JP2005142024A - Solid polyelectrolyte and secondary battery using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高分子固体電解質と該高分子固体電解質を使用した二次電池に関する。 The present invention relates to a polymer solid electrolyte and a secondary battery using the polymer solid electrolyte.
二次電池における長期信頼性などの特性を向上させるために、電解液を非液状化させる方法が検討されてきており、その一つとして、高分子固体電解質がある。高分子固体電解質は、便宜上2種類に分類されることが多く、一つは、電解液を高分子化合物でゲル化し、電解液の流動性を無くしたゲル状電解質を用いる方法であり、もう一つの方法としては、有機溶媒を全く使用しない電解質、あるいは、高分子電解質合成時は低沸点の有機溶媒を使用するが、その後加熱などにより、低沸点の有機溶媒を除去する全固体型固体電解質がある。 In order to improve characteristics such as long-term reliability in a secondary battery, a method of making an electrolytic solution non-liquefied has been studied, and one of them is a polymer solid electrolyte. Polymer solid electrolytes are often classified into two types for convenience. One is a method using a gel electrolyte in which the electrolyte is gelled with a polymer compound and the fluidity of the electrolyte is lost. One method is to use an electrolyte that uses no organic solvent at all, or an organic solvent with a low boiling point when synthesizing a polymer electrolyte, and then an all solid-state solid electrolyte that removes the organic solvent with a low boiling point by heating or the like. is there.
ゲル状電解質としては、例えば、多孔性合成樹脂フィルムおよび/又は合成繊維不織布に、モノマーあるいはマクロマー、非水系溶媒、および無機イオン塩からなる液状混合物を含浸させた後に、液状混合物をゲル化させた半固体高分子電解質膜が提案され(例えば、特許文献1参照。)、10-4S/cmのイオン伝導度が達成されているが、信頼性のレベルが十分でない。一方、全固体型固体電解質としては、例えば、N−アルキルイミダゾリウム塩を有効成分とするイミダゾリウム系溶融塩型電解質が提案され(例えば、特許文献2参照。)、イオン伝導率10-7S/cmが達成されているが、これらのイオン伝導度は電池性能において十分満足のできるレベルとはいえない。 As the gel electrolyte, for example, a porous synthetic resin film and / or a synthetic fiber nonwoven fabric is impregnated with a liquid mixture comprising a monomer or a macromer, a non-aqueous solvent, and an inorganic ion salt, and then the liquid mixture is gelled. A semi-solid polymer electrolyte membrane has been proposed (see, for example, Patent Document 1), and an ion conductivity of 10 −4 S / cm has been achieved, but the level of reliability is not sufficient. On the other hand, as an all solid-type solid electrolyte, for example, an imidazolium-based molten salt electrolyte containing an N-alkylimidazolium salt as an active ingredient has been proposed (see, for example, Patent Document 2), and an ionic conductivity of 10 −7 S. / Cm is achieved, but these ionic conductivities are not sufficiently satisfactory in battery performance.
一方、常温で液状であるにもかかわらず揮発性がほとんどなく、しかも難燃性又は不燃性を有する常温溶融塩を溶融塩型電解質として高分子固体電解質に利用することも、信頼性に優れた電池の実現を可能とすることが期待できるため盛んに検討されている(例えば、非特許文献1参照。)。この文献で記載されている電解質は、溶融塩をポリマーに組み込むことでイオン伝導度の大きな低下を余儀なくされており、得られたポリマー電解質のイオン伝導度は、満足のできるレベルとは言えず、さらにイオン伝導度を向上させることが望まれている。
本発明は上記のような問題点を解決し、信頼性に優れ、また高イオン伝導度を実現できる高分子固体電解質を提供すること及び該高分子固体電解質を用いた電池を提供することを目的としている。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, to provide a polymer solid electrolyte that is excellent in reliability and can realize high ionic conductivity, and to provide a battery using the polymer solid electrolyte. It is said.
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、水に対する相溶性が異なる2種類以上の常温溶融塩を併用することによって、高いイオン伝導度を有する高分子固体電解質を実現でき、このような高分子固体電解質を二次電池に使用することによって、信頼性、安全性および電池特性に優れた二次電池を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in order to achieve the above object, the inventors of the present invention have used a solid polymer electrolyte having high ionic conductivity by using two or more kinds of room temperature molten salts having different water compatibility. It was found that by using such a solid polymer electrolyte for a secondary battery, a secondary battery excellent in reliability, safety and battery characteristics can be realized, and the present invention has been completed.
本発明は、水に対して相溶性を有する常温溶融塩と水に対して相溶性を有しない常温溶融塩とを含むことを特徴とする高分子固体電解質である。
本発明の高分子固体電解質は、ラジカル重合性官能基を二つ以上有する架橋剤を含むことが好ましく、非水溶媒を含むことができる。
前記水に対して相溶性を有する常温溶融塩及び前記水に対して相溶性を有しない常温溶融塩としては、少なくとも一方が、ラジカル重合性官能基を有するアンモニウム成分とラジカル重合性官能基を有する酸成分とから構成されるものであることが好ましい。
また、本発明は、前記高分子電解質を構成要素とすることを特徴とする二次電池である。
The present invention is a solid polymer electrolyte comprising a room temperature molten salt that is compatible with water and a room temperature molten salt that is not compatible with water.
The polymer solid electrolyte of the present invention preferably contains a cross-linking agent having two or more radical polymerizable functional groups, and can contain a non-aqueous solvent.
