JP2006214968A - 波長シフトを検出する方法、分光測定データを補正する方法および記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】分光測定データにおける極大吸収波長を用いることなく、校正対象機における波長シフトを算出し、分光光度計による分光測定データを補正できるような新たな方法を提供する。
【解決手段】標準機による校正用サンプルの分光分布曲線の単調減少領域あるいは単調増加領域内で選択された検定波長ＦＢにおける分光データＴＢおよび検定波長ＦＢでの傾きを用いる。校正対象機を用いて前記校正用サンプルの検定波長での分光データ（ＴＢ＋α）を測定する。検定波長での標準機による校正用サンプルの分光データと校正対象機での分光データとの差αおよび傾きから波長シフトを算出する。
【選択図】 図３

Description

本発明は、分光光度計の波長シフトを検出する方法、分光測定データを補正する方法および記録媒体に関するものである。

色の測定では、近年、ダイオードアレイやＣＣＤセンサー等を使用した、１０nmや２０ｎｍのようなバンドパスの広い分光光度計が使用されている。しかしながら、ユーザサイドにおいて分光光度計の波長シフトの状態を検査する方法がなかった。よって、ユーザサイドにおいて、分光光度計自体を波長校正すること、ならびに測定されたデータを波長校正された状態での測定値に補正することができなかった。このため、校正用サンプルを定期的に測定し、異常を感じた時点で分光光度計の修理をメーカーへ依頼する方法で対処していた。しかし、修理期間中は代替機で測定しなければならず、代替機の測定値の保証や経済的な理由で頻繁に修理を行うことは難しい。

コンピュータカラーマッチング（以後、「CCM」という）装置に登録されたデータは、基準となる分光光度計で登録されるが、実際に使用される分光光度計は、基準の分光光度計と異なることが多い。この場合、両者の間には分光光度計のロットの違いや使用時間の差がある。この差で起こる誤差は、初回のシミュレーション誤差にそのまま加算され、初回調色精度の悪化の要因となっている。

また、着色製品のロット検査において、標準値の測定日と着色製品のロットの検査日との間には大きな時間差がある場合が多い。同じ分光光度計を使用しても、この時間差から起こる波長シフトによる誤差が着色製品のロット検査の検査精度を悪化させている。

また、着色製品の海外生産などにおいては、標準を測定した分光光度計と着色製品のロットを測定した分光光度計のロットの違いや機種の違いによる波長シフトから発生する誤差が着色製品のロットの検査精度を悪化させている。

更に、ネット上のＣＣＭ用のデータベースを多機種の分光光度計で利用する場合、機種の違いによる波長シフトから発生する誤差がＣＣＭの精度を悪化させている。

このように、日常使用する分光光度計の測定データを基準の分光光度計の測定データと同等になるように補正することが必要とされる。また、異なる機種のデータを基準の分光光度計のデータと同等になるように補正することが必要とされる。

分光光度計のロットの違いや使用時間の差で起こる誤差は２つに大別される。一つは分光反射率及び分光透過率の０〜１００％で起こる０ドリフトの差や１００％の校正の差である。０％の校正は光遮断や基準黒色板などによって、１００％の校正は基準白色板によって校正できるので、０〜１００％の校正はユーザサイドで実施できる。

もう一つは、回折格子のロットの違いや、回折格子が分光した光の光学素子への照射位置の変化などによる波長シフトの誤差である。狭いバンドパス（０．１〜２nm）で測定するような分析目的に使用される分光光度計では、ネオジウム、ホロミウムなどの特定物質の極大吸収波長（ピーク波長）で波長シフトを検出でき、その波長シフトによる誤差を補正できる（非特許文献１）。この方法によれば、あらかじめ標準機を用いてディディミウムガラスの分光透過率曲線を測定し、複数の極小波長λｔを測定し、記録しておく。そして、校正対象機で同じディディミウムガラスのサンプルを測定し、記録紙上で各極小波長λｒを読み取る。そして、標準機による測定値λｔと校正対象機による測定値λｒとの差Δλを算出する。Δλは波長シフトである。複数の波長シフト値を外挿して目的波長範囲における波長シフトのデータを得る。目的波長領域の全域にわたって、記録紙上の波長に波長シフトΔλを加えることによって、分光測定データを補正する。
「新編 色彩科学ハンドブック」第２版：２４６〜２４９頁

しかしながら、ダイオードアレイやＣＣＤ等を使用して、広いバンドパスで測定する分光光度計では、波長校正用フィルターのネオジウム、ホロミウムなどの極大吸収波長が検出できない。このため、ユーザサイドで波長シフトを検出することができず、その分光光度計で測定された分光反射率および分光透過率のデータを、波長シフトを勘案して校正する方法がなかった。よって、ユーザサイドでは、同一サンプルを測定し、所定の再現性を得られない場合は、分光光度計メーカでのメンテナンスに委ねる方法しかなかった。従って、ユーザサイドで分光光度計の波長シフトを検査し、測定されたデータを補正できる方法が望まれていた。

本発明の課題は、分光測定データにおける極大吸収波長を用いることなく、校正対象機における波長シフトを算出し、分光光度計による分光測定データを補正できるような新たな方法を提供することである。

