JP2006232756A - ケイ素酸素架橋化合物及び該化合物を含有する組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 誘電率が低く、機械的強度が高い絶縁材料を提供できる化合物、及び該化合物を用いた絶縁材料形成用組成物、当該組成物より得られる絶縁膜などの絶縁材料を提供する。
【解決手段】 アダマンタン構造に連結基を介してケイ素を含有する基が置換した特定の化合物を加水分解及び／または縮合して得られるケイ素酸素架橋化合物、及び該化合物を用いた絶縁材料形成用組成物、当該組成物より得られる絶縁材料。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ケイ素酸素架橋化合物、該化合物を含有する組成物、および、該組成物を用いて得られる絶縁膜などの絶縁材料に関する。

特許文献１には、絶縁膜の形成において、シロキサン上にアダマンチル基を導入することによって耐熱性と低誘電率を両立する方法が試みられている。しかしながら、半導体などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、より低誘電率でかつ耐熱性、機械的強度（化学的機械的研磨（ＣＭＰ）耐性）に優れる層間絶縁材料が求められるようになっている。

特開２０００−３０２７９１号公報

本発明の目的は、誘電率が低く、機械的強度が高い絶縁材料を提供できる化合物、及び該化合物を用いた絶縁材料形成用組成物、当該組成物より得られる絶縁膜などの絶縁材料を提供する。

本発明の上記目的は具体的には、下記の構成により達成することができる。
（１）下記一般式(１)で表される化合物を加水分解及び／または縮合して得られるケイ素酸素架橋化合物。

（一般式（１）中、Ｘ²¹〜Ｘ²²は、各々独立に、加水分解性基を表し、Ｒ²¹〜Ｒ²²は、各々独立に、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、ｎ²¹〜ｎ²²は１〜３の整数を表す。
ｐ２は０〜２を表し、ｐ２が０の場合、ｍ²¹は２〜４の整数を表し、ｐ２が１の場合、ｍ²¹＋ｍ²²は２〜４の整数を表し、ｐ２が２の場合、ｍ²¹＋ｍ²²は２〜６の整数を表す。
Ｌ²¹〜Ｌ²²は、各々独立に、単結合、アルキレン基、ビニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ'−（Ｒ'は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す）又はこれらの基を組み合わせた２価の連結基を表す。

（２）Ｌ²¹〜Ｌ²²がアルキレン基またはビニレン基であることを特徴とする上記（１）に記載のケイ素酸素架橋化合物。

（３）上記（１）または（２）に記載のケイ素酸素架橋化合物を含有することを特徴とする組成物。
（４）上記（３）に記載の組成物から形成された絶縁材料。
（５）上記（３）に記載の組成物から形成された絶縁膜。
（６）一般式（２）で表わされる化合物。

（一般式（２）中、Ｘ²¹〜Ｘ²²は、各々独立に、加水分解性基を表し、Ｒ²¹〜Ｒ²²は、各々独立に、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、ｎ²¹〜ｎ²²は１〜３の整数を表す。Ｌ²¹〜Ｌ²²は、各々独立に、アルキレン基、ビニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ'−（Ｒ'は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す）又はこれらの基を組み合わせた２価の連結基を表す。）

（７）一般式（３−１）又は（３−２）で表わされる化合物。

（一般式（３−１）及び（３−２）中、Ｘ²¹〜Ｘ²²は、各々独立に、加水分解性基を表し、Ｒ²¹〜Ｒ²²は、各々独立に、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、ｎ²¹〜ｎ²²は１〜３の整数を表す。）

本発明のケイ素酸素架橋化合物によれば、２．４以下の低比誘電率を有するとともに、吸湿等に原因する欠陥を有しない高信頼性の絶縁膜を形成可能な新規な組成物が得られる。本発明は、特に、多層配線構造を有する半導体装置の応答速度の向上に寄与することができる。