At least one of the room temperature molten salt compatible with water and the room temperature molten salt not compatible with water has an ammonium component having a radical polymerizable functional group and a radical polymerizable functional group. It is preferable that it is comprised from an acid component.
The present invention also provides a secondary battery comprising the polymer electrolyte as a constituent element.
本発明によれば、高いイオン伝導度を有する高分子固体電解質を提供でき、これを用いることにより、信頼性、安全性および電池特性に優れる二次電池を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polymer solid electrolyte which has high ionic conductivity can be provided, and the secondary battery excellent in reliability, safety | security, and a battery characteristic can be provided by using this.
本発明は、水に対して相溶性を有する常温溶融塩と水に対して相溶性を有しない常温溶融塩とを含む高分子固体電解質であり、水に対して大きく異なる親和性を有する常温溶融塩を併用することで高いイオン伝導度が得られるものである。本発明の高分子固体電解質は、常温で液状であるにもかかわらず、揮発性が極めて低く、更には、難燃性又は不燃性を示す性質を有する常温溶融塩の特性を発現させることにより、二次電池において優れた信頼性、安全性および電池特性を発現させることができるものである。
なお、本発明において、常温とは、電池が通常作動すると考えられる温度を指し、−40℃から120℃の温度範囲を意味する。
The present invention is a solid polymer electrolyte comprising a room temperature molten salt that is compatible with water and a room temperature molten salt that is not compatible with water, and has room temperature melting having a greatly different affinity for water. High ionic conductivity can be obtained by using a salt in combination. The polymer solid electrolyte of the present invention is extremely low in volatility even though it is liquid at room temperature, and further, by developing the properties of room temperature molten salt having the property of flame retardancy or incombustibility, The secondary battery can exhibit excellent reliability, safety, and battery characteristics.
In addition, in this invention, normal temperature refers to the temperature considered that a battery normally operate | moves, and means the temperature range of -40 degreeC to 120 degreeC.
本発明に用いる常温溶融塩は、カチオン部とアニオン部とから構成されるものであり、これらは、重合性官能基を有するもしくは有さないカチオン、重合性官能基を有するもしくは有さないアニオンの組合せにより構成され、さらに詳しくは、重合性官能基を有さないカチオンと重合性官能基を有さないアニオンとの組合せである溶融塩、重合性官能基を有さないカチオンと重合性官能基を有するアニオンとの組合せである溶融塩型の単官能の塩モノマー、重合性官能基を有するカチオンと重合性官能基を有さないアニオンとの組合せである溶融塩型の単官能の塩モノマー、重合性官能基を有するカチオンと重合性官能基を有するアニオンの組合せである溶融塩型の多官能の塩モノマーなどが挙げられる。これらの溶融塩の中で、水と非相溶である常温溶融塩や水と相溶する常温溶融塩に該当するものは、イオンの種類や大きさなどが影響し、イオンの組合せによって決まる。 The room temperature molten salt used in the present invention is composed of a cation part and an anion part, and these are cation having or not having a polymerizable functional group, an anion having or not having a polymerizable functional group. More specifically, a molten salt that is a combination of a cation having no polymerizable functional group and an anion having no polymerizable functional group, a cation having no polymerizable functional group, and a polymerizable functional group A molten salt type monofunctional salt monomer which is a combination with an anion having a molten salt type, a molten salt type monofunctional salt monomer which is a combination of a cation having a polymerizable functional group and an anion having no polymerizable functional group, Examples thereof include a molten salt type polyfunctional salt monomer which is a combination of a cation having a polymerizable functional group and an anion having a polymerizable functional group. Among these molten salts, those corresponding to room-temperature molten salts that are incompatible with water and room-temperature molten salts that are compatible with water are affected by the type and size of ions and are determined by the combination of ions.
前記重合性官能基を有しないカチオン部としては、例えば、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルブチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、トリエチルプロピルアンモニウムイオン、トリエチルブチルアンモニウムイオン、トリメチルベンジルアンモニウムイオンおよびトリエチルベンジルアンモニウムイオン等のテトラアルキルアンモニウムイオン、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムイオンおよび1−メチル−3−エチルイミダゾリウムイオン等のジアルキルイミダゾリウムイオン、1,2,3−トリメチルイミダゾリウムイオン及び1,2−ジメチル−3−エチルイミダゾリウムイオン等のトリアルキルイミダゾリウムイオン、N−メチルピリジニウムイオン、N−エチルピリジニウムイオン及びN−プロピルピリジニウムイオン等のピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどが挙げられ、常温溶融塩の合成においては、これらのハロゲン化物(例えば、クロリドやブロミド)を用いることができる。 Examples of the cationic moiety having no polymerizable functional group include, for example, trimethylethylammonium ion, trimethylpropylammonium ion, trimethylbutylammonium ion, triethylmethylammonium ion, triethylpropylammonium ion, triethylbutylammonium ion, trimethylbenzylammonium ion and Tetraalkylammonium ions such as triethylbenzylammonium ion, dialkylimidazolium ions such as 1-ethyl-3-methylimidazolium ion and 1-methyl-3-ethylimidazolium ion, 1,2,3-trimethylimidazolium ion, and Trialkylimidazolium ions such as 1,2-dimethyl-3-ethylimidazolium ion, N-methylpyridinium Pyridinium ions such as muon, N-ethylpyridinium ion and N-propylpyridinium ion, pyrazolium ion, pyrrolinium ion, pyrrolidinium ion, piperidinium ion, and the like. (For example, chloride or bromide) can be used.
