JP2006185831A - Composition for lithium ion conductive electrolyte and production method for lithium ion conductive electrolyte - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition for a lithium ion conductive electrolyte and a production method of a lithium ion conductive electrolyte achieving high ion conductivity and good cycle characteristics. <P>SOLUTION: The composition for a lithium ion conductive electrolyte contains, as essential components, a multifunctional monomer, a salt monomer composed of an ammonium cation having a polymerizable functional group and an organic anion having a polymerizable functional group, a plasticizer, and a lithium salt. High ion conductivity and excellent cycle characteristics are achieved by adjusting the viscosity of the composition at 25°C to be 0. 5 to 10.0 (mP s). <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、リチウムイオン伝導性電解質用組成物及びリチウムイオン伝導性電解質の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a composition for a lithium ion conductive electrolyte and a method for producing a lithium ion conductive electrolyte.

近年、携帯電話やノート型パソコンに代表される情報携帯機器、屋外における使用頻度の高いＭＤプレーヤー、ＭＰ３プレーヤー、デジタルカメラ等の携帯機器、あるいは携帯用医療器具やＰＨＳタイプ福祉機器類などの普及に伴い、より軽量、小容積、安価で、また、安定して使用可能で、高出力な二次電池に対する需要が高まってきている。そして、それらの要求を満たす電源用二次電池材料として、高分子固体電解質が注目されてきている。
このような二次電池に対応するためには、高いイオン伝導性を発現するリチウムイオン伝導性の電解質が必要とされていた。
優れたイオン伝導度を実現させるために、アルキレンオキシド骨格、酸の脱プロトン残基および含窒素化合物のカチオンを有する高分子を利用した高分子電解質が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。これによれば、高分子電解質の低温領域でのイオン伝導度が改善されているものの、この方法で得られる高分子固体電解質をリチウム二次電池に適用する場合、電解液を含んだ状態でも粘度が高く、電池ケース内に減圧注液するのが困難であり、また、注液がうまく行えたとしても、電極表面との接触が悪くなり、電池特性、特にサイクル特性に悪影響を及ぼすという問題点を含んでいた。
良好な二次電池の特性を実現するためには、電解質のイオン伝導度が高く、かつ、良好なサイクル特性を発現できるリチウムイオン伝導性電解質が求められていた。
特開２００１−２４７６３５号公報 In recent years, portable information devices such as mobile phones and laptop computers, portable devices such as MD players, MP3 players, digital cameras, etc., which are frequently used outdoors, or portable medical devices and PHS type welfare devices have spread. Accordingly, there is an increasing demand for secondary batteries that are lighter, have a smaller volume, are less expensive, can be used stably, and have a high output. As a power source secondary battery material that satisfies these requirements, a polymer solid electrolyte has been attracting attention.
In order to deal with such a secondary battery, a lithium ion conductive electrolyte that exhibits high ion conductivity has been required.
In order to realize excellent ionic conductivity, a polymer electrolyte using a polymer having an alkylene oxide skeleton, an acid deprotonated residue and a cation of a nitrogen-containing compound has been proposed (for example, see Patent Document 1). ). According to this, although the ionic conductivity in the low temperature region of the polymer electrolyte is improved, when the polymer solid electrolyte obtained by this method is applied to a lithium secondary battery, the viscosity is maintained even in the state where the electrolyte is included. Is difficult, and it is difficult to inject into the battery case under reduced pressure, and even if the injection is performed successfully, the contact with the electrode surface becomes poor, and the battery characteristics, particularly the cycle characteristics, are adversely affected. Was included.
In order to realize good secondary battery characteristics, there has been a demand for a lithium ion conductive electrolyte that has high ionic conductivity of the electrolyte and can exhibit good cycle characteristics.
JP 2001-247635 A

本発明は、高いイオン伝導性を発現し、かつ、サイクル特性が良好なリチウムイオン伝導性電解質用組成物及びリチウムイオン伝導性電解質の製造方法を提供するものである。   The present invention provides a composition for a lithium ion conductive electrolyte that exhibits high ion conductivity and good cycle characteristics, and a method for producing a lithium ion conductive electrolyte.

本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、多官能性モノマー、重合性官能基を有するアンモニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成される塩モノマー、可塑剤、リチウム塩を必須成分とするリチウムイオン伝導性電解質用組成物において、特定の範囲の粘度を有するものにより得られるリチウムイオン伝導性電解質が、優れたイオン伝導性を発現しつつ、良好な電池のサイクル特性を実現することが可能であることを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成するに至った。 The present inventors have made intensive studies in order to achieve the above object, a multi-functional monomer, salt monomer composed of an ammonium cation having a polymerizable functional group and an organic anion having a polymerizable functional group In the composition for lithium ion conductive electrolyte, which has a plasticizer and a lithium salt as essential components, the lithium ion conductive electrolyte obtained by having a specific range of viscosity is excellent while exhibiting excellent ion conductivity. The present inventors have found that it is possible to realize cycle characteristics of a simple battery, and have further studied and completed the present invention.

即ち、本発明は、
１． 多官能性モノマー、重合性官能基を有するアンモニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成される塩モノマー、可塑剤、リチウム塩を必須とするリチウムイオン伝導性電解質用組成物であって、前記電解質用組成物は、定せん断速度測定による２５℃での粘度が０．５ｍＰ・ｓ以上１０．０ｍＰ・ｓ以下であることを特徴とするリチウムイオン伝導性電解質用組成物、
２． 前記多官能性モノマーは、下記一般式［１］で表される化合物である第１項に記載のリチウムイオン伝導性電解質用組成物、 That is, the present invention
1. A composition for a lithium ion conductive electrolyte comprising a polyfunctional monomer, a salt monomer composed of an ammonium cation having a polymerizable functional group and an organic anion having a polymerizable functional group, a plasticizer, and a lithium salt. The composition for an electrolyte is a lithium ion conductive electrolyte composition characterized by having a viscosity at 25 ° C. of 0.5 mP · s to 10.0 mP · s by constant shear rate measurement,
2. The composition for a lithium ion conductive electrolyte according to Item 1, wherein the polyfunctional monomer is a compound represented by the following general formula [1]:

［式中、Ｐ１およびＰ２はそれぞれ重合性官能基を含む置換基、Ｘ−はアニオンを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基および複素環残基から選ばれる基であり、各々同一であっても互いに異なっていてもよく、いずれか一対またはそれ以上が環状構造を形成していても構わない。］ [Wherein P 1 and P 2 each represent a substituent containing a polymerizable functional group, X − represents an anion, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent a substituted or unsubstituted alkyl group or alkenyl, respectively. A group selected from a group, an aryl group, an aralkyl group, an aralkenyl group and a heterocyclic residue, which may be the same or different from each other, and any one or more of them may form a cyclic structure I do not care. ]

３． 前記多官能性モノマーは、前記一般式［１］で表されるモノマーのアニオンＸ−として、ＲＳＯ３ −、ＲＣＯ２ −、（ＲＯ２Ｓ）２Ｎ−および（ＲＯ２Ｓ）３Ｃ−、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＡｓＦ６ −、ＰＦ６ −、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−から選ばれる少なくとも１種のアニオンを有するものである第２項に記載のリチウムイオン伝導性電解質用組成物、［上記式中の置換基Ｒは、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アラルケニル基、アルコキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、アリール基または複素環残基を示し、これらの基は、環状構造を有していても良いが、重合性官能基を有しない。］
４． 前記塩モノマーは、下記一般式［２］で表される化合物である、第１項〜第３項のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性電解質用組成物、 3. The polyfunctional monomer is RSO 3 − , RCO 2 − , (RO 2 S) 2 N − and (RO 2 S) 3 C − , as the anion X − of the monomer represented by the general formula [1]. The lithium ion conductivity according to item 2, which has at least one anion selected from ClO 4 − , BF 4 − , AsF 6 − , PF 6 − , F − , Cl − , Br − and I − . Composition for electrolyte, wherein the substituent R in the above formula represents a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aralkenyl group, alkoxyalkyl group, acyloxyalkyl group, aryl group or heterocyclic residue. These groups may have a cyclic structure but do not have a polymerizable functional group. ]
4). The composition for a lithium ion conductive electrolyte according to any one of Items 1 to 3, wherein the salt monomer is a compound represented by the following general formula [2]:

［式中、Ｐ３およびＰ４はそれぞれ重合性官能基を含む置換基、Ｙ−はイオン性官能基を有する基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基および複素環残基から選ばれる官能基であり、各々同一であっても互いに異なっていてもよく、いずれか一対またはそれ以上が環状構造を形成していても構わない。］ [Wherein P 3 and P 4 each represent a substituent having a polymerizable functional group, Y − represents a group having an ionic functional group, and R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each substituted or unsubstituted. A functional group selected from an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, an aralkenyl group, and a heterocyclic residue, which may be the same or different from each other, and any one or more of them are cyclic A structure may be formed. ]

５． 第１項〜第４項のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性電解質用組成物を活性エネルギー線照射および／または加熱により、少なくとも前記リチウムイオン伝導性電解質用組成物に含まれる多官能性モノマーと塩モノマーとを重合させることを特徴とするリチウムイオン伝導性電解質の製造方法、
を提供するものである。 5. A polyfunctional monomer contained in at least the lithium ion conductive electrolyte composition by irradiating active energy rays and / or heating the lithium ion conductive electrolyte composition according to any one of Items 1 to 4; A method for producing a lithium ion conductive electrolyte, characterized by polymerizing a salt monomer;
Is to provide.

本発明の方法によれば、高いイオン伝導性を発現するリチウムイオン伝導性電解質を得ることができ、また、これは、電池の組立作業などの作業性が良好である。さらに、それにより得られる二次電池のサイクル特性は非常に優れたものとなる。   According to the method of the present invention, a lithium ion conductive electrolyte exhibiting high ion conductivity can be obtained, and this has good workability such as battery assembly work. Furthermore, the cycle characteristics of the secondary battery obtained thereby are very excellent.

本発明のリチウムイオン伝導性電解質用の組成物は、多官能性モノマー、重合性官能基を有するアンモニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンから構成される塩モノマー、可塑剤、リチウム塩を必須成分として構成され、２５℃での定せん断速度測定による粘度が０．５ｍP・s以上１０．０ｍP・s以下であることを特徴とする。定せん断速度測定としては、E型粘度計を用いることによって粘度が測定できる。これにより高いイオン伝導性を発現するリチウムイオン伝導性電解質が得られ、また、該リチウムイオン伝導性電解質を用いた二次電池は優れたサイクル特性を有するものとなる。
前記粘度において、その値が１０．０ｍP・sより大きくなると、二次電池における塩モノマー、可塑剤、リチウム塩を必須成分として構成されるモノマー電解液の電極への染み込みが極端に悪くなり、その結果、電池特性に悪影響を及ぼしてしまう。 The composition for a lithium ion conductive electrolyte of the present invention requires a polyfunctional monomer, a salt monomer composed of an ammonium cation having a polymerizable functional group and an organic anion having a polymerizable functional group, a plasticizer, and a lithium salt. It is comprised as a component, The viscosity by the constant shear rate measurement at 25 degreeC is 0.5 mP * s or more and 10.0 mP * s or less, It is characterized by the above-mentioned. As a constant shear rate measurement, the viscosity can be measured by using an E-type viscometer. As a result, a lithium ion conductive electrolyte exhibiting high ion conductivity is obtained, and a secondary battery using the lithium ion conductive electrolyte has excellent cycle characteristics.
In the viscosity, when the value is larger than 10.0 mP · s, the penetration of the monomer electrolyte solution composed of a salt monomer, a plasticizer, and a lithium salt as essential components in the secondary battery becomes extremely worse, As a result, battery characteristics are adversely affected.

本発明に使用される多官能性モノマーは、重合性官能基を２つ以上有していれば、特に限定されない。多官能性モノマーとしては、イオン系の多官能性モノマーおよび、ノニオン系の多官能性モノマーが挙げられるが、どちらも用いることができる。前記イオン系の多官能性モノマーとしては、重合性官能基を２つ以上有しているイオンと任意の対イオンが、イオン対を形成してなるものが挙げられ、さらには、重合性官能基を２つ以上有するカチオンと、有機アニオンもしくは無機アニオンとがイオン対を形成しているものが挙げられる。また、ノニオン系の多官能性モノマーとは、分子中にイオン結合を含まないモノマーである。
また、本発明では、イオン系・ノニオン系の区別を問わず複数の種類の多官能性モノマーを併用することもできる。 The polyfunctional monomer used in the present invention is not particularly limited as long as it has two or more polymerizable functional groups. Examples of the polyfunctional monomer include ionic polyfunctional monomers and nonionic polyfunctional monomers, both of which can be used. Examples of the ionic polyfunctional monomer include those in which an ion having two or more polymerizable functional groups and an arbitrary counter ion form an ion pair, and further, a polymerizable functional group And a cation having two or more and an organic anion or an inorganic anion form an ion pair. The nonionic polyfunctional monomer is a monomer having no ionic bond in the molecule.
In the present invention, a plurality of types of polyfunctional monomers can be used in combination, regardless of whether they are ionic or nonionic.

