JP2007056225A - Resin composition for electrolyte, ion conducting electrolyte, and secondary battery using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電解質用樹脂組成物、また、それから得られるイオン伝導性電解質及びそれを用いた二次電池に関するものである。 The present invention relates to a resin composition for an electrolyte, an ion conductive electrolyte obtained therefrom, and a secondary battery using the same.
近年の情報化社会におけるエレクトロニクスの発展はめざましく、それに伴って、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータおよびデジタルカメラに代表される情報携帯機器、携帯用医療器具ならびに福祉機器類などの電源として用いられる二次電池の高性能化に対する期待は、ますます大きくなっている。そして、それらの要求を満たす電源用二次電池材料として、高分子固体電解質が注目されてきている。
このような二次電池に対応するためには、高いイオン伝導性を発現するリチウムイオン伝導性の高分子電解質が必要とされてきており、イオン伝導度を向上する高分子電解質として、二重結合を有するアミン成分と二重結合を有する酸成分からなる塩モノマーを用いることによって、良好なイオン伝導度を得る電解質が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。この電解質によれば、良好なイオン伝導度が得られるが、長時間の充放電サイクルではさらに良好な特性が必要とされ、高いイオン伝導性を発現し、さらにサイクル特性を向上する高分子電解質が求められていた。
In order to cope with such secondary batteries, lithium ion conductive polymer electrolytes exhibiting high ionic conductivity have been required, and as polymer electrolytes that improve ionic conductivity, double bonds There has been proposed an electrolyte that obtains good ionic conductivity by using a salt monomer composed of an amine component having an acid component and an acid component having a double bond (see, for example, Patent Document 1). According to this electrolyte, good ionic conductivity can be obtained, but a better characteristic is required in a long charge / discharge cycle, and a polymer electrolyte that exhibits high ionic conductivity and further improves cycle characteristics is obtained. It was sought after.
本発明によれば、高いイオン伝導性を発現し、かつサイクル特性を向上し得るイオン伝導性電解質を得ることができる電解質用樹脂組成物、それから得られる高いイオン伝導性を発現し、サイクル特性が良好なイオン伝導性電解質、さらにはそれを用いた二次電池を提供することが可能となる。 According to the present invention, a resin composition for an electrolyte that can provide an ion conductive electrolyte that exhibits high ionic conductivity and can improve cycle characteristics, and exhibits high ionic conductivity obtained from the resin composition for cycle characteristics. It becomes possible to provide a good ion conductive electrolyte and a secondary battery using the same.
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記第1項〜第4項の本発明により、上記目的を達成するに至った。
1. リチウム塩と、重合性官能基を有するアンモニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンから構成される塩モノマーを必須成分とする電解質用樹脂組成物であって、前記塩モノマーが重合性官能基を含む長鎖有機基を有するアンモニウムカチオンと重合性官能基を含む長鎖有機基を有する有機アニオンから構成されることを特徴とする電解質用樹脂組成物。
2. 前記塩モノマーが、一般式(1)で表される化合物である第1項記載の電解質用樹脂組成物。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has achieved the above object by the present invention of the following first to fourth items.
1. A resin composition for an electrolyte comprising a lithium salt, a salt monomer composed of an ammonium cation having a polymerizable functional group and an organic anion having a polymerizable functional group, wherein the salt monomer has a polymerizable functional group. A resin composition for an electrolyte comprising an ammonium cation having a long-chain organic group and an organic anion having a long-chain organic group containing a polymerizable functional group.
2. The resin composition for electrolyte according to claim 1, wherein the salt monomer is a compound represented by the general formula (1).
3. 第1項または第2項に記載の電解質用樹脂組成物で構成されるイオン伝導性電解質。
4. 第3項に記載のイオン伝導性電解質を構成要素とすることを特徴とする二次電池。
3. An ion conductive electrolyte comprising the resin composition for an electrolyte according to item 1 or 2.
4). A secondary battery comprising the ion-conductive electrolyte according to item 3 as a constituent element.
本発明によれば、高いイオン伝導性を発現し、かつサイクル特性を向上し得るイオン伝導性電解質を得ることができる電解質用樹脂組成物を提供できる。
本発明の電解質用樹脂組成物を用いることにより、高いイオン伝導性を有し、二次電池におけるサイクル特性が良好なイオン伝導性電解質を提供できる。
また、本発明のイオン伝導性電解質を用いることにより、サイクル特性が良好な二次電池を提供することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resin composition for electrolytes which can obtain the ion conductive electrolyte which expresses high ion conductivity and can improve cycling characteristics can be provided.
By using the resin composition for electrolyte of the present invention, an ion conductive electrolyte having high ion conductivity and good cycle characteristics in a secondary battery can be provided.
Further, by using the ion conductive electrolyte of the present invention, it is possible to provide a secondary battery with good cycle characteristics.
本発明は、リチウム塩と、重合性官能基を有するアンモニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンから構成される塩モノマーを必須成分とする電解質用樹脂組成物であって、前記塩モノマーが重合性官能基を含む長鎖有機基を有するアンモニウムカチオンと重合性官能基を含む長鎖有機基を有する有機アニオンから構成されることを特徴とする電解質用樹脂組成物であり、これらにより、得られるイオン伝導性電解質は、高いイオン伝導性を発現し、また、これを用いて得られた二次電池は、サイクル特性が良好なものとなる。 The present invention is a resin composition for an electrolyte comprising a salt monomer composed of a lithium salt, an ammonium cation having a polymerizable functional group and an organic anion having a polymerizable functional group, wherein the salt monomer is polymerized. An electrolyte resin composition comprising an ammonium cation having a long-chain organic group containing a polymerizable functional group and an organic anion having a long-chain organic group containing a polymerizable functional group. The ion conductive electrolyte exhibits high ion conductivity, and the secondary battery obtained using the ion conductive electrolyte has good cycle characteristics.
本発明に用いる塩モノマーとしては、重合性官能基を含む長鎖有機基を有するアンモニウムカチオンと重合性官能基を含む長鎖有機基を有する有機アニオンから構成される塩モノマーであり、塩モノマーの構造において、重合性官能基とアンモニウムカチオンとの間に長鎖有機基を有し、また重合性官能基と有機アニオンとの間に長鎖有機基を有することを特徴とする化合物を挙げることができる。また、前記長鎖有機基としては、直鎖または分岐のアルキル基などが挙げられるが、中でも炭素数5〜20の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、アンモニウムカチオンおよび有機アニオンにおける長鎖有機基は同じであっても異なっていても良い。前記塩モノマーとしては、特に一般式(1)で表される構造を有することが望ましい。 The salt monomer used in the present invention is a salt monomer composed of an ammonium cation having a long-chain organic group containing a polymerizable functional group and an organic anion having a long-chain organic group containing a polymerizable functional group. Examples of the structure include a compound having a long-chain organic group between the polymerizable functional group and the ammonium cation, and a long-chain organic group between the polymerizable functional group and the organic anion. it can. In addition, examples of the long-chain organic group include a linear or branched alkyl group, among which a linear or branched alkyl group having 5 to 20 carbon atoms is preferable, and a long-chain organic group in an ammonium cation and an organic anion. May be the same or different. The salt monomer preferably has a structure represented by the general formula (1).
前記塩モノマーは、長鎖有機基を含むことで、イオン伝導性電解質を可塑化する効果が発現し、電解質塩のイオンの移動度を向上させ、イオン伝導性電解質とした場合、高いイオン伝導性を発現し、かつ、これを用いた二次電池においてはサイクル特性を向上させることができると考えられる。 When the salt monomer contains a long-chain organic group, the effect of plasticizing the ion conductive electrolyte is exhibited, and the ion mobility of the electrolyte salt is improved. It is considered that the cycle characteristics can be improved in a secondary battery using the same.
前記塩モノマーにおける重合性官能基としては、ラジカル重合、イオン重合、配位重合およびレドックス重合などにより重合が可能な官能基であれば、何ら限定されないが、炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、活性エネルギー線もしくは熱によりラジカル重合が可能であることがより好ましい。このような官能基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリルアミド基、アリル基、ビニル基、スチリル基および、オキサゾリン環などに代表される不飽和環構造を有する基などが挙げられる。塩モノマーの分子内に複数含まれる重合性官能基は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。 The polymerizable functional group in the salt monomer is not limited as long as it is a functional group that can be polymerized by radical polymerization, ionic polymerization, coordination polymerization, redox polymerization, or the like, but a group having a carbon-carbon double bond is available. Preferably, radical polymerization is possible with active energy rays or heat. Examples of such functional groups include (meth) acryloyl groups, (meth) acryloyloxy groups, (meth) acrylamide groups, allyl groups, vinyl groups, styryl groups, and unsaturated ring structures typified by oxazoline rings. A group having A plurality of polymerizable functional groups contained in the molecule of the salt monomer may be the same or different from each other.