前記重合性官能基を有するカチオン部としては、例えば、2−メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウムイオン、3−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムイオン、2−アクリル酸エチルトリメチルアンモニウムイオン、3−メタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムイオン、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルイオン、N,N−ジメチル−N−ジ−2−プロペニル−2−プロペン−1−アミニウムイオン、ジアリルメチルフェニルアンモニウムイオン、N−メチル−N,N−ジ−2−プロペニル−1−ドデカナミニウムイオン、ジアリルビス(シクロヘキシルメチル)アンモニウムイオン、ジアリルジメチル(2−メチルアリル)アンモニウムイオン、N−メチル−N,N−ジ−2−プロペニルベンゼンメタミニウムイオン、N−メチル−N,N−ジ−2−プロペニル−1−ドデカナミニウムイオン、アリルジメチル(1−メチル−2−ブテニル)アンモニウムイオン、ジアセトニルジアリルアンモニウムイオン、N−メチル−N,N−ジ−2−プロペニル−2−プロペン−1−アミニウムイオン、2−メタクリル酸エチルジメチルヘキシルアンモニウムイオン、2−メタクリル酸エチルジメチルヘプチルアンモニウムイオン、2−メタクリル酸エチルジメチルオクチルアンモニウムイオン、2−メタクリル酸エチルジメチルノニルアンモニウムイオン、2−メタクリル酸エチルジメチルデシルアンモニウムイオン、2−メタクリル酸エチルジメチルドデシルアンモニウムイオン、2−メタクリル酸エチルジメチルエイコシルアンモニウムイオン、2−アクリル酸エチルジメチルヘキシルアンモニウムイオン、2−アクリル酸エチルジメチルヘプチルアンモニウムイオン、2−アクリル酸エチルジメチルオクチルアンモニウムイオン、2−アクリル酸エチルジメチルノニルアンモニウムイオン、2−アクリル酸エチルジメチルデシルアンモニウムイオン、2−アクリル酸エチルジメチルドデシルアンモニウムイオン、2−アクリル酸エチルジメチルエイコシルアンモニウムイオン、3−メタクリルアミドプロピルジメチルヘキシルアンモニウムイオン、3−メタクリルアミドプロピルジメチルヘプチルアンモニウムイオン、3−メタクリルアミドプロピルジメチルオクチルアンモニウムイオン、3−メタクリルアミドプロピルジメチルノニルアンモニウムイオン、3−メタクリルアミドプロピルジメチルデシルアンモニウムイオン、3−メタクリルアミドプロピルジメチルドデシルアンモニウムイオン、3−メタクリルアミドプロピルジメチルエイコシルアンモニウムイオン、3−アクリルアミドプロピルジメチルヘキシルアンモニウムイオン、3−アクリルアミドプロピルジメチルヘプチルアンモニウムイオン、3−アクリルアミドプロピルジメチルオクチルアンモニウムイオン、3−アクリルアミドプロピルジメチルノニルアンモニウムイオン、3−アクリルアミドプロピルジメチルデシルアンモニウムイオン、3−アクリルアミドプロピルジメチルドデシルアンモニウムイオン、3−アクリルアミドプロピルジメチルエイコシルアンモニウムイオン、メチルスチリルジメチルヘキシルアンモニウムイオン、メチルスチリルジメチルヘプチルアンモニウムイオン、メチルスチリルジメチルオクチルアンモニウムイオン、メチルスチリルジメチルノニルアンモニウムイオン、メチルスチリルジメチルデシルアンモニウムイオン、メチルスチリルジメチルドデシルアンモニウムイオン、メチルスチリルジメチルエイコシルアンモニウムイオンなどが挙げられ、常温溶融塩の合成において、これらのハロゲン化物(例えば、クロリド)を用いることができる。 Examples of the cation moiety having a polymerizable functional group include 2-ethyltrimethylammonium ion methacrylate, 3-acrylamidopropyltrimethylammonium ion, 2-ethyltrimethylammonium acrylate ion, 3-methacrylamidopropyltrimethylammonium ion, Dimethylaminoethyl benzyl methacrylate ion, N, N-dimethyl-N-di-2-propenyl-2-propen-1-aminium ion, diallylmethylphenylammonium ion, N-methyl-N, N-di-2- Propenyl-1-dodecanaminium ion, diallylbis (cyclohexylmethyl) ammonium ion, diallyldimethyl (2-methylallyl) ammonium ion, N-methyl-N, N-di-2-propenylbenzene meta Ion, N-methyl-N, N-di-2-propenyl-1-dodecanaminium ion, allyldimethyl (1-methyl-2-butenyl) ammonium ion, diacetyl diallylammonium ion, N-methyl-N, N-di-2-propenyl-2-propene-1-aminium ion, 2-ethyl dimethylhexyl ammonium ion, 2-ethyl dimethyl heptyl ammonium ion, 2-ethyl dimethyl octyl ammonium ion, 2- Ethyl dimethyl nonyl ammonium ion, 2-ethyl dimethyl decyl ammonium ion, 2-ethyl dimethyl dodecyl ammonium ion, 2-ethyl dimethyl eicosyl ammonium ion, 2-a Ethyl dimethyl hexyl ammonium ion, 2-dimethylethyl heptyl ammonium acrylate, 2-ethyl dimethyl octyl ammonium acrylate, 2-ethyl dimethyl nonyl ammonium acrylate, 2-ethyl dimethyl decyl ammonium acrylate, 2- Ethyl dimethyl dodecyl ammonium ion, 2-ethyl dimethyl eicosyl ammonium ion, 3-methacrylamidopropyldimethylhexylammonium ion, 3-methacrylamidopropyldimethylheptylammonium ion, 3-methacrylamidopropyldimethyloctylammonium ion, 3 -Methacrylamidopropyldimethylnonyl ammonium ion, 3-methacrylamideamidopropyl Methyl decyl ammonium ion, 3-methacrylamidopropyl dimethyl dodecyl ammonium ion, 3-methacrylamido propyl dimethyl eicosyl ammonium ion, 3-acrylamido propyl dimethyl hexyl ammonium ion, 3-acrylamido propyl dimethyl heptyl ammonium ion, 3-acrylamido propyl dimethyl octyl Ammonium ion, 3-acrylamidopropyldimethylnonylammonium ion, 3-acrylamidopropyldimethyldecylammonium ion, 3-acrylamidopropyldimethyldodecylammonium ion, 3-acrylamidopropyldimethyleicosylammonium ion, methylstyryldimethylhexylammonium ion, methylstyryldimethyl Heptyl ammonium ion, methyl styryl dimethyl octyl ammonium ion, methyl styryl dimethyl nonyl ammonium ion, methyl styryl dimethyl decyl ammonium ion, methyl styryl dimethyl dodecyl ammonium ion, methyl styryl dimethyl eicosyl ammonium ion, etc. These halides (for example, chloride) can be used.