本発明に用いられる多官能性モノマーの重合性官能基は、ラジカル重合、イオン重合、配位重合およびレドックス重合などにより重合が可能な官能基であれば、何ら限定されないが、炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、活性エネルギー線もしくは熱によりラジカル重合が可能であることがより好ましい。このような官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、ビニル基、スチリル基および、オキサゾリン環などに代表される不飽和環構造を有する基などが挙げられる。また、多官能性モノマーの分子内に複数含まれる重合性官能基は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。   The polymerizable functional group of the polyfunctional monomer used in the present invention is not limited at all as long as it is a functional group that can be polymerized by radical polymerization, ionic polymerization, coordination polymerization, redox polymerization, and the like. A group having a bond is preferable, and it is more preferable that radical polymerization is possible by active energy rays or heat. Examples of such functional groups include (meth) acryloyl groups, (meth) acryloyloxy groups, (meth) acrylamide groups, allyl groups, vinyl groups, styryl groups, and unsaturated ring structures typified by oxazoline rings. A group having The polymerizable functional groups contained in the polyfunctional monomer molecule may be the same or different.

前記イオン系の多官能性モノマーとしては、イオン対を形成している多官能性モノマーであれば何ら限定されないが、重合性官能基を２つ以上有するカチオンと、有機アニオン、または、無機のアニオンとが、イオン対を形成しているものが好ましい。
前記イオン系多官能性モノマーのカチオン成分としては、カチオン構造中の正電荷をもつ中心元素としては、炭素、窒素、リンおよびイオウなどが挙げられるが、窒素を中心元素とするカチオンが好ましい。具体的には、窒素原子が４つの官能基Ｒで置換された四級アンモニウムカチオンがまず挙げられる。ここで、官能基Ｒは、それぞれ、置換または無置換の、アルキル基ＣｎＨ２ｎ−１−、アリール基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−、アラルキル基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣｎＨ２ｎ−、アルケニル基Ｒｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アラルケニル基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アルコキシアルキル基Ｒｃ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−、アシルオキシアルキル基Ｒ−ＣＯＯ−ＣｎＨ２ｎ−（前記官能基Ｒにおける、Ｒｃは置換または無置換の、炭素数２０以下のアルキル基、または水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。ｍは１以上５以下の整数。ｎは１以上２０以下の整数。）から選ばれる基であり、各々は同一でも異なってもよく、これらのいずれか、一対若しくはそれ以上が環構造を形成していてもかまわない。また、ヘテロ原子を含んでもよい置換基である。
上記カチオンの他には、ピリジニウムカチオン、ピラジニウムカチオンおよびキノリニウムカチオンなどの芳香族アンモニウムカチオン、ピロリジウムカチオン、ピペリジニウムカチオンおよびピペラジニウムカチオンなどの脂肪族複素環式アンモニウムカチオン、モルホリニウムカチオンのような窒素以外のヘテロ原子を含む複素環式アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンなどの不飽和の含窒素複素環式カチオンなど、のアンモニウムカチオンも挙げることができる。さらに、上記環状のアンモニウムカチオンでは窒素の位置が異なるカチオンや、環上に置換基をもったカチオンでもよい。また、ヘテロ原子を含む置換基を有するカチオンでもよい。 The ionic polyfunctional monomer is not particularly limited as long as it is a polyfunctional monomer forming an ion pair, but a cation having two or more polymerizable functional groups, an organic anion, or an inorganic anion. Are preferable to form an ion pair.
Examples of the cation component of the ionic polyfunctional monomer include carbon, nitrogen, phosphorus, and sulfur as the central element having a positive charge in the cation structure, and a cation having nitrogen as the central element is preferable. Specifically, a quaternary ammonium cation in which a nitrogen atom is substituted with four functional groups R is first mentioned. Here, the functional group R is, respectively, a substituted or unsubstituted, alkyl group C n H 2n-1 -, an aryl group (Rc) m -C 6 H 5 -m -, an aralkyl group (Rc) m -C 6 H 5-m -C n H 2n -, alkenyl group Rc-CH = CH-Rc-, aralkenyl (Rc) m -C 6 H 5 -m -CH = CH-Rc-, alkoxyalkyl group Rc-O- C n H 2n -, acyloxyalkyl group R-COO-C n H 2n - in (the functional group R, Rc represents a substituted or unsubstituted, the number 20 or less alkyl groups or hydrogen, carbon, and when there are a plurality of M is an integer of 1 or more and 5 or less, n is an integer of 1 or more and 20 or less, and each may be the same or different, and any one of these, a pair or more Forms a ring structure You can do it. Moreover, it is a substituent which may contain a hetero atom.
In addition to the above cations, aromatic ammonium cations such as pyridinium cations, pyrazinium cations and quinolinium cations, aliphatic heterocyclic ammonium cations such as pyrrolidinium cations, piperidinium cations and piperazinium cations, moles Mention may also be made of ammonium cations such as heterocyclic ammonium cations containing heteroatoms other than nitrogen such as folinium cations and unsaturated nitrogen-containing heterocyclic cations such as imidazolium cations. Further, the cyclic ammonium cation may be a cation having a different nitrogen position or a cation having a substituent on the ring. Moreover, the cation which has a substituent containing a hetero atom may be sufficient.

多官能性モノマーを構成するカチオン成分の具体例としては、例えば、ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルアンモニウム、ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルアンモニウム、ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルジ−イソプロピルアンモニウム、ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルジ−ｔ−ブチルアンモニウム、ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルジ（メトキシエチル）アンモニウム、ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルジベンジルアンモニウム、ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルベンジルアンモニウム、ビス（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエチルアンモニウム、ビス（メタ）アクリロイルオキシ−ｎ−ブチルジメチルアンモニウム、ビス（メタ）アクリルアミドエチルジメチルアンモニウム、ビス（メタ）アクリルアミドエチルジエチルアンモニウム、ビス（メタ）アクリルアミドエチルジ（プロポキシエチル）アンモニウム、ビス（メタ）アクリルアミドエチルメチルベンジルアンモニウム、ビス（メタ）アクリルアミドエチルフェニルエチルアンモニウム、ビス（メタ）アクリルアミド−ｎ−ブチルジメチルアンモニウム、ビススチリルメチルジアリルアンモニウム、ビススチリルメチルジメチルアンモニウム、ビススチリルメチルジエチルアンモニウム、ビススチリルメチルジ−ｎ−ブチルアンモニウム、ビススチリルメチル−ｎ−ヘキシルメチルアンモニウム、ビススチリルメチルジ（ブトキシエチル）アンモニウム、ビススチリルメチル−ｎ−ヘキシルベンジルアンモニウム、ビススチリルメチルフェニルアセチルメチルアンモニウム、（メタ）アクリロイルオキシエチル（スチリルメチル）ジメチルアンモニウム、（メタ）アクリロイルオキシエチル（スチリルメチル）ジエチルアンモニウム、（メタ）アクリロイルオキシエチル（スチリルメチル）−ｎ−ブチルメチルアンモニウム、（メタ）アクリロイルオキシエチル（スチリルメチル）ジ（メトキシプロピル）アンモニウム、（メタ）アクリロイルオキシエチル（スチリルメチル）ジベンジルアンモニウム等のカチオン、
ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルピロリジニウム、ビス（メタ）アクリロイルオキシ−ｎ−ブチルピロリジニウム、ビス（メタ）アクリルアミドエチルピロリジニウム、ビス（メタ）アクリルアミド−ｎ−ブチルピロリジニウム、ビススチリルメチルピロリジニウム、（メタ）アクリロイルオキシエチル（スチリルメチル）ピロリジニウム等のピロリジニウム構造を有するカチオン、
ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルピペリジニウム、ビス（メタ）アクリロイルオキシ−ｎ−ブチルピペリジニウム、ビス（メタ）アクリルアミドエチルピペリジニウム、ビス（メタ）アクリルアミド−ｎ−ブチルピペリジニウム、（メタ）アクリロイルオキシエチル（スチリルメチル）ピペリジニウム、ビススチリルメチルピペリジニウム等のピペリジニウム構造を有するカチオン、
ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルモルフォリニウム、ビス（メタ）アクリロイルオキシ−ｎ−ブチルモルフォリニウム、ビス（メタ）アクリルアミドエチルモルフォリニウム、ビス（メタ）アクリルアミド−ｎ−ブチルモルフォリニウム、ビススチリルメチルモルフォリニウム、（メタ）アクリロイルオキシエチル（スチリルメチル）モルフォリニウム等のモルフォリニウム構造を有するカチオン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチルメチル）ピペラジニウム等のピペラジニウム構造を有するカチオン、
ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルイミダゾリウム、ビス（メタ）アクリルアミドエチルイミダゾリウム、ビススチリルメチルイミダゾリウム、（メタ）アクリロイルオキシエチル（スチリルメチル）イミダゾリウム等のイミダゾリウム構造を有するカチオンなどの各種カチオンが挙げられる。 Specific examples of the cationic component constituting the polyfunctional monomer include, for example, bis (meth) acryloyloxyethyldimethylammonium, bis (meth) acryloyloxyethyldiethylammonium, bis (meth) acryloyloxyethyl di-isopropylammonium, bis (Meth) acryloyloxyethyl di-t-butylammonium, bis (meth) acryloyloxyethyldi (methoxyethyl) ammonium, bis (meth) acryloyloxyethyldibenzylammonium, bis (meth) acryloyloxyethylmethylbenzylammonium, bis (Meth) acryloyloxypropyldiethylammonium, bis (meth) acryloyloxy-n-butyldimethylammonium, bis (meth) acrylamidoethyldimethyl Ammonium, bis (meth) acrylamidoethyldiethylammonium, bis (meth) acrylamidoethyldi (propoxyethyl) ammonium, bis (meth) acrylamidoethylmethylbenzylammonium, bis (meth) acrylamidoethylphenylethylammonium, bis (meth) acrylamide n-butyldimethylammonium, bisstyrylmethyldiallylammonium, bisstyrylmethyldimethylammonium, bisstyrylmethyldiethylammonium, bisstyrylmethyldi-n-butylammonium, bisstyrylmethyl-n-hexylmethylammonium, bisstyrylmethyldi (butoxy Ethyl) ammonium, bisstyrylmethyl-n-hexylbenzylammonium, bisstyrylmethylpheny Acetylmethylammonium, (meth) acryloyloxyethyl (styrylmethyl) dimethylammonium, (meth) acryloyloxyethyl (styrylmethyl) diethylammonium, (meth) acryloyloxyethyl (styrylmethyl) -n-butylmethylammonium, (meth) Cations such as acryloyloxyethyl (styrylmethyl) di (methoxypropyl) ammonium, (meth) acryloyloxyethyl (styrylmethyl) dibenzylammonium,
Bis (meth) acryloyloxyethylpyrrolidinium, bis (meth) acryloyloxy-n-butylpyrrolidinium, bis (meth) acrylamidoethylpyrrolidinium, bis (meth) acrylamide-n-butylpyrrolidinium, bisstyryl Cations having a pyrrolidinium structure such as methylpyrrolidinium, (meth) acryloyloxyethyl (styrylmethyl) pyrrolidinium,
Bis (meth) acryloyloxyethylpiperidinium, bis (meth) acryloyloxy-n-butylpiperidinium, bis (meth) acrylamidoethylpiperidinium, bis (meth) acrylamide-n-butylpiperidinium, (meta ) Cations having a piperidinium structure such as acryloyloxyethyl (styrylmethyl) piperidinium, bisstyrylmethyl piperidinium,
Bis (meth) acryloyloxyethylmorpholinium, bis (meth) acryloyloxy-n-butylmorpholinium, bis (meth) acrylamidoethylmorpholinium, bis (meth) acrylamide-n-butylmorpholinium, bisstyryl A cation having a morpholinium structure such as methylmorpholinium, (meth) acryloyloxyethyl (styrylmethyl) morpholinium,
A cation having a piperazinium structure such as N, N′-bis ((meth) acryloyloxyethylmethyl) piperazinium;
Various cations such as cations having an imidazolium structure such as bis (meth) acryloyloxyethyl imidazolium, bis (meth) acrylamidoethyl imidazolium, bisstyrylmethylimidazolium, (meth) acryloyloxyethyl (styrylmethyl) imidazolium Can be mentioned.

