JP2006199638A

JP2006199638A - 重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートの製造方法

Info

Publication number: JP2006199638A
Application number: JP2005014093A
Authority: JP
Inventors: Takamasa Fuchigami; 高正渕上; Kokuhin Riyuu; 国斌劉
Original assignee: KEMIKUREA KK; Chemicrea Inc
Current assignee: KEMIKUREA KK; Chemicrea Inc
Priority date: 2005-01-21
Filing date: 2005-01-21
Publication date: 2006-08-03

Abstract

【課題】経済的かつ高収率で目的物であるトリオルガノシリル不飽和カルボキシレートを製造する。
【解決手段】不飽和カルボン酸とトリオルガノシランを反応させて、重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートを製造する際に、亜鉛、マグネシウム、クロム、モリブデン、亜鉛化合物、マグネシウム化合物、クロム化合物およびモリブデン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を触媒として用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートの製造方法に関し、より詳細には、重合性不飽和カルボン酸とトリオルガノシランとを反応させ、重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートを製造する方法に関する。

重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートの製造は、従来一般的に不飽和カルボン酸とトリオルガノモノクロロシランとを、トリエチルアミンのような塩基の存在下で脱塩化水素する方法で行われている。しかし、この方法では、副生する塩化水素を除去する工程が必要となるため工程が煩雑化し、収率および純度を低下させるという問題があった。

一方、カルボン酸とヒドロシランをパラジウム、ニッケル、ロジウムなどの金属または金属化合物を含んだ触媒の存在下で反応させてシリルカルボキシレートを製造する方法が知られている（非特許文献１）。

しかしながら、この反応を重合性不飽和カルボン酸とトリオルガノシランとを用いて行うと、反応中に発生した水素により、重合性不飽和カルボン酸の２重結合が水素化されて多量のトリオルガノシリル飽和カルボキシレートが同時に生成する。重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートを精製するためには蒸留が必要であるが、トリオルガノシリル飽和カルボキシレートの沸点は目的物のトリオルガノシリル不飽和カルボキシレートに非常に近いので蒸留による精製が難しく、高純度の重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートを得るのは困難である。

他方、不飽和カルボン酸とトリオルガノシランとを反応させてトリオルガノシリル不飽和カルボキシレートを得る方法として、特許文献１にはパラジウム触媒および配位子の存在下で反応させる方法が、特許文献２にはパラジウム触媒と非プロトン溶媒の存在下で反応させる方法がそれぞれ提案されている。しかし、これらの方法でも未だトリオルガノシリル飽和カルボキシレートの生成が多く、満足できる品質かつ収率で目的物であるトリオルガノシリル不飽和カルボキシレートを得ることはできない。

また、特許文献３には銅および銅化合物の１種または２種以上を触媒として用いる方法が提案されているが、比較的多量の銅化合物を使用する必要があり、環境への負荷が大きいという問題がある。さらに、特許文献４および５には還元性の２重結合を有する化合物を共存させて、発生する水素を捕捉する方法が提案されているが、還元性の２重結合を有する化合物を等量用いる必要があるため経済的に不利である。
L.H.Sommer, J.E.Lyons, J. Am. Chem. Soc., 91, 7061(1969). 特開平４−１５４７８９号公報特開平４−１５４７９０号公報特開平１０−１９５０８４号公報特開平１０−２１２２９３号公報特開２００１−１２２８８３号公報

本発明は、上記のような従来技術の問題に鑑み、副生成物であるトリオルガノシリル飽和カルボキシレートの生成が少なく、かつ環境への負荷の少ない触媒系を用いて、経済的かつ高収率で目的物であるトリオルガノシリル不飽和カルボキシレートを製造する方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、かかる課題を達成するために鋭意検討した結果、不飽和カルボン酸とトリオルガノシランとを、亜鉛、マグネシウム、クロム、モリブデン、亜鉛化合物、マグネシウム化合物、クロム化合物、モリブデン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を触媒として用い反応させると、目的物であるトリオルガノシリル不飽和カルボキシレートを高選択性かつ高収率で製造できることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は水素原子またはアルキル基であって、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は互いに同一であっても異なっていてもよい）で示される不飽和カルボン酸と、
一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基であって、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は互いに同一であっても異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシランとを反応させて、
一般式（III）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は前記と同じである）で示される重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートを得る製造方法において、
亜鉛、マグネシウム、クロム、モリブデン、亜鉛化合物、マグネシウム化合物、クロム化合物およびモリブデン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を触媒として用いることを特徴とするものである。