前記重合性官能基を有しないアニオン部としては、例えば、Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、N(C2F5SO2)2 -、C(CF3SO2)3 -、C(C2F5SO2)3 -などが挙げられ、常温溶融塩の合成において、これらの無機金属塩(例えば、リチウム塩)を用いることができる。 Examples of the anion portion having no polymerizable functional group include Cl − , Br − , I − , BF 4 − , PF 6 − , ClO 4 − , CF 3 SO 3 − , N (CF 3 SO 2 ) 2. -, N (C 2 F 5 SO 2) 2 -, C (CF 3 SO 2) 3 -, C (C 2 F 5 SO 2) 3 - is like, in the synthesis of ambient temperature molten salt, the inorganic Metal salts (eg lithium salts) can be used.
前記重合性官能基を有するアニオン部としては、ラジカル重合性官能基を有するカルボン酸イオンやスルホン酸イオンなどが好ましく、例えば、2−ビニルベンゼンスルホン酸、3−ビニルベンゼンスルホン酸、4−ビニルベンゼンスルホン酸、2−メチル−1−ペンテン−1−スルホン酸、1−オクテン−1−スルホン酸、4−ビニルベンゼンメタンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フタル酸−2−(メタクリロイルオキシ)エチル、フタル酸−3−(メタクリロイルオキシ)エチル、フタル酸−4−(メタクリロイルオキシ)エチル、フタル酸−2−(アクリロイルオキシ)エチル、フタル酸−3−(アクリロイルオキシ)エチル、フタル酸−4−(アクリロイルオキシ)エチル、2−ビニル安息香酸、3−ビニル安息香酸、4−ビニル安息香酸などから構成されるアニオンが挙げられ、常温溶融塩の合成において、これらのリチウム塩や銀塩などの無機金属塩を用いることができる。 The anionic moiety having a polymerizable functional group is preferably a carboxylate ion or a sulfonate ion having a radical polymerizable functional group, such as 2-vinylbenzenesulfonic acid, 3-vinylbenzenesulfonic acid, 4-vinylbenzene. Sulfonic acid, 2-methyl-1-pentene-1-sulfonic acid, 1-octene-1-sulfonic acid, 4-vinylbenzenemethanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, acrylic acid, Methacrylic acid, phthalic acid-2- (methacryloyloxy) ethyl, phthalic acid-3- (methacryloyloxy) ethyl, phthalic acid-4- (methacryloyloxy) ethyl, phthalic acid-2- (acryloyloxy) ethyl, phthalic acid- 3- (acryloyloxy) ethyl, phthalic acid-4- (acryloylo) (Ii) Anions composed of ethyl, 2-vinylbenzoic acid, 3-vinylbenzoic acid, 4-vinylbenzoic acid and the like. In the synthesis of room temperature molten salts, these inorganic metal salts such as lithium salts and silver salts Can be used.
本発明に用いる常温溶融塩の合成方法としては、イオン交換法などの一般的な方法が適用できる。例えば、前記重合性官能基を有しないカチオンのハロゲン化物(例えば、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムブロミドなど)や前記重合性官能基を有するカチオンのハロゲン化物(例えば、メチルスチリルジメチルドデシルアンモニウムクロリドなど)と、前記重合性官能基を有しないアニオンの無機金属塩(例えば、LiN(SO2CF3)2、LiPF6など)、あるいは、前記重合性官能基を有するアニオンの無機金属塩(例えば、4−ビニルベンゼンメタンスルホン酸や2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸の金属塩など)を水などの溶媒に溶解させ、イオン交換を行い、可溶分と不溶分に分けた後に、溶媒を除去する方法が適用可能である。 As a method for synthesizing a room temperature molten salt used in the present invention, a general method such as an ion exchange method can be applied. For example, a cationic halide having no polymerizable functional group (for example, 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide) or a cationic halide having the polymerizable functional group (for example, methylstyryldimethyldodecyl ammonium chloride). And an anionic inorganic metal salt having no polymerizable functional group (for example, LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiPF 6, etc.), or an anionic inorganic metal salt having the polymerizable functional group (for example, , 4-vinylbenzenemethanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid metal salt, etc.) were dissolved in a solvent such as water, and ion exchange was performed to separate the soluble and insoluble components. Later, a method for removing the solvent is applicable.