また、前記塩モノマーを構成するアンモニウムカチオンとしては、アミン化合物から生じるオニウムカチオンであって、アミン化合物が、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、含窒素複素環式アミン化合物などのすべてのアミン化合物を含むことは言うまでもなく、アミンから生じる正電荷を有し、かつ、少なくとも1つの重合性官能基を含む長鎖有機基を有するカチオンであれば、特に限定されない。
具体的には、窒素原子が4つの有機基Rで置換された四級アンモニウムカチオンが、まず挙げられる。有機基Rは、置換または無置換の、アルキル基CnH2n+1−、アリール基(Rc)m−C6H5-m−、アラルキル基(Rc)m−C6H5-m−CnH2n−、アルケニル基Rc−CH=CH−Rc−、アラルケニル基(Rc)m−C6H5-m−CH=CH−Rc−、アルコキシアルキル基Rc−O−CnH2n−、アシルオキシアルキル基Rc−COO−CnH2n−(前記Rにおける、Rcは、置換もしくは無置換の、炭素数20以下のアルキル基、または水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。mは1以上5以下の整数。nは1以上20以下の整数。)などを例示することができる。前記R、Rcにおいて置換された場合の置換基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基およびn−デシル基などの直鎖または分岐のアルキル基、シクロヘキシル基および4−メチルシクロヘキシル基などの環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基およびn−ヘキシルオキシ基等の直鎖または分岐のアルコキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの環状のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基、エトキシプロポキシ基およびプロポキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基、フェニル基、p−トリル基、m−トリル基、o−トリル基、p−クロロフェニル基、m−クロロフェニル基、o−クロロフェニル基等のアリール基、フェノキシ基、m−メチルフェノキシ基、o−メチルフェノキシ基、p−クロロフェノキシ基、m−クロロフェノキシ基、o−クロロフェノキシ基およびp−n−ブチルフェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基、m−メチルフェニルチオ基,o−メチルフェニルチオ基、o−エチルフェニルチオ基、p−プロピルフェニルチオ基および2,4,6−トリメチルフェニルチオ基等のアリールチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、n−プロピルカルボニルアミノ基、イソプロピルカルボニルアミノ基およびn−ブチルカルボニルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、n−プロポキシカルボニルアミノ基、イソプロポキシカルボニルアミノ基およびn−ブトキシカルボニルアミノ基等のアルコキシカルボニルアミノ基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、n−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基およびn−ブチルカルボニル基等のアルキルカルボニル基、メチルカルボキシ基、エチルカルボキシ基、n−プロピルカルボキシ基、イソプロピルカルボキシ基およびn−ブチルカルボキシ基等のアルキルカルボキシ基、メトキシカルボキシ基、エトキシカルボキシ基、n−プロポキシカルボキシ基、イソプロポキシカルボキシ基およびn−ブトキシカルボキシ基等のアルコキシカルボキシ基、メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルエトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、n−プロポキシカルボニルメトキシ基、イソプロポキシカルボニルメトキシ基およびn−ブトキシカルボニルメトキシ基等のアルコキシカルボニルアルコキシ基等を挙げることができ、これらの置換基は、ハロゲン原子やヘテロ原子が含まれていても良い。さらに、前記置換基として、シアノ基や、フッ素、塩素および臭素などのハロゲン原子も挙げることができる。また、前記Rはヘテロ原子を含んでも良い。また、4つのRは各々異なっても、同一であってもかまわない。ただし一般式(1)におけるR1、R2は炭素数5〜20の直鎖又は分岐しているアルキル基が好ましく、炭素数10〜20がより好ましい。
Further, the ammonium cation constituting the salt monomer is an onium cation generated from an amine compound, and the amine compound is any amine compound such as an aliphatic amine compound, an aromatic amine compound, a nitrogen-containing heterocyclic amine compound, or the like. Needless to say, it is not particularly limited as long as it is a cation having a positive charge resulting from an amine and having a long-chain organic group containing at least one polymerizable functional group.
Specifically, a quaternary ammonium cation in which a nitrogen atom is substituted with four organic groups R is first mentioned. The organic radical R is a substituted or unsubstituted, alkyl group C n H 2n + 1 -, an aryl group (Rc) m -C 6 H 5 -m - , an aralkyl group (Rc) m -C 6 H 5 -m - C n H 2n -, alkenyl group Rc-CH = CH-Rc-, aralkenyl (Rc) m -C 6 H 5 -m -CH = CH-Rc-, alkoxyalkyl group Rc-O-C n H 2n - An acyloxyalkyl group Rc—COO—C n H 2n — (in the R, Rc is a substituted or unsubstituted alkyl group having 20 or less carbon atoms, or hydrogen, and when there are a plurality thereof, they may be different from each other. m is an integer of 1 or more and 5 or less, and n is an integer of 1 or more and 20 or less. Examples of the substituent when substituted in R and Rc include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, and n-pentyl. Group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and other linear or branched alkyl groups, cyclohexyl group and 4-methylcyclohexyl group Linear or branched alkoxy such as alkyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group and n-hexyloxy group Group, cyclic alkoxy group such as cyclohexyloxy group, methoxymethoxy group, methoxyethoxy group, Alkoxyalkoxy groups such as toxiethoxy group, methoxypropoxy group, ethoxypropoxy group and propoxypropoxy group, phenyl group, p-tolyl group, m-tolyl group, o-tolyl group, p-chlorophenyl group, m-chlorophenyl group, o -Aryl groups such as chlorophenyl groups, phenoxy groups, m-methylphenoxy groups, o-methylphenoxy groups, p-chlorophenoxy groups, m-chlorophenoxy groups, o-chlorophenoxy groups and pn-butylphenoxy groups Aryloxy group, phenylthio group, p-methylphenylthio group, m-methylphenylthio group, o-methylphenylthio group, o-ethylphenylthio group, p-propylphenylthio group and 2,4,6-trimethylphenyl Arylthio groups such as thio groups, methylcarbonylamino Group, ethylcarbonylamino group, n-propylcarbonylamino group, isopropylcarbonylamino group, n-butylcarbonylamino group and other alkylcarbonylamino groups, methoxycarbonylamino group, ethoxycarbonylamino group, n-propoxycarbonylamino group, iso Alkoxycarbonylamino groups such as propoxycarbonylamino group and n-butoxycarbonylamino group, alkylcarbonyl groups such as methylcarbonyl group, ethylcarbonyl group, n-propylcarbonyl group, isopropylcarbonyl group and n-butylcarbonyl group, methylcarboxy group Alkylcarboxy group such as ethylcarboxy group, n-propylcarboxy group, isopropylcarboxy group and n-butylcarboxy group, methoxycarboxy group, ethoxy group Alkoxycarboxy groups such as sicarboxy group, n-propoxycarboxy group, isopropoxycarboxy group and n-butoxycarboxy group, methoxycarbonylmethoxy group, ethoxycarbonylethoxy group, ethoxycarbonylmethoxy group, n-propoxycarbonylmethoxy group, isopropoxy group Examples thereof include alkoxycarbonylalkoxy groups such as a carbonylmethoxy group and an n-butoxycarbonylmethoxy group, and these substituents may contain a halogen atom or a heteroatom. Furthermore, examples of the substituent include a cyano group and halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine. R may include a hetero atom. The four Rs may be different or the same. However, R 1 and R 2 in the general formula (1) are preferably linear or branched alkyl groups having 5 to 20 carbon atoms, and more preferably 10 to 20 carbon atoms.
前記塩モノマーを構成するアンモニウムカチオンとして、上記アンモニウムカチオンの他のアンモニウムカチオンとして、ピリジニウムカチオン、ピラリジニウムカチオンおよびキノリニウムカチオンなどの芳香族アンモニウムカチオン、ピロリジウムカチオン、ピペリジニウムカチオンおよびピペラジニウムカチオンなどの脂肪族複素環式アンモニウムカチオン、モルホリンカチオンのような窒素以外のヘテロ原子を含む複素環式アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンなどの不飽和の含窒素複素環式カチオンなど、のアンモニウムカチオンも挙げることができる。さらに、上記環状のアンモニウムカチオンでは窒素の位置が異なるカチオンや、環上に置換基をもったカチオンでもよい。ヘテロ原子を含む置換基を有するカチオンでもよい。 As an ammonium cation constituting the salt monomer, as an ammonium cation other than the above ammonium cation, an aromatic ammonium cation such as a pyridinium cation, a pyraridinium cation and a quinolinium cation, a pyrrolidinium cation, a piperidinium cation and a piperazi An ammonium cation such as an aliphatic heterocyclic ammonium cation such as a nium cation, a heterocyclic ammonium cation containing a heteroatom other than nitrogen such as a morpholine cation, and an unsaturated nitrogen-containing heterocyclic cation such as an imidazolium cation Can be mentioned. Further, the cyclic ammonium cation may be a cation having a different nitrogen position or a cation having a substituent on the ring. It may be a cation having a substituent containing a hetero atom.