本発明は、不飽和カルボン酸とトリオルガノシランとを、亜鉛、マグネシウム、クロム、モリブデン、亜鉛化合物、マグネシウム化合物、クロム化合物およびモリブデン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を触媒として用い反応させることによって、従来の重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートの製造方法に比較して副生成物であるトリオルガノシリル飽和カルボキシレートの生成が少なく、高収率かつ簡便な反応経路により、目的物であるトリオルガノシリル不飽和カルボキシレートを製造することが可能である。

また、亜鉛、マグネシウム、クロム、モリブデン、あるいはこれらの化合物は環境への負荷が少ない上、経済的にトリオルガノシリル不飽和カルボキシレートを製造することができる。

本発明の重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートの製造方法は、
一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基であって、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は互いに同一であっても異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシランとを反応させる際に、触媒として亜鉛、マグネシウム、クロム、モリブデン、亜鉛化合物、マグネシウム化合物、クロム化合物およびモリブデン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることを特徴とする。

本発明におけるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ラウリル、ヘキサデシル、ステアリルなどの炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状の未置換または置換アルキル基を例示することができる。

本発明におけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロ
ペンチル、シクロヘシキル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシルなどの炭素数３〜１２の未置換または置換シクロアルキル基が挙げられる。

本発明におけるアリール基としては、反応に関与しない置換基を有していてもよいフェニル、トリル、キシリル、メシチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、イソプロピルフェニル、メトキシフェニル、フェノキシフェニル、クロロフェニル、ナフチル、フリル、ピリジル、チオフェニルなどの置換または未置換のアリール基が挙げられる。

本発明におけるアラルキル基としては、ベンジル、メチルベンジル、メトキシベンジル、エトキシベンジル、フェノキシベンジル、フェニルエチル、フェニルブチル、クロロベンジルなどの未置換または置換アラルキル基が挙げられる。

触媒として用いる亜鉛、マグネシウム、クロムおよびモリブデンは金属単体であっても合金であってもよく、これらは粉末、小片、小粒などの形態で、またはラネー金属のような多孔質の形態で使用できる。

亜鉛化合物、マグネシウム化合物、クロム化合物およびモリブデン化合物としては分子内に亜鉛、マグネシウム、クロムおよびモリブデンのそれぞれの原子が１個以上含まれているものであれば特に限定されるものではなく、酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、炭酸化物、硫化物、硫酸化物、硝酸化物、リン酸塩、過塩素酸塩、シアン化物、カルボキシレート、アルコキシド、アルキル化物、錯塩、錯体等を例示することができる。

より具体的には、亜鉛化合物として酸化亜鉛、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、シアン化亜鉛、酢酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、ビス（アセチルアセトナト）アクア亜鉛、ジエトキシ亜鉛、ジエチル亜鉛、ジアリル亜鉛、ビス（シクロペンタジエニル）亜鉛、テトラクロロ亜鉛酸アンモニウム、ジクロロアンミン亜鉛、ジクロロビス（ヒドロキシルアミン）亜鉛、ビス（イソチオシアナト）ビス（ピリジン）亜鉛、テトラシアノ亜鉛酸カリウム、オクタエチルポルフィナト亜鉛、エチレンジアミンテトラアセタト亜鉛酸ナトリウム等が挙げられる。

マグネシウム化合物としては、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫化マグネシウム、硫酸マグネシム、リン酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、シアン化マグネシウム、酢酸マグネシウム、アクリル酸マグネシウム、ビス（アセチルアセトナト）マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、臭化メチルマグネシウム、塩化アリルマグネシウム、塩化ビニルマグネシウム、塩化フェニルマグネシウム、ジメチルマグネシウム、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム、テトラクロロマグネシウム酸テトラエチルアンモニウム、オクタエチルポルフィナトマグネシウム、フタロシアニンマグネシウム等を挙げることができる。

クロム化合物としては、酸化クロム、フッ化クロム、塩化クロム、臭化クロム、ヨウ化クロム、硫化クロム、硫酸クロム、硝酸クロム、りん化クロム、過塩素酸クロム、酢酸クロム、トリス（アセチルアセトナト）クロム、重クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、硫酸クロムカリウム、ビス（ベンゼン）クロム、ビス（シクロペンタジエニル）クロム、クロムカルボニル、塩化トリス（エチレンジアミン）クロム、塩化（エトラエチルポルフィリン）クロム、クロムカルボニル、トリクロロトリス（テトラヒドロフラン）クロム、ペンタカルボニル（メチルメトキシカルベン）クロム、オクタアンミン−μ−ジオールジクロム硫酸塩、テトラエチルアンモニウムμ−ヒドリロビス（ペンタカルボニル）クロム、テトラブチルホスホニウムμ−ヒドリロビス（ペンタカルボニル）クロム等を挙げることができる。

