, and the recording medium and the recording liquid on the recording medium can be efficiently processed or cured without adversely affecting the base material. Further, the generation amount of the secondary electron beam can be reduced by the low acceleration voltage and the low energy, so that a large-scale shield structure is not required.
[0038]
As the base material used in the present invention, plain paper, special paper, special paper, synthetic resin film, synthetic resin plate, metal plate conventionally used in various applications are all applicable, such as synthetic resin film, synthetic resin plate. Specific examples include polyester, polyvinyl chloride, polyethylene, polyurethane, polypropylene, acrylic resin, polycarbonate, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polyethylene terephthalate, and polybutadiene terephthalate. In addition, specific examples of the metal plate include an aluminum plate, an iron plate, a tin plate, a decorative metal plate, a beverage can, a resin laminated can, and stainless steel (SUS). There is no limitation. The surface of the synthetic resin film and the surface of the synthetic resin plate may or may not be treated, but are treated with corona treatment, plasma treatment, etc. to adjust the spread of the ink dots or to further improve the adhesion. It is also effective. It is also useful that the surface of the synthetic resin film or the surface of the synthetic resin plate is irradiated with ultraviolet rays or an electron beam according to the present invention in advance to modify the surface of the synthetic resin film or the surface of the synthetic resin plate.
[0039]
【Example】
Hereinafter, description will be made based on embodiments. Parts and% in the examples indicate parts by weight and% by weight, respectively.
[Examples 1 to 7] Composition examples of ultraviolet curable recording liquid
The pigments and dispersants shown in Table 1 were incorporated in the following formulation, the whole amount was put in a sand mill, dispersed for 4 hours, and filtered under pressure with a 3 μm membrane filter to obtain an inkjet ink.
P1 to P7 (pigment / dispersant) described in Table 1
Trimethylolpropane triacrylate 50 parts
40 parts of 2-phenoxyethyl acrylate
6.5 parts of Irgacure 907
3.5 parts of isopropylthioxanthone
This ink was printed on a PET film using a printer having a piezo head, and then dried and cured under the conditions of a UV irradiation device (one metal halide lamp: output 120 W) and a conveyor speed of 20 m / min.
[0040]
[Table 1]

[0041]
The symbols in Table 1 represent the following.
Pigment
P1: 250 parts of crude copper phthalocyanine, 2500 parts of sodium chloride and 160 parts of polyethylene glycol ("Polyethylene glycol 300" manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were charged into a 1-gallon kneader made of stainless steel, and kneaded for 3 hours. The mixture was poured into warm water and stirred for about 1 hour with a high speed mixer while heating to about 80 ° C. to form a slurry. After that, filtration and washing were repeated five times to remove sodium chloride and the solvent, and then dried by spray drying. Finely divided pigment.
[0042]
P2: 250 parts of crude copper phthalocyanine, 2500 parts of sodium chloride, 25 parts of a blue pigment derivative (P- [CH2NH (CH2) 4N (CH3) 2] 3, P is a copper phthalocyanine residue) and "polyethylene glycol 300" 160 A finely divided pigment prepared by charging a portion into a stainless steel 1 gallon kneader and treating in the same manner as in P1.
[0043]
P3: 250 parts of quinacridone pigment ("Cincacia Magenta RT-355-D" manufactured by Ciba Geigy), 2500 parts of sodium chloride and 160 parts of "polyethylene glycol 300" were charged into a stainless steel 1-gallon kneader, and refined in the same manner as in P1. Pigment.
[0044]
P4: 250 parts of quinacridone pigment ("Cincacia Magenta RT-355-D" manufactured by Ciba Geigy), 2500 parts of sodium chloride, red pigment derivative (P- [CH2NH (CH2) 4N (CH3) 2] 3), P is A finely divided pigment prepared by charging 10 parts of quinacridone residue) and 160 parts of "polyethylene glycol 300" into a 1-gallon kneader made of stainless steel and treating in the same manner as in P1.
[0045]
P5: 250 parts of benzimidazolone pigment ("Hoster Palm Yellow H3G" manufactured by Hoechst), 2500 parts of sodium chloride and 160 parts of "polyethylene glycol 300" were charged into a stainless steel 1-gallon kneader, and processed in the same manner as in P1 to obtain a finer powder. Pigment.
[0046]
P6: 260 parts of benzimidazolone pigment ("Hoster Palm Yellow H3G" manufactured by Hoechst), 2500 parts of sodium chloride, yellow pigment derivative (P- [CH2NH (CH2) 4N (CH3) 2] 3), P is residual benzdazole Base) 15 parts and 160 parts of "polyethylene glycol 300" were charged into a 1-gallon kneader made of stainless steel and treated in the same manner as in P1 to obtain a finely divided pigment.
[0047]
P7: carbon black pigment (“Printex55” manufactured by Degussa)
[0048]
Dispersant
-Blue derivative: P- [CH2NH (CH2) 4N (CH3) 2) 3, P is a copper phthalocyanine residue
-Red derivative: P- [CH2NH (CH2) 4N (CH3) 2) 3, P is a quinacridone residue
-Yellow derivative: P- [CH2NH (CH2) 4N (CH3) 2) 3, P is a benzdazole residue
[0049]
[Examples 8 to 14] Examples of composition of electron beam curable recording liquid
The pigments and dispersants shown in Table 2 were incorporated in the following formulation, the whole amount was put in a sand mill, dispersed for 4 hours, and filtered under pressure with a 3 μm membrane filter to obtain an inkjet ink. This ink was printed on a PET film by a printer having a piezo head, and then conveyed at a conveyor speed of 30 m / min with a Min-EB irradiator (acceleration voltage: 50 kV, electron beam having an output density of 150 W / cm2). And dried and cured.
[0050]
P1 to P7 (pigment / dispersant) described in Table 2
Isobornyl acrylate 50 parts
33 parts of tripropylene glycol diacrylate
Trimethylolpropane triacrylate 17 parts
Hydroquinone 0.2 parts
[0051]
[Table 2]