また、イオン系多官能性モノマーのアニオンとしては、アルコラートおよびフェノラートなどの水酸基含有有機化合物のプロトンが脱離したＲＯ−アニオン；、チオレートおよびチオフェノラートなどのプロトンが脱離したＲＳ−アニオン；、スルホン酸アニオンＲＳＯ３ −、カルボン酸アニオンＲＣＯＯ−；、リン酸および亜リン酸の水酸基の一部が有機基で置換している含リン誘導体アニオンＲｘ（ＯＲ）ｙ（Ｏ）ｚＰ−（但し、ｘ、ｙ、ｚは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３またはｘ＋ｙ＋２ｚ＝５）；、置換ボレートＲｘ（ＯＲ）ｙＢ−（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）；、置換アルミニウムアニオンＲｘ（ＯＲ）ｙＡｌ−（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）；、窒素アニオン（ＥＡ）２Ｎ−、カルボアニオン（ＥＡ）３Ｃ−等の有機アニオン、ハロゲンイオン等の無機アニオンなど、が挙げられる。ＥＡは、水素原子または電子吸引基を示す。前記有機アニオンとしては特に、ＲＳＯ３ −、ＲＣＯＯ−、窒素アニオンとして（ＲＯ２Ｓ）２Ｎ−およびカルボアニオンとして（ＲＯ２Ｓ）３Ｃ−が好ましく、無機アニオンとしては含ハロゲンイオンであるＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＡｓＦ６ −、ＰＦ６ −、ハロゲンイオンであるＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−が好ましい例として例示される。（ここで、前記アニオンにおけるＲは、水素、置換または無置換の、アルキル基ＣｎＨ２ｎ−１、アリール基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−、アラルキル基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣｎＨ２ｎ−、アルケニル基Ｒｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アラルケニル基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アルコキシアルキル基Ｒｃ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−、アシルオキシアルキル基Ｒｃ−ＣＯＯ−ＣｎＨ２ｎ−から選ばれる基（前記アニオンでＲにおける、Ｒｃは置換または無置換の、炭素数２０以下のアルキル基、または水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。ｍは１以上５以下の整数。ｎは１以上２０以下の整数。）であり、これらは環構造を有していてもよい。また、ヘテロ原子を含んでもよい。このＲが分子内に２個以上ある場合は互いに同じであっても異なっていてもかまわない。）また前述Ｒの炭素上の水素原子の一部または全部がハロゲン原子に置換されているものも含まれ、特にフッ素原子に置換されているものは好ましい事例である。 In addition, as anions of the ionic polyfunctional monomer, RO - anions from which protons of hydroxyl-containing organic compounds such as alcoholates and phenolates are eliminated; RS - anions from which protons such as thiolate and thiophenolate are eliminated; A sulfonate anion RSO 3 − , a carboxylate anion RCOO − ;, a phosphorus-containing derivative anion R x (OR) y (O) z P − (a part of the hydroxyl group of phosphoric acid and phosphorous acid is substituted with an organic group However, x, y, z is an integer greater than or equal to 0, and x + y + 2z = 3 or x + y + 2z = 5); Substitute borate R x (OR) y B − (where x and y are integers of 0 or more, and , x + y = 4) ;, substituted aluminum anions R x (oR) y Al - ( where, x, y is 0 or an integer, and, x + y = 4); Nitrogen anion (EA) 2 N -, carbanions (EA) 3 C - and organic anions, such as the inorganic anions such as halogen ions, and the like. EA represents a hydrogen atom or an electron withdrawing group. Particularly, the organic anion is preferably RSO 3 − , RCOO − , (RO 2 S) 2 N − as the nitrogen anion and (RO 2 S) 3 C − as the carbanion, and ClO which is a halogen-containing ion as the inorganic anion. 4 -, BF 4 -, AsF 6 -, PF 6 -, a halogen ion F -, Cl -, Br - and I - is exemplified as a preferred example. (Wherein, R in the anion is hydrogen, a substituted or unsubstituted, alkyl group C n H 2n-1, aryl group (Rc) m -C 6 H 5 -m -, an aralkyl group (Rc) m -C 6 H 5-m -C n H 2n -, alkenyl group Rc-CH = CH-Rc-, aralkenyl (Rc) m -C 6 H 5 -m -CH = CH-Rc-, alkoxyalkyl group Rc-O -C n H 2n -, acyloxyalkyl groups Rc-COO-C n H 2n - in a group (the anion selected from R, Rc is a substituted or unsubstituted, of 20 or less alkyl group having a carbon or hydrogen, And m may be different from each other, m is an integer of 1 to 5, n is an integer of 1 to 20, and these may have a ring structure. May be included. When there are two or more R atoms in the molecule, they may be the same or different from each other.) Also, some of the hydrogen atoms on the carbon of R described above are substituted with halogen atoms. Those which are included and especially substituted by fluorine atoms are preferred cases.

具体的には、前記一般式［１］で表される化合物が、電気化学的に安定であり、より好ましい。
本発明に用いられるイオン系多官能性モノマーの具体例としては、例えば次の化合物が挙げられるが、これに限定されない。 Specifically, the compound represented by the general formula [1] is more preferable because it is electrochemically stable.
Specific examples of the ionic polyfunctional monomer used in the present invention include, but are not limited to, the following compounds.

多官能性モノマー（１１）
Multifunctional monomer (11)

多官能性モノマー（１２）
Multifunctional monomer (12)

多官能性モノマー（１３）
Multifunctional monomer (13)

また、ノニオン系の多官能性モノマーとしては、用途に限らず一般的に使用されているものは、特に制限なく使用できる。例えば、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルメチルアミンおよびジアリルエチルアミン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジアリルフタレートなどが挙げられる。   Moreover, as a nonionic polyfunctional monomer, not only a use but what is generally used can be used without a restriction | limiting in particular. Examples include methylene bisacrylamide, ethylene glycol di (meth) acrylate, divinylbenzene, diallylmethylamine and diallylethylamine, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, diallyl phthalate, and the like.

本発明に使用される塩モノマーは、少なくとも一つ以上の重合性官能基を有するアンモニウムカチオンと、少なくとも１つ以上の重合性官能基を有する有機アニオンから構成される化合物である。
前記塩モノマーにおける重合性官能基としては、多官能性モノマーと同様の官能基であればよく、ラジカル重合、イオン重合、配位重合およびレドックス重合などにより重合が可能な官能基であれば、何ら限定されないが、炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、活性エネルギー線もしくは熱によりラジカル重合が可能であることがより好ましい。このような官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、ビニル基、スチリル基および、オキサゾリン環などに代表される不飽和環構造を有する基などが挙げられる。塩モノマーの分子内に複数含まれる重合性官能基は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。 The salt monomer used in the present invention is a compound composed of an ammonium cation having at least one polymerizable functional group and an organic anion having at least one polymerizable functional group.
The polymerizable functional group in the salt monomer may be the same functional group as that of the polyfunctional monomer, and any functional group that can be polymerized by radical polymerization, ionic polymerization, coordination polymerization, redox polymerization, etc. Although not limited, the group which has a carbon-carbon double bond is preferable, and it is more preferable that radical polymerization is possible by an active energy ray or a heat | fever. Examples of such functional groups include (meth) acryloyl groups, (meth) acryloyloxy groups, (meth) acrylamide groups, allyl groups, vinyl groups, styryl groups, and unsaturated ring structures typified by oxazoline rings. A group having A plurality of polymerizable functional groups contained in the molecule of the salt monomer may be the same or different from each other.

また、塩モノマーを形成するアンモニウムカチオンとしては、アミン化合物から生じるオニウムカチオンであって、アミン化合物が、脂肪族アミン、芳香族アミン、含窒素複素環式アミンなどのすべてを含むことは言うまでもなく、アミンから生じる正電荷を有し、かつ、少なくとも１つの重合性官能基を有するカチオンであれば特に限定されない。
具体的には、窒素原子が４つの官能基Ｒで置換された四級アンモニウムカチオンがまず挙げられる。官能基Ｒは、置換または無置換の、アルキル基ＣｎＨ２ｎ−１、アリール基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−、アラルキル基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣｎＨ２ｎ−、アルケニル基Ｒｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アラルケニル基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アルコキシアルキル基Ｒｃ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−、アシルオキシアルキル基Ｒｃ−ＣＯＯ−ＣｎＨ２ｎ−（前記官能基Ｒにおける、Ｒｃは置換または無置換の、炭素数２０以下のアルキル基、または水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。ｍは１以上５以下の整数。ｎは１以上２０以下の整数。）などを例示することができる。また、官能基Ｒはヘテロ原子を含んでも良い。また、４つのＲは各々異なっても、同一であってもかまわない。
上記アンモニウムカチオンの他には、ピリジニウムカチオン、ピラリジニウムカチオンおよびキノリニウムカチオンなどの芳香族アンモニウムカチオン、ピロリジウムカチオン、ピペリジニウムカチオンおよびピペラジニウムカチオンなどの脂肪族複素環式アンモニウムカチオン、モルホリンカチオンのような窒素以外のヘテロ原子を含む複素環式アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンなどの不飽和の含窒素複素環式カチオンなど、のアンモニウムカチオンも挙げることができる。さらに、上記環状のアンモニウムカチオンでは窒素の位置が異なるカチオンや、環上に置換基をもったカチオンでもよい。ヘテロ原子を含む置換基を有するカチオンでもよい。 The ammonium cation forming the salt monomer is an onium cation generated from an amine compound, and it goes without saying that the amine compound contains all of aliphatic amine, aromatic amine, nitrogen-containing heterocyclic amine, and the like. The cation is not particularly limited as long as it is a cation having a positive charge derived from an amine and having at least one polymerizable functional group.
Specifically, a quaternary ammonium cation in which a nitrogen atom is substituted with four functional groups R is first mentioned. Functional group R is a substituted or unsubstituted, alkyl group C n H 2n-1, aryl group (Rc) m -C 6 H 5 -m -, an aralkyl group (Rc) m -C 6 H 5 -m -C n H 2n -, = CH- Rc- alkenyl group Rc-CH, aralkenyl (Rc) m -C 6 H 5 -m -CH = CH-Rc-, alkoxyalkyl group Rc-O-C n H 2n -, Acyloxyalkyl group Rc—COO—C n H 2n — (in the functional group R, Rc is a substituted or unsubstituted alkyl group having 20 or less carbon atoms, or hydrogen, and when there are a plurality thereof, they may be different from each other. m is an integer of 1 or more and 5 or less, and n is an integer of 1 or more and 20 or less. The functional group R may contain a hetero atom. The four Rs may be different or the same.
In addition to the above ammonium cation, aromatic ammonium cation such as pyridinium cation, pyraridinium cation and quinolinium cation, aliphatic heterocyclic ammonium cation such as pyrrolidinium cation, piperidinium cation and piperazinium cation, Mention may also be made of ammonium cations such as heterocyclic ammonium cations containing heteroatoms other than nitrogen such as morpholine cations and unsaturated nitrogen-containing heterocyclic cations such as imidazolium cations. Further, the cyclic ammonium cation may be a cation having a different nitrogen position or a cation having a substituent on the ring. It may be a cation having a substituent containing a hetero atom.