本発明のケイ素酸素架橋化合物は、下記一般式(１)で表されるシラン化合物を加水分解及び／または縮合して得られる。

一般式（１）中、Ｘ²¹〜Ｘ²²は、各々独立に、加水分解性基を表し、Ｒ²¹〜Ｒ²²は、各々独立に、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、ｎ²¹〜ｎ²²は１〜３の整数を表す。
ｐ２は０〜２を表し、ｐ２が０の場合、ｍ²¹は２〜４の整数を表し、ｐ２が１の場合、ｍ²¹＋ｍ²²は２〜４の整数を表し、ｐ２が２の場合、ｍ²¹＋ｍ²²は２〜６の整数を表す。
Ｌ²¹〜Ｌ²²は、各々独立に、単結合、アルキレン基、ビニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ'−（Ｒ'は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す）又はこれらの基を組み合わせた２価の連結基を表す。

一般式（１）において、Ｘ²¹〜Ｘ²²で表わされる加水分解性基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、シリルオキシ基、水酸基などが挙げられる。Ｘ²¹〜Ｘ²²として好ましいのは、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基など）、ハロゲン原子である。特に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子である。

Ｒ²¹〜Ｒ²²は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｒ²¹〜Ｒ²²で表されるアルキル基の好ましい例としては、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基（例えば炭素数１〜２０のアルキル基、好ましくはメチル基やエチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等）が挙げられ、Ｒ²¹〜Ｒ²²で表されるアリール基の好ましい例としては、炭素数６〜２０の置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、Ｒ²¹〜Ｒ²²で表されるヘテロ環基の好ましい例としては、置換又は無置換のへテロ６員環（ピリジル、モルホリノ基、テトラヒドロピラニル等）、置換又は無置換のヘテロ５員環（フリル、チオフェン基、１，３−ジオキソラン−２−イル基等）等が挙げられる。

ｎ²¹〜ｎ²²＝２または３の場合、複数のＸ²¹〜Ｘ²²は互いに同じ基であっても、異なっていてもよい。ｎ²¹〜ｎ²²＝１の場合、複数のＲ²¹〜Ｒ²²は互いに同じ基であっても、異なっていてもよい。

Ｌ²¹〜Ｌ²²は２価の連結基を表す。連結基の例としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ'−（Ｒ'は水素原子、アルキル基またはアリール基）、又はこれらを２つ以上組み合わせてなる連結基等が挙げられ、炭素数１０以下の連結基が好ましい。上記連結基のうち、好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基であり、特に好ましくはエチレン基、ビニレン基である。

一般式（１）で表される化合物として、一般式（２）で表される化合物が好ましい。

一般式（２）中、Ｘ²¹〜Ｘ²²、Ｒ²¹〜Ｒ²²、ｎ²¹〜ｎ²²、Ｌ²¹〜Ｌ²²の各々は、一般式（１）におけるものと同様である。

また、一般式（３−１）又は（３−２）で表わされる化合物が好ましい。

一般式（３−１）及び（３−２）中、Ｘ²¹〜Ｘ²²、Ｒ²¹〜Ｒ²²、ｎ²¹〜ｎ²²は、一般式（１）におけるものと同様である。

一般式（１）で表される化合物は、例えば対応する不飽和基を有する化合物に遷移金属錯体触媒の共存下で対応するシラン化合物を付加するヒドロシリル化反応あるいはハロゲン化アダアマンタンと対応するグリニアール試薬との反応により容易に合成できる。

式（１）で表される化合物の具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。

材料の膜特性を向上させるため、必要に応じて、上記の一般式（１）で表されるシラン化合物にさらに他のシラン化合物を添加してもよい。他のシラン化合物の例としては、下記一般式(Ａ)で表される有機ケイ素化合物又はそれらをモノマーとするポリマーが挙げられる。

一般式（Ａ）中、Ｒ_aはアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｒ_bは、水素原子、アルキル基、アリール基又はシリル基を表す。これらの基は更に置換基を有していてもよい。
ｑは０〜４の整数を表し、ｑ又は４−ｑが２以上のとき、Ｒ_a又はＲ_bはそれぞれ同一でも異なってもよい。また、該化合物同士は、Ｒ_a又はＲ_bの置換基により互いに連結し、多量体を形成してもよい。