[0052]
The same P1 to P8 and dispersants shown in Table 2 were used as in Examples 1 to 7.
[0053]
[Comparative Examples 1-4]
The whole amount shown in Table 3 was placed in a sand mill and dispersed for 4 hours, followed by pressure filtration with a 3 μm membrane filter to obtain an inkjet ink.
[0054]
[Table 3]

[0055]
Monomer
-IBX isobornyl acrylate ("IB-XA" manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.)
・ TPGDA Tripropylene glycol diacrylate (“KS-TPGDA” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
・ TMPTA Trimethylolpropane triacrylate (“KS-TMPTA” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Dispersant
13940: Polyesteramine-based dispersant (“SOLSPERS 13940” manufactured by Zeneca)
32000: Fatty acid-modified dispersant (“SOLSPERS 32000” manufactured by Zeneca)
L-18: polycarboxylic acid type polymer dispersant (“Homogenol L-18” manufactured by Kao Corporation)
Otherwise, the same ones as described in Examples 1 to 7 were used.
[0056]
This ink is printed on a PET film by a printer having a piezo head, and then dried and cured by an EB irradiation device (Nissin High Voltage Co., Ltd., Curetron EBC-200-20-30, accelerating voltage 200 kV) at a conveyor speed of 30 m / m. min. And dried and cured.
The inks obtained in each example were evaluated as follows. The results are shown in Table 3.
[0057]
The inks and printed materials obtained in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated as follows. Table 3 shows the results.
[0058]
[Table 4]
Ink viscosity D50 Ejection Stable over time Transparent Curable Filterability
1 25.7 158 ○ ○ ○ ○ ○ ○
227.8 145 ○ ○ ○ ○ ○ ○
3 24.3 129 ○ ○ ◎ ○ ○ ○
4 22.1 108 ○ ○ ◎ ○ ○ ○
5 24.8 135 ○ ○ ◎ ○ ○ ○
6 25.5 148 ○ ○ ◎ ○ ○ ○
7 24.1 145 ○ ○ ○ ○ ○ ○
8 26.8 155 ○ ○ ○ ○ ○ ○
9 24.8 109 ○ ○ ○ ○ ○ ○
10 25.8 142 ○ ○ ◎ ○ ○ ○
11 24.5 138 ○ ○ ◎ ○ ○ ○
12 22.5 122 ○ ○ ◎ ○ ○ ○
13 21.8 118 ○ ○ ◎ ○ ○ ○
14 24.9 143 ○ ○ ○ ○ ○ ○
Ratio 1 25.7 252 × Thickening × ○ △ ×
Ratio 2 29.8 243 × Gelation × ○ △ ×
Ratio 3 80.3 235 × separation × ○ △ ×
Ratio 4 61.0 324 × thickening × ○ × ×
[0059]
Evaluation method in the table
[Viscosity] The value when the viscosity of the ink was measured at 25 ° C. using a B-type viscometer. The unit is mPa · s
[D50] Average dispersed particle size when the particle size distribution of the ink is measured by a laser light scattering type particle size distribution meter (“Microtrac UPA-100” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
[Discharge Property] Printing was performed using an ink with an ink jet printer having a piezo type head that changes the frequency from 4 to 10 KHz, and the printed state of the recorded matter was visually evaluated.
：: Continuous printing was accurately performed at a predetermined position.
×: Defects occurred in the middle or not printed at predetermined positions.
[Stability over time] The state of dispersion of the ink after storage at 25 ° C. for one month was evaluated by visual observation and viscosity change.
：: No generation of sediment was observed and no change in viscosity
Δ: No precipitation was observed, and viscosity increased.
×: Generation of precipitate is observed.
[Transparency] The transparency when the ink was spread on an inkjet OHP sheet with a 1.5 mm applicator was visually evaluated.
◎: very good
：: good
×: defective