前記塩モノマーを構成するカチオンの具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチル−ｎ−ヘキシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリデシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリオクチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルドデシルジメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシジメチルベンジルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルドデシルヘキシルメチルアンモニウムカチオン、ジアリルジメチルアンモニウムカチオン、ビススチリルメチルジメチルアンモニウムカチオン、ビススチリルエチルジメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルジエチル−ｎ−ヘキシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリデシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリオクチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルドデシルジメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルドデシルヘキシルメチルアンモニウムカチオン等の各種アンモニウムカチオン、スチリルメチルメチルピロリジニウムカチオン、ビススチリルメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ’−（（メタ）アクリロイルオキシエチルメチル）ピペラジニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルメチルモルホリニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。   Specific examples of the cation constituting the salt monomer include (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium cation, (meth) acryloyloxyethyltriethylammonium cation, (meth) acryloyloxyethyltri-n-propylammonium cation, (meth) Acryloyloxyethyltri-iso-propylammonium cation, (meth) acryloyloxyethyltri-n-butylammonium cation, (meth) acryloyloxyethyltri-iso-butylammonium cation, (meth) acryloyloxyethyltri-tert-butyl Ammonium cation, (meth) acryloyloxyethyltriethylammonium cation, (meth) acryloyloxyethyldiethyl-n-hexyla Monium cation, (meth) acryloyloxyethyltridecylammonium cation, (meth) acryloyloxyethyltrioctylammonium cation, (meth) acryloyloxyethyldodecyldimethylammonium cation, (meth) acryloyloxydimethylbenzylammonium cation, (meth) acryloyl Oxyethyldodecylhexylmethylammonium cation, diallyldimethylammonium cation, bisstyrylmethyldimethylammonium cation, bisstyrylethyldimethylammonium cation, (meth) acrylamidoethyltrimethylammonium cation, (meth) acrylamidepropyltrimethylammonium cation, (meth) acrylamidoethyl Triethylammonium Thione, (meth) acrylamide ethyl tri-n-propylammonium cation, (meth) acrylamidoethyl tri-iso-propylammonium cation, (meth) acrylamidoethyl tri-n-butylammonium cation, (meth) acrylamidoethyl tri-iso- Butylammonium cation, (meth) acrylamidoethyltri-tert-butylammonium cation, (meth) acrylamidoethyltriethylammonium cation, (meth) acrylamidoethyldiethyl-n-hexylammonium cation, (meth) acrylamidoethyltridecylammonium cation, ( (Meth) acrylamidoethyltrioctylammonium cation, (meth) acrylamidoethyldodecyldimethylammonium Various ammonium cations such as cations, (meth) acrylamidoethyldodecylhexylmethylammonium cations, styrylmethylmethylpyrrolidinium cations, bisstyrylmethylpiperidinium cations, N, N ′-((meth) acryloyloxyethylmethyl) piperazi Examples thereof include a nium cation, a (meth) acrylamidoethylmethylmorpholinium cation, and a (meth) acryloyloxyethylmethylimidazolium cation.

また、塩モノマーを構成する有機アニオンは、重合性官能基を有するアニオンであれば、特に限定されないが、例えば、アルコラートおよびフェノラートなどの水酸基含有有機化合物のプロトンが脱離したＲＯ−アニオン；、チオレートおよびチオフェノラートなどのプロトンが脱離したＲＳ−アニオン；、スルホン酸アニオンＲＳＯ３ −、カルボン酸アニオンＲＣＯＯ−；、リン酸および亜リン酸の水酸基の一部が有機基で置換している含リン誘導体アニオンＲｘ（ＯＲ）ｙ（Ｏ）ｚＰ−（但し、ｘ、ｙ、ｚは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３またはｘ＋ｙ＋２ｚ＝５）；、置換ボレートＲｘ（ＯＲ）ｙＢ−（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）；、置換アルミニウムアニオンＲｘ（ＯＲ）ｙＡｌ−（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）；、カルボアニオン（ＥＡ）３Ｃ−、窒素アニオン（ＥＡ）２Ｎ−などが挙げられる。ＥＡは水素原子または電子吸引基を示す。有機アニオンとしては特に、スルホキシル基、カルボキシル基、ホスフォキシル基およびスルホンイミド基由来のアニオンである、ＲＳＯ3 −、ＲＣＯＯ−、ＲＰＯ３ ２−、および（ＲＯ2Ｓ）2Ｎ−に重合性官能基を有するものが好ましい。（ここで、Ｒは、水素、置換または無置換の、アルキル基ＣｎＨ２ｎ−１、アリール基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−、アラルキル基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣｎＨ２ｎ−、アルケニル基Ｒｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アラルケニル基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アルコキシアルキル基Ｒｃ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−、アシルオキシアルキル基Ｒｃ−ＣＯＯ−ＣｎＨ２ｎ−から選ばれる基（前記Ｒにおける、Ｒｃは置換または無置換の、炭素数２０以下のアルキル基、または水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。ｍは１以上５以下の整数。ｎは１以上２０以下の整数。）であり、これらは環構造を有していてもよい。また、ヘテロ原子を含んでもよい。このＲが分子内に２個以上ある場合は互いに同じであっても異なっていてもかまわない。）また前述のＲの炭素上の水素原子の一部または全部がハロゲン原子に置換されているものも含まれ、特にフッ素原子に置換されているものは好ましい事例である。
前記塩モノマーのアニオンの具体例としては、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−［（２−プロペニロキシ）メトキシ］エテンスルホン酸、３−（２−プロペニロキシ）−１−プロペン−１−スルホン酸、ビニルスルホン酸、２−ビニルベンゼンスルホン酸、３−ビニルベンゼンスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、４-ビニルベンジルスルホン酸、２−メチル−１−ペンテン−１−スルホン酸、１−オクテン−１−スルホン酸、４−ビニルベンゼンメタンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンリン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−１−エタンリン酸等由来の各種アニオンが挙げられる。 The organic anion constituting the salt monomer is not particularly limited as long as it is an anion having a polymerizable functional group. For example, RO - anions from which protons of hydroxyl-containing organic compounds such as alcoholates and phenolates are eliminated; and thio RS protons, such as phenolate is eliminated - anion; sulfonate anion RSO 3 -, carboxylate anion RCOO -;, containing a portion of the hydroxyl groups of phosphoric acid and phosphorous acid is substituted with an organic group Phosphorus derivative anion R x (OR) y (O) z P − (where x, y and z are integers of 0 or more and x + y + 2z = 3 or x + y + 2z = 5); and substituted borate R x (OR) y B − (where x and y are integers of 0 or more and x + y = 4) ;, substituted aluminum anion R x (OR) y A l − (where x and y are integers of 0 or more and x + y = 4); carbanion (EA) 3 C − , nitrogen anion (EA) 2 N − and the like. EA represents a hydrogen atom or an electron withdrawing group. As the organic anion, in particular, polymerizable functional groups in RSO 3 − , RCOO − , RPO 3 2− , and (RO 2 S) 2 N − which are anions derived from sulfoxyl group, carboxyl group, phosphoxyl group and sulfonimide group. Those having the following are preferred. (Where R is hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl group C n H 2n-1 , aryl group (Rc) m -C 6 H 5-m- , aralkyl group (Rc) m -C 6 H 5 -m -C n H 2n -, alkenyl group Rc-CH = CH-Rc-, aralkenyl (Rc) m -C 6 H 5 -m -CH = CH-Rc-, alkoxyalkyl group Rc-O-C n A group selected from H 2n —, an acyloxyalkyl group Rc—COO—C n H 2n — (in the R, Rc is a substituted or unsubstituted alkyl group having 20 or less carbon atoms, or hydrogen; M is an integer of 1 or more and 5 or less, n is an integer of 1 or more and 20 or less, and these may have a ring structure and may contain a hetero atom. When there are two or more Rs in the molecule And may be the same or different from each other.) Also included are those in which some or all of the hydrogen atoms on the carbon of R described above are substituted with halogen atoms, particularly those substituted with fluorine atoms. This is the preferred case.
Specific examples of the anion of the salt monomer include 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-[(2-propenyloxy) methoxy] ethenesulfonic acid, and 3- (2-propenyloxy) -1-propene. -1-sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, 2-vinyl benzene sulfonic acid, 3-vinyl benzene sulfonic acid, 4-vinyl benzene sulfonic acid, 4-vinyl benzyl sulfonic acid, 2-methyl-1-pentene-1-sulfonic acid 1-octene-1-sulfonic acid, 4-vinylbenzenemethanesulfonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanephosphoric acid, 2- (meth) acryloyloxy-1-ethanephosphoric acid And various anions derived from the above.

本発明に用いられる塩モノマーの具体的構造としては、前記一般式［２］で表されるものがより好ましく、スルホン酸アニオンＲＳＯ３ −と４級アンモニウムカチオンの組み合わせからなる化合物である場合が、最も好ましい。例えば、次の化合物が挙げられるが、これに限定されない。 As a specific structure of the salt monomer used in the present invention, the structure represented by the general formula [2] is more preferable, and it may be a compound composed of a combination of a sulfonate anion RSO 3 — and a quaternary ammonium cation. Most preferred. Examples thereof include the following compounds, but are not limited thereto.

塩モノマー（１）
Salt monomer (1)

塩モノマー（２）
Salt monomer (2)

本発明のリチウムイオン伝導性電解質用組成物には、リチウムイオン伝導性の電解質の可撓性、機械強度、柔軟性、経時安定性を付与する目的として、前記モノマー成分以外のモノマーとして、１分子内に１つの重合性官能基を有するモノマー（単官能性モノマー）を添加しても良い。そのような単官能性モノマーとしては、種々のモノマーが利用可能であるが、好ましくは活性エネルギー線照射もしくは加熱により、ラジカル重合が可能なモノマーである。具体的には、二次電池特性上及び精製操作上の理由から、炭素−炭素二重結合を有するものが好ましく、Ｎアルキル置換（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルエステル、スチレン誘導体等の各種ビニル化合物がより好ましい。このようなモノマーの他の例を挙げると、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−アセトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、デシル（メタ）アクリルアミド、イソデシル（メタ）アクリルアミド、トリデシル（メタ）アクリルアミド、オクタデシル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、イソボルニル（メタ）アクリルアミド、ベンジル（メタ）アクリルアミド、フェニル（メタ）アクリルアミド、フェノキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−アセトキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−アセトキシエトキシエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン、酢酸ビニル、クロトン酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、４−エチルスチレン、３−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−ジエチルアミノメチルスチレン、４−ジエチルアミノメチルスチレン、４−エトキシメチルスチレン、４−アセトキシメチルスチレン、（メタ）アクリル酸リチウム、ビニルスルホン酸リチウム、スチレンスルホン酸リチウム、（メタ）アクリル酸テトラエチルアンモニウム、（メタ）アクリル酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、スチレンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、スチレンスルホン酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、（メタ）アクリル酸ジアザビシクロウンデセン、（メタ）アクリル酸ジアザビシクロノネン、スチレンスルホン酸ジアザビシクロウンデセン、（メタ）アクリル酸ベンジルトリメチルアンモニウム、（メタ）アクリル酸ベンジルトリメチルアンモニウム、スチレンスルホン酸ベンジルトリメチルアンモニウム等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。これらは１種類のみを選んで用いても、複数種を選んで組み合わせて用いても構わない。   In the composition for a lithium ion conductive electrolyte of the present invention, for the purpose of imparting flexibility, mechanical strength, flexibility and stability over time of the lithium ion conductive electrolyte, A monomer having one polymerizable functional group (monofunctional monomer) may be added. As such a monofunctional monomer, various monomers can be used, but a monomer capable of radical polymerization by irradiation with active energy rays or heating is preferable. Specifically, those having a carbon-carbon double bond are preferred for reasons of secondary battery characteristics and purification operations, and various vinyls such as N-alkyl-substituted (meth) acrylamide, (meth) acrylic ester, styrene derivatives, etc. Compounds are more preferred. Other examples of such monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic sec. -Butyl, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, Octadecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid-2-methoxyethyl, (meth) acrylic acid-2-acetoxy Ethyl, (meth) acrylic acid-2-acetoxyethoxyethyl, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylamide , Ethyl (meth) acrylamide, n-isopropyl (meth) acrylamide, n-butyl (meth) acrylamide, iso-butyl (meth) acrylamide, sec-butyl (meth) acrylamide, n-hexyl (meth) acrylamide, cyclohexyl (meth) ) Acrylamide, 2-ethylhexyl (meth) acrylamide, decyl (meth) acrylamide, isodecyl (meth) acrylamide, tridecyl (meth) acrylamide, octadecyl (meth) acrylamide, lauryl (meth) Acrylamide, stearyl (meth) acrylamide, isobornyl (meth) acrylamide, benzyl (meth) acrylamide, phenyl (meth) acrylamide, phenoxyethyl (meth) acrylamide, 2-methoxyethyl (meth) acrylamide, 2-acetoxyethyl (meth) acrylamide 2-acetoxyethoxyethyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, N-vinylpyrrolidone, acryloylmorpholine, methacryloylmorpholine, vinyl acetate, vinyl crotonic acid, Styrene, α-methylstyrene, 4-ethylstyrene, 3-chloromethylstyrene, 4-chloromethylstyrene, 4-die Ruaminomethylstyrene, 4-diethylaminomethylstyrene, 4-ethoxymethylstyrene, 4-acetoxymethylstyrene, lithium (meth) acrylate, lithium vinylsulfonate, lithium styrenesulfonate, tetraethylammonium (meth) acrylate, (meta ) Tetra-n-butylammonium acrylate, tetraethylammonium styrenesulfonate, tetra-n-butylammonium styrenesulfonate, diazabicycloundecene (meth) acrylate, diazabicyclononene (meth) acrylate, styrenesulfonic acid Diazabicycloundecene, benzyltrimethylammonium (meth) acrylate, benzyltrimethylammonium (meth) acrylate, benzyltrimethylammonium styrenesulfonate, etc. Including but not particularly limited thereto. These may be used by selecting only one type or by selecting and combining a plurality of types.