一般式(Ａ)のｑは０〜２が好ましく、Ｒ_bはアルキル基が好ましい。さらにｑが０のときの好ましい化合物の例としては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等が挙げられ、ｑが１又は２のときの好ましい化合物の例としては以下の化合物が挙げられる。

一般式（Ａ）で表される化合物を併用する場合、一般式（１）のシラン化合物に対して１〜２００モル％の範囲で用いるのが好ましく、１０〜１００モル％の範囲で用いるのが
より好ましい。

上記一般式（１）で表されるシラン化合物、必要により他のシラン化合物を併用して、加水分解・縮合してケイ素酸素架橋化合物を得る方法は以下のとおりです。なお、ケイ素酸素架橋構造とは、縮合により自ずと形成されるシロキサン結合（−(Ｓｉ−Ｏ)ｎ−）からなる架橋構造を指す。
シラン化合物を加水分解、縮合させる際に、上記一般式（１）で表されるシラン化合物、必要により他のシラン化合物を含むシラン化合物の総量１モル当たり０．５〜１５０モルの水を用いることが好ましく、１〜１００モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量は、膜の耐クラック性の点から０．５モル以上が好ましく、加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化防止の点から１５０モル以下が好ましい。

シラン化合物を加水分解、縮合させる際に、アルカリ触媒、酸触媒、又は金属キレート化合物を使用することが好ましい。

アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、

ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリメチルイミジン、１−アミノ−３−メチルブタン、ジメチルグリシン、３−アミノ−３−メチルアミンなどを挙げることができ、アンモニア、アミンあるいはアミン塩が好ましく、アンモニア、有機アミンあるいは有機アミン塩が特に好ましく、アンモニア、アルキルアミン、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドが最も好ましい。これらのアルカリ触媒は１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

酸触媒としては、無機あるいは有機のプロトン酸が好ましい。無機プロトン酸としては、塩酸、硫酸、フッ酸、リン酸類（Ｈ₃ＰＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₃、Ｈ₄Ｐ₂Ｏ₇、Ｈ₅Ｐ₃Ｏ₁₀、メタリン酸、ヘキサフルオロリン酸など）、硼酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロ砒素酸、臭化水素酸など、あるいはタングストリン酸、タングテンペルオキソ錯体などの固体酸等が挙げられる。
有機プロトン酸としては、カルボン酸類（シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メロット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ｐ−アミノ安息香酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物、トリフルオロ酢酸、安息香酸、置換安息香酸など）、リン酸エステル類（例えばＣ数１〜３０、リン酸メチルエステル、リン酸プロピルエステル、リン酸ドデシルエステル、リン酸フェニルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸ジドデシルエステルなど）、亜リン酸エステル類（例えばＣ数１〜３０、
亜リン酸メチルエステル、亜リン酸ドデシルエステル、亜リン酸ジエチルエステル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジドデシルエステルなど）、スルホン酸類（例えばＣ数１〜１５、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ヘキサフルオロベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸など）、イミド類（例えばビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸、トリフルオロメタンスルホニルトリフルオロアセトアミドなど）、ホスホン酸類（例えばＣ数１〜３０、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジフェニルホスホン酸、１，５−ナフタレンビスホスホン酸など）などの低分子化合物、あるいは、ナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート（特開２００１−１１４８３４号）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（特開平６−９３１１１号）、スルホン化ポリエーテルスルホン（特開平１０−４５９１３号）、スルホン化ポリスルホン（特開平９−２４５８１８号）などのプトロン酸部位を有する高分子化合物が挙げられる。

金属キレート化合物としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、

モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、

モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナ
ート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、

トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、

トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、

テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができ、好ましくはチタンまたはアルミニウムのキレート化合物、特に好ましくはチタンのキレート化合物を挙げることができる。これらの金属キレート化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

上記触媒及びキレート化合物の使用量は、総量として、シラン化合物の１モルに対して、通常０．００００１〜１０モル、好ましくは０．００００５〜５モルである。触媒の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ない。

