JP2006193826A - 高融点金属系粉末の製造方法およびターゲット材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 化学的方法や熱プラズマによる溶融精錬といった高価な方法を利用することなく、使用済みの高融点金属系ターゲット材から、高融点金属系粉末を容易にかつ安価に安定して製造する方法を提供する。
【解決手段】 使用済みの高融点金属系ターゲット材を、削出し処理してダライ粉とし、該ダライ粉を粉砕処理して微粉末とした後、さらに真空または還元雰囲気で熱処理をする高融点金属系粉末の製造方法である。また、使用済みの高融点金属系ターゲット材を、削出し処理してダライ粉とし、該ダライ粉を真空または還元雰囲気で熱処理をした後、さらに粉砕処理して微粉末とする高融点金属系粉末の製造方法である。
【選択図】 図２

Description

本発明は、スパッタリング用ターゲット材等に使用する高融点金属系焼結体を製造するための高融点金属系粉末の製造方法およびターゲット材の製造方法に関するものである。

現在、液晶ディスプレイ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ、以下ＬＣＤという）等の平面表示装置の薄膜電極および薄膜配線等には、電気抵抗の小さいＭｏ等の高融点金属膜が用いられており、その金属薄膜を形成するための材料として、スパッタリング用ターゲット材が広く利用されている。そして、近年、平面表示装置の市場の急拡大に伴って、Ｍｏを含めた高融点金属の需要が急増しており、ターゲット材を製造するための焼結用原料粉末の供給が不足してきている。
上述の状況において、現在、使用済みのターゲット材を再利用する方法が検討されている。例えば、使用済みのターゲット材を、溶液に溶かして化学的に分離して金属粉末に再生する化学的湿式分離方法や、電子ビーム溶解により精錬して高純度化したインゴットを作製する方法が提案されているが、化学的方法はコストが高いという問題があり、また、電子ビーム溶解によって溶解インゴットを作製する方法では、インゴットの加工が困難なため産業的に適用するのが困難であるという問題がある。その他に、使用済みのターゲット材を粉砕し、得られた粉末を熱プラズマに通すことで、球状化及び高純度化して微粉末とする粉末原料の作製方法も提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００１−３４２５０６号公報

上述の特許文献１は、機械的に粉砕した純度の低い粉末を熱プラズマ中に導入することで、高融点金属や貴金属粉末の球状化、低酸素化および高純度化が可能となることを知見したものであるが、熱プラズマ装置を使用するため、使用済みターゲット材からの粉末の製造においては、コストが高くなるという課題がある。

本発明の目的は、化学的方法や熱プラズマによる溶融精錬といった高価な方法を利用することなく、使用済みの高融点金属系ターゲット材から、高融点金属系粉末を容易にかつ安価に安定して製造する方法を提供することである。

本発明者は、使用済みの高融点金属系ターゲット材から高融点金属系粉末を製造する方法を種々検討した結果、使用済みターゲット材を削出しによってダライ粉とすることで、ダライ粉内部にマイクロクラックを導入して粉砕性を向上させるとともに、削出しや粉砕時に導入された酸素等の不純物を除去する熱処理を組合せることにより、使用済みの高融点金属系ターゲット材と同等レベルの純度を有する高融点金属系粉末を製造することが可能であることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、使用済みの高融点金属系ターゲット材を、削出し処理してダライ粉とし、該ダライ粉を粉砕処理して微粉末とした後、さらに還元性雰囲気で熱処理をする高融点金属系粉末の製造方法である。
また、本発明は、使用済みの高融点金属系ターゲット材を、削出し処理してダライ粉とし、該ダライ粉を還元性雰囲気で熱処理をした後、さらに粉砕処理して微粉末とする高融点金属系粉末の製造方法である。

また、好ましくは、前記の削出し処理は、フライスを使用する高融点金属系粉末の製造方法である。
また、好ましくは、前記のダライ粉の粉砕処理は、衝撃粉砕である高融点金属系粉末の製造方法である。
また、好ましくは、前記の還元性雰囲気の熱処理は、水素含有雰囲気である高融点金属系粉末の製造方法である。
また、好ましくは、前記の還元性雰囲気の熱処理は、１００Ｐａ以下の減圧雰囲気である高融点金属系粉末の製造方法である。
また、好ましくは、前記粉砕処理により平均粒径で２０〜１０００μｍの微粉末とする高融点金属系粉末の製造方法である。
また、好ましくは、高融点金属が、純Ｍｏである高融点金属系粉末の製造方法である。
また、本発明は、上記の製造方法で得られた高融点金属系粉末を焼結するターゲット材の製造方法である。