本発明に用いるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬiＣlＯ４、ＬiＡsＦ６、ＬiＢＦ４、ＬiＣＦ３ＳＯ３、ＬiＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬiＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬiＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬiＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２およびＬiＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３などが挙げられる。これらを単独若しくは２種以上を混合して用いても構わない。
本発明に用いる可塑剤としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート等の環状／鎖状カーボネート系溶媒の他、ジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびジオキソラン等のエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシドおよびジメチルアセトキシド等のアミド系溶媒、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、γ−ブチロラクトンおよびｎ−メチルピロリドン等のケトン系／エステル系／ラクタム系溶媒、スルホラン等の含硫黄系溶媒が挙げられる。これらを単独若しくは２種以上を混合して用いても構わないが、これらの可塑剤から選ばれた複数種の可塑剤を混合して用い、その内の少なくとも１種が環状カーボネート系溶媒もしくは鎖状カーボネート系溶媒である場合に好ましい結果を与える。 The lithium salt used in the present invention, for example, LiPF 6, LiClO 4, LiAsF 6, LiBF 4, LiCF 3 SO 3, LiC 2 F 5 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiN (CF 3 SO 2) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2, and LiC (CF 3 SO 2 ) 3 . You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
Examples of the plasticizer used in the present invention include cyclic / chain carbonate solvents such as propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, dimethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and dioxolane. Ether solvents, amide solvents such as dimethyl sulfoxide and dimethyl acetoxide, ketone / ester / lactam solvents such as methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, γ-butyrolactone and n-methyl pyrrolidone, sulfur-containing solvents such as sulfolane Is mentioned. These may be used alone or in admixture of two or more, but a plurality of types of plasticizers selected from these plasticizers are used in combination, at least one of which is a cyclic carbonate solvent or chain Preferred results are obtained when the carbonate-based solvent is used.

本発明のリチウムイオン伝導性電解質用組成物は、塩モノマー、多官能性モノマー、必要に応じて、単官能性モノマーを混合物にした後、それにリチウム塩を含有する電解液を用いて溶解させ、得ることができる。
本発明のリチウムイオン伝導性電解質は、前記リチウムイオン伝導性電解質組成物を、活性エネルギー線照射および／または加熱により、前記リチウムイオン伝導性電解質組成物に含まれるモノマーを重合させて、ポリマーを合成することにより得ることができる。具体的には、電池の製造において、前記リチウムイオン伝導性電解質組成物を、電極を備えた所定のセル若しくは型枠に注液し、加熱処理若しくは活性エネルギー線照射による処理を経てモノマーを重合させることにより、リチウムイオン伝導性電解質が得られる。前記加熱温度としては、４０〜１５０℃が挙げられ、照射する活性光線としては、紫外線、電子線、可視光線、遠紫外線などを用いることができる。照射量は、０．１〜５０Ｍｒａｄが好ましく、０．５〜３０Ｍｒａｄがより好ましい。照射時間は、５秒〜１２０分が好ましく、１０秒〜６０分がより好ましい。 The composition for a lithium ion conductive electrolyte of the present invention is a mixture of a salt monomer, a polyfunctional monomer and, if necessary, a monofunctional monomer, and then dissolved in an electrolyte containing a lithium salt. Obtainable.
The lithium ion conductive electrolyte of the present invention synthesizes the lithium ion conductive electrolyte composition by polymerizing monomers contained in the lithium ion conductive electrolyte composition by irradiation with active energy rays and / or heating. Can be obtained. Specifically, in the production of a battery, the lithium ion conductive electrolyte composition is injected into a predetermined cell or mold having an electrode, and the monomer is polymerized through a heat treatment or a treatment by active energy ray irradiation. Thus, a lithium ion conductive electrolyte is obtained. As said heating temperature, 40-150 degreeC is mentioned, As an actinic ray to irradiate, an ultraviolet-ray, an electron beam, visible light, a far-ultraviolet, etc. can be used. The irradiation amount is preferably 0.1 to 50 Mrad, and more preferably 0.5 to 30 Mrad. The irradiation time is preferably 5 seconds to 120 minutes, more preferably 10 seconds to 60 minutes.

この重合反応を迅速に行わせる目的で、各種の重合開始剤を添加しても構わない。このような重合開始剤としては、例えば、過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウロイル、クミルパーオキサイド、過硫酸カリウムおよび過酸化水素などの過酸化物、アゾビス（イソブチロニトリル）およびアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物など公知な熱ラジカル重合開始剤の他、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートおよびトリフェニルスルホニウムテトラフルオロホスフェートなどの光重合開始剤、あるいは各種遷移金属系化合物と過酸化物の組み合わせから成るレドックス開始剤等を使用することができる。また、開始温度の調整目的など、必要に応じて、それらの開始剤を複数種混合して用いることも可能である。   Various polymerization initiators may be added for the purpose of rapidly carrying out this polymerization reaction. Examples of such a polymerization initiator include peroxides such as dibenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumyl peroxide, potassium persulfate and hydrogen peroxide, azobis (isobutyronitrile) and azobis (2,4- In addition to known thermal radical polymerization initiators such as azo compounds such as dimethylvaleronitrile), photopolymerization initiators such as diphenyliodonium hexafluoroantimonate and triphenylsulfonium tetrafluorophosphate, or various transition metal compounds and peroxides A redox initiator composed of a combination can be used. Moreover, it is also possible to mix and use these initiators as needed, such as for the purpose of adjusting the starting temperature.

本発明のリチウムイオン伝導性電解質用組成物の粘度（２５℃）は、０．５ｍP・s以上１０．０ｍP・s以下にコントロールされるが、その方法としては、組成物を構成する成分の各含有量、使用するモノマーの分子量、可塑剤の粘度、組成物の保管方法、例えば、遮光や低温下で保管する方法、使用環境、例えば、遮光や温度調節された環境、などにより調整することができるが、これらに限定されない。   The viscosity (25 ° C.) of the composition for lithium ion conductive electrolyte of the present invention is controlled to 0.5 mP · s or more and 10.0 mP · s or less. As the method, each of the components constituting the composition is controlled. The content, the molecular weight of the monomer used, the viscosity of the plasticizer, the storage method of the composition, for example, the method of storing it under light shielding or low temperature, the usage environment, for example, the light shielding or temperature controlled environment, etc. Although it can, it is not limited to these.

本発明のリチウムイオン伝導性電解質用組成物における各成分の含有量としては、使用するモノマー類として、塩モノマー、多官能性モノマー、必要に応じて、単官能性モノマーが挙げられるが、モノマー類の合計重量は０．１〜２０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは、０．５〜１０ｗｔ％である。各モノマーの組成比により若干の違いはあるが、上記の含有量により所望の粘度の組成物が得られる。また、モノマー類の内訳（すなわちモノマーの総量を１００とした場合の各モノマーの比率）としては、塩モノマーが０．５〜３０ｗｔ％、多官能性モノマーが２.５〜９５ｗｔ％、単官能性モノマーが０〜８５ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは、塩モノマーが１〜２０ｗｔ％、多官能性モノマーが５〜８０ｗｔ％、単官能性モノマーが０．５〜８０ｗｔ％である。これらのモノマーの分子量としては、２０００以下であることが好ましいが必須ではない。モノマーの保管方法に関しては、モノマーの常温での性状により若干異なるが、常温で固体の場合は１０℃以下、より好ましくは、０℃以下、常温で液体の場合は、０℃以下、より好ましくは、−１０℃以下である。   As content of each component in the composition for lithium ion conductive electrolyte of the present invention, examples of monomers used include salt monomers, polyfunctional monomers, and monofunctional monomers as necessary. The total weight of is preferably from 0.1 to 20 wt%, more preferably from 0.5 to 10 wt%. Although there is a slight difference depending on the composition ratio of each monomer, a composition having a desired viscosity can be obtained by the above content. The breakdown of the monomers (that is, the ratio of each monomer when the total amount of monomers is 100) is 0.5 to 30 wt% for the salt monomer, 2.5 to 95 wt% for the polyfunctional monomer, and monofunctional. The monomer is preferably 0 to 85 wt%, more preferably 1 to 20 wt% of the salt monomer, 5 to 80 wt% of the polyfunctional monomer, and 0.5 to 80 wt% of the monofunctional monomer. The molecular weight of these monomers is preferably 2000 or less, but is not essential. Regarding the storage method of the monomer, it varies slightly depending on the properties of the monomer at room temperature, but it is 10 ° C. or less, more preferably 0 ° C. or less, and more preferably 0 ° C. or less, more preferably 0 ° C. or less, more preferably 0 ° C. or less. -10 ° C or lower.

また、リチウム塩の含有量としては、０．１〜３０ｗｔ％が好ましく、可塑剤の含有量としては４５〜９９ｗｔ％が好ましく、より好ましくは、リチウム塩が０．５〜２０ｗｔ％、可塑剤が５０〜９５ｗｔ％である。
なお、電解質組成物中に含まれるリチウム塩の濃度は、最終的に０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることが望ましい。また、重合開始剤を添加する場合は、電解質系中に含まれる全ての重合性官能基のモル数に対して、０．０１〜３０ｍｏｌ％程度であることが好ましいが、さらに好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％である。 The lithium salt content is preferably 0.1 to 30 wt%, and the plasticizer content is preferably 45 to 99 wt%, more preferably 0.5 to 20 wt% lithium salt and a plasticizer. 50-95 wt%.
In addition, it is desirable that the concentration of the lithium salt contained in the electrolyte composition is finally in the range of 0.5 to 2 mol / L. Moreover, when adding a polymerization initiator, it is preferable that it is about 0.01-30 mol% with respect to the number-of-moles of all the polymerizable functional groups contained in electrolyte system, More preferably, it is 0.1. ˜20 mol%.

本発明の組成物を用いて二次電池を作製する方法としては、上記で得られたリチウムイオン伝導性電解質用組成物から得られる成分を構成要素とするものであり、前記リチウムイオン伝導性電解質用組成物の他に正極及び負極などを組み合わせて製造することができる。
ここで用いられる正極に使用される活物質としては、エネルギー密度が高く、リチウムイオンの可逆的な脱挿入に優れたリチウムを含有する遷移金属酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物、これら酸化物の混合物およびＬｉＮｉＯ２のニッケルの一部をコバルトやマンガンに置換したものなどが挙げられる。負極活物質としては、リチウムイオンを挿入、脱離させることのできる炭素系材料が挙げられ、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズおよびグラファイトなどが挙げられる。
例えば、上記ＬｉＣｏＯ２などの正極活物質、黒鉛などの導電剤、ポリ（ビニリデンフルオライド）などの結着剤を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の正極合剤とする。この正極合剤を、厚み２０μｍのアルミニウム箔などからなる正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで正極が得られる。 As a method for producing a secondary battery using the composition of the present invention, a component obtained from the composition for lithium ion conductive electrolyte obtained above is used as a constituent element, and the lithium ion conductive electrolyte is used. In addition to the composition for use, a positive electrode and a negative electrode can be combined.
As the active material used for the positive electrode used here, a transition metal oxide containing lithium having a high energy density and excellent in reversible desorption of lithium ions is preferable. For example, lithium cobalt oxide such as LiCoO 2 is used. Products, lithium manganese oxides such as LiMn 2 O 4 , lithium nickel oxides such as LiNiO 2 , mixtures of these oxides, and nickel in LiNiO 2 partially substituted with cobalt or manganese. Examples of the negative electrode active material include carbon-based materials from which lithium ions can be inserted and desorbed. Examples thereof include natural graphite, artificial graphite, mesocarbon microbeads, and graphite.
For example, a positive electrode active material such as LiCoO 2 , a conductive agent such as graphite, and a binder such as poly (vinylidene fluoride) are mixed to prepare a positive electrode mixture, and this positive electrode mixture is mixed with N-methyl-2- Disperse in pyrrolidone to obtain a slurry-like positive electrode mixture. This positive electrode mixture is uniformly applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of an aluminum foil having a thickness of 20 μm, etc., dried, and then compression molded with a roll press to obtain a positive electrode.