シラン化合物を縮合及び加水分解する温度は通常０〜１００℃、好ましくは１０〜９０℃である。時間は通常５分〜２００時間、好ましくは１５分〜４０時間である。
このようにして、一般式（１）で表されるシラン化合物の加水分解物、縮合物、すなわち、本発明のケイ素酸素架橋化合物を調製することができる。

該反応に用いる溶媒は、溶質であるシラン化合物を溶解するものであれば特に制限はないが、好ましくはケトン類（シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン等）、カーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、γ-ブチロラクトン、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン極性物質（ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン、メシチレン等）、塩素系溶媒（メチレンジクロリド、エチレンジクロリド等）、ジイソプロピルベンゼン、水等を用いることができる。

上記の中でも、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、γ-ブチロラクトンなどのエステル類、エチレンカーボネートなどのカーボネート類、シクロヘキサノンなどのケトン類、非プロトン性極性物質、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類、非極性溶媒、水が好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、キシレン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンを挙げることができる。

〔組成物〕
本発明のケイ素酸素架橋化合物を含有する組成物は、通常、一般式（１）で表されるシラン化合物自体、上記で調製された該シラン化合物の加水分解物及び縮合物の少なくともいずれかを、必要により、加水分解、縮合に用いる溶媒として例示したような有機溶剤、水などの溶媒に溶解して調製される。

本発明の組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０質量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、また組成物の保存安定性もより優れるものである。

本発明の組成物を塗布、乾燥、好ましくは加熱することにより、良好な絶縁材料を形成することができる。特に、良好な絶縁膜を提供することができる。

本発明の組成物を、シリコンウエハ、ＳｉＯ₂ ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。

この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱することにより、ガラス質または巨大高分子、またはその混合物の絶縁膜を形成することができる。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することが出来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。

より具体的には、本発明の組成物を、例えばスピンコート法により、基板（通常は金属配線を有する基板）上に塗布し、３００℃以下の温度で第一の熱処理を行うことにより溶媒を乾燥させるとともに、組成物に含まれるシロキサンを架橋させ、次いで３００℃より高く４５０℃以下の温度（好ましくは３３０〜４００℃）で、一般的には１分〜１０時間、第二の熱処理（アニール）を行うことにより低誘電率の絶縁膜を形成できる。

本発明の組成物に、熱分解性化合物などの空孔形成剤をくわえてもよい。空孔形成剤としては、例えば、特表２００２−５３０５０５号に記載されている気孔発生体が挙げられる。

本発明の組成物により形成した絶縁膜の上には、シリコン酸化膜等の別の絶縁膜を、例えば気相成長法等により、形成してもよい。これは、本発明により形成した絶縁膜を外気と遮断し、膜中に残留している水素やフッ素の減少を抑制するのに効果があるからである。また、この別の絶縁膜は、その後の工程での処理（例えばＣＭＰによる平坦化等の処理）で本発明による絶縁膜が損傷を被るのを防止するのにも有効である。

本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。なお、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。

〔合成例１：化合物１−１の合成〕

窒素気流中で、Ｍ−１（３.８ｇ）と白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（アルドリッチ社製）２０μｌをトルエン２５ｍｌに溶解し、８０℃に加熱した。そこへ、トリエトキシシラン（８.３ｇ）を発
熱に注意しながら徐々に滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１時間反応させた後、反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５.７ｇの１−１（白色結晶）を得た。

〔合成例２：化合物１−３の合成〕
合成例１において、トリエトキシシランの替わりにジエトキシメチルシラン ６.７ｇを用いたほかは同様の方法にて、５.３ｇの１−３(白色結晶)を得た。

〔合成例３：化合物１−５の合成〕

窒素気流中で、Ｍ−２（１.５ｇ）と白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（アルドリッチ社製）１０μｌをトルエン５ｍｌに溶解し、８０℃に加熱した。そこへ、トリエトキシシラン（３.３ｇ）を発熱に注意しながら徐々に滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１時間反応させた後、反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２.８ｇの１−５（白色結晶）を得た。