本発明は、分光光度計の波長シフトを検出する方法であって、
標準機による校正用サンプルの分光分布曲線の単調減少領域あるいは単調増加領域内で選択された検定波長ＦＢにおける分光データＴＢおよび検定波長ＦＢでの傾きを用い、
校正対象機を用いて校正用サンプルの検定波長での分光データ（ＴＢ＋α）を測定する工程、および
検定波長での標準機による校正用サンプルの分光データと校正対象機での分光データとの差αおよび傾きから波長シフトを算出する工程
を有することを特徴とする。

また、本発明は、分光光度計による分光測定データを補正する方法であって、
所定波長における分光データの測定値を得た後に、所定波長に対応する波長シフトを前記所定波長から差し引いて校正波長を得、この校正波長に対して分光データの測定値を対応させることを特徴とする。

また、本発明は、分光光度計の波長シフトを計算する計算処理をコンピュータに実行させるためのプログラムを記録したコンピュータによって読取可能な記録媒体であって、
標準機による校正用サンプルの分光分布曲線の単調減少領域あるいは単調増加領域内で選択された検定波長ＦＢにおける分光データＴＢおよび検定波長ＦＢでの傾き、および校正対象機を用いたときの前記校正用サンプルの前記検定波長での分光データ（ＴＢ＋α）の測定値を用い、
検定波長での標準機による校正用サンプルの分光データと校正対象機での分光データとの差αおよび傾きから波長シフトを算出する波長シフト算出処理をコンピュータに実行させるためのプログラムを記録したコンピュータによって読取可能な記録媒体に係るものである。

本発明によれば、標準機による校正用サンプルの分光分布曲線の単調減少領域あるいは単調増加領域内で検定波長ＦＢを選択し、検定波長ＦＢにおける分光データ（好ましくは分光透過率または分光反射率）ＴＢおよび検定波長ＦＢから長波長側および短波長側での傾きを用いる。そして、校正対象機を用いて校正用サンプルの検定波長での分光データ（ＴＢ＋α）を測定し、検定波長での標準機による校正用サンプルの分光データと校正対象機での分光データとの差αおよび傾きから波長シフトを算出する。この方法によれば、極大吸収波長のシフトを用いることなく、分光分布曲線の単調減少領域あるいは単調増加領域内で検定波長を選択している。そして、特定の校正対象機において、波長の絶対値がかなり大きくずれた場合でも、曲線の傾きはそれほど大きく変わらないことを利用し、検定波長での波長シフトを算出している。これによって、極大吸収波長を利用することが困難な仕様下でも、ユーザーサイドにおいて波長シフトを容易かつ正確に検出することができ、この波長シフトの算出値を用いて分光測定データを補正することができる。

図１（ａ）は、分光光度計の構成を示す機能ブロック図である。光源２１は、例えば重水素ランプ、タングステンランプなど、適切な任意の照明を用いることができる。光源２１から出た光を試料室２２に照射し、次いで分光器２３によって分光し、波長を検出する。分光器は、例えば回折格子とスリットによって構成できる。試料室２２内には、サンプルホルダーが固定されており、これにサンプルを保持する。サンプルを透過した光を検出器２４によって検出し、電気信号に変換する。検出器２４としては光電子倍増管やフォトダイオードを使用している。電気信号を信号処理装置２０に送り、ここで本発明の波長シフト算出処理および分光測定データの校正処理を行う。

波長シフトの算出処理および分光測定データの後処理を行う信号処理装置２０は、例えば図１（ｂ）の機能ブロック図に示すように、各種のデータを入力するためのデータ入力部２０ｂと、計算プログラムや各種データを格納しているデータ格納部２０ｄと、入力されたデータおよび格納されているデータに基づき演算処理を行うデータ演算部２０ｃと、演算処理結果を表示するデータ表示部２０ｅと、データ入力部２０ｂ、データ格納部２０ｄ、データ演算部２０ｃおよびデータ表示部２０ｅにおける処理を制御するための制御部２０ａとを備えている。

図２は、本発明による波長シフトの算出プロセスを示すチャートである。図３、図４、図５、図６は、図２のプロセスを実施する際に利用する分光データを示すグラフである。

まず基準機（標準機）を用いて校正用サンプルを測定したときの分光データを得る。このデータは、ユーザーサイドで測定する必要はない。ここで例えば図３（あるいは図４、５、６）に示すような分光測定データが得られているものとする。ただし、横軸は波長であり、縦軸は例えば透過率である。これを分光反射率としても基本的に同じである。また、図３、図４ではグラフは単調増加しており、図５、図６ではグラフは単調減少している。

ここで、標準機によって測定した校正用サンプルの分光測定データの中から、単調減少領域あるいは単調増加領域を選択する。この領域は、ある程度大きい波長幅を有していることが、波長シフトを正確に算出する上で好ましい。そして、単調増加または減少領域中から所定の検定波長ＦＢを選択する。検定波長ＦＢは、単調増加または減少領域の中央付近にあることが好ましい。あるいは、検定波長ＦＢにおける分光データＴＢが２０〜８０％であることが好ましい。

これと共に、検定波長ＦＢから長波長側および短波長側での各傾きをあらかじめ算出しておく。この算出方法は特に限定されない。例えば、図３〜図６に示す分光分布曲線を得た後であれば、検定波長ＦＢにおける接線の傾きを利用することができる。