次に、黒鉛粉末などの負極活物質と、ポリ（ビニリデンフルオライド）などの結着剤を混合して、負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させてスラリー状の負極合剤とする。この負極合剤を、厚み１５μｍの銅箔などからなる負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで負極が得られる。   Next, a negative electrode active material such as graphite powder and a binder such as poly (vinylidene fluoride) are mixed to prepare a negative electrode mixture, and this negative electrode mixture is dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone. To make a slurry-like negative electrode mixture. This negative electrode mixture is uniformly applied to both surfaces of a negative electrode current collector made of a copper foil having a thickness of 15 μm, etc., dried, and then compression molded with a roll press to obtain a negative electrode.

以上のようにして得られた負極と正極とを、厚みが２５μｍのポリエチレン製微多孔性フィルムからなるセパレーターを介して密着させ、巻回して電極巻回体とし、この電極巻回体を、絶縁材料からなる外装フィルムに封入するとともに、上記で得られたモノマー電解質溶液を外装フィルム中に注入する。次に、外装フィルムの外周縁部を封口し、正極端子と負極端子とを、外装フィルムの開口部に挟み込むとともに、電極巻回体を外装フィルム中に減圧下にて密閉する。次に、これを５０℃から８０℃の温度下で、５分から８時間加熱することによって、リチウムイオン伝導性電解質を用いた二次電池が得られる。   The negative electrode and the positive electrode obtained as described above are brought into close contact with each other through a separator made of a polyethylene microporous film having a thickness of 25 μm, and wound to form an electrode wound body. The electrode wound body is insulated. While enclosing in the exterior film which consists of material, the monomer electrolyte solution obtained above is inject | poured in an exterior film. Next, the outer peripheral edge of the exterior film is sealed, the positive electrode terminal and the negative electrode terminal are sandwiched between the openings of the exterior film, and the electrode winding body is sealed in the exterior film under reduced pressure. Next, this is heated at a temperature of 50 ° C. to 80 ° C. for 5 minutes to 8 hours to obtain a secondary battery using a lithium ion conductive electrolyte.

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited at all by this.

［実施例１］
［多官能性モノマー（１１）の合成及び精製］
ｐ−クロロメチルスチレンクロリド３.２１ｇ、ジエチルアミン５０％水溶液１.２０ｇをエタノール７.５ｍＬに溶解した。これに炭酸カリウム３.０４ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。２４時間経過後、反応液を濾過して不溶分を除去し、濾液から再結晶により、ビス（スチリルメチル）ジメチルアンモニウムクロリドの白色結晶を回収した。これを蒸留水に溶解し、あらかじめ、別に調製しておいたビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド・リチウム塩２.９０ｇの水溶液と、室温で攪拌混合した。そのまま、３時間攪拌後、静置すると白色沈殿が分離した。この沈殿を回収し、アセトンを用いて、再結晶で精製し、白色針状結晶を回収した。この結晶は、五酸化二リンの存在下、デシケータ中で、一晩減圧乾燥し、最終的に、多官能性モノマー（１１）：ビス（スチリルメチル）ジメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド>を回収した。得られた多官能性モノマー（１１）は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）、熱重量分析（ＴＧ）、及びプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により、組成確認及び純度確認を実施した。また、カールフィッシャー法により水分量測定を行ったところ、測定値は７５ｐｐｍであった。 [Example 1]
[Synthesis and Purification of Multifunctional Monomer (11)]
p-Chloromethylstyrene chloride (3.21 g) and diethylamine 50% aqueous solution (1.20 g) were dissolved in ethanol (7.5 mL). To this, 3.04 g of potassium carbonate was added and stirred at room temperature for 24 hours. After the elapse of 24 hours, the reaction solution was filtered to remove insolubles, and white crystals of bis (styrylmethyl) dimethylammonium chloride were recovered from the filtrate by recrystallization. This was dissolved in distilled water and stirred and mixed at room temperature with an aqueous solution of 2.90 g of bis (trifluoromethanesulfone) imide / lithium salt prepared separately in advance. As it was, the mixture was stirred for 3 hours and left to stand to separate a white precipitate. This precipitate was recovered and purified by recrystallization using acetone to recover white needle crystals. This crystal was dried under reduced pressure overnight in a desiccator in the presence of diphosphorus pentoxide, and finally the polyfunctional monomer (11): bis (styrylmethyl) dimethylammonium bis (trifluoromethanesulfone) imide> Was recovered. The polyfunctional monomer (11) obtained was subjected to composition confirmation and purity confirmation by differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TG), and proton nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR). Further, when the water content was measured by the Karl Fischer method, the measured value was 75 ppm.

［塩モノマー（１）の合成及び精製］
２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸１０.３６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を、メタノール５００ｍｌ／蒸留水４ｍｌに溶解し、これに炭酸銀２７.６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加して、室温下で穏やかに４時間連続攪拌し、濾過後、無色透明の溶液を得た。この濾液に、１０１ｍｍｏｌのアクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリドをメタノール１００ｃｃに溶解した溶液を滴下反応させた。反応は定量的に進行した。反応生成物である塩化銀を濾別し、無色透明のメタノール溶液を回収した。この濾液をエバポレーターで減圧濃縮し、冷暗所で終日静置することにより目的物を再結晶させ、無色透明の板状結晶を回収した。得られた塩モノマー（１）は示差走査熱分析（ＤＳＣ）、熱重量分析（ＴＧ）、及びプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により組成確認を実施した。また、カールフィッシャー法により水分量測定を行ったところ、測定値は測定限度外（５０ｐｐｍ以下）であった。 [Synthesis and Purification of Salt Monomer (1)]
10.36 g (50 mmol) of 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid was dissolved in 500 ml of methanol / 4 ml of distilled water, and 27.6 g (100 mmol) of silver carbonate was added thereto. For 4 hours, and after filtration, a colorless and transparent solution was obtained. A solution prepared by dissolving 101 mmol of acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride in 100 cc of methanol was dropped into this filtrate. The reaction proceeded quantitatively. The reaction product silver chloride was removed by filtration, and a colorless and transparent methanol solution was recovered. The filtrate was concentrated under reduced pressure using an evaporator, and allowed to stand all day in a cool dark place to recrystallize the desired product, and colorless and transparent plate crystals were recovered. The composition of the obtained salt monomer (1) was confirmed by differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TG), and proton nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR). Further, when the water content was measured by the Karl Fischer method, the measured value was outside the measurement limit (50 ppm or less).

［リチウムイオン伝導性電解質<ＬＥ１>の調製］
十分に乾燥した上記塩モノマー（１）０．３５０ｇ、多官能性モノマー（１１）０．３５０ｇを乾燥アルゴン雰囲気（露点温度：−６０℃以下）にてそれぞれ秤量し、瑪瑙乳鉢を用いて粉砕混合することにより、モノマー混合物を得た。これを、２０ｍｌの１ＭＬｉＰＦ６電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート）に均一に溶解させた。得られた溶液を十分に脱気したのち、ベンゾイルパーオキサイド０.０２４ｇを加えて、均一に溶解したのち、８０℃で４０分間加熱し、リチウムイオン伝導性電解質<ＬＥ１>を得た。加熱処理を行う前に、モノマー電解液の粘度をE型粘度計により２５℃で測定すると４．２３ｍP・ｓであった。結果を表１に示す。 [Preparation of lithium ion conductive electrolyte <LE1>]
Weighed 0.350 g of the salt monomer (1) and 0.350 g of the multifunctional monomer (11) sufficiently dried in a dry argon atmosphere (dew point temperature: −60 ° C. or lower), and ground and mixed using an agate mortar. As a result, a monomer mixture was obtained. This was uniformly dissolved in 20 ml of 1M LiPF 6 electrolyte (solvent: ethylene carbonate / diethyl carbonate). After the resulting solution was sufficiently degassed, 0.024 g of benzoyl peroxide was added and dissolved uniformly, and then heated at 80 ° C. for 40 minutes to obtain a lithium ion conductive electrolyte <LE1>. Before the heat treatment, the viscosity of the monomer electrolyte was measured by an E-type viscometer at 25 ° C. and found to be 4.23 mP · s. The results are shown in Table 1.

［リチウムイオン伝導性電解質<ＬＥ１>のイオン伝導度評価］
上記で得られたリチウムイオン伝導性電解質<ＬＥ１>について、交流インピーダンス法により、イオン伝導度を測定した。測定の際の周波数範囲は５０Ｈｚ〜３０ＭＨｚ、電圧は０.５Ｖとした。測定の結果、室温（２０℃）に於けるイオン伝導度は７.３ｍＳ／ｃｍであった。 [Ion conductivity evaluation of lithium ion conductive electrolyte <LE1>]
The lithium ion conductive electrolyte <LE1> obtained above was measured for ionic conductivity by the alternating current impedance method. The frequency range during measurement was 50 Hz to 30 MHz, and the voltage was 0.5V. As a result of the measurement, the ionic conductivity at room temperature (20 ° C.) was 7.3 mS / cm.

［リチウムイオン伝導性電解質<ＬＥ１>を用いた二次電池の作製とサイクル特性評価］
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２を８５重量％、導電剤としての黒鉛を５重量％と、結着剤としてのポリ（ビニリデンフルオライド）を１０重量％とを混合して、正極合剤を調製し、この正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の正極合剤とした。この正極合剤を、正極集電体として用いる厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に、均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで正極を得た。
負極活物質として粉砕した黒鉛粉末を９０重量％と、結着剤としてポリ（ビニリデンフルオライド）を１０重量％とを混合して、負極合剤を調製し、この負極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の負極合剤とした。この負極合剤を、負極集電体として用いる厚み１５μｍの銅箔の両面に、均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで負極を得た。
次に、リチウムイオン伝導性電解質<ＬＥ１>の加熱前のモノマー電解液を調製し、上記のようにして得られた負極と正極とを、厚みが２５μｍのポリエチレン製微多孔性フィルムからなるセパレーターを介して密着させ、巻回して電極巻回体とした。この電極巻回体を、絶縁材料からなる外装フィルムに封入するとともに、上記で得られたモノマー電解液を、外装フィルム中に注入した。そして外装フィルムの外周縁部を封口し、正極端子と負極端子とを、外装フィルムの開口部に挟み込むとともに、電極巻回体を外装フィルム中に、減圧下にて密閉した。これを８０℃の温度下で６０分間加熱して、モノマーを重合すると共に、高分子固体電解質を用いた二次電池を得た。
電池の組み立て後、２５℃、５００ｍＡの定電流電圧充電を上限４．２Ｖまで２時間行い、次に５００ｍＡでの放電（１時間率放電）を終止電圧２．５Ｖまで行った。これを１サイクルとして充放電を１００サイクル行い、１サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の容量維持率を求めた。１００サイクル後の容量維持率は、９９％であった。 [Production and cycle characteristics evaluation of secondary battery using lithium ion conductive electrolyte <LE1>]
A positive electrode mixture was prepared by mixing 85% by weight of LiCoO 2 as a positive electrode active material, 5% by weight of graphite as a conductive agent, and 10% by weight of poly (vinylidene fluoride) as a binder. The positive electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a slurry-like positive electrode mixture. This positive electrode mixture was uniformly applied to both surfaces of a 20 μm thick aluminum foil used as a positive electrode current collector, dried, and then compression molded with a roll press to obtain a positive electrode.
A negative electrode mixture was prepared by mixing 90% by weight of pulverized graphite powder as a negative electrode active material and 10% by weight of poly (vinylidene fluoride) as a binder, and this negative electrode mixture was mixed with N-methyl. A slurry-like negative electrode mixture was prepared by dispersing in 2-pyrrolidone. This negative electrode mixture was uniformly applied to both surfaces of a 15 μm thick copper foil used as a negative electrode current collector, dried, and then compression molded with a roll press to obtain a negative electrode.
Next, a monomer electrolyte before heating the lithium ion conductive electrolyte <LE1> was prepared, and a negative electrode and a positive electrode obtained as described above were separated from a separator made of a polyethylene microporous film having a thickness of 25 μm. It was made to contact | adhere through and wound, and it was set as the electrode winding body. While this electrode winding body was enclosed in the exterior film which consists of insulating materials, the monomer electrolyte solution obtained above was inject | poured in the exterior film. Then, the outer peripheral edge of the exterior film was sealed, the positive electrode terminal and the negative electrode terminal were sandwiched between the openings of the exterior film, and the electrode winding body was sealed in the exterior film under reduced pressure. This was heated at a temperature of 80 ° C. for 60 minutes to polymerize the monomer and to obtain a secondary battery using a solid polymer electrolyte.
After the battery was assembled, constant current voltage charging at 25 ° C. and 500 mA was performed for 2 hours to an upper limit of 4.2 V, and then discharging at 500 mA (1 hour rate discharge) was performed to a final voltage of 2.5 V. With this as one cycle, 100 cycles of charge / discharge were performed, and the capacity retention rate at the 100th cycle was determined with the discharge capacity at the first cycle being 100%. The capacity retention rate after 100 cycles was 99%.