〔実施例１：塗布液の作製〕
７ミリモルの化合物１−１をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の３対１（体積比）の混合溶媒に溶解して１０質量％の溶液を調製した。４２ミリモルの硝酸水溶液（濃度２００ｐｐｍ）を滴下し、反応液を室温で５時間撹拌した。その後、撹拌を停止し、減圧濃縮して低沸点物質、水を除き、さらにろ過を行った。

〔実施例２〜５：塗布液の作製〕
表１に示した化合物、および溶媒を用いたほかは、実施例１と同様な操作にて、塗布液を調製した。表１におけるＰＧＰは、プロピレングリコールモノプロピルエーテルである。

〔比較例：塗布液の作製〕
アダマンチルトリエトキシシランを用いて実施例１と同様の条件で塗布液を調製した。
なお、表１における溶剤の比は体積比である。

〔絶縁膜の作製〕
上記のようにして調製した塗布溶液をシリコン基板上に膜厚４０００Ａになるようにスピンコートし、ホットプレート上で１５０℃１分間にわたって乾燥を行い、溶剤を除去した。次いで，乾燥後のシリコン基板をクリーンオーブンに移し、酸素濃度１０ｐｐｍ以下の窒素中４００℃で３０分間にわたって熱処理を行った。目的とする絶縁膜が得られた。

〔誘電率の測定〕
温度２４℃湿度５０％の条件で２４時間放置した後、フォーディメンジョンズ社製水銀プローブとヒューレットパッカード社製HP4285A LCRメーターを用い１ＭＨｚで誘電率を測定した。測定結果を表２に示す。

〔弾性率（ヤング率）の測定〕
膜厚の１／１０深度における弾性率を、ナノインデンターＳＡ２（ＭＴＳ社製）を用いて測定した。測定結果を表２に示す。

本発明の組成物により形成した絶縁膜は、ヤング率が高いとともに、誘電率が低く、優れた性能を有することがわかる。

Claims (7)

1. 下記一般式(１)で表される化合物を加水分解及び／または縮合して得られるケイ素酸素架橋化合物。
   

   

   
   一般式（１）中、Ｘ²¹〜Ｘ²²は、各々独立に、加水分解性基を表し、Ｒ²¹〜Ｒ²²は、各々独立に、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、ｎ²¹〜ｎ²²は１〜３の整数を表す。
   ｐ２は０〜２を表し、ｐ２が０の場合、ｍ²¹は２〜４の整数を表し、ｐ２が１の場合、ｍ²¹＋ｍ²²は２〜４の整数を表し、ｐ２が２の場合、ｍ²¹＋ｍ²²は２〜６の整数を表す。
   Ｌ²¹〜Ｌ²²は、各々独立に、単結合、アルキレン基、ビニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ'−（Ｒ'は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す）又はこれらの基を組み合わせた２価の連結基を表す。
2. Ｌ²¹〜Ｌ²²がアルキレン基またはビニレン基であることを特徴とする請求項１に記載のケイ素酸素架橋化合物。
3. 請求項１または２に記載のケイ素酸素架橋化合物及び溶媒を含有することを特徴とする組成物。
4. 請求項３に記載の組成物から形成された絶縁材料。
5. 請求項３に記載の組成物から形成された絶縁膜。
6. 一般式（２）で表わされる化合物。
   

   

   一般式（２）中、Ｘ²¹〜Ｘ²²は、各々独立に、加水分解性基を表し、Ｒ²¹〜Ｒ²²は、各々独立に、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、ｎ²¹〜ｎ²²は１〜３の整数を表す。Ｌ²¹〜Ｌ²²は、各々独立に、アルキレン基、ビニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ'−（Ｒ'は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す）又はこれらの基を組み合わせた２価の連結基を表す。）
7. 一般式（３−１）又は（３−２）で表わされる化合物。
   

   

   
   一般式（３−１）及び（３−２）中、Ｘ²¹〜Ｘ²²は、各々独立に、加水分解性基を表し、Ｒ²¹〜Ｒ²²は、各々独立に、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、ｎ²¹〜ｎ²²は１〜３の整数を表す。