好適な実施形態においては、検定波長ＦＢより短波長側の波長ＦＡにおける分光データＴＡを測定しておき、次の値を傾きとすることができる。
検定波長での傾き＝ （ＴＢ−ＴＡ）／（ＦＢ−ＦＡ） （１）
また、検定波長ＦＢより長波長側の波長ＦＣにおける分光データＴＣを測定しておき、次の値を傾きとすることができる。
検定波長での傾き＝ （ＴＣ−ＴＢ）／（ＦＣ−ＦＢ） （２）
あるいは、検定波長ＦＢより短波長側の波長ＦＡにおける分光データＴＡ、検定波長ＦＢより長波長側の波長ＦＣにおける分光データＴＣを測定しておき、次の値を傾きとすることができる。
検定波長での傾き＝ （ＴＣ−ＴＡ）／（ＦＣ−ＦＡ） （３）

次に、実際の校正対象機における校正プロセスについて述べる。
まず校正対象機の検定波長ＦＢにおける分光データ（ＴＢ＋α）を測定する（３０）。αが正の値である場合には、図３に示すように、校正対象機における分光データは大き目になる。ここで、本発明においては、この検定波長における分光データのずれ（α）が、図３のグラフの左側（短波長側）への波長シフトβによって引き起こされたものだと仮定する。そして、標準機における分光データＴＢと、グラフの傾き（ＴＣ−ＴＢ）／（ＦＣ−ＦＢ）から、分光データ（ＴＢ＋α）に対応する校正波長（ＦＢ＋β）を算出する（３２）。この差βを検定波長における波長シフトとする（３４）。この結果、校正対象機では、標準機に比べて、検定波長でβだけ波長がシフトしていることになる。図３の例ではβの符号はマイナスとなる。なお傾きは前述の（１）〜（３）のいずれの方法で測定してもよい。

一方、αが負の値である場合には、図４に示すように、校正対象機における分光データは小さ目になる。ここで、本発明においては、この検定波長における分光データのずれ（α）が、図４のグラフの波長シフトβによって引き起こされたものだと仮定する。そして、標準機における分光データＴＢと、グラフの傾き（ＴＢ−ＴＡ）／（ＦＢ−ＦＡ）から、分光データ（ＴＢ＋α）に対応する校正波長（ＦＢ＋β）を算出する（３２）。この差βを検定波長における波長シフトとする（３４）。この結果、校正対象機では、標準機に比べて、検定波長でβだけ波長がシフトしていることになる。図４の例ではβの符号はプラスとなる。なお傾きは前述の（１）〜（３）のいずれの方法で測定してもよい。

図５、図６の例は、単調減少領域に本発明を適用した例である。基本的な手順は図３、図４の例と同じである。αがマイナスの値である場合には、図５に示すように、校正対象機における分光データは低くなる。本発明においては、この検定波長における分光データのずれ（α）が、図５のグラフの左側（短波長側）への波長シフトβによって引き起こされたものだと仮定する。そして、標準機における分光データＴＢと、グラフの傾き（ＴＣ−ＴＢ）／（ＦＣ−ＦＢ）から、分光データ（ＴＢ＋α）に対応する校正波長（ＦＢ＋β）を算出する（３２）。この差βを検定波長における波長シフトとする（３４）。この結果、校正対象機では、標準機に比べて、検定波長でβだけ波長がシフトしていることになる。図５の例ではβの符号はマイナスとなる。

一方、αがプラスの値である場合には、図６に示すように、校正対象機における分光データは大きくなる。そして、標準機における分光データＴＢと、グラフの傾き（ＴＢ−ＴＡ）／（ＦＢ−ＦＡ）から、分光データ（ＴＢ＋α）に対応する校正波長（ＦＢ＋β）を算出する（３２）。この差βを検定波長における波長シフトとする（３４）。この結果、校正対象機では、標準機に比べて、検定波長でβだけ波長がシフトしていることになる。図６の例ではβの符号はプラスとなる。

一つの校正用サンプルについて、複数個の検定波長を設定しておき、各検定波長について上記のプロセスを繰り返し、各波長シフトを得る（３６）。そして、所定波長範囲について各波長シフト値から外挿して波長シフトを行い、分光データを補正する。

また、測定および校正するべき分光データは、分光透過率であってよく、分光反射率であってよい。また、分光測定機においては、透過経路と反射経路が異なっていることから、通常は、分光透過率測定時の波長シフトと、分光反射率測定時の波長シフトとが若干異なる場合がある。従って、分光透過率と分光反射率との双方について波長シフトを求め、測定値を校正することが好ましい。

分光透過率を測定する場合には、図７（ａ）に示すように、校正用サンプルへと光を照射し、透過光から各波長での分光透過率を得る。標準サンプルの分光透過率データおよび校正用サンプルの分光透過率データから、前述のようにして、校正用サンプルにおける波長シフトβを得る。

分光反射率を測定する場合には、図７（ｂ）に示すように、校正用サンプルへと光を照射し、目地板によって光を反射させる。この反射光から、各波長での分光反射率を得る。このようにして測定された分光反射率は、分光透過率から計算した光学濃度のほぼ２倍の光学濃度を持つ。標準サンプルの分光反射率データおよび校正用サンプルの分光反射率データから、前述のようにして、校正用サンプルにおける波長シフトβを得る。