前記塩モノマーを構成する重合性官能基を含む長鎖有機基を有するカチオンの具体例としては、2−メタクリル酸ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、2−メタクリル酸ヘプチルトリメチルアンモニウムカチオン、2−メタクリル酸オクチルトリメチルアンモニウムカチオン、2−メタクリル酸ノニルトリメチルアンモニウムカチオン、2−メタクリル酸デシルトリメチルアンモニウムカチオン、2−メタクリル酸ドデシルトリメチルアンモニウムカチオン、2−メタクリル酸エイコシルトリメチルアンモニウムカチオン、2−アクリル酸ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、2−アクリル酸ヘプチルトリメチルアンモニウムカチオン、2−アクリル酸オクチルトリメチルアンモニウムカチオン、2−アクリル酸ノニルトリメチルアンモニウムカチオン、2−アクリル酸デシルトリメチルアンモニウムカチオン、2−アクリル酸ドデシルトリメチルアンモニウムカチオン、2−アクリル酸エイコシルトリメチルアンモニウムカチオン、2−アクリル酸−1,4−ジブチルシクロヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、3−メタクリルアミドヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、3−メタクリルアミドヘプチルトリメチルアンモニウムカチオン、3−メタクリルアミドオクチルトリメチルアンモニウムカチオン、3−メタクリルアミドノニルトリメチルアンモニウムカチオン、3−メタクリルアミドデシルトリメチルアンモニウムカチオン、3−メタクリルアミドドデシルトリメチルアンモニウムカチオン、3−メタクリルアミドエイコシルトリメチルアンモニウムカチオン、3−アクリルアミドヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、3−アクリルアミドヘプチルトリメチルアンモニウムカチオン、3−アクリルアミドオクチルトリメチルアンモニウムカチオン、3−アクリルアミドノニルトリメチルアンモニウムカチオン、3−アクリルアミドドデシルトリメチルアンモニウムカチオン、3−アクリルアミドエイコシルトリメチルアンモニウムカチオン、3−ビニルベンゼンヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、3−ビニルベンゼンヘプチルトリメチルアンモニウムカチオン、3−ビニルベンゼンオクチルトリメチルアンモニウムカチオン、3−ビニルベンゼンノニルトリメチルアンモニウムカチオン、3−ビニルベンゼンドデシルトリメチルアンモニウムカチオン、3−ビニルベンゼンエイコシルトリメチルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。 Specific examples of the cation having a long-chain organic group containing a polymerizable functional group constituting the salt monomer include 2-hexyltrimethylammonium cation methacrylate, 2-heptyltrimethylammonium methacrylate cation, 2-octyltrimethylammonium methacrylate. Cations, 2-nonyltrimethylammonium cation methacrylate, 2-decyltrimethylammonium cation methacrylate, 2-dodecyltrimethylammonium methacrylate cation, 2-eicosyltrimethylammonium methacrylate cation, 2-hexyltrimethylammonium acrylate, 2- Heptyltrimethylammonium cation acrylate, 2-octyltrimethylammonium acrylate cation, 2-nonyltrimethyacrylate Ammonium cation, 2-decyltrimethylammonium acrylate cation, 2-decyltrimethylammonium acrylate acrylate, 2-ecosyltrimethylammonium acrylate acrylate, 2-acrylic acid-1,4-dibutylcyclohexyltrimethylammonium cation, 3-methacrylamide Hexyltrimethylammonium cation, 3-methacrylamideamidoheptyltrimethylammonium cation, 3-methacrylamideamidooctyltrimethylammonium cation, 3-methacrylamidononyltrimethylammonium cation, 3-methacrylamideamidodecyltrimethylammonium cation, 3-methacrylamideamidododecyltrimethylammonium cation, 3-Methacrylamide eicosyltrimethylammo Cation, 3-acrylamidohexyltrimethylammonium cation, 3-acrylamidoheptyltrimethylammonium cation, 3-acrylamidooctyltrimethylammonium cation, 3-acrylamidononyltrimethylammonium cation, 3-acrylamidododecyltrimethylammonium cation, 3-acrylamidoeicosyltrimethylammonium cation 3-vinylbenzenehexyltrimethylammonium cation, 3-vinylbenzeneheptyltrimethylammonium cation, 3-vinylbenzeneoctyltrimethylammonium cation, 3-vinylbenzenenonyltrimethylammonium cation, 3-vinylbenzenedodecyltrimethylammonium cation, 3-vinylbenze And eicosyltrimethylammonium cation.
また、前記塩モノマーを構成する有機アニオンとしては、重合性官能基を含む長鎖有機基を有するアニオンであれば、特に限定されないが、本発明におけるポリマーを形成した際に、アニオンとして、上記塩モノマーのカチオン、特にアンモニウムカチンとの間のイオン的相互作用に関与するイオン性官能基、および/または、リチウム塩との間のイオン的相互作用に関与するイオン性官能基を有する基が好ましく、例えば、アルコラートおよびフェノラートなどの水酸基含有有機化合物のプロトンが脱離したRO-アニオン;、チオレートおよびチオフェノラートなどのプロトンが脱離したRS-アニオン;、スルホン酸アニオンRSO3 -、カルボン酸アニオンRCOO-;、リン酸および亜リン酸の水酸基の一部が有機基で置換している含リン誘導体アニオンRx(OR)y(O)zP-(但し、x、y、zは0以上の整数で、かつ、x+y+2z=3またはx+y+2z=5);、置換ボレートRx(OR)yB-(但し、x、yは0以上の整数で、かつ、x+y=4);、置換アルミニウムアニオンRx(OR)yAl-(但し、x、yは0以上の整数で、かつ、x+y=4);、カルボアニオン(EA)3C-、窒素アニオン(EA)2N-などが挙げられる。有機アニオンとしては特に、スルホキシル基、カルボキシル基、ホスフォキシル基およびスルホンイミド基由来のアニオンである、RSO3 -、RCOO-、RPO3 2-、および(RO2S)2N-に重合性官能基を有するものが好ましい。(ここで、Rは、水素、置換または無置換の、アルキル基CnH2n+1−、アリール基(Rc)m−C6H5-m−、アラルキル基(Rc)m−C6H5-m−CnH2n−、アルケニル基Rc−CH=CH−Rc−、アラルケニル基(Rc)m−C6H5-m−CH=CH−Rc−、アルコキシアルキル基Rc−O−CnH2n−、アシルオキシアルキル基Rc−COO−CnH2n−から選ばれる基(前記Rにおける、Rcは置換もしくは無置換の、炭素数20以下のアルキル基、または水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。mは1以上5以下の整数。nは1以上20以下の整数。ただし一般式(1)におけるR1は炭素数5〜20の直鎖又は分岐しているアルキル基が好ましく、10〜20がより好ましい。)であり、これらは環構造を有していてもよい。また、ヘテロ原子を含んでもよい。このRが分子内に2個以上ある場合は互いに同じであっても異なっていてもかまわない。EAは水素原子または電子吸引基を示す。)また、前述のRの炭素上の水素原子の一部または全部がハロゲン原子に置換されているものも含まれ、特にフッ素原子に置換されているものは好ましい事例である。前記R、Rcにおいて置換された場合の置換基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基およびn−デシル基などの直鎖または分岐のアルキル基、シクロヘキシル基および4−メチルシクロヘキシル基などの環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基およびn−ヘキシルオキシ基等の直鎖または分岐のアルコキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの環状のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基、エトキシプロポキシ基およびプロポキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基、フェニル基、p−トリル基、m−トリル基、o−トリル基、p−クロロフェニル基、m−クロロフェニル基およびo−クロロフェニル基等のアリール基、フェノキシ基、m−メチルフェノキシ基、o−メチルフェノキシ基、p−クロロフェノキシ基、m−クロロフェノキシ基、o−クロロフェノキシ基およびp−n−ブチルフェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基、m−メチルフェニルチオ基,o−メチルフェニルチオ基、o−エチルフェニルチオ基、p−プロピルフェニルチオ基および2,4,6−トリメチルフェニルチオ基等のアリールチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、n−プロピルカルボニルアミノ基、イソプロピルカルボニルアミノ基およびn−ブチルカルボニルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、n−プロポキシカルボニルアミノ基、イソプロポキシカルボニルアミノ基およびn−ブトキシカルボニルアミノ基等のアルコキシカルボニルアミノ基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、n−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基およびn−ブチルカルボニル基等のアルキルカルボニル基、メチルカルボキシ基、エチルカルボキシ基、n−プロピルカルボキシ基、イソプロピルカルボキシ基およびn−ブチルカルボキシ基等のアルキルカルボキシ基、メトキシカルボキシ基、エトキシカルボキシ基、n−プロポキシカルボキシ基、イソプロポキシカルボキシ基およびn−ブトキシカルボキシ基等のアルコキシカルボキシ基、メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルエトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、n−プロポキシカルボニルメトキシ基、イソプロポキシカルボニルメトキシ基およびn−ブトキシカルボニルメトキシ基等のアルコキシカルボニルアルコキシ基等を挙げることができ、これらの置換基は、ハロゲン原子やヘテロ原子が含まれていても良い。さらに、前記置換基として、シアノ基や、フッ素、塩素および臭素などのハロゲン原子も挙げることができる。 Further, the organic anion constituting the salt monomer is not particularly limited as long as it is an anion having a long-chain organic group containing a polymerizable functional group. However, when the polymer in the present invention is formed, the above-mentioned salt is used as the anion. Preferred is a group having an ionic functional group involved in ionic interaction with the cation of the monomer, in particular ammonium cathin, and / or an ionic functional group involved in ionic interaction with the lithium salt, for example, RO proton of the hydroxyl group-containing organic compounds such as alcoholates and phenolates are eliminated - anion;, RS protons such as thiolate and thiophenolate is eliminated - anion; sulfonate anion RSO 3 -, carboxylate anion RCOO -;, part of the hydroxyl groups of phosphoric acid and phosphorous acid is substituted with an organic group Phosphorus derivatives anion R x (OR) y (O ) z P - ( where, x, y, z are zero or an integer and, x + y + 2z = 3 or x + y + 2z = 5) ;, substituted borate R x (OR) y B − (where x and y are integers of 0 or more and x + y = 4); substituted aluminum anion R x (OR) y Al − (where x and y are integers of 0 or more and x + y = 4) ;, carbanion (EA) 3 C − , nitrogen anion (EA) 