また、本発明において、前記水に対して相溶性を有する常温溶融塩及び前記水に対して相溶性を有しない常温溶融塩の少なくとも一方が、常温溶融塩型の塩モノマーであることが好ましく、特に、ラジカル重合性官能基を有するアンモニウム成分とラジカル重合性官能基を有する酸成分とから得られるものが好ましい。
このような常温溶融塩型の塩モノマーの合成方法としては、上記常温溶融塩の合成方法において、前記重合性官能基を有するアニオンの無機金属塩(例えば、ラジカル重合性官能基を有するスルホン酸、あるいは、カルボン酸の銀塩など)と、前記重合性官能基を有するカチオンのハロゲン化物(例えば、ラジカル重合性官能基を含有するアンモニウム塩のハロゲン化物など)の少なくともいずれか1種を用いて反応させる方法が挙げられるが、合成方法に関しては特に限定されるわけではない。
Further, in the present invention, at least one of the room temperature molten salt having compatibility with water and the room temperature molten salt having no compatibility with water is preferably a room temperature molten salt type salt monomer, In particular, those obtained from an ammonium component having a radical polymerizable functional group and an acid component having a radical polymerizable functional group are preferred.
As a method for synthesizing such a room temperature molten salt type salt monomer, in the method for synthesizing a room temperature molten salt, an inorganic metal salt of an anion having the polymerizable functional group (for example, sulfonic acid having a radical polymerizable functional group, Or a silver salt of a carboxylic acid) and a cation halide having a polymerizable functional group (for example, a halide of an ammonium salt containing a radical polymerizable functional group). The synthesis method is not particularly limited.
本発明の高分子固体電解質は、上記常温溶融塩以外にラジカル重合性官能基を二つ以上有する架橋剤を含むことにより、重合においてポリマーネットワークを形成し熱安定性を向上させることができる。
また、非水溶媒を含むことにより、ゲル状電解質とすることができる。一般的にゲル状電解質は、全固体型電解質と比較して高いイオン伝導度を示し、優れた電池特性が期待できる。
The polymer solid electrolyte of the present invention contains a crosslinking agent having two or more radically polymerizable functional groups in addition to the room temperature molten salt, thereby forming a polymer network in the polymerization and improving the thermal stability.
Moreover, it can be set as a gel electrolyte by including a non-aqueous solvent. In general, a gel electrolyte exhibits high ionic conductivity as compared with an all solid electrolyte, and excellent battery characteristics can be expected.
本発明に用いるラジカル重合性官能基を二つ以上有する架橋剤としては、例えば、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、1,8−ノナジエン、1,13−テトラデカジエン、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコージアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリルレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートなどが挙げられる。 Examples of the crosslinking agent having two or more radically polymerizable functional groups used in the present invention include N, N′-methylenebisacrylamide, 1,8-nonadiene, 1,13-tetradecadiene, and 1,4-butanediol. Divinyl ether, tetraethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, triethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol Koji acrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate Trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, etc. Can be mentioned.
本発明に用いる非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステルやエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、その他にジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。 Examples of the non-aqueous solvent used in the present invention include cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, chain carbonates such as ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, and dimethyl carbonate, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl- Examples include 2-pyrrolidone and γ-butyrolactone.
本発明の高分子固体電解質には、上記成分の他に、リチウム塩が用いられるが、例えば、LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiBF4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3などが挙げられ、これらを単独あるいは2種以上を混合して用いても良い。 In addition to the above components, a lithium salt is used for the polymer solid electrolyte of the present invention. For example, LiPF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3, etc., and these may be used alone or in combination of two or more.
本発明の高分子固体電解質における各成分の配合割合としては、例えば、水に対して相溶性を有しない常温溶融塩は、3mmol/L〜2mol/Lが好ましく、10mmol/L〜1mol/Lがより好ましく、水に対して相溶性を有する常温溶融塩は、3mmol/L〜2mol/Lが好ましく、10mmol/L〜1mol/Lがより好ましく、ラジカル重合性官能基を二つ以上有する架橋剤は、3mmol/L〜500mmol/Lが好ましく、5mmol/L〜300mmol/Lがより好ましく、リチウム塩は、10mmol/L〜3mol/Lが好ましく、200mmol/L〜2mol/Lがより好ましい。 As a compounding ratio of each component in the polymer solid electrolyte of the present invention, for example, a room temperature molten salt having no compatibility with water is preferably 3 mmol / L to 2 mol / L, and preferably 10 mmol / L to 1 mol / L. More preferably, the room temperature molten salt having compatibility with water is preferably 3 mmol / L to 2 mol / L, more preferably 10 mmol / L to 1 mol / L, and the crosslinking agent having two or more radical polymerizable functional groups is 3 mmol / L to 500 mmol / L are preferred, 5 mmol / L to 300 mmol / L are more preferred, and the lithium salt is preferably 10 mmol / L to 3 mol / L, more preferably 200 mmol / L to 2 mol / L.