例えば図３〜図６の各例において、Ａ，Ｂ，Ｃの３点を使って、Ｘ軸に波長、Ｙ軸に測定値（分光反射率または分光透過率）の検量線を作成することができる。検量線は直線補間やスプライン補間、ラグランジェ補間、多項式近似補間などで作成する。基準機種かつ基準号機かつ基準波長校正フィルタの基準日での測定値を保存し、検定日に波長校正フィルタを測定して、Ｂの差を求め、検量線から波長シフト値を求める。

表１に、前記Ａ，Ｂ，Ｃの測定値を直線補間して検量線を作成し、波長シフト値を求めた例を示す。まず、正しく校正された分光光度計で校正用サンプルを測定する。検定波長Ｂ（例えば５２０ｎｍ）および前後のＡ、Ｃのデータを保存し、検量線を作成しておく。この例では、Ａ、Ｃ間の波長差は２０nmならびに透過率差は５７．０である。よって、単位分光データ（単位透過率や単位反射率）あたりの波長差は０．３５ｎｍである。次に、検定する分光光度計で波長校正フィルタを測定し、検定波長Ｂでの検査データと基準データの差を求めると、１．７である。よって、単位データあたりの波長差０．３５に検定波長での測定値差１．７を乗じると、波長シフト値として−０．６０ｎｍが求められる。

単位透過率または単位反射率あたりの波長シフト値を求める手段として、ここでは２０／（ＴＣ−ＴＡ）にて計算したが、１０／（ＴＣ−ＴＢ）または１０／（ＴＢ−ＴＡ）のシフト方向に相当するものを用いる方法でも良い。波長シフトの方向は以下で判断できる。すなわち、検定波長での分光分布が右上がりの場合で、検定値−基準値の符号が＋の場合はＢ、Ｃにて、−の場合はＡ、Ｂにて計算する。右下がりの場合で、検定値−基準値の符号が−の場合はＢ、Ｃにて、＋の場合はＡ、Ｂにて計算する。

このように、前記の方法で使用する分光光度計の検定波長での波長シフト値が得られる。検定波長以外の波長シフト値は検定波長でのデータを用い、直線補間やスプライン補間、ラグランジェ補間、多項式近似補間などで作成する。

ここで、標準機による校正用サンプルの測定データや波長シフトの算出プログラムは、分光光度計中に内蔵しておくことができる（スタンドアロン方式）。スタンドアロン方式は分光光度計ごとに基準となる波長校正フィルターのデータを保有し、そのフィルターの測定で波長シフト値を算出し、波長シフトによる誤差を補正する方法である。

あるいは、これらはネットを通して前記測定データや算出プログラムを取得できるようにすることもできる。図８は、この例の機能ブロック図であり、図９はチャートである。
図８に示すように、クライアント１０が、プロバイダ用サーバ１１を介してインターネット１２に接続されるとともに、ウェブ（Web）サーバ１４がインターネット１２に接続されている。すなわち、クライアント１０とウェブサーバ１４とは、インターネットを介して互いに接続されている。

ユーザは、クライアント１０のデータ入力装置５を用いて、プロバイダ用サーバ１１及びインターネット１２を介して、ウェブサーバ１４内の、標準機による校正用サンプルの測定データや波長シフトの算出プログラムが格納されている場所、すなわちプログラム・データ格納部１６にアクセスする。

ホストコンピュータ１は、所定のシステムプログラムを介して、プログラムの実行、その制御及び監視を行う。具体的には、システムボード上に配置されたCPU(Central
Processing Unit)、RAM(Random Access
Memory)、ROM(Read Only
Memory)と、内蔵又は外付けのハードディスクHD３と、を備え、CPUが所望のプログラムを適宜HD３から読み出して所望の処理を実行するようになっている。

さらに、ホストコンピュータ１は、モニタ画面を有する表示装置４と、各種設定情報を入力するためのデータ入力装置５と、CD-ROMドライブ及びFDDを含むメディア読取装置６と、モデムやターミナルアダプタやネットワークカードから成り、ネットワークを介して他の装置と通信を行うための通信装置８と、当該通信装置８を制御する通信制御装置７と、を備えている。なお、データ入力装置５は、キーボード、マウスその他のポインティングデバイスによって構成される。また、スタンドアロン型コンピュータにおいて、プログラムおよび分光データベースをハードディスクに記憶するように構成して、起動時にコンピュータ本体に読み込まれて稼働するようにすることもできる。また、また分光データベースを、ＣＤ−ＲＯＭ、フロッピーディスクなどの媒体に記録しておき、メディア読取装置６によって読み取り、ハードディスク３にインストールできるように構成することもできる。従って、これらの媒体は、分光測定データ校正プログラムを記録した媒体を構成する。