モリブデン化合物としては、酸化モリブデン、フッ化モリブデン、塩化モリブデン、臭化モリブデン、硫化モリブデン、酢酸モリブデン２量体、ヘキサクロロモリブデン酸アンモニウム、モリブデンカルボニル、ビス（η−ベンゼン）モリブデン、トリカルボニル（ベンゼン）モリブデン、ジクロロビス（シクロペンタジエニル）モリブデン、ジヒドリドビス（シクロペンタジエニル）モリブデン、テトラエチルアンモニウムμ−ヒドリロビス（ペンタカルボニル）モリブデン、テトラブチルホスホニウムμ−ヒドリロビス（ペンタカルボニル）モリブデン、トリカルボニル（シクロペンタジエニル）モリブデン酸ナトリウム等を挙げることができる。

触媒として用いる亜鉛、マグネシウム、クロム、モリブデンおよびこれらの化合物の使用量は特に限定されるものではないが、使用量が多いと反応速度は向上するものの経済的に不利である上、触媒からの不純物が混入して目的物の純度が低下する傾向があり、使用量が少ないと経済的には有利であるが、触媒作用が充分に発揮されない傾向があるため、一般にトリオルガノシラン１モルに対して０．００１〜０．５モル等量、より好ましくは０．０１〜０．２モル等量の範囲で用いることが好ましい。

トリオルガノシランと不飽和カルボン酸の割合は、特に限定されるものではなく、安価な化合物の方を大過剰に用いてもよいが、通常トリオルガノシラン１モルに対して不飽和カルボン酸０．５〜３モル等量の範囲が好ましい。

反応温度は特に限定されるものではなく、通常−２０〜２５０℃、好ましくは室温（２０℃）〜１８０℃の温度範囲が好適に用いられる。

反応は通常、溶媒を加えた溶液の状態で行うが、無溶媒で反応させても支障はなく、また反応物の一部を滴下することによる反応の制御も可能である。反応に用いることが可能な溶媒としては、特に限定されるものではないが、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ヘキサメチルホスホアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン系極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒などが挙げられる。また、これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。

反応においては、重合を防止するために、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベンゼンなどの重合禁止剤を添加してもよく、反応中に生成する水素は、窒素ガス、空気、アルゴンガスなどを反応系に吹き込んで系外に逃がしてもよい。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。

（実施例１）

２０ｍｌのキャップ付き試験管に、テトラエチルアンモニウムμ−ヒドリロビス（ペンタカルボニル）クロム（２．１×１０^−３ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（０．５ｍｌ）、アクリル酸（１．０ｍｍｏｌ）およびトリイソプロピルシラン（１．０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換して封じた。オイルバスにて、１４０℃で２２．５時間加熱攪拌した。冷却後、ＧＬＣ分析を行ったところ、トリイソプロピルシランの転化率は８８％で、アクリル酸トリイソプロピルシリルエステルが７０％（転化収率７９％）の収率で生成していた。

¹H NMR (CDCl₃/TMS): δ6.35 (dd, J=17.1, 1.6Hz, 1H), 6.15 (dd, J=17.1, 10.3 Hz, 1H), 5.85 (dd, J=10.3, 1.6 Hz, 1H), 1.33 (sept, J=7.5Hz, 3H), 1.10 (d, J=7.5 Hz, 18H).
Mass(m/Z): 185(M-43), 157, 143, 129, 55.

（実施例２）

２０ｍｌのキャップ付き試験管に、テトラエチルアンモニウムμ−ヒドリロビス（ペンタカルボニル）モリブデン（６．０×１０^−３ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（０．５ｍｌ）、アクリル酸（１．０ｍｍｏｌ）およびトリイソプロピルシラン（１．０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換して封じた。オイルバスにて、１４０℃で２２．５時間加熱攪拌した。冷却後、ＧＬＣ分析を行ったところ、トリイソプロピルシランの転化率は９０％で、アクリル酸トリイソプロピルシリルエステルが７５％（転化収率８３％）の収率で生成していた。