本発明の高分子固体電解質は重合して形成されるが、重合方法としては、ラジカル重合、イオン重合、配位重合、付加重合など既知の重合方法が使用可能であり、重合操作の簡便さゆえにラジカル重合が好ましいが、特に限定されるものではない。ラジカル重合を行う方法としては、熱を加える方法、可視・紫外領域の光を照射する方法、電子線などの放射線を照射する方法などが利用できる。また、必要に応じて重合開始剤を添加することも可能である。 The solid polymer electrolyte of the present invention is formed by polymerization. As the polymerization method, known polymerization methods such as radical polymerization, ionic polymerization, coordination polymerization, and addition polymerization can be used, and the polymerization operation is simple. Although radical polymerization is preferable, it is not particularly limited. As a method for performing radical polymerization, a method of applying heat, a method of irradiating light in the visible / ultraviolet region, a method of irradiating radiation such as an electron beam, and the like can be used. Moreover, it is also possible to add a polymerization initiator as needed.
本発明の高分子固体電解質の重合に用いる前記重合開始剤としては、熱重合の場合、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)などのアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系重合開始剤などが挙げられる。光重合の場合の重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノンなどが挙げられる。前記高分子固体電解質における各成分の配合割合において、重合開始剤は、3mmol/L〜100mmol/Lであることが望ましい。 Examples of the polymerization initiator used for the polymerization of the solid polymer electrolyte of the present invention include, in the case of thermal polymerization, for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-isobutyronitrile). ), Azo polymerization initiators such as 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and peroxide polymerization initiators such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, and diisopropyl peroxycarbonate. It is done. Examples of the polymerization initiator in the case of photopolymerization include acetophenone, benzophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, and the like. In the blending ratio of each component in the polymer solid electrolyte, the polymerization initiator is desirably 3 mmol / L to 100 mmol / L.
本発明の高分子固体電解質の合成方法として、加熱による合成の例を挙げると、まず、水に対して相溶性を有しない常温溶融塩、水に対して相溶性を有する常温溶融塩、リチウム塩、必要に応じて、ラジカル重合性官能基を二つ以上有する架橋剤、重合開始剤、炭酸エステルなどの非水溶媒を混合してモノマー電解質溶液を調製する。
次に、上記で得たモノマー電解質溶液を、室温で攪拌して均一な溶液1を得る。溶液1の調製と並行して、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系重合開始剤、あるいは、ベンゾイルパーオキシドなどの過酸化物系重合開始剤を非水電解液(非水溶媒にリチウム塩を溶かしたもの)に溶解させ、溶液1に添加し攪拌して溶液2を得る。こうして得られた溶液2を5分間ないし2時間程度、60から80℃のオーブンなどで加熱することにより、水に対して相溶性を有しない常温溶融塩、水に対して相溶性を有する常温溶融塩、ラジカル重合性官能基を二つ以上有する架橋剤は、及び非水溶媒を含む高分子固体電解質が得られる。
上記の方法はゲル状電解質の場合に適用できる方法であるが、全固体型電解質の場合は、非水溶媒である炭酸エステルの代わりにメタノールなどのアルコールを必要により添加して重合した後、溶媒を除去する方法が可能である。
As an example of the synthesis method of the solid polymer electrolyte of the present invention, examples of synthesis by heating are as follows. First, a room temperature molten salt that is not compatible with water, a room temperature molten salt that is compatible with water, and a lithium salt If necessary, a monomer electrolyte solution is prepared by mixing a non-aqueous solvent such as a crosslinking agent having two or more radical polymerizable functional groups, a polymerization initiator, and a carbonate ester.
Next, the monomer electrolyte solution obtained above is stirred at room temperature to obtain a uniform solution 1. In parallel with the preparation of Solution 1, an azo polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile or a peroxide polymerization initiator such as benzoyl peroxide is added to a non-aqueous electrolyte (lithium salt in a non-aqueous solvent). In solution, add to solution 1 and stir to obtain solution 2. The solution 2 obtained in this way is heated in an oven at 60 to 80 ° C. for about 5 minutes to 2 hours, so that a room temperature molten salt that is not compatible with water and a room temperature melt that is compatible with water A polymer solid electrolyte containing a salt, a crosslinking agent having two or more radically polymerizable functional groups, and a non-aqueous solvent is obtained.
The above method is a method that can be applied to a gel electrolyte, but in the case of an all solid electrolyte, an alcohol such as methanol is added instead of a carbonate as a non-aqueous solvent, if necessary, and then the solvent is used. It is possible to remove it.
本発明の二次電池は、前記水に対して相溶性を有しない常温溶融塩と水に対して相溶性を有する常温溶融塩とを含有する高分子電解質を構成要素とするものであり、これら以外に、例えば、正極や負極などにより構成される。 The secondary battery of the present invention is composed of a polymer electrolyte containing a room temperature molten salt that is not compatible with water and a room temperature molten salt that is compatible with water. In addition, for example, it is constituted by a positive electrode, a negative electrode, or the like.
前記正極および負極の作製においては、活物質が用いられるが、正極用活物質としては、リチウムを含有する遷移金属酸化物が、エネルギー密度が高く、リチウムイオンの可逆的な脱挿入に優れており好ましく、例えば、LiCoO2などのリチウムコバルト酸化物、LiMn2O4などのリチウムマンガン酸化物、LiNiO2などのリチウムニッケル酸化物、又は、それらの混合物やLiNiO2のニッケルの一部をコバルトやマンガンに置換したものなどが挙げられる。負極活物質としては、リチウムイオンを挿入、脱離させることのできる炭素系材料、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、グラファイトなどが挙げられる。 In the production of the positive electrode and the negative electrode, an active material is used. As an active material for the positive electrode, a transition metal oxide containing lithium has a high energy density and is excellent in reversible desorption of lithium ions. Preferably, for example, a lithium cobalt oxide such as LiCoO 2 , a lithium manganese oxide such as LiMn 2 O 4 , a lithium nickel oxide such as LiNiO 2 , or a mixture thereof or a part of nickel in LiNiO 2 may be cobalt or manganese. And the like substituted. Examples of the negative electrode active material include carbon-based materials that can insert and desorb lithium ions, such as natural graphite, artificial graphite, mesocarbon microbeads, and graphite.