2 N − and the like. Especially as an organic anion, a polymerizable functional group is present in RSO 3 − , RCOO − , RPO 3 2− , and (RO 2 S) 2 N − which are anions derived from sulfoxyl, carboxyl, phosphoxyl and sulfonimide groups. Those having the following are preferred. (Wherein, R represents hydrogen, a substituted or unsubstituted, alkyl group C n H 2n + 1 -, an aryl group (Rc) m -C 6 H 5 -m -, an aralkyl group (Rc) m -C 6 H 5-m -C n H 2n - , alkenyl group Rc-CH = CH-Rc-, aralkenyl (Rc) m -C 6 H 5 -m -CH = CH-Rc-, alkoxyalkyl group Rc-O-C a group selected from n H 2n — and an acyloxyalkyl group Rc—COO—C n H 2n — (in the above R, Rc is a substituted or unsubstituted alkyl group having 20 or less carbon atoms, or hydrogen, and when there are plural groups) M may be different from each other, m is an integer of 1 to 5, n is an integer of 1 to 20. However, R 1 in the general formula (1) is a linear or branched alkyl group having 5 to 20 carbon atoms. Are preferred, and 10 to 20 are more preferred). It may also contain a hetero atom, and when there are two or more R atoms in the molecule, they may be the same or different from each other, and EA represents a hydrogen atom or an electron withdrawing group. Also included are those in which some or all of the hydrogen atoms on the carbon of R are replaced by halogen atoms, and those in which fluorine atoms are particularly substituted are preferred cases. Examples of the substituent when substituted in R and Rc include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, and n-pentyl. Group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and other linear or branched alkyl groups, cyclohexyl group and 4-methylcyclohexyl group Linear or branched alkoxy such as alkyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group and n-hexyloxy group Group, cyclic alkoxy group such as cyclohexyloxy group, methoxymethoxy group, methoxyethoxy group, Alkoxyalkoxy groups such as toxiethoxy group, methoxypropoxy group, ethoxypropoxy group and propoxypropoxy group, phenyl group, p-tolyl group, m-tolyl group, o-tolyl group, p-chlorophenyl group, m-chlorophenyl group and o -Aryl groups such as chlorophenyl groups, phenoxy groups, m-methylphenoxy groups, o-methylphenoxy groups, p-chlorophenoxy groups, m-chlorophenoxy groups, o-chlorophenoxy groups and pn-butylphenoxy groups Aryloxy group, phenylthio group, p-methylphenylthio group, m-methylphenylthio group, o-methylphenylthio group, o-ethylphenylthio group, p-propylphenylthio group and 2,4,6-trimethylphenyl Arylthio group such as thio group, methylcarbonyl Mino group, ethylcarbonylamino group, n-propylcarbonylamino group, isopropylcarbonylamino group, alkylcarbonylamino group such as n-butylcarbonylamino group, methoxycarbonylamino group, ethoxycarbonylamino group, n-propoxycarbonylamino group, Alkoxycarbonylamino groups such as isopropoxycarbonylamino group and n-butoxycarbonylamino group, alkylcarbonyl groups such as methylcarbonyl group, ethylcarbonyl group, n-propylcarbonyl group, isopropylcarbonyl group and n-butylcarbonyl group, methylcarboxyl group Group, ethylcarboxy group, n-propylcarboxy group, isopropylcarboxy group, n-butylcarboxy group and other alkylcarboxy groups, methoxycarboxy group, Alkoxycarboxy groups such as toxicarboxy group, n-propoxycarboxy group, isopropoxycarboxy group and n-butoxycarboxy group, methoxycarbonylmethoxy group, ethoxycarbonylethoxy group, ethoxycarbonylmethoxy group, n-propoxycarbonylmethoxy group, isopropoxy Examples thereof include alkoxycarbonylalkoxy groups such as a carbonylmethoxy group and an n-butoxycarbonylmethoxy group, and these substituents may contain a halogen atom or a heteroatom. Furthermore, examples of the substituent include a cyano group and halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine.
前記塩モノマーを構成する重合性官能基を含む長鎖有機基を有する有機アニオンの具体例としては、3−ビニルベンゼンヘキシルスルホン酸、3−ビニルベンゼンヘプチルスルホン酸、3−ビニルベンゼンオクチルスルホン酸、3−ビニルベンゼンノニルスルホン酸、3−ビニルドデシルヘキシルスルホン酸、3−ビニルベンゼンエイコシルスルホン酸、3−ビニルベンゼンペンチルシクロヘキシルスルホン酸、4−ビニルベンゼンオクチルスルホン酸、フタル酸−2−(メタクリロイルオキシ)オクチル、フタル酸−3−(メタクリロイルオキシ)オクチル、フタル酸−4−(メタクリロイルオキシ)オクチル、フタル酸−2−(アクリロイルオキシ)オクチル、フタル酸−3−(アクリロイルオキシ)オクチル、フタル酸−4−(アクリロイルオキシ)オクチルなどが挙げられる。 Specific examples of the organic anion having a long-chain organic group containing a polymerizable functional group constituting the salt monomer include 3-vinylbenzenehexylsulfonic acid, 3-vinylbenzeneheptylsulfonic acid, 3-vinylbenzeneoctylsulfonic acid, 3-vinylbenzenenonylsulfonic acid, 3-vinyldodecylhexylsulfonic acid, 3-vinylbenzeneeicosylsulfonic acid, 3-vinylbenzenepentylcyclohexylsulfonic acid, 4-vinylbenzeneoctylsulfonic acid, phthalic acid-2- (methacryloyloxy) ) Octyl, phthalic acid-3- (methacryloyloxy) octyl, phthalic acid-4- (methacryloyloxy) octyl, phthalic acid-2- (acryloyloxy) octyl, phthalic acid-3- (acryloyloxy) octyl, phthalic acid- 4- (Acry Yloxy) such as octyl, and the like.
本発明に用いられる塩モノマーにおいて、スルホン酸アニオンRSO3 -と4級アンモニウムカチオンの組み合わせからなる化合物である場合がより好ましい。例えば、次の化合物が挙げられるが、これに限定されない。 The salt monomer used in the present invention is more preferably a compound comprising a combination of a sulfonate anion RSO 3 − and a quaternary ammonium cation. Examples thereof include the following compounds, but are not limited thereto.
塩モノマー(1)
塩モノマー(2)
本発明の電解質樹脂組成物を用いてイオン伝導性電解質とする場合、重合性官能基を有するアンモニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンから構成され塩モノマーは、重合してポリマーとして用いられるが、前記塩モノマー中に長鎖有機基を含むことで、イオン伝導性電解質を可塑化する効果が発現し、電解質塩のイオンの移動度を向上させ、高いイオン伝導性を発現し、かつ、このイオン伝導性電解質を用いた二次電池においてはサイクル特性を向上させることができると考えられる。また、前記塩モノマーは、前記電解質塩としてリチウム塩を含むことにより、リチウム塩とのイオン的相互作用により、リチウム塩のリチウムイオンへの解離を促進する効果がある。また、アンモニウムカチオンと有機アニオンとのイオン的相互作用により、上記解離したリチウムイオンがアンモニウムカチオンと反応して、高分子中に配位することなく、リチウムイオンをフリーの状態に保つ効果を持つことができる。これもまた、リチウムイオン伝導度の向上に寄与しているものと考えられる。 When the electrolyte resin composition of the present invention is used as an ion conductive electrolyte, a salt monomer composed of an ammonium cation having a polymerizable functional group and an organic anion having a polymerizable functional group is polymerized and used as a polymer. Including a long-chain organic group in the salt monomer exhibits an effect of plasticizing the ion conductive electrolyte, improves ion mobility of the electrolyte salt, exhibits high ionic conductivity, and It is considered that cycle characteristics can be improved in a secondary battery using an ion conductive electrolyte. Moreover, the said salt monomer has an effect which accelerates | stimulates dissociation of lithium salt to lithium ion by ionic interaction with lithium salt by including lithium salt as said electrolyte salt. In addition, due to the ionic interaction between the ammonium cation and the organic anion, the dissociated lithium ion reacts with the ammonium cation and has the effect of keeping the lithium ion free without being coordinated in the polymer. Can do. This is also considered to contribute to the improvement of lithium ion conductivity.