サーバ１４上には、波長シフトの補正ソフト及び基準データｓを保存しておく（４０）。基準データｓは、標準機ｓで校正用サンプルを基準日時に測定したデータであり、検定波長での分光データおよびその前後での傾きを含んでいる。クライアントは、基準とする波長校正ファイルターｓに準じたサンプルａを用意する。クライアントは、校正対象機である分光光度計aで波長校正フィルターａを測定し、指定されたフォルダに指定されたファイル名で校正用データａを保存する。クライアントはサーバ上の補正ソフトならびに基準データｓをインストールする。インストール以降、クライアントは補正ソフトを起動し、補正したい測定データｂのファイル名を指定すると、補正ソフトは基準データs、校正用データａから波長シフト値を算出し、測定データｂを前記の補正方法で補正し、測定データｃ（補正）として保存する。クライアントは測定データｃ（補正）を使用することによって、基準の分光光度計と機種による差、号機による差、経時による差などに起因する波長シフトによる誤差を補正したデータが得られる。

波長校正に使用する校正用サンプルは、例えばフィルターであってよく、ネオジウムフィルターやホロミウムフィルターなどが使用される。好ましくは、校正用サンプルが、可視光の波長範囲３６０〜７４０nmの範囲で極大吸収波長（ピーク波長）を持つと同時に、多数の凹凸を持つ。これらの例として、市販のＨＯＹＡ製「ネオジウムフィルターＶ１０」の分光分布の一例を図１０に示す。本発明で使用する波長シフトの検定波長は、従来の極大吸収波長ではなく、図１０の○印に示されるような分光分布の上昇、下降の中間の波長にて行う。また、図１１に、ネオジウムの量が多い市販のＨＯＹＡ製「ネオジウムフィルタＶ３０」の分光分布を示す。このように、ネオジウムやホロミウムなどの量やフィルタの厚さによって波長シフトを検出できる波長が異なるので、上記の中間の波長での分光透過率および分光反射率が２０〜８０％の範囲で測定できるものを選択する。

次に、波長シフトによる誤差を含む測定値を補正する方法を具体的に述べる。測定したサンプルの分光透過率または分光反射率は分光光度計で定められた波長での測定値なので、微少波長間隔での測定値に変換する。この変更方法は、波長間を直線補間、ラグランジェ補間、スプライン補間、多項式近似補間などでの補間法で行う。図１２にスプライン法での補完例を示す。図の□印は実測の分光反射率を、実線はスプライン法で１nm間隔の分光反射率に補間して描いたグラフを示す。当該サンプルの微少波長間隔での測定値を用い、指定された波長に対し前記の手法で検出された波長シフト値を差し引いた波長（すなわち校正された波長）の測定値を指定された波長の測定値とすれば、この値が補正された値となる。

以下、本発明を幾つかの使用形態に適用した例を述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１（分光光度計のロット差及び経時差の補正））
使用した分光光度計の仕様を表２に示す。３台の分光光度計を用い、新品のs号機を基準として、使用時間が２年経過したm号機、５年経過したｎ号機をロットの号機として選択した。外周温度の影響を除去するため、３台を同じ部屋に設置し、室温は２５度±１度に保持して測定した。測定に先立ち、s号機、m号機、ｎ号機の０％、１００％校正を行った。０％校正は光遮断による校正を、１００％校正はそれぞれに付属の白色校正板にて実施した。

波長校正用フィルタとして市販のネオジウムフィルタＶ１０（ＨＯＹＡ製）を使用し、基準のｓ号機でライトトラップを使用しない条件で分光透過率を測定し、これを波長校正用の基準データとした。図１３に、測定した波長校正用ネオジウムフィルターＶ１０の基準データの分光分布を示す。検定可能な波長は４３０、５１０、５４０、５６０、５７０、６００、６１０nmが挙げられるが、ここでの検定波長は４３０、５１０、５４０、５７０、６００ｎｍの５つの波長を用いた。

次に、m、ｎ号機の分光光度計で同じフィルターＶ１０を測定した。表３にｓ、m、ｎ号機における４３０、５１０、５４０、５７０、６００ｎｍの検定波長での透過率、基準に対する透過率差、検定波長における単位透過率あたりの波長シフト値ｄ（ｎｍ）および波長シフト値（ｎｍ）を示す。単位透過率あたりの波長シフト値ｄ（ｎｍ）は基準ｓ号機の測定値を用い、図３〜６に示したように各検定波長Ｂにおいて２０／（Ｃ波長での透過率−Ａ波長での透過率）にて計算した。ｍ，ｎ号機での検定波長Ｂの波長シフト値（ｎｍ）はｍ，ｎ号機で測定した透過率と基準号機ｓの透過率の差を求め、その透過率差に単位透過率あたりの波長シフト値ｄ（ｎｍ）を乗じて求めた。βの符号は図３〜図６に準ずる。

表３に記したｍ，ｎ号機の検定波長での波長シフト値を図１４に示した。グラフから明らかなように、m号機とn号機では波長シフトの傾向が異なることが分かる。ｎ号機の波長シフトは、m号機より大きく、ほぼ１．３nmで各波長とも同程度である。一方、m号機の波長シフトは０．２〜０．６nmであるが、各波長で値は異なっている。

検定波長以外の波長での波長シフト値は図１４のように直線補間して求めた。また、４３０ｎｍより短波長域は４３０nmの波長シフト値を、６００nmより長波長域は６００nmの波長シフト値を用いた。