本発明により、使用済みの高融点金属系ターゲット材から、容易にかつ安価に安定して高融点金属系粉末を製造することが可能となり、高融点金属系ターゲット材を安価に安定的に製造することが可能となるので、産業上の利用価値は高い。

本発明の最も重要な特徴は、使用済みの高融点金属系ターゲット材のバルク体を、一定形状に削出し、金属組織の内部にマイクロクラックを生じさせたダライ粉を作製することで、粉砕による微粉末化が容易に可能となることを見出した点にある。

一般的に、高融点金属系のターゲット材の製造においては、溶解温度が高いために溶解鋳造法での製造が困難であり、原料粉末を焼結させてバルク体とする粉末焼結法が利用されている。そこで、使用済みのターゲット材を再生するには、焼結用原料となり得る粉末への加工が必要となる。
本発明者等の検討によれば、室温で延性が殆ど認められない組成系である高融点金属系の材料から、削出し処理によって強制的に機械的応力を付与してダライ粉を作製すると、ダライ粉に局所的にマイクロクラックを導入することが可能であることを知見した。これは、室温での延性に乏しい組成系において、削出しにより短時間の強制的な応力を付与することによって本来の延性を超えたために、局所的にマイクロクラックが発生したものと推測される。そして、このダライ粉へ導入される局所的なマイクロクラックの存在が、粉砕の困難な高密度の高融点金属系のバルク体から容易に微粉末を得ることを可能とするのである。

また、室温において、延性が殆ど認められない高融点金属系の代表例としては、特に、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗの金属組成およびＣｒ、Ｍｏ、Ｗに５０％以下の範囲で合金元素を含んだ成分組成が挙げられる。サーモレスターによる延性テストでは、例えばＭｏは１５０℃付近まで延性を示さず、さらにより融点の高いＷではＭｏ以上に高温にならないと延性を示さないなど、これらの組成は殆ど延性が認められない。よって、削出しによるマイクロクラックの導入を生じやすいと考えられるため、本発明の製造方法によって粉末を作製するのに好適な成分組成である。

以下に、本発明の高融点金属系粉末の製造方法に関して、順を追って説明する。
本発明においては、まず、使用済みの高融点金属系ターゲット材を削出し処理してダライ粉を作製する。削出し処理によりダライ粉を作製するのは、上述の通り、ダライ粉にマイクロクラックを導入して粉砕性を高めるためである。
本発明者等が、削出しによるダライ粉とダライ粉中のマイクロクラックの発生との相関関係を調査したところ、ダライ粉を２ｍｍ超程度の厚みとするとダライ粉の両端にマイクロクラックの存在は確認できるが、その厚さを貫通しておらず途中からクラックが閉じて一体化する傾向が顕著になるため、その後の粉砕が困難となることがある。さらに、フライス等での削出しにおいては、削出し時の抵抗が大きくなり設備的にも好ましくない。また、ダライ粉を３０μｍに満たない厚みとするとダライ粉中にマイクロクラックを充分に導入することが可能となるが、ダライ粉を作製する効率が悪い上に、フレーク状になってしまい粉砕性が低下することがある。よって、ダライ粉の粉砕性を考慮すると、ダライ粉の厚みは３０μｍ〜２ｍｍ程度とすることが望ましい。

また、削出しには、旋盤、ドリル、フライス等の切削によりダライ粉が採取できるものが使用可能である。削出しによりダライ粉を得る上では、使用済みの高融点金属系ターゲット材の組成により、使用する設備や削出し条件を好適に設定することが望ましい。なお、旋盤、ドリル、フライスの中ではフライスが最も望ましい。それは、フライスによれば、一般に平板状で大形状の被切削物である使用済みのターゲット材を固定できかつ切削を生産効率よく実施することが可能なためである。

次に、得られたダライ粉を粉砕処理して微粉末とする。ダライ粉の内部には削出し処理により、局所的にマイクロクラックが導入されているため、バルク体を直接に微粉末とするのに比べて、格段に微粉末化が容易となる。
ダライ粉の粉砕方法としては、ボールミル、振動ミル、ジョークラッシャー、インパクトクラッシャー、ハンマーミル、インパクトミル等が利用でき、特に限定するものではないが、得られる微粉末を平均粒径で２０〜１０００μｍとできる方法であることが望ましい。

なお、粉砕処理においては、不純物の混入を極力避けると同時に量産性をも考慮する必要がある。ボールミル、振動ミル等による摩擦力を主応力とする粉砕処理の方法では、超微細粉末が多くなり粒度コントロールが困難な上、微粉末が酸化し易い傾向がある。またポットを使用するため量産性に欠け、さらに汚染により不純物量が大きくなる傾向もある。また、ロールクラッシャー等の圧縮力、せん断力を主応力とする粉砕処理の方法、あるいは摩擦力との組合せによる粉砕処理の方法も、粉砕工具との接触による不純物の混入や粒度コントロールが困難な傾向がある。そこで、粉砕工具やライナーとの接触をより抑制できるハンマーミルやインパクトミル等の衝撃力を主応力とする衝撃粉砕による粉砕処理が最も望ましい。また、ハンマーミルやインパクトミルの使用は、粉砕原料であるダライ粉を連続投入が可能であり量産性効果からも望ましい。