[Curability] After irradiating the printed matter with an irradiator, the presence or absence of tackiness of the ink on the surface was confirmed by finger touch. Evaluate the adhesiveness immediately after irradiation with UV or electron beam.
：: No stickiness.
×: Adhesive.
[Filterability] It was evaluated whether 25 ml of the ink could be entirely filtered through a membrane filter having a diameter of 25 mmφ and a pore size of 1.0 μm.
：: Can be filtered.
Δ: Slightly filtered.
X: No filtration at all.
[Degradation of base material] The degree of damage of the base material after curing with active energy rays was visually determined.
○: No deterioration of substrate
×: The base material turned yellow
[0060]
【The invention's effect】
According to the present invention, in an ink jet in which a pigment is dispersed in an active energy ray-curable compound, an ink jet ink having low viscosity, good stability, and good ejection stability at a nozzle can be obtained.
In addition, by using an electron beam irradiation device having a low accelerating voltage, the ink could be quickly cured without damaging the substrate.
Further, the recorded matter recorded by the inkjet ink of the present invention has high transparency, excellent durability of the recorded matter, and excellent gloss.

Claims

An active energy ray-curable inkjet ink comprising a pigment, a pigment dispersant represented by the following general formula (1), and a monomer polymerizable with an active energy ray.
General formula (1) P- [XYZN (R1) R2] n
(Where P is an organic dye residue or a heterocyclic residue, X is -SO2-, -CO2-, -CH2-, -CH2S-, -CH2O-, -O-, -COO-, -NH A divalent linking group selected from the group consisting of-and -CH2NHCOCH-, Y is a direct bond or -N (R)-(where R is H or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or ZN (R1) R2) or -O- or Z is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R1 and R2 are each independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may be substituted (R 1, R 2 is a further N, A ring which may contain O or S and may be substituted may be formed.), And n represents an integer of 1 to 3.)

The active energy ray-curable inkjet ink according to claim 1, which is a solventless ink.

The active energy ray-curable ink jet ink according to claim 1 or 2, wherein the active energy ray-curable monomer contains 10 to 90% by weight of the total amount of the ink and has a viscosity of 5 to 100 mPa · s at 25 ° C.

The activity according to any one of claims 1 to 3, wherein the monomer polymerizable by the active energy ray is one kind or a combination of two or more kinds selected from the group consisting of a monofunctional monomer, a difunctional monomer and a trifunctional monomer. Energy ray-curable inkjet ink.

The active energy ray-curable inkjet ink according to any one of claims 1 to 4, wherein the active energy ray is an electron beam.

A printing method comprising printing or printing a printed material obtained by printing or printing the active energy ray-curable inkjet ink according to any one of claims 1 to 5 by using an electron beam irradiation device at an acceleration voltage of 10 to 150 KV and curing. Method.

7. The printing method according to claim 6, wherein the electron beam irradiation device is a vacuum tube type.

A printed matter obtained by the printing method according to claim 6.