このように、前記手法によって分光光度計のロット差及び使用時間差の違いによる波長シフトを精度良く測定できることが分かる。次に、サンプルの測定値の補正結果を記す。

試験サンプルとしてタイル製のサンプル１２点を用意し、ライトトラップを使用しない条件で分光反射率を測定した。この試験サンプルは温度差で多少の色の変化が起こるので、前記のように室温は摂氏２５度±１度に保持して測定した。実験の正確さを保証するため、実験の最初と最後に基準ｓ号機で試験サンプルを測定した。最初に測定した値を基準値として用い、その表色値を表４に示す。表に示されるようにＮｏ．1〜４は無彩色であり、Ｎｏ．５〜１２は有彩色である。表５に実験前後のサンプルの色変化を示す。表５の△Ｅ*（色差）が小さいことから、実験中での試験サンプルの色の変化は極めて小さいことを確認した。

上記タイル製試験サンプルをｓ、ｍ、ｎ号機で測定した。表６に、基準ｓ号機に対するm号機、ｎ号機での波長シフト補正前の無彩色サンプルの△Ｅ*（色差）を示す。表７に有彩色サンプルの波長シフト補正前の△Ｅ*を示す。表に示されるように無彩色サンプルのＮｏ．１〜４は分光分布が平坦なことから波長シフトがあっても△Ｅ*としては小さいが、有彩色サンプルのＮｏ．４〜10の平均△Ｅ*はｍ号機では０．３１、ｎ号機では０．７６となっている。

微小波長間隔の測定値は図１２に示されるように、測定した試験サンプルの分光反射率からスプライン補間して求めた。表８，表９に波長シフト補正後の結果を示す。表９に示されるように、有彩色サンプルのＮｏ．５〜1２の平均色差をみるとｍ号機は０．３１から０．０９へ、ｎ号機は０．７６から０．１７へと改善され、波長シフトした分光光度計で測定された反射率の本発明による補正が有効であることが分かる。無彩色サンプルＮｏ．１〜４では表６、表８の△Ｅ*に示されるように色差が悪化することはなかった。

波長シフトの補正前後の分光反射率差の改善の一例として表９のＮｏ.６、Ｎｏ.９の分光反射率差を図１５，図１６に示す。図の縦軸は基準ｓに対する分光反射率差を、横軸は波長を示す。補正前は、基準ｓに対する反射率差が大きいため、水平ライン０から大きく逸脱しているが、補正されたデータでは水平ラインからの逸脱が改善されており、波長シフトによる誤差が改善されたことを示している。

単位透過率あたりの波長シフト値を求めるにあたり、実施例１では基準号機ｓでの測定値から求めたが、ロット号機の測定値から求めてもさしつかえない。また、検定波長以外の波長での波長シフト値を求めるにあたり、実施例１では、図１４のように直線補間して求めたが、ラグランジェ補間、スプライン補間、多項式補間などの近似関数を作成して補間して求めても良い。

（実施例２（分光光度計の機種間の補正））
使用した分光光度計の仕様を表１０に示す。異なる機種ｓ、pの２台の分光光度計を用い、機種ｓを基準として、機種ｐを試験機種として選択した。外周温度の影響を除去するため、２台を同じ部屋に設置し、室温は２５±１度に保持して測定した。測定に先立ち、機種ｓ、pの０％、１００％校正を行った。０％校正は光遮断による校正を、１００％校正はそれぞれに付属の白色校正板にて実施した。

波長校正用フィルタとして実施例１で使用した「ネオジウムフィルタＶ１０」（ＨＯＹＡ製）の他に「ネオジウムフィルタＶ３０」（ＨＯＹＡ製）を使用した。図１７に、測定した波長校正用ネオジウムフィルターＶ３０の基準データの分光分布を示す。検定可能な波長は４１０、４２０、４６０、４８０、５００、５４０、５６０、６００、６１０、６４０、６７０、６９０nmが挙げられるが、ここでは図３〜６におけるＣ−Ｂ、Ｂ−Ａ、Ｃ−Ａの傾き、すなわち単位透過率あたりの波長シフト量がほぼ同等な値となる４８０、５００、６４０ｎｍの３つの波長を用い、実施例１に記載のＶ１０での検定５波長にＶ３０での検定３波長を追加して８波長で波長シフトを検定した。

次に、機種ｐで同じ波長校正用ネオジウムフィルターＶ１０、Ｖ３０を測定した。機種ｓ、ｐはそれぞれ異なる白色校正板を使用しているので測定値の正規化を行った。すなわち、波長シフトしても影響の少ない図３のＣ（測定値が大きいもの）の測定値が等しくなる係数をＢ、Ａに乗じた。表１１に機種ｓ、ｐにおける４３０、４８０、５００、５１０、５４０、５７０、６００、６４０nｍの８つの検定波長での透過率、基準に対する透過率差、検定波長における単位透過率あたりの波長シフト値ｄ（ｎｍ）および波長シフト値（ｎｍ）を示す。単位透過率あたりの波長シフトｄ（ｎｍ）は基準の機種ｓの測定値を用い、図３に示したように各検定波長ＦＢにおいて２０／（ＴＣ−ＴＡ）にて計算した。機種pでの検定波長Ｂの波長シフト値（ｎｍ）は、機種pで測定した透過率と基準の機種ｓの透過率の差を求め、その透過率差に単位透過率あたりの波長シフトｄ（ｎｍ）を乗じて求めた。波長シフトβの符号は図３〜６に準じた。表１１に記した機種pの波長シフト値を図１８に示した。グラフから明らかなように、機種ｐでは主として短波長域が機種ｓと異なっていることが分かる。