さらに、ダライ粉あるいは微粉末を還元性雰囲気で熱処理する。この熱処理は、削出し処理や粉砕処理において、導入された酸素を使用済みの高融点金属系ターゲット材と同等レベルまで低減するために必要である。
なお、この酸素を低減する熱処理は、ダライ粉あるいは微粉末の成分組成によって好適な条件を設定するのが望ましい。例えば、成分組成がＭｏあるいはＷ等の場合には、還元媒体として優れた効果を有する水素を導入した還元性雰囲気とすることが望ましい。また、Ｎｂ、Ｔｉ等が水素を吸蔵する傾向があり水素を導入した雰囲気とすることが望ましくないＭｏＴｉ合金やＭｏＮｂ合金等の場合には、１００Ｐａ以下の減圧雰囲気で還元作用により酸素を低減する方法が好ましい。ダライ粉あるいは微粉末の表面に付着した酸素量にもよるが、一般的なロータリーポンプによる吸引力以上は確保した方が酸素除去を効率的に行うことが出来る。

また、還元性雰囲気での熱処理の温度条件としては、ダライ粉や微粉末の成分組成により、若干の差異はあるが、概ね５００〜１５００℃とすることが望ましい。それは、５００℃以下では酸素低減の効果が極めて小さいためであり、一方、１５００℃を超えると粉砕した高融点金属系粉末同士の接触部分が拡散結合を開始するため、再度の解砕が困難となるためである。また、より好ましい温度条件は６００〜１３００℃、さらに好ましくは８００〜１２００℃である。
また、微粉末を還元性雰囲気で熱処理を行った場合に、温度条件によっては、微粉末同士が軽く結合する場合があるため、熱処理後に結合した微粉末を解砕して微粉末としたり、さらにこの微粉末を解砕前の熱処理よりも低温で熱処理を施して酸素低減を行ってもよい。

また、本発明により作製される高融点金属系粉末は、加圧焼結用の原料粉末として使用される場合には、加圧容器への充填性や生産効率を考慮すると、平均粒径で２０〜１０００μｍとすることが望ましい。それは、平均粒径で２０μｍに満たない粒径とすると加圧容器への充填密度の向上が難しくなることがあるため、上記の平均粒径で２０μｍを下回るところまでの粉砕処理は効率的でないためである。また、平均粒径で１０００μｍを超えるような粗大粉末を含む場合には、粉末間のブリッジ現象で充填密度が上がらないことがあるためである。

また、使用済みの高融点金属系ターゲット材を削出す際に、ダライ粉に付着する炭素、酸素、水素等の不純物を除去するために、ダライ粉を洗浄する工程を付加することがさらに望ましい。
この洗浄工程としては、４０℃以上の湯、アセトン、エタノール等が利用できるが安全性と上記不純物の除去をより促進させるため、温水洗浄を行った後、アルカリ性工業用水溶性クリーナー、および純水によりリンスする方法がより望ましい。
なお、削出しの際に、作業性の効率を考慮して切削油を使用する場合があるが、このような場合には切削油の除去をするために、特に、炭化水素系溶剤を使用してダライ粉の洗浄を行うことが望ましい。この炭化水素系溶剤としては、環境側面や火災爆発のリスクを考慮してパラフィン系やナフテン系の「第３石油類」が望ましい。

また、本発明により得られる高融点金属系粉末は、使用済みの高融点金属系ターゲット材と同等レベルの純度を有するので、この粉末を焼結することで容易に純度の高いターゲット材が得られるのでターゲット材の製造方法として好適である。

本発明の実施例について以下に説明する。
使用済みのＭｏターゲット材を、切削油を塗布しながら超硬ＷＣ製のチップを使用したフライスにより削出し処理して厚み約５０μｍのダライ粉を採取した。このＭｏダライ粉の外観を模式的に示した図を図１に、光学顕微鏡によるミクロ組織の写真を図２に示す。図２からは、削出しによるＭｏダライ粉の粒界に沿ってマイクロクラックが入っていることが分かる。
その後、採取したＭｏダライ粉に付着する切削油を遠心分離機により除去し、炭化水素系溶剤に浸漬させて揺動や超音波を併用して洗浄し乾燥させた。なお、このＭｏダライ粉に付着する油分を油分濃度計により測定したところ、洗浄乾燥後の油分は1ｍｇ／５０ｇ以下であった。