本発明に用いるリチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiC2F5SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2およびLiC(CF3SO2)3等が挙げられる。これらを単独若しくは2種以上を混合して用いても構わない。 Examples of the lithium salt used in the present invention include LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 2 F 5 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2. , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 and LiC (CF 3 SO 2 ) 3 . You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
本発明において、前記塩モノマーの重合を行う際に、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クミルパーオキサイド、過硫酸カリウムおよび過酸化水素などの過酸化物、アゾビス(イソブチロニトリル)およびアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)などのアゾ化合物など公知な熱ラジカル重合開始剤の他、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートおよびトリフェニルスルホニウムテトラフルオロホスフェートなどの光重合開始剤等の一般的な各種開始剤使用することができる。
また、開始温度の調整目的あるいは熱開始反応/光開始反応の併用や時間差開始などを目的として、これらの開始剤を複数種混合して用いることも可能である。
In the present invention, when the salt monomer is polymerized, peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumyl peroxide, potassium persulfate and hydrogen peroxide, azobis (isobutyronitrile) and azobis (2 In addition to known thermal radical polymerization initiators such as azo compounds such as 1,4-dimethylvaleronitrile), various general initiators such as photopolymerization initiators such as diphenyliodonium hexafluoroantimonate and triphenylsulfonium tetrafluorophosphate are used. can do.
In addition, for the purpose of adjusting the starting temperature, the combined use of the thermal initiation reaction / photoinitiation reaction, the initiation of a time difference, etc., it is also possible to use a mixture of these initiators.
本発明の電解質用樹脂組成物における塩モノマーの重合は、ラジカル重合、イオン重合、配位重合、レドックス重合、重縮合および付加縮合重合等、種々の既知の重合方法が可能であり、特に好ましくは活性エネルギー線照射若しくは加熱によるラジカル重合である。前記照射する活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光線、遠紫外線などを用いることができる。照射量としては、0.1〜50Mradが好ましく、0.5〜30Mradがより好ましい。照射時間としては、5秒〜120分が好ましく、10秒〜60分がより好ましい。前記加熱温度としては、40〜150℃が挙げられ、加熱時間としては5分〜6時間が好ましく、30分〜3時間がより好ましい。 The polymerization of the salt monomer in the resin composition for electrolyte of the present invention can be carried out by various known polymerization methods such as radical polymerization, ionic polymerization, coordination polymerization, redox polymerization, polycondensation and addition condensation polymerization, particularly preferably. Radical polymerization by irradiation with active energy rays or heating. As the active energy ray to be irradiated, ultraviolet rays, electron beams, visible rays, far ultraviolet rays and the like can be used. As irradiation amount, 0.1-50 Mrad is preferable and 0.5-30 Mrad is more preferable. The irradiation time is preferably 5 seconds to 120 minutes, and more preferably 10 seconds to 60 minutes. Examples of the heating temperature include 40 to 150 ° C., and the heating time is preferably 5 minutes to 6 hours, and more preferably 30 minutes to 3 hours.
本発明においては必要に応じて可塑剤を用いることができる。可塑剤としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート等の環状/鎖状カーボネート系溶媒の他、ジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびジオキソラン等のエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシドおよびジメチルアセトキシド等のアミド系溶媒、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、γ−ブチロラクトンおよびn−メチルピロリドン等のケトン系/エステル系/ラクタム系溶媒、スルホラン等の含硫黄系溶媒が挙げられる。これらを単独若しくは2種以上を混合して用いても構わない。 In the present invention, a plasticizer can be used as necessary. Examples of the plasticizer include cyclic / chain carbonate solvents such as propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, and ether solvents such as dimethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and dioxolane. Amide solvents such as dimethyl sulfoxide and dimethyl acetoxide, ketone / ester / lactam solvents such as methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, γ-butyrolactone and n-methyl pyrrolidone, and sulfur-containing solvents such as sulfolane. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
本発明の電解質用樹脂組成物における各成分の含有量としては、上記塩モノマーが0.1〜99.9wt%、リチウム塩が0.1〜99.9wt%、が好ましく、より好ましくは塩モノマーが3〜97wt%、リチウム塩が3〜97wt%である。また、重合開始剤を用いる場合の含有量としては電解質系中に含まれる全ての重合性官能基のモル数に対して、0.01〜30mol%程度であることが好ましく、さらに好ましくは0.1〜20mol%である。その他の成分として、可塑剤はこれを用いる場合、電解質用樹脂組成物中に、0.1〜99wt%含有することが好ましく、より好ましくは、可塑剤が0.5〜90wt%である。 As content of each component in the resin composition for electrolytes of this invention, 0.1-99.9 wt% of the said salt monomer and 0.1-99.9 wt% of lithium salts are preferable, More preferably, a salt monomer Is 3 to 97 wt%, and the lithium salt is 3 to 97 wt%. Further, the content in the case of using a polymerization initiator is preferably about 0.01 to 30 mol%, more preferably about 0.1 to 30 mol% with respect to the number of moles of all polymerizable functional groups contained in the electrolyte system. 1 to 20 mol%. As another component, when using a plasticizer, it is preferable to contain 0.1-99 wt% in the resin composition for electrolytes, More preferably, a plasticizer is 0.5-90 wt%.
本発明の電解質用樹脂組成物は、上記各成分を混合することにより得られるが、場合によっては、予め上記塩モノマーを重合しておいても良く、また、混合後に上記塩モノマーを重合しても良い。このようにして得られる電解質用樹脂組成物は、イオン伝導性電解質に用いる場合、液状またはペースト状であることが好ましい。 The resin composition for an electrolyte of the present invention can be obtained by mixing each of the above components. In some cases, the salt monomer may be polymerized in advance, or the salt monomer may be polymerized after mixing. Also good. The electrolyte resin composition thus obtained is preferably liquid or pasty when used in an ion conductive electrolyte.
本発明のリチウムイオン伝導性電解質を製造する方法としては、上記塩モノマー、リチウム塩を含む電解質用樹脂組成物と、重合開始剤、場合によってはその他添加剤の混合物を調製し、公知の重合方法により重合して電解質を得ることができる。
具体的な製造方法の例としては、まず、上記で得られた電解質用樹脂組成物およびその他の添加剤を混合し、つづいて、この混合物を活性エネルギー線照射や加熱などにより、電解質用樹脂組成物中の塩モノマーを重合し、硬化させて行われるが、さらに具体的には、例えば、電解質用樹脂組成物の製造の際に、塩モノマーが固体の場合には、予め混合粉砕することにより均一な粉体状混合物にした後、それを、リチウム塩を含有する電解液に、室温で溶解し、電解質用樹脂組成物を製造し、さらに、必要に応じ添加剤を加えた混合物を、所定のセルに注液し、これを所定の温度で加熱して硬化させる方法がある。また、適宜、可塑剤を添加してもよく、リチウム塩を、あらかじめ可塑剤に溶解させた電解液を使用しても良い。また、テトラヒドロフラン、メタノールおよびアセトニトリルなどの溶媒を用いて、塩モノマーおよびリチウム塩を溶解させて電解質用樹脂組成物とし、その他の添加剤を加えた混合物を、加熱硬化させた後に、それらの溶媒を取り除くか、あるいは、電池に使用する電解液に置換するなどの方法が挙げられる。
また、セルの構造によっては注液以外にも、調製した混合物をキャスト法や固相重合法の公知の方法によってもリチウムイオン伝導性電解質を得ることができる。
As a method for producing the lithium ion conductive electrolyte of the present invention, a known polymerization method is prepared by preparing a mixture of the above-mentioned salt monomer, an electrolyte resin composition containing a lithium salt, a polymerization initiator, and optionally other additives. By polymerization, an electrolyte can be obtained.
As an example of a specific manufacturing method, first, the resin composition for electrolyte obtained above and other additives are mixed, and then this mixture is irradiated with active energy rays, heated, or the like to form a resin composition for electrolyte. This is carried out by polymerizing and curing the salt monomer in the product. More specifically, for example, when the salt monomer is solid in the production of the resin composition for electrolyte, it is mixed and ground in advance. After making into a uniform powdery mixture, it is dissolved in an electrolyte solution containing a lithium salt at room temperature to produce a resin composition for an electrolyte, and a mixture with additives added as required There is a method of pouring into the cell and heating it at a predetermined temperature to cure. Moreover, a plasticizer may be added as appropriate, and an electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in a plasticizer in advance may be used. Further, using a solvent such as tetrahydrofuran, methanol and acetonitrile, the salt monomer and lithium salt are dissolved to obtain a resin composition for an electrolyte, and the mixture to which other additives are added is heated and cured, and then the solvent is added. The method of removing or substituting with the electrolyte solution used for a battery is mentioned.