微小波長間隔の測定値は図１２に示されるように測定した試験サンプルの分光反射率からスプライン補間して求めた。また、４３０ｎｍより短波長域は４３０nmの波長シフト値を、６４０nmより長波長域は６４０nmの波長シフト値を用いた。

このように、前記の手法によって分光光度計の機種差の違いによる波長シフトを精度良く測定できることが分かる。次に、サンプルの測定値の補正結果を記す。

試験サンプルは実施例１で使用したタイル製のサンプル１２点を用いた。測定の環境は実施例１と同条件で行ったので、実験中での試験サンプルの変化は表５に示されるように極めて小さいことが分かる。

上記タイル製試験サンプルを機種ｓ、pで測定した。表１２に各サンプルの基準値を示す。表に示されるようにＮｏ．1〜４は無彩色であり、Ｎｏ．５〜１２は有彩色である。

表１３に無彩色サンプルの波長シフト補正前の色差を示す。表１４に有彩色サンプルの波長シフト補正前の色差を示す。表に示されるように無彩色サンプルのＮｏ．１〜４は分光分布が平坦なことから波長シフトがあっても色差としては小さいが、有彩色サンプルのＮｏ．５〜１２は色差の平均で０．５４となっている。

表１５，表１６に波長シフト補正後の結果を示す。表１４、表１６に示されるように、有彩色サンプルのＮｏ．５〜１２の平均色差をみると補正前の０．５４から補正後は０．２５へと改善され、異なる機種で測定された反射率の本発明による補正が有効であることが分かる。無彩色サンプルＮｏ．１〜４では表１３、表１５に示されるように色差が悪化することはなかった。

補正前、補正後の分光分布をサンプルNo．７、Ｎｏ.10を図１９、図２０に示す。図の縦軸は基準ｓとの分光反射率差を、横軸は波長を示す。両者ともに、補正前は、基準ｓに対する反射率差が大きいため、水平ライン０から大きく逸脱しているが、波長シフトが補正されたデータでは水平ラインからの逸脱が小さくなっており、波長シフトによる誤差が改善されたことを示している。

実施例２では、検定波長以外の波長での波長シフト値は、図１８のように直線補間して求めたが、ラグランジェ補間、スプライン補間、多項式補間などにて近似関数を作成して補間して求めても良い。また、単位透過率あたりの波長シフト値は基準の機種ｓでの測定値から求めたが、機種ｐの測定値から求めてもさしつかえない。

（実施例３（透過測定の場合））
実施例２の条件でガラス製透明サンプルを機種ｓ、ｐの分光光度計で測定した。透明サンプルを透過モードで測定して分光透過率を求めた以外は実施例２と条件は同じである。よって、４３０、４８０、５００、５１０、５４０、５７０、６００、６４０nｍの８つの検定波長での透過率、基準に対する透過率差、検定波長における単位透過率あたりの波長シフト値ｄ（ｎｍ）および波長シフト値（ｎｍ）は表１１に示される。表１７に補正前後の色差を示す。色差をみると補正前の０．４４から補正後は０．１７へと改善され、異なる機種で測定された透過率の本発明による補正が有効であることが分かる。図２１に補正前後の透過率差を示す。補正前は、基準ｓに対する透過率差が大きいため、水平ライン０から大きく逸脱しているが、波長シフトが補正されたデータでは水平ラインからの逸脱が小さくなっており、波長シフトによる誤差が改善されたことを示している。

（実施例４：ネットを使用した例）
図８、図９を参照しつつ説明したようにして、ネットを用いて本発明の波長シフト測定および分光測定データの校正を行った。

ただし、実施例１で使用した基準の分光光度計ｓ号機と基準データｓを用い、ロットの号機として分光光度計ｍ、ｎ号機で市販の波長校正用「ネオジウムフィルタＶ１０」（ＨＯＹＡ製）の５枚を測定し、図２に示される方法で波長シフト値を算出し、その値を図２２に示す。図に示されるように、幾つかの波長校正フィルタでの波長シフト値のバラツキは小さいことが判る。よって、ユーザは波長校正フィルターを購入し、ネットワーク上のサーバにある補正ソフトと基準データｓをダウンロードすればユーザサイドで波長シフトによる誤差を補正できることになる。