（実施例３）

２０ｍｌのキャップ付き試験管に、塩化亜鉛（７．３×１０^−２ｍｍｏｌ）、乾燥ＤＭＦ（０．５ｍｌ）、アクリル酸（１．０ｍｍｏｌ）およびトリイソプロピルシラン（１．０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換して封じた。オイルバスにて、１４０℃で１８時間加熱攪拌した。冷却後、ＧＬＣ分析を行ったところ、トリイソプロピルシランの転化率は９５％で、アクリル酸トリイソプロピルシリルエステルが８５％（転化収率８９％）の収率で生成していた。

（実施例４）

２０ｍｌのキャップ付き試験管に、塩化亜鉛（１０．４×１０^−２ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（０．５ｍｌ）、アクリル酸（１．０ｍｍｏｌ）およびトリイソプロピルシラン（１．０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換して封じた。オイルバスにて、１２０℃で１５時間加熱攪拌した。冷却後、ＧＬＣ分析を行ったところ、トリイソプロピルシランの転化率は８４％で、アクリル酸トリイソプロピルシリルエステルが７３％（転化収率８６％）の収率で生成していた。

（実施例５）

２０ｍｌのキャップ付き試験管に、酸化マグネシウム（６．５×１０^−２ｍｍｏｌ）、乾燥ＤＭＦ（０．５ｍｌ）、アクリル酸（１．０ｍｍｏｌ）およびトリイソプロピルシラン（１．０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換して封じた。オイルバスにて、１４０℃で１７時間加熱攪拌した。冷却後、ＧＬＣ分析を行ったところ、トリイソプロピルシランの転化率は７１％で、アクリル酸トリイソプロピルシリルエステルが５４％（転化収率７５％）の収率で生成していた。

（実施例６）

２０ｍｌのキャップ付き試験管に、マグネシウム（５．８×１０^−２ｍｍｏｌ）、乾燥ＤＭＦ（０．５ｍｌ）、アクリル酸（１．０ｍｍｏｌ）およびトリイソプロピルシラン（１．０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換して封じた。オイルバスにて、１４０℃で１７時間加熱攪拌した。冷却後、ＧＬＣ分析を行ったところ、トリイソプロピルシランの転化率は６８％で、アクリル酸トリイソプロピルシリルエステルが５３％（転化収率７９％）の収率で生成していた。

（実施例７）

２０ｍｌのキャップ付き試験管に、塩化亜鉛（１０．０×１０^−２ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（０．５ｍｌ）、アクリル酸（１．０ｍｍｏｌ）およびトリプロピルシラン（１．０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換して封じた。オイルバスにて、１２０℃で２４時間加熱攪拌した。冷却後、ＧＬＣ分析を行ったところ、トリプロピルシランの転化率は９９％で、アクリル酸トリプロピルシリルエステルが７７％（転化収率７７％）の収率で生成していた。
Mass(m/Z): 185(M-43), 143, 101, 55.

（実施例８）

２０ｍｌのキャップ付き試験管に、塩化亜鉛（１０．０×１０^−２ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（０．５ｍｌ）、メタクリル酸（１．０ｍｍｏｌ）およびトリイソプロピルシラン（１．０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換して封じた。オイルバスにて、１２０℃で２４時間加熱攪拌した。冷却後、ＧＬＣ分析を行ったところ、トリイソプロピルシランの転化率は８８％で、メタクリル酸トリイソプロピルシリルエステルが７５％（転化収率８５％）の収率で生成していた。
Mass(m/Z): 199(M-43), 171, 157, 113, 69.

（実施例９）

２０ｍｌのキャップ付き試験管に、塩化亜鉛（１０．０×１０^−２ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（０．５ｍｌ）、メタクリル酸（１．０ｍｍｏｌ）およびトリプロピルシラン（１．０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換して封じた。オイルバスにて、１２０℃で２４時間加熱攪拌した。冷却後、ＧＬＣ分析を行ったところ、トリプロピルシランの転化率は１００％で、メタクリル酸トリプロピルシリルエステルが７９％の収率で生成していた。
Mass(m/Z): 199(M-43), 157, 115, 69.

Claims

一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は水素原子またはアルキル基であって、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は互いに同一であっても異なっていてもよい）で示される不飽和カルボン酸と、
一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基であって、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は互いに同一であっても異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシランとを反応させて、
一般式（III）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は前記と同じである）で示される重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートを得る製造方法において、
亜鉛、マグネシウム、クロム、モリブデン、亜鉛化合物、マグネシウム化合物、クロム化合物およびモリブデン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を触媒として用いることを特徴とする重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートの製造方法。