以下に、本発明の高分子固体電解質二次電池について、その作製方法の例を説明する。まず、正極活物質としてLiCoO2、導電剤としての黒鉛、結着剤としてのポリ(ビニリデンフルオライド)を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を、N−メチル−2−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の正極合剤とする。この正極合剤を、正極集電体として用いる厚み20μmのアルミニウム箔の両面に、均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで正極が得られる。 Below, the example of the preparation method is demonstrated about the polymer solid electrolyte secondary battery of this invention. First, LiCoO 2 as a positive electrode active material, graphite as a conductive agent, and poly (vinylidene fluoride) as a binder are mixed to prepare a positive electrode mixture. This positive electrode mixture is mixed with N-methyl-2-pyrrolidone. Disperse the mixture into a slurry-like positive electrode mixture. This positive electrode mixture is uniformly applied to both surfaces of an aluminum foil having a thickness of 20 μm used as a positive electrode current collector, dried, and then compression molded with a roll press to obtain a positive electrode.
次に、負極活物質として粉砕した黒鉛粉末と、結着剤としてポリ(ビニリデンフルオライド)を混合して、負極合剤を調製し、この負極合剤を、N−メチル−2−ピロリドン中に分散させてスラリー状の負極合剤とする。この負極合剤を、負極集電体として用いる厚み15μmの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで負極が得られる。 Next, pulverized graphite powder as a negative electrode active material and poly (vinylidene fluoride) as a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture. This negative electrode mixture is placed in N-methyl-2-pyrrolidone. Disperse to obtain a slurry-like negative electrode mixture. This negative electrode mixture is uniformly applied on both sides of a 15 μm thick copper foil used as a negative electrode current collector, dried, and then compression molded with a roll press to obtain a negative electrode.
以上のようにして得られた負極と正極とを、厚みが25μmのポリエチレン製微多孔性フィルムからなるセパレーターを介して密着させ、巻回して電極巻回体とし、この電極巻回体を、絶縁材料からなる外装フィルムに封入するとともに、上記で得られたモノマー電解質溶液を外装フィルム中に注入する。
次に、外装フィルムの外周縁部を封口し、正極端子と負極端子とを、外装フィルムの開口部に挟み込むとともに、電極巻回体を外装フィルム中に減圧下にて密閉する。それを60から80℃の温度下で、5分から2時間加熱することによって、高分子固体電解質二次電池が得られる。
このように、本発明によれば、予め、高分子固体電解質を準備せず、モノマー電解質溶液を用いることで、二次電池の組み立て後に、二次電池内で直接重合して高分子固体電解質とすることができる。
The negative electrode and the positive electrode obtained as described above are brought into close contact with each other through a separator made of a polyethylene microporous film having a thickness of 25 μm, and wound to form an electrode wound body. The electrode wound body is insulated. While enclosing in the exterior film which consists of material, the monomer electrolyte solution obtained above is inject | poured in an exterior film.
Next, the outer peripheral edge of the exterior film is sealed, the positive electrode terminal and the negative electrode terminal are sandwiched between the openings of the exterior film, and the electrode winding body is sealed in the exterior film under reduced pressure. A polymer solid electrolyte secondary battery is obtained by heating it at a temperature of 60 to 80 ° C. for 5 minutes to 2 hours.
Thus, according to the present invention, the polymer solid electrolyte is directly polymerized in the secondary battery after the assembly of the secondary battery by using the monomer electrolyte solution without preparing the polymer solid electrolyte in advance. can do.
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
本実施例で使用する常温溶融塩の一覧を表1に示す。この表で示される化合物とは、対応するカチオン部とアニオン部から構成される常温溶融塩を示す。また表1では水に対する相溶性の結果も併せて示す。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited at all by this.
Table 1 shows a list of room temperature molten salts used in this example. The compound shown in this table indicates a room temperature molten salt composed of a corresponding cation part and anion part. Table 1 also shows the results of compatibility with water.
<化合物1の合成方法>
メチルスチリルジメチルドデシルアンモニウムクロリド18.3gとLiN(SO2CF3)2214.4gを300mlの水に溶解させる。室温で攪拌させておくと反応の進行に伴い、水に不溶な化合物1が生成し水と分離された。分取した化合物1を数回水で洗浄した後、エバポレーターで水を取り除き、さらに、真空乾燥することによって、脱水された化合物1が22.6g得られた。生成した化合物1はH−NMRにより合成できていることを確認した。
<Synthesis Method of Compound 1>
18.3 g of methylstyryldimethyldodecyl ammonium chloride and 214.4 g of LiN (SO 2 CF 3 ) 2 are dissolved in 300 ml of water. When the mixture was stirred at room temperature, Compound 1 insoluble in water was produced and separated from water as the reaction proceeded. The fractionated Compound 1 was washed with water several times, and then water was removed with an evaporator, followed by vacuum drying to obtain 22.6 g of dehydrated Compound 1. It was confirmed that the produced compound 1 was synthesized by H-NMR.