（ａ）は、分光光度計の機能ブロック図であり、（ｂ）は、波長シフトの算出処理部を示す機能ブロック図である。 波長シフト算出処理および分光データの校正処理の流れを示すチャートである。 本発明による波長シフトの算出方法の説明図である。 本発明による波長シフトの算出方法の説明図である。 本発明による波長シフトの算出方法の説明図である。 本発明による波長シフトの算出方法の説明図である。 （ａ）は、分光透過率を測定する方法の概念図を示し、（ｂ）は、分光反射率を測定する方法の概念図を示す。 ネットを利用する場合の波長シフト算出装置の機能ブロック図である。 ウエブ上のサーバにある補正ソフトと基準データとの使用方法を示す図である。 校正用サンプルの一例の分光測定データを示すグラフである。 校正用サンプルの一例の分光測定データを示すグラフである。 スプライン法での微少波長間隔データへの変換を示すグラフである。 ネオジウム−Ｖ１０の基準データを示すグラフである。 検定波長での波長シフトと直線補間を示すグラフである。 校正対象機の補正前後での分光反射率差を示すグラフである。 校正対象機の補正前後での分光反射率差を示すグラフである。 ネオジウム−Ｖ３０の基準データを示すグラフである。 校正対象機の波長シフトを示すグラフである。 校正対象機の補正前後での反射率差を示すグラフである。 校正対象機の補正前後での反射率差を示すグラフである。 補正前後での分光反射率差を示すグラフである。 フィルターのロットによるシフト値のバラツキを示すグラフである。

符号の説明

２０ 信号処理装置、 ２０ａ 制御部、 ２０ｂ データ入力部、 ２０ｃ、データ演算部、 ２０ｄ、データ格納部、 ２０ｅ、データ表示部、 ２４ 検出器、

Claims (11)

1. 分光光度計の波長シフトを検出する方法であって、
   標準機による校正用サンプルの分光分布曲線の単調減少領域あるいは単調増加領域内で選択された検定波長ＦＢにおける分光データＴＢおよび検定波長ＦＢでの傾きを用い、
   校正対象機を用いて前記校正用サンプルの前記検定波長での分光データ（ＴＢ＋α）を測定する工程、および
   前記検定波長での前記標準機による前記校正用サンプルの分光データと前記校正対象機での分光データとの差αおよび前記傾きから波長シフトを算出する工程
   を有することを特徴とする、分光光度計の波長シフトを検出する方法。
2. 前記単調減少領域内あるいは単調増加領域内にあり、前記検定波長から短波長側の測定点Ａにおける分光データを用いて、前記検定波長から短波長側での前記傾きを算出することを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 前記単調減少領域内あるいは単調増加領域内にあり、前記検定波長から長波長側の測定点Ｃにおける分光データを用いて、前記検定波長から長波長側での前記傾きを算出することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
4. 前記単調減少領域内あるいは単調増加領域内にあり、前記検定波長から短波長側の測定点Ａにおける分光データ、および前記単調減少領域内あるいは単調増加領域内にあり、前記検定波長から長波長側の測定点Ｃにおける分光データを用いて、前記測定点ＡとＣとの間の傾きを算出し、この傾きを前記検定波長における傾きとすることを特徴とする、請求項１記載の方法。
5. 前記分光データが分光透過率または分光反射率であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の方法。
6. 分光光度計による分光測定データを補正する方法であって、
   標準機による校正用サンプルの分光分布曲線の単調減少領域あるいは単調増加領域内で選択された検定波長ＦＢにおける分光データＴＢおよび検定波長ＦＢでの傾きを用い、
   校正対象機を用いて前記校正用サンプルの前記検定波長での分光データ（ＴＢ＋α）を測定する工程、
   前記検定波長での前記標準機による前記校正用サンプルの分光データと前記校正対象機での分光データとの差αおよび前記傾きから波長シフトを算出する工程、および
   前記波長シフトに基づいて校正波長を得、この校正波長に対して分光データの測定値を対応させる工程
   を有することを特徴とする、分光測定データを補正する方法。
7. 前記単調減少領域内あるいは単調増加領域内にあり、前記検定波長から短波長側の測定点Ａにおける分光データを用いて、前記検定波長から短波長側での前記傾きを算出することを特徴とする、請求項６記載の方法。
8. 前記単調減少領域内あるいは単調増加領域内にあり、前記検定波長から長波長側の測定点Ｃにおける分光データを用いて、前記検定波長から長波長側での前記傾きを算出することを特徴とする、請求項６記載の方法。
9. 前記単調減少領域内あるいは単調増加領域内にあり、前記検定波長から短波長側の測定点Ａにおける分光データ、および前記単調減少領域内あるいは単調増加領域内にあり、前記検定波長から長波長側の測定点Ｃにおける分光データを用いて、前記測定点ＡとＣとの間の傾きを算出し、この傾きを前記検定波長における傾きとすることを特徴とする、請求項６記載の方法。
10. 前記校正対象機によって測定された前記分光データを補間法を用いて微小間隔データに変換し、この微小間隔データを前記校正波長に基づく微小間隔データに変換することを特徴とする、請求項６〜９のいずれか一つの請求項に記載の方法。
11. 分光光度計の波長シフトを計算する計算処理をコンピュータに実行させるためのプログラムを記録したコンピュータによって読取可能な記録媒体であって、
    標準機による校正用サンプルの分光分布曲線の単調減少領域あるいは単調増加領域内で選択された検定波長ＦＢにおける分光データＴＢおよび検定波長ＦＢでの傾き、および校正対象機を用いたときの前記校正用サンプルの前記検定波長での分光データ（ＴＢ＋α）の測定値を用い、
    前記検定波長での前記標準機による前記校正用サンプルの分光データと前記校正対象機での分光データとの差αおよび前記傾きから波長シフトを算出する波長シフト算出処理
    をコンピュータに実行させるためのプログラムを記録したコンピュータによって読取可能な記録媒体。

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