［実施例２］
［リチウムイオン伝導性電解質<ＬＥ２>］
十分に乾燥した上記塩モノマー（１）０．１５０ｇ、多官能性モノマー（１１）０．３００ｇ、その他に、単官能モノマー（２１）（市販のｎ−イソプロピルアクリルアミド）０．２５ｇを用いる以外は、実施例１と同様にしてモノマー電解液の粘度（２５℃）とイオン伝導度（２０℃）、１００サイクル後の容量維持率を測定し、結果を表１に示した。 [Example 2]
[Lithium ion conductive electrolyte <LE2>]
Except for using 0.150 g of the sufficiently dried salt monomer (1), 0.300 g of the polyfunctional monomer (11), and 0.25 g of the monofunctional monomer (21) (commercially available n-isopropylacrylamide), The viscosity (25 ° C.) and ion conductivity (20 ° C.) of the monomer electrolyte solution and the capacity retention after 100 cycles were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.

［実施例３］
［塩モノマー（２）の合成及び精製］
２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸１０.３６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を、メタノール５００ｍｌ／蒸留水４ｍｌに溶解し、これに炭酸銀２７.６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加して、室温下で穏やかに４時間連続攪拌し、濾過後、無色透明の溶液を得た。この濾液に、１０１ｍｍｏｌの３−メタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドをメタノール１００ｍｌに溶解した溶液を滴下反応させた。反応は定量的に進行した。反応生成物である塩化銀を濾別し、無色透明のメタノール溶液を回収した。この濾液をエバポレーターで減圧濃縮し、冷暗所で終日静置することにより目的物を再結晶させ、無色透明の板状結晶を回収した。得られた塩モノマー（２）は示差走査熱分析（ＤＳＣ）、熱重量分析（ＴＧ）、及びプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により組成確認を実施した。また、カールフィッシャー法により水分量測定を行ったところ、測定値は８５ｐｐｍであった。
［多官能性モノマー（１２）の合成及び精製］
ｐ−クロロメチルスチレンクロリド３.２１ｇ、モルフォリン０.８７ｇをエタノール７.５ｍＬに溶解した。これに炭酸カリウム３.０４ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。２４時間経過後、反応液を濾過して不溶分を除去し、濾液をエバポレーターで減圧濃縮し、さらにヘキサンで再沈殿してビス（スチリルメチル）モルフォリニウムクロリドの白色不定形固体を回収した。これを蒸留水に溶解し、あらかじめ、別に調製しておいたトリフルオロメタンスルホン酸・リチウム塩１.７２ｇの水溶液と、室温で攪拌混合した。そのまま、３時間攪拌後、終夜静置し、エタノール可溶分を回収、濃縮後、再結晶で精製し、白色針状結晶を回収した。この結晶は、五酸化二リンの存在下、デシケータ中で、一晩減圧乾燥し、最終的に、多官能性モノマー（１２）：ビス（スチリルメチル）モルフォリニウム・トリフルオロメタンスルホン酸塩>を回収した。得られた多官能性モノマー（１２）は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）、熱重量分析（ＴＧ）、及びプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により、組成確認及び純度確認を実施した。また、カールフィッシャー法により水分量測定を行ったところ、測定値は９０ｐｐｍであった。
［リチウムイオン伝導性電解質<ＬＥ３>］
実施例１の塩モノマー（１）の代わりに塩モノマー（２）、及び、多官能性モノマー（１１）の代わりに多官能性モノマー（１２）を使用する以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン伝導性電解質<ＬＥ３>を得た。実施例１と同様にしてモノマー電解液の粘度（２５℃）とイオン伝導度（２０℃）、１００サイクル後の容量維持率を測定し、結果を表１に示した。 [Example 3]
[Synthesis and Purification of Salt Monomer (2)]
10.36 g (50 mmol) of 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid was dissolved in 500 ml of methanol / 4 ml of distilled water, and 27.6 g (100 mmol) of silver carbonate was added thereto. For 4 hours, and after filtration, a colorless and transparent solution was obtained. A solution prepared by dissolving 101 mmol of 3-methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride in 100 ml of methanol was dropped into this filtrate. The reaction proceeded quantitatively. The reaction product silver chloride was removed by filtration, and a colorless and transparent methanol solution was recovered. The filtrate was concentrated under reduced pressure using an evaporator, and allowed to stand all day in a cool dark place to recrystallize the desired product, and colorless and transparent plate crystals were recovered. The composition of the obtained salt monomer (2) was confirmed by differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TG), and proton nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR). Further, when the water content was measured by the Karl Fischer method, the measured value was 85 ppm.
[Synthesis and Purification of Multifunctional Monomer (12)]
3.21 g of p-chloromethylstyrene chloride and 0.87 g of morpholine were dissolved in 7.5 mL of ethanol. To this, 3.04 g of potassium carbonate was added and stirred at room temperature for 24 hours. After the elapse of 24 hours, the reaction solution was filtered to remove insoluble matter, and the filtrate was concentrated under reduced pressure with an evaporator and reprecipitated with hexane to recover a white amorphous solid of bis (styrylmethyl) morpholinium chloride. This was dissolved in distilled water and stirred and mixed at room temperature with an aqueous solution of 1.72 g of trifluoromethanesulfonic acid / lithium salt prepared separately in advance. The mixture was stirred for 3 hours and allowed to stand overnight, and the ethanol-soluble component was collected, concentrated and purified by recrystallization to collect white needle crystals. The crystals are dried under reduced pressure overnight in a desiccator in the presence of diphosphorus pentoxide, and finally the polyfunctional monomer (12): bis (styrylmethyl) morpholinium trifluoromethanesulfonate> It was collected. The polyfunctional monomer (12) obtained was subjected to composition confirmation and purity confirmation by differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TG), and proton nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR). Further, when the water content was measured by the Karl Fischer method, the measured value was 90 ppm.
[Lithium ion conductive electrolyte <LE3>]
Except for using the salt monomer (2) instead of the salt monomer (1) of Example 1 and the polyfunctional monomer (12) instead of the polyfunctional monomer (11), the same procedure as in Example 1 was performed. Lithium ion conductive electrolyte <LE3> was obtained. The viscosity (25 ° C.) and ion conductivity (20 ° C.) of the monomer electrolyte solution and the capacity retention after 100 cycles were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.

［実施例４］
［リチウムイオン伝導性電解質<ＬＥ４>］
実施例３で使用した塩モノマー（２）を０．１５ｇ、多官能性モノマー（１２）を０．３０ｇ、単官能モノマー（２２）（市販のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）を０．２５ｇ使用する以外は、実施例１と同様にしてモノマー電解液の粘度（２５℃）とイオン伝導度（２０℃）、１００サイクル後の容量維持率を測定し、結果を表１に示した。 [Example 4]
[Lithium ion conductive electrolyte <LE4>]
0.15 g of the salt monomer (2) used in Example 3, 0.30 g of the polyfunctional monomer (12), and 0.25 g of the monofunctional monomer (22) (commercially available N, N-dimethylacrylamide) are used. Except for the above, the viscosity (25 ° C.) and ionic conductivity (20 ° C.) of the monomer electrolyte solution and the capacity retention after 100 cycles were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.

［実施例５］
［リチウムイオン伝導性電解質<ＬＥ５>］
［塩モノマー（３）の合成及び精製］
アクリル酸４.３０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を、メタノール５００ｍｌ／蒸留水４ｍｌに混合し、これに炭酸銀２７.６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加して、室温下で穏やかに４時間連続攪拌し、濾過後、無色透明の溶液を得た。この濾液に、１０１ｍｍｏｌのアクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリドをメタノール１００ｃｃに溶解した溶液を滴下反応させた。反応は定量的に進行した。反応生成物である塩化銀を濾別し、無色透明のメタノール溶液を回収した。この濾液をエバポレーターで減圧濃縮し、冷暗所で終日静置することにより目的物を再結晶させ、白色の結晶を回収した。得られた塩モノマー（３）は示差走査熱分析（ＤＳＣ）、熱重量分析（ＴＧ）、及びプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により組成確認を実施した。また、カールフィッシャー法により水分量測定を行ったところ、測定値は９５ｐｐｍであった。
［多官能性モノマー（１３）の合成及び精製］
２−ブロモ−１−エタノール１２.５０ｇ及びアセトニトリル２０ｍｌの混合溶液を攪拌しながら、ジメチルアミノエタノール９.０９ｇを反応系の温度が上昇しすぎないよう注意しながら少量づつ滴下した。全量滴下後、室温でそのまま終日攪拌すると、系が２相に分離した（いずれも透明）。さらに室温で終夜静置すると、２相の一方から白色結晶が析出した。反応液を濾過して結晶を回収し、ビス（ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム・ブロミドの白色結晶を回収した。これをアセトニトリルに懸濁させ、系全体を５℃以下に冷却し攪拌しながら、アクリロイルクロリド１８.１０ｇを少量ずつ滴下し、そのまま終日攪拌した。攪拌終了後、反応溶液をエバポレーターにより減圧濃縮し、これにトリフルオロメチル酢酸リチウムを当量添加し、終日攪拌したのち、アセトニトリル可溶分を抽出した。この抽出液を再度濃縮し、アセトンを用いて再結晶精製を行い、白色板状結晶を回収した。この結晶は、五酸化二リンの存在下、デシケータ中で、一晩減圧乾燥し、最終的に、多官能性モノマー（１３）：<ビス（アクリロイルオキシエチル）ジメチルアンモニウム・トリフルオロメチル酢酸塩>を回収した。得られた多官能性モノマー（１３）は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）、熱重量分析（ＴＧ）、及びプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により、組成確認及び純度確認を実施した。また、カールフィッシャー法により水分量測定を行ったところ、測定値は９５ｐｐｍであった。
［リチウムイオン伝導性電解質<ＬＥ５>］
上記の塩モノマー（３）を０．３５ｇ、多官能性モノマー（１３）を０．３５ｇを使用する以外は、実施例１と同様にしてモノマー電解液の粘度（２５℃）とイオン伝導度（２０℃）、１００サイクル後の容量維持率を測定し、結果を表１に示した。 [Example 5]
[Lithium ion conductive electrolyte <LE5>]
[Synthesis and Purification of Salt Monomer (3)]
4.30 g (50 mmol) of acrylic acid was mixed with 500 ml of methanol / 4 ml of distilled water, 27.6 g (100 mmol) of silver carbonate was added thereto, and the mixture was gently stirred continuously for 4 hours at room temperature. A clear solution was obtained. A solution prepared by dissolving 101 mmol of acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride in 100 cc of methanol was dropped into this filtrate. The reaction proceeded quantitatively. The reaction product silver chloride was removed by filtration, and a colorless and transparent methanol solution was recovered. The filtrate was concentrated under reduced pressure with an evaporator, and allowed to stand all day in a cool dark place to recrystallize the desired product, and white crystals were collected. The composition of the obtained salt monomer (3) was confirmed by differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TG), and proton nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR). Further, when the water content was measured by the Karl Fischer method, the measured value was 95 ppm.
[Synthesis and Purification of Multifunctional Monomer (13)]
While stirring a mixed solution of 12.50 g of 2-bromo-1-ethanol and 20 ml of acetonitrile, 9.09 g of dimethylaminoethanol was added dropwise little by little while taking care not to raise the temperature of the reaction system excessively. After the entire amount was dropped, the system was stirred at room temperature for one day, and the system separated into two phases (both transparent). Further, when allowed to stand overnight at room temperature, white crystals were precipitated from one of the two phases. The reaction solution was filtered to recover crystals, and white crystals of bis (hydroxyethyl) dimethylammonium bromide were recovered. This was suspended in acetonitrile, and while the whole system was cooled to 5 ° C. or lower and stirred, 18.10 g of acryloyl chloride was added dropwise little by little, and the mixture was stirred as it was all day. After completion of the stirring, the reaction solution was concentrated under reduced pressure using an evaporator, and an equivalent amount of lithium trifluoromethyl acetate was added thereto, followed by stirring throughout the day, and then the acetonitrile-soluble component was extracted. This extract was concentrated again and recrystallized and purified using acetone to recover white plate crystals. The crystals are dried under reduced pressure overnight in a desiccator in the presence of diphosphorus pentoxide, and finally polyfunctional monomer (13): <bis (acryloyloxyethyl) dimethylammonium trifluoromethyl acetate> Was recovered. The obtained polyfunctional monomer (13) was subjected to composition confirmation and purity confirmation by differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TG), and proton nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR). Further, when the water content was measured by the Karl Fischer method, the measured value was 95 ppm.
[Lithium ion conductive electrolyte <LE5>]
The viscosity (25 ° C.) and ion conductivity (25 ° C.) and ion conductivity of the monomer electrolyte solution were the same as in Example 1 except that 0.35 g of the above-mentioned salt monomer (3) and 0.35 g of the polyfunctional monomer (13) were used. 20 ° C.), the capacity retention rate after 100 cycles was measured, and the results are shown in Table 1.