Depending on the structure of the cell, a lithium ion conductive electrolyte can be obtained by a known method such as a casting method or a solid phase polymerization method in addition to the injection.
本発明の二次電池は、上記で得られたリチウムイオン伝導性電解質を構成要素とするものであり、前記リチウムイオン伝導性電解質の他に正極及び負極などを組み合わせて製造することができる。 The secondary battery of the present invention comprises the lithium ion conductive electrolyte obtained above as a constituent element, and can be manufactured by combining a positive electrode and a negative electrode in addition to the lithium ion conductive electrolyte.
本発明の電池で用いられる正極に使用される活物質としては、エネルギー密度が高く、リチウムイオンの可逆的な脱挿入に優れたリチウムを含有する遷移金属酸化物が好ましく、例えば、LiCoO2などのリチウムコバルト酸化物、LiMn2O4などのリチウムマンガン酸化物、LiNiO2などのリチウムニッケル酸化物、これら酸化物の混合物およびLiNiO2のニッケルの一部をコバルトやマンガンに置換したものなどが挙げられる。負極活物質としては、リチウムイオンを挿入、脱離させることのできる炭素系材料が挙げられ、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズおよびグラファイトなどが挙げられる。 The active material used for the positive electrode used in the battery of the present invention is preferably a transition metal oxide containing lithium having a high energy density and excellent reversible lithium ion insertion / extraction, such as LiCoO 2 . Examples include lithium cobalt oxide, lithium manganese oxide such as LiMn 2 O 4 , lithium nickel oxide such as LiNiO 2 , a mixture of these oxides, and a part of nickel in LiNiO 2 substituted with cobalt or manganese. . Examples of the negative electrode active material include carbon-based materials from which lithium ions can be inserted and desorbed. Examples thereof include natural graphite, artificial graphite, mesocarbon microbeads, and graphite.
本発明のリチウムイオン伝導性電解質を用いた二次電池を製造する方法の例としては、まず、上記LiCoO2などの正極活物質、黒鉛などの導電剤、ポリ(ビニリデンフルオライド)などの結着剤を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をN−メチル−2−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の正極合剤とする。この正極合剤を、厚み20μmのアルミニウム箔などからなる正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで正極が得られる。 As an example of a method for producing a secondary battery using the lithium ion conductive electrolyte of the present invention, first, a positive electrode active material such as LiCoO 2 , a conductive agent such as graphite, and a binder such as poly (vinylidene fluoride). A positive electrode mixture is prepared by mixing the agent, and this positive electrode mixture is dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a slurry-like positive electrode mixture. This positive electrode mixture is uniformly applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of an aluminum foil having a thickness of 20 μm, etc., dried, and then compression molded with a roll press to obtain a positive electrode.
次に、黒鉛粉末などの負極活物質と、ポリ(ビニリデンフルオライド)などの結着剤を混合して、負極合剤を調製し、この負極合剤をN−メチル−2−ピロリドン中に分散させてスラリー状の負極合剤とする。この負極合剤を、厚み15μmの銅箔などからなる負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで負極が得られる。 Next, a negative electrode active material such as graphite powder and a binder such as poly (vinylidene fluoride) are mixed to prepare a negative electrode mixture, and this negative electrode mixture is dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone. To make a slurry-like negative electrode mixture. This negative electrode mixture is uniformly applied to both surfaces of a negative electrode current collector made of a copper foil having a thickness of 15 μm, etc., dried, and then compression molded with a roll press to obtain a negative electrode.
以上のようにして得られた負極と正極とを、厚みが25μmのポリエチレン製微多孔性フィルムからなるセパレーターを介して密着させ、巻回して電極巻回体とし、この電極巻回体を、絶縁材料からなる外装フィルムに封入するとともに、上記で得られたモノマー電解質溶液を外装フィルム中に注入する。次に、外装フィルムの外周縁部を封口し、正極端子と負極端子とを、外装フィルムの開口部に挟み込むとともに、電極巻回体を外装フィルム中に減圧下にて密閉する。次に、これを50℃から60℃の温度下で、5分から8時間加熱することによって、リチウムイオン伝導性電解質を用いた二次電池が得られる。 The negative electrode and the positive electrode obtained as described above are brought into close contact with each other through a separator made of a polyethylene microporous film having a thickness of 25 μm, and wound to form an electrode wound body. The electrode wound body is insulated. While enclosing in the exterior film which consists of material, the monomer electrolyte solution obtained above is inject | poured in an exterior film. Next, the outer peripheral edge of the exterior film is sealed, the positive electrode terminal and the negative electrode terminal are sandwiched between the openings of the exterior film, and the electrode winding body is sealed in the exterior film under reduced pressure. Next, this is heated at a temperature of 50 ° C. to 60 ° C. for 5 minutes to 8 hours to obtain a secondary battery using a lithium ion conductive electrolyte.
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited at all by this.
(実施例1)
[塩モノマー(1)の重合性官能基を有するアンモニウムカチオン(11)の合成]
スチレン5.21g(50mmol)と1−クロロ−5−フルオロペンタン6.23g(50mmol)を混合し、フッ化ホウ素を混入しながら水浴中(20℃)で4時間撹拌した。これに、トリメチルアミン3.55g(60mmol)を添加して、穏やかに3時間連続攪拌し、無色透明の溶液を得た。この溶液をヘキサン200mlで再沈させ、白色の固体として塩モノマー(1)の重合性官能基を含むアンモニウムカチオン(11)を10.57g得た。得られた塩モノマー(1)の重合性官能基を含むアンモニウムカチオンはプロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)により組成確認を実施し、合成が進行していること確認した。
Example 1
[Synthesis of ammonium cation (11) having polymerizable functional group of salt monomer (1)]
5.21 g (50 mmol) of styrene and 6.23 g (50 mmol) of 1-chloro-5-fluoropentane were mixed and stirred for 4 hours in a water bath (20 ° C.) while mixing boron fluoride. To this, 3.55 g (60 mmol) of trimethylamine was added, and the mixture was gently stirred for 3 hours to obtain a colorless and transparent solution. This solution was reprecipitated with 200 ml of hexane to obtain 10.57 g of an ammonium cation (11) containing a polymerizable functional group of the salt monomer (1) as a white solid. The composition of the ammonium cation containing the polymerizable functional group of the obtained salt monomer (1) was confirmed by proton nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR), and it was confirmed that synthesis was in progress.
[塩モノマー(1)の重合性官能基を有する有機アニオン(12)の合成]
スチレン5.21g(50mmol)と1−クロロペンタン5.32g(50mmol)及びを塩化アルミニウム混合し、水浴中(20℃)で24時間撹拌することで、無色透明の溶液を得た。これ溶液を200mlのアセトンで再沈させると、白色の固体を8.0g得た。この固体を100gの無水酢酸に溶解させ、氷浴(0℃)で4.9g硫酸を加え1時間撹拌した。この溶液を室温に戻し、これに炭酸銀13.79g(50mmol)を添加して、穏やかに3時間連続攪拌する。濾過後、無色透明の溶液を得た。この溶液をエバポレーターで濃縮し、一晩冷凍庫の中で結晶化させた。結晶化した固体は吸引ろ過で回収し、白色の固体として塩モノマー(1)の重合性官能基を有する有機アニオンの銀塩を8.1g得た。得られた塩モノマー(1)の重合性官能基を有する有機アニオンの銀塩はプロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)により組成確認を実施した。
[Synthesis of Organic Anion (12) Having Polymerizable Functional Group of Salt Monomer (1)]
Styrene 5.21 g (50 mmol), 1-chloropentane 5.32 g (50 mmol), and aluminum chloride were mixed and stirred in a water bath (20 ° C.) for 24 hours to obtain a colorless and transparent solution. When this solution was reprecipitated with 200 ml of acetone, 8.0 g of a white solid was obtained. This solid was dissolved in 100 g of acetic anhydride, 4.9 g of sulfuric acid was added in an ice bath (0 ° C.), and the mixture was stirred for 1 hour. The solution is returned to room temperature, and 13.79 g (50 mmol) of silver carbonate is added thereto, followed by gentle continuous stirring for 3 hours. After filtration, a clear colorless solution was obtained. This solution was concentrated with an evaporator and crystallized overnight in a freezer. The crystallized solid was recovered by suction filtration to obtain 8.1 g of an organic anion silver salt having a polymerizable functional group of the salt monomer (1) as a white solid. The composition of the silver salt of the organic anion having a polymerizable functional group of the obtained salt monomer (1) was confirmed by proton nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR).