洗浄乾燥後のＭｏダライ粉を超硬ＷＣ仕様のインパクトミルを用いて衝撃粉砕による粉砕処理によってＭｏ微粉末を得た。得られたＭｏ微粉末をレーザー回折式粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製マスターサイザー２０００）を用いて粒度分布を測定したところ、平均粒経（Ｄ_５０）が１９８μｍであった。
続いて、このＭｏ微粉末を炉内の水素圧力を０．１１５ＭＰａとした還元性雰囲気で、１２００℃で２時間保持する熱処理を行い、粉砕処理時に導入された酸素等の不純物を除去する処理を行った。

また、使用済みのＭｏターゲット材、切削油の付着した削出し処理後のＭｏダライ粉、洗浄乾燥後のＭｏダライ粉、粉砕処理後のＭｏ微粉末および熱処理後のＭｏ微粉末それぞれの不純物量を分析測定した結果を表１に示す。なお、各々の不純物量は、Ｆｅ：原子吸光法、Ｃ：燃焼-赤外線吸収法、Ｏ：不活性ガス溶解-赤外線吸収法、ＮおよびＨ：不活性ガス溶解-熱伝導度法により分析測定した。

表１から熱処理後のＭｏ微粉末は、使用済みのＭｏターゲット材と同等レベル以下の不純物量であり、特に酸素量は大きく低減できることが分かる。また、本発明によれば、使用済みのターゲット材に比べて酸素量を大きく低減できるので、酸素量の低減に限界のある粉末焼結によってターゲット材を製造するための粉末原料として特に好ましいことが分かる。

実施例１と同様の方法で得た洗浄乾燥後のＭｏダライ粉を炉内の水素圧力を０．１１５ＭＰａとした還元性雰囲気で、１２００℃で２時間保持する熱処理を行い、粉砕処理時に導入された酸素等の不純物を除去する処理を行った。この熱処理後のＭｏダライ粉を超硬ＷＣ仕様のインパクトミルを用いて衝撃粉砕による粉砕処理によってＭｏ微粉末を得た。得られたＭｏ微粉末を実施例１と同様に、レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製マスターサイザー２０００）を用いて粒度分布を測定したところ、平均粒経（Ｄ_５０）が１９８μｍであった。
実施例１と同様の分析測定方法により、使用済みのＭｏターゲット材、切削油の付着した削出し処理後のＭｏダライ粉、洗浄乾燥後のＭｏダライ粉、還元性雰囲気による熱処理後のＭｏダライ粉および粉砕処理後のＭｏ微粉末の不純物量を分析測定した結果を表２に示す。

表２からも本発明の製造方法により得られたＭｏ微粉末は、使用済みＭｏターゲット材と同等レベル以下の不純物量であり、特に酸素量は大きく低減できることが分かる。また、本発明によれば、使用済みのターゲット材に比べて酸素量を大きく低減できるので、酸素量の低減に限界のある粉末焼結によってターゲット材を製造するための粉末原料として特に好ましいことが分かる。

実施例１で採取したＭｏダライ粉の外観を模式的に示す図である。 実施例１で採取したＭｏダライ粉の光学顕微鏡によるミクロ組織写真である。

Claims (9)

1. 使用済みの高融点金属系ターゲット材を、削出し処理してダライ粉とし、該ダライ粉を粉砕処理して微粉末とした後、さらに還元性雰囲気で熱処理をすることを特徴とする高融点金属系粉末の製造方法。
2. 使用済みの高融点金属系ターゲット材を、削出し処理してダライ粉とし、該ダライ粉を還元性雰囲気で熱処理をした後、さらに粉砕処理して微粉末とすることを特徴とする高融点金属系粉末の製造方法。
3. 前記の削出し処理は、フライスを使用することを特徴とする請求項１または２に記載の高融点金属系粉末の製造方法。
4. 前記のダライ粉の粉砕処理は、衝撃粉砕であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の高融点金属系粉末の製造方法。
5. 前記の還元性雰囲気の熱処理は、水素含有雰囲気であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の高融点金属系粉末の製造方法。
6. 前記の還元性雰囲気の熱処理は、１００Ｐａ以下の減圧雰囲気であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の高融点金属系粉末の製造方法。
7. 前記粉砕処理により平均粒径で２０〜１０００μｍの微粉末とすることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の高融点金属系粉末の製造方法。
8. 高融点金属が、純Ｍｏであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の高融点金属系粉末の製造方法。
9. 請求項１乃至８のいずれかに記載の高融点金属系粉末の製造方法により得られる高融点金属系粉末を焼結することを特徴とするターゲット材の製造方法。