［実施例６］
［リチウムイオン伝導性電解質<ＬＥ６>］
実施例１で使用した塩モノマー（１）を０．４０ｇ、ノニオン系多官能性モノマー（１４）（メチレンビスアクリルアミド）を０．３０ｇ使用する以外は、実施例１と同様にしてモノマー電解液の粘度（２５℃）とイオン伝導度（２０℃）、１００サイクル後の容量維持率を測定し、結果を表１に示した。 [Example 6]
[Lithium ion conductive electrolyte <LE6>]
The monomer electrolyte solution of Example 1 was used except that 0.40 g of the salt monomer (1) used in Example 1 and 0.30 g of the nonionic polyfunctional monomer (14) (methylenebisacrylamide) were used. The viscosity (25 ° C.), ionic conductivity (20 ° C.), and capacity retention after 100 cycles were measured, and the results are shown in Table 1.

［比較例１］
塩モノマー０．３５ｇ、多官能性モノマー０．３５ｇを用いて実施例１と同様にして得られたモノマー電解液を２５℃で３０日間放置した後に、実施例１と同様にして粘度（２５℃）を求めたところ１４．２ｍP・ｓと高い値となった。また、イオン伝導度（２０℃）は、４．２mS/cm、１００サイクル後の容量維持率は、４８％と低くなった。 [Comparative Example 1]
The monomer electrolyte obtained in the same manner as in Example 1 using 0.35 g of the salt monomer and 0.35 g of the polyfunctional monomer was allowed to stand at 25 ° C. for 30 days, and then the viscosity (25 ° C. in the same manner as in Example 1). ) Was as high as 14.2 mP · s. The ion conductivity (20 ° C.) was 4.2 mS / cm, and the capacity retention after 100 cycles was as low as 48%.

［比較例２］
実施例２と同じモノマーを使用するが、使用量を変えて、塩モノマー０．８０ｇ、多官能性モノマー０．８０ｇ、単官能性モノマー０．６０ｇを使用し、実施例１と同様にして粘度（２５℃）とイオン伝導度（２０℃）、１００サイクル後の容量維持率を測定し、結果を表１に示した。 [Comparative Example 2]
The same monomer as in Example 2 was used, but the amount used was changed, 0.80 g of salt monomer, 0.80 g of polyfunctional monomer, and 0.60 g of monofunctional monomer were used, and the viscosity was the same as in Example 1. (25 ° C.), ion conductivity (20 ° C.), capacity retention after 100 cycles were measured, and the results are shown in Table 1.

［比較例３］
特開２００１−２４７６３５号公報を参考にして、平均分子量５００のモノメトキシポリエチレングリコール７０ｇ、無水マレイン酸１８．９ｇを反応器に仕込んで、窒素気流下、加熱して溶融混合させ、攪拌下で１４５℃まで昇温した。そこにアクリル酸２３ｇ、ジーｔ−ブチルパーオキシド１１．１ｇを添加し、１時間攪拌を続けて重合体（Ｒ１）を得た。この重合体４ｇにＮ，Ｎ−ジブチルイミダゾリウムブロミド６．１ｇとクロロホルム１００ｍｌを入れ、攪拌し完全に溶解させた。溶液中にアルゴンガスのバブリングを行なったまま、室温で１８時間、さらに、５０℃で５時間反応させた。反応終了後、エバポレーターでクロロホルムを除去し、残渣を、真空乾燥機を用いて６０℃で４０時間かけて十分に乾燥させ、重合体（Ｒ２）を得た。
重合体（Ｒ２）を０．７ｇを、２０ｍｌの１Ｍ ＬｉＰＦ６電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート）に均一に加熱溶解させ、室温まで放冷し、リチウムイオン伝導性電解質を得た。これについて、実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。測定結果を表１に示す。
また、上記の重合体（Ｒ２）１ｇを２０ｍｌの１Ｍ ＬｉＰＦ６電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート）に均一に溶解させ粘度（２５℃）を測定したところ２３．１ｍP・ｓと高い値を示した。さらに、実施例１と同様にして、二次電池を作製後１００サイクル目の容量維持率を求めた。容量維持率は、５７％となった。 [Comparative Example 3]
With reference to Japanese Patent Laid-Open No. 2001-247635, 70 g of monomethoxypolyethylene glycol having an average molecular weight of 500 and 18.9 g of maleic anhydride are charged into a reactor, heated and melt-mixed in a nitrogen stream, and 145 under stirring. The temperature was raised to ° C. Thereto were added 23 g of acrylic acid and 11.1 g of tert-butyl peroxide, and stirring was continued for 1 hour to obtain a polymer (R1). In 4 g of this polymer, 6.1 g of N, N-dibutylimidazolium bromide and 100 ml of chloroform were added and stirred to completely dissolve. The solution was allowed to react at room temperature for 18 hours and further at 50 ° C. for 5 hours while argon gas was bubbled through the solution. After completion of the reaction, chloroform was removed by an evaporator, and the residue was sufficiently dried at 60 ° C. for 40 hours using a vacuum dryer to obtain a polymer (R2).
0.7 g of the polymer (R2) was uniformly dissolved by heating in 20 ml of 1M LiPF 6 electrolyte (solvent: ethylene carbonate / diethyl carbonate) and allowed to cool to room temperature to obtain a lithium ion conductive electrolyte. About this, the ionic conductivity was measured like Example 1. FIG. The measurement results are shown in Table 1.
Further, when 1 g of the above polymer (R2) was uniformly dissolved in 20 ml of 1M LiPF 6 electrolyte (solvent: ethylene carbonate / diethyl carbonate) and the viscosity (25 ° C.) was measured, a high value of 23.1 mP · s was obtained. Indicated. Further, in the same manner as in Example 1, the capacity retention rate at the 100th cycle after the production of the secondary battery was obtained. The capacity maintenance rate was 57%.

本発明のリチウムイオン伝導性電解質用組成物は、一次及び二次電池、電気二重層キャパシター、燃料電池ＭＥＡ用電解質、二次電池電極用結着剤、色素増感型太陽電池電解質、ゲルアクチュエーター、電気刺激伝達用人工神経軸索充填剤及びその他の電気化学デバイス等の材料としても用いることができる。   The composition for lithium ion conductive electrolyte of the present invention includes primary and secondary batteries, electric double layer capacitors, electrolytes for fuel cell MEAs, binders for secondary battery electrodes, dye-sensitized solar cell electrolytes, gel actuators, It can also be used as a material for artificial nerve axon filler for electrical stimulation transmission and other electrochemical devices.

Claims (5)

多官能性モノマー、重合性官能基を有するアンモニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成される塩モノマー、可塑剤、リチウム塩を必須とするリチウムイオン伝導性電解質用組成物であって、前記電解質用組成物は、定せん断速度測定による２５℃での粘度が０．５ｍＰ・ｓ以上１０．０ｍＰ・ｓ以下であることを特徴とするリチウムイオン伝導性電解質用組成物。   A composition for a lithium ion conductive electrolyte comprising a polyfunctional monomer, a salt monomer composed of an ammonium cation having a polymerizable functional group and an organic anion having a polymerizable functional group, a plasticizer, and a lithium salt. The composition for an electrolyte has a viscosity at 25 ° C. measured by constant shear rate measurement of 0.5 mP · s to 10.0 mP · s. 前記多官能性モノマーは、下記一般式［１］で表される化合物である請求項１に記載のリチウムイオン伝導性電解質用組成物。

［式中、Ｐ１およびＰ２はそれぞれ重合性官能基を含む置換基、Ｘ−はアニオンを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基および複素環残基から選ばれる基であり、各々同一であっても互いに異なっていてもよく、いずれか一対またはそれ以上が環状構造を形成していても構わない。］ The composition for a lithium ion conductive electrolyte according to claim 1, wherein the polyfunctional monomer is a compound represented by the following general formula [1].

[Wherein P 1 and P 2 each represent a substituent containing a polymerizable functional group, X − represents an anion, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent a substituted or unsubstituted alkyl group or alkenyl, respectively. A group selected from a group, an aryl group, an aralkyl group, an aralkenyl group and a heterocyclic residue, which may be the same or different from each other, and any one or more of them may form a cyclic structure I do not care. ] 前記多官能性モノマーは、前記一般式［１］で表されるモノマーのアニオンＸ−として、ＲＳＯ３ −、ＲＣＯ２ −、（ＲＯ２Ｓ）２Ｎ−および（ＲＯ２Ｓ）３Ｃ−、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＡｓＦ６ −、ＰＦ６ −、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−から選ばれる少なくとも１種のアニオンを有するものである請求項２に記載のリチウムイオン伝導性電解質用組成物。［上記式中の置換基Ｒは、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アラルケニル基、アルコキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、アリール基または複素環残基を示し、これらの基は、環状構造を有していても良いが、重合性官能基を有しない。］ The polyfunctional monomer is RSO 3 − , RCO 2 − , (RO 2 S) 2 N − and (RO 2 S) 3 C − , as the anion X − of the monomer represented by the general formula [1]. 3. The lithium ion conductivity according to claim 2, which has at least one anion selected from ClO 4 − , BF 4 − , AsF 6 − , PF 6 − , F − , Cl − , Br − and I − . Composition for electrolyte. [The substituent R in the above formula represents a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aralkenyl group, alkoxyalkyl group, acyloxyalkyl group, aryl group or heterocyclic residue, and these groups are It may have a cyclic structure but does not have a polymerizable functional group. ] 前記塩モノマーは、下記一般式［２］で表される化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性電解質用組成物。

［式中、Ｐ３およびＰ４はそれぞれ重合性官能基を含む置換基、Ｙ−はイオン性官能基を有する基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基および複素環残基から選ばれる官能基であり、各々同一であっても互いに異なっていてもよく、いずれか一対またはそれ以上が環状構造を形成していても構わない。］ The composition for a lithium ion conductive electrolyte according to any one of claims 1 to 3, wherein the salt monomer is a compound represented by the following general formula [2].

[Wherein P 3 and P 4 each represent a substituent having a polymerizable functional group, Y − represents a group having an ionic functional group, and R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each substituted or unsubstituted. A functional group selected from an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, an aralkenyl group, and a heterocyclic residue, which may be the same or different from each other, and any one or more of them are cyclic A structure may be formed. ] 請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性電解質用組成物を活性エネルギー線照射および／または加熱により、少なくとも前記リチウムイオン伝導性電解質用組成物に含まれる多官能性モノマーと塩モノマーとを重合させることを特徴とするリチウムイオン伝導性電解質の製造方法。   A polyfunctional monomer and a salt monomer contained in at least the lithium ion conductive electrolyte composition by irradiating active energy rays and / or heating the lithium ion conductive electrolyte composition according to claim 1. And a method for producing a lithium ion conductive electrolyte.
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