[塩モノマー(1)の合成]
塩モノマー(1)の重合性官能基を有するアンモニウムカチオン(11)4.64g(30mmol)を、メタノール100ml/蒸留水10mlに溶解し、この溶液に、塩モノマー(1)の重合性官能基を有する有機アニオン(12)7.22g(30mmol)を100mlメタノールに溶解させた溶液を、滴下して、反応させた。反応は定量的に進行した。反応副生成物である塩化銀を濾別し、無色透明のメタノール/水溶液を回収した。この濾液をエバポレーターで減圧濃縮し、完全に溶媒を除去した後、無色透明の液状塩モノマー(1)を回収した。得られた塩モノマー(1)はプロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)により組成確認を実施した。
[Synthesis of Salt Monomer (1)]
4.64 g (30 mmol) of ammonium cation (11) having a polymerizable functional group of the salt monomer (1) is dissolved in 100 ml of methanol / 10 ml of distilled water, and the polymerizable functional group of the salt monomer (1) is dissolved in this solution. A solution obtained by dissolving 7.22 g (30 mmol) of the organic anion (12) having 100 ml of methanol was dropped to react. The reaction proceeded quantitatively. The reaction by-product silver chloride was filtered off, and a colorless and transparent methanol / water solution was recovered. The filtrate was concentrated under reduced pressure using an evaporator to completely remove the solvent, and then the colorless and transparent liquid salt monomer (1) was recovered. The obtained salt monomer (1) was subjected to composition confirmation by proton nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR).
[リチウムイオン伝導性電解質<LE1>の調製]
十分に乾燥した上記塩モノマー(1)0.40g、ジメチルアクリルアミド0.40g、LiClO40.20gを乾燥アルゴン雰囲気(露点温度:−60℃以下)にて、それぞれ秤量し、しっかり撹拌し、モノマー混合物を得た。これを十分に脱気したのち、過酸化ベンゾイル0.020gを加えて、均一に溶解したのち、60℃で1時間加熱し、リチウムイオン伝導性電解質<LE1>を得た。
[Preparation of Lithium Ion Conducting Electrolyte <LE1>]
Weigh out 0.40 g of the salt monomer (1), 0.40 g of dimethylacrylamide, and 40.20 g of LiClO in a dry argon atmosphere (dew point temperature: −60 ° C. or lower), and stir well to obtain the monomer mixture. Obtained. After sufficiently degassing this, 0.020 g of benzoyl peroxide was added and dissolved uniformly, and then heated at 60 ° C. for 1 hour to obtain a lithium ion conductive electrolyte <LE1>.
[リチウムイオン伝導性電解質<LE1>のイオン伝導度評価]
上記で得られたリチウムイオン伝導性電解質<LE1>について、交流インピーダンス法により、イオン伝導度を測定した。測定の際の周波数範囲は50Hz〜30MHz、電圧は0.5Vとした。測定の結果、室温(20℃)に於けるイオン伝導度は5.1×10-4S/cmであった。
[Ion conductivity evaluation of lithium ion conductive electrolyte <LE1>]
About lithium ion conductive electrolyte <LE1> obtained above, the ionic conductivity was measured by the alternating current impedance method. The frequency range during measurement was 50 Hz to 30 MHz, and the voltage was 0.5 V. As a result of the measurement, the ionic conductivity at room temperature (20 ° C.) was 5.1 × 10 −4 S / cm.
[正極の作製]
まず、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを0.5mol:1molの比率で混合した。その後、この混合物を900℃、大気中で焼成することによりLiCO2を得た。
正極活物質として、LiCoO2を85重量%、導電剤としての黒鉛を5重量%と、結着剤としてのポリ(ビニリデンフルオライド)を10重量%とを混合して、正極合剤を調製し、この正極合剤を、N−メチル−2−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の正極合剤とした。この正極合剤を、正極集電体として用いる厚み20μmのアルミニウム箔の両面に、均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで正極を得た。
[Production of positive electrode]
First, lithium carbonate and cobalt carbonate were mixed at a ratio of 0.5 mol: 1 mol. Thereafter, the mixture 900 ° C., to obtain a LiCO 2 by firing in air.
A positive electrode mixture was prepared by mixing 85% by weight of LiCoO 2 as a positive electrode active material, 5% by weight of graphite as a conductive agent, and 10% by weight of poly (vinylidene fluoride) as a binder. The positive electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a slurry-like positive electrode mixture. This positive electrode mixture was uniformly applied to both surfaces of a 20 μm thick aluminum foil used as a positive electrode current collector, dried, and then compression molded with a roll press to obtain a positive electrode.
[負極の作製]
まず、負極活物質として粉砕した黒鉛粉末を90重量%と、結着剤としてポリ(ビニリデンフルオライド)を10重量%とを混合して、負極合剤を調製し、この負極合剤を、N−メチル−2−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の負極合剤とした。この負極合剤を、負極集電体として用いる厚み15μmの銅箔の両面に、均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで負極を得た。
[Production of negative electrode]
First, 90% by weight of pulverized graphite powder as a negative electrode active material and 10% by weight of poly (vinylidene fluoride) as a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture. -Dispersed in methyl-2-pyrrolidone to prepare a slurry-like negative electrode mixture. This negative electrode mixture was uniformly applied to both surfaces of a 15 μm thick copper foil used as a negative electrode current collector, dried, and then compression molded with a roll press to obtain a negative electrode.
[リチウムイオン伝導性電解質電池<LB1>の作製]
次に、リチウムイオン伝導性電解質<LE1>の加熱前のモノマー電解質溶液を調製し、上記のようにして得られた負極と正極とを、厚みが25μmのポリエチレン製微多孔性フィルムからなるセパレーターを介して密着させ、巻回して電極巻回体とした。この電極巻回体を、絶縁材料からなる外装フィルムに封入するとともに、上記で得られたモノマー溶液を、外装フィルム中に注入した。そして外装フィルムの外周縁部を封口し、正極端子と負極端子とを、外装フィルムの開口部に挟み込むとともに、電極巻回体を外装フィルム中に、減圧下にて密閉した。これを60℃の温度下で4時間加熱して、モノマーを重合すると共に、高分子固体電解質を用いた二次電池を得た。
[Production of Lithium Ion Conductive Electrolyte Battery <LB1>]
Next, a monomer electrolyte solution before heating of the lithium ion conductive electrolyte <LE1> is prepared, and the negative electrode and the positive electrode obtained as described above are separated from a separator made of a polyethylene microporous film having a thickness of 25 μm. It was made to contact | adhere through and wound, and it was set as the electrode winding body. While this electrode winding body was enclosed in the exterior film which consists of insulating materials, the monomer solution obtained above was inject | poured in the exterior film. Then, the outer peripheral edge of the exterior film was sealed, the positive electrode terminal and the negative electrode terminal were sandwiched between the openings of the exterior film, and the electrode winding body was sealed in the exterior film under reduced pressure. This was heated at 60 ° C. for 4 hours to polymerize the monomer and to obtain a secondary battery using a polymer solid electrolyte.
[リチウムイオン電解質電池<LB1>のサイクル特性評価]
電池の組み立て後、25℃、500mAの定電流電圧充電を上限4.2Vまで2時間行い、次に500mAでの放電(1時間率放電)を終止電圧2.5Vまで行った。これを1サイクルとして充放電を100サイクル行い、1サイクル目の放電容量を100%としたときの100サイクル目の容量維持率を求めた。100サイクル後の容量維持率は、96%であった。
[Cycle characteristic evaluation of lithium ion electrolyte battery <LB1>]
After the battery was assembled, constant current voltage charging at 25 ° C. and 500 mA was performed for 2 hours to an upper limit of 4.2 V, and then discharging at 500 mA (1 hour rate discharge) was performed to a final voltage of 2.5 V. Using this as one cycle, 100 cycles of charge / discharge were performed, and the capacity retention rate at the 100th cycle was determined, assuming that the discharge capacity at the first cycle was 100%. The capacity retention rate after 100 cycles was 96%.
(実施例2)
[塩モノマー(2)の重合性官能基を有するアンモニウムカチオン(21)の合成]
実施例1の、1−クロロ−5−フルオロペンタンの代わりに、1−クロロ−10−フルオロデカン9.76gを用いる以外は実施例1と同様にして白色の固体として塩モノマー(2)の重合性官能基を含むアンモニウムカチオン(21)を12.54g得た。得られた塩モノマー(2)の重合性官能基を含むアンモニウムカチオン(21)はプロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)により合成を確認した。
(Example 2)
[Synthesis of ammonium cation (21) having polymerizable functional group of salt monomer (2)]
Polymerization of salt monomer (2) as a white solid in the same manner as in Example 1 except that 9.76 g of 1-chloro-10-fluorodecane was used instead of 1-chloro-5-fluoropentane in Example 1. 12.54 g of ammonium cation (21) containing a functional functional group was obtained. Synthesis of the ammonium cation (21) containing a polymerizable functional group of the obtained salt monomer (2) was confirmed by proton nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR).