<化合物2の合成方法>
LiN(SO2CF3)2の代わりに4−ビニルベンゼンスルホン酸リチウム9.5gを用いる以外は化合物1の合成方法と同様にして化合物2を得た。
<Synthesis Method of Compound 2>
Compound 2 was obtained in the same manner as Compound 1 except that 9.5 g of lithium 4-vinylbenzenesulfonate was used in place of LiN (SO 2 CF 3 ) 2 .
<化合物3の合成方法>
メチルスチリルジメチルドデシルアンモニウムクロリドの代わりに1−エチル−3−メチルイミダゾリウムブロミド9.6gを用いる以外は化合物1の合成方法と同様にして化合物3を得た。
<Synthesis Method of Compound 3>
Compound 3 was obtained in the same manner as Compound 1 except that 9.6 g of 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide was used instead of methylstyryldimethyldodecylammonium chloride.
<化合物4の合成方法>
メチルスチリルジメチルドデシルアンモニウムクロリド18.3gを溶解させた150mlの水溶液に、AgPF612.6gを溶解させた150mlの水溶液を攪拌しながら添加した。添加直後、反応が進行し、副生成物の塩化銀が析出した。この塩化銀を濾過により取り除き、無色透明の液を得た。この液を、エバポレーターを用いて、水を取り除き、さらに、真空乾燥することによって、脱水された化合物4が15.0g得られた。生成した化合物4はH−NMRにより合成できていることを確認した。
<Synthesis Method of Compound 4>
To a 150 ml aqueous solution in which 18.3 g of methylstyryldimethyldodecyl ammonium chloride was dissolved, a 150 ml aqueous solution in which 12.6 g of AgPF 6 was dissolved was added with stirring. Immediately after the addition, the reaction proceeded to deposit silver chloride as a by-product. The silver chloride was removed by filtration to obtain a colorless and transparent liquid. Water was removed from this solution using an evaporator, and the solution was further vacuum dried to obtain 15.0 g of dehydrated compound 4. It was confirmed that the produced compound 4 was synthesized by H-NMR.
<化合物5の合成>
AgPF6の代わりに2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸の銀塩を15.7g用いる以外は、化合物4の合成方法と同様にして化合物5を得た。
<Synthesis of Compound 5>
Compound 5 was obtained in the same manner as Compound 4 except that 15.7 g of silver salt of 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid was used instead of AgPF 6 .
<化合物6の合成>
メチルスチリルジメチルドデシルアンモニウムクロリドの代わりに1−エチル−3−メチルイミダゾリウムクロリド7.3g用いる以外は、化合物4の合成方法と同様にして化合物6を得た。
<Synthesis of Compound 6>
Compound 6 was obtained in the same manner as Compound 4 except that 7.3 g of 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride was used instead of methylstyryldimethyldodecylammonium chloride.
[実施例1]
<高分子固体電解質の合成とイオン伝導度の評価>
反応容器に水と相溶性を有しない常温溶融塩として化合物1を0.5g、水と相溶性を有する常温溶融塩として化合物4を0.5g、リチウム塩としてLiN(SO2CF3)2を0.3g、重合開始剤として仕込みモノマーの総モル数に対して0.5mol%のベンゾイルパーオキシドを添加し、これらに10mlのメタノールを加えて、均一な溶液とした。得られた溶液を、ガラス板上にキャストして、80℃で10分間加熱重合させ、さらに、30分間加熱することによって、反応溶媒を完全に除去し、柔軟なフィルム状の高分子固体電解質を得た。高分子固体電解質の作製は、窒素雰囲気下で行った。
上記で得られた高分子固体電解質のイオン伝導度を、交流インピーダンス法により25℃で測定した。測定した周波数範囲は50Hz〜30MHz、電圧は0.5Vで行った。測定結果を表2に示す。
[Example 1]
<Synthesis of polymer solid electrolyte and evaluation of ionic conductivity>
In a reaction vessel, 0.5 g of Compound 1 as a normal temperature molten salt not compatible with water, 0.5 g of Compound 4 as a normal temperature molten salt compatible with water, and LiN (SO 2 CF 3 ) 2 as a lithium salt 0.3 g, 0.5 mol% of benzoyl peroxide was added as a polymerization initiator to the total number of moles of charged monomers, and 10 ml of methanol was added thereto to obtain a uniform solution. The obtained solution was cast on a glass plate, heated and polymerized at 80 ° C. for 10 minutes, and further heated for 30 minutes to completely remove the reaction solvent, and a flexible film-like polymer solid electrolyte was obtained. Obtained. The polymer solid electrolyte was produced under a nitrogen atmosphere.
The ionic conductivity of the polymer solid electrolyte obtained above was measured at 25 ° C. by the AC impedance method. The measured frequency range was 50 Hz to 30 MHz, and the voltage was 0.5 V. The measurement results are shown in Table 2.
[実施例2]
実施例1の化合物4の代わりに化合物5を用いる以外は、実施例1と同様の操作により高分子固体電解質を作製し、イオン伝導度を測定した。測定結果を表2に示す。
[Example 2]
A polymer solid electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that Compound 5 was used instead of Compound 4 in Example 1, and the ionic conductivity was measured. The measurement results are shown in Table 2.
[実施例3]
実施例1の化合物4の代わりに化合物6を用いる以外は、実施例1と同様の操作により高分子固体電解質を作製し、イオン伝導度を測定した。