[塩モノマー(2)の重合性官能基を有する有機アニオン(22)の合成]
実施例1の、1−クロロペンタンの代わりに、1−クロロ−1,4−ジペンタシクロヘキサン12.94gを用いる以外は実施例1と同様にして白色の固体として塩モノマー(2)の重合性官能基を含む有機アニオン(22)を13.06g得た。得られた塩モノマー(2)の重合性官能基を含む有機アニオン(22)はプロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)により合成を確認した。
[Synthesis of Organic Anion (22) Having Polymerizable Functional Group of Salt Monomer (2)]
Polymerization of salt monomer (2) as a white solid in the same manner as in Example 1 except that 12.94 g of 1-chloro-1,4-dipentacyclohexane is used instead of 1-chloropentane in Example 1. 13.06g of organic anions (22) containing a functional group were obtained. The organic anion containing a polymerizable functional group of the resulting salt monomer (2) (22) was confirmed synthesized by proton nuclear magnetic resonance spectra (1 H-NMR).
[塩モノマー(2)の合成]
実施例1の塩モノマー(1)の重合性官能基を有するアンモニウムカチオン(11)と塩モノマー(1)の重合性官能基を有する有機アニオン(12)を用いる代わりに、塩モノマー(2)の重合性官能基を有するアンモニウムカチオン(21)と塩モノマー(2)の重合性官能基を有する有機アニオン(22)を用いる以外は実施例1と同様にして無色透明の液状塩モノマー(2)を得た。得られた塩モノマー(2)はプロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)により組成確認を実施した。
[Synthesis of Salt Monomer (2)]
Instead of using the ammonium cation (11) having a polymerizable functional group of the salt monomer (1) of Example 1 and the organic anion (12) having a polymerizable functional group of the salt monomer (1), the salt monomer (2) A colorless and transparent liquid salt monomer (2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ammonium anion (21) having a polymerizable functional group and the organic anion (22) having a polymerizable functional group of the salt monomer (2) were used. Obtained. The composition of the obtained salt monomer (2) was confirmed by proton nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR).
[リチウムイオン伝導性電解質<LE2>の調製]
実施例1の塩モノマー(1)の代わりに、塩モノマー(2)を用いる以外は、実施例1と同様にして、リチウムイオン伝導性電解質<LE2>を得た。
[Preparation of lithium ion conductive electrolyte <LE2>]
A lithium ion conductive electrolyte <LE2> was obtained in the same manner as in Example 1 except that the salt monomer (2) was used in place of the salt monomer (1) of Example 1.
[リチウムイオン伝導性電解質<LE2>のイオン伝導度評価]
上記で得られたリチウムイオン伝導性電解質<LE2>について、実施例1と同様にイオン伝導度を測定した。測定の結果、室温(20℃)に於けるイオン伝導度は6.6×10-4S/cmであった。
[Ion conductivity evaluation of lithium ion conductive electrolyte <LE2>]
The lithium ion conductive electrolyte <LE2> obtained above was measured for ionic conductivity in the same manner as in Example 1. As a result of the measurement, the ionic conductivity at room temperature (20 ° C.) was 6.6 × 10 −4 S / cm.
[リチウムイオン伝導性電解質電池<LB2>の作製]
実施例1のリチウムイオン伝導性電解質<LE1>の代わりに、リチウムイオン伝導性電解質<LE2>を用いる以外は、実施例1と同様にして、リチウムイオン電解質電池<LB2>を得た。
[Production of Lithium Ion Conductive Electrolyte Battery <LB2>]
A lithium ion electrolyte battery <LB2> was obtained in the same manner as in Example 1 except that the lithium ion conductive electrolyte <LE2> was used instead of the lithium ion conductive electrolyte <LE1> of Example 1.
[リチウムイオン伝導性電解質電池<LB2>のサイクル特性評価]
上記で得られたゲル状リチウムイオン電解質電池<LB2>を用い、実施例1と同様にして100サイクル目の容量維持率を求めた結果、100サイクル後の容量維持率は、97%であった。
[Cycle characteristic evaluation of lithium ion conductive electrolyte battery <LB2>]
Using the gel-like lithium ion electrolyte battery <LB2> obtained above, the capacity retention rate at the 100th cycle was determined in the same manner as in Example 1. As a result, the capacity retention rate after 100 cycles was 97%. .
(比較例1)
[塩モノマー(3)の合成]
実施例1の塩モノマー(1)の重合性官能基を有するアンモニウムカチオン(11)と塩モノマー(1)の重合性官能基を有する有機アニオン(12)を用いる代わりに、メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライド10.385gと2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸銀10.36gを用いる以外は実施例1と同様にして白色の液状塩モノマー(3)を得た。得られた塩モノマー(3)はプロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)により組成確認を実施した。
(Comparative Example 1)
[Synthesis of Salt Monomer (3)]
Instead of using the ammonium cation (11) having a polymerizable functional group of the salt monomer (1) of Example 1 and the organic anion (12) having a polymerizable functional group of the salt monomer (1), ethyltrimethylammonium methacrylate chloride A white liquid salt monomer (3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10.385 g and 10.36 g of silver 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonate were used. The composition of the obtained salt monomer (3) was confirmed by proton nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR).
[リチウムイオン伝導性電解質<LE3>の調製]
実施例1の塩モノマー(1)の代わりに、塩モノマー(3)を用いる以外は、実施例1と同様にして、リチウムイオン伝導性電解質<LE2>を得た。
[Preparation of Lithium Ion Conducting Electrolyte <LE3>]
A lithium ion conductive electrolyte <LE2> was obtained in the same manner as in Example 1 except that the salt monomer (3) was used instead of the salt monomer (1) of Example 1.
[リチウムイオン伝導性電解質<LE3>のイオン伝導度評価]
上記で得られたリチウムイオン伝導性電解質<LE5>について、実施例1と同様にイオン伝導度を測定した。測定の結果、室温(20℃)に於けるイオン伝導度は3.2×10-7S/cmであった。
[Ion conductivity evaluation of lithium ion conductive electrolyte <LE3>]
For the lithium ion conductive electrolyte <LE5> obtained above, the ionic conductivity was measured in the same manner as in Example 1. As a result of the measurement, the ionic conductivity at room temperature (20 ° C.) was 3.2 × 10 −7 S / cm.
[リチウムイオン伝導性電解質電池<LB3>の作製]
実施例1のリチウムイオン伝導性電解質<LE1>の代わりに、リチウムイオン伝導性電解質<LE3>を用いる以外は、実施例1と同様にして、リチウムイオン電解質電池<LB3>を得た。
[Production of Lithium Ion Conductive Electrolyte Battery <LB3>]
A lithium ion electrolyte battery <LB3> was obtained in the same manner as in Example 1 except that the lithium ion conductive electrolyte <LE3> was used instead of the lithium ion conductive electrolyte <LE1> of Example 1.
[電解質電池<LB3>のサイクル特性評価]
上記で得られたリチウムイオン伝導性電解質電池<LB3>を用い、実施例1と同様にして100サイクル目の容量維持率を求めた結果、100サイクル後の容量維持率は、32%であった。
[Cycle characteristics evaluation of electrolyte battery <LB3>]
Using the lithium ion conductive electrolyte battery <LB3> obtained above, the capacity retention rate at the 100th cycle was determined in the same manner as in Example 1. As a result, the capacity retention rate after 100 cycles was 32%. .
本発明のリチウムイオン伝導性電解質は、一次及び二次電池、電気二重層キャパシター、燃料電池MEA用電解質、二次電池電極用結着剤、色素増感型太陽電池電解質、ゲルアクチュエーター、電気刺激伝達用人工神経軸索充填剤及びその他の電気化学デバイス等の材料としても用いることができる。 The lithium ion conductive electrolyte of the present invention includes primary and secondary batteries, electric double layer capacitors, electrolytes for fuel cell MEAs, binders for secondary battery electrodes, dye-sensitized solar cell electrolytes, gel actuators, and electrical stimulus transmission. It can also be used as a material for artificial nerve axon fillers and other electrochemical devices.
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---|---|---|---|---|
JP2008252958A (en) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Kuraray Co Ltd | Actuator and electrode for use in the actuator |
JP2008266575A (en) * | 2007-03-27 | 2008-11-06 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Method for producing cycloolefin addition (co)polymer |
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WO2020166510A1 (en) * | 2019-02-14 | 2020-08-20 | 富士フイルム株式会社 | Curable composition, film, color filter, method for producing color filter, solid-state imaging element, image display device, and polymer compound |
-
2005
- 2005-08-26 JP JP2005246672A patent/JP2007056225A/en active Pending
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JPWO2020166510A1 (en) * | 2019-02-14 | 2021-11-11 | 富士フイルム株式会社 | Curable composition, film, color filter, method for manufacturing color filter, solid-state image sensor, image display device, and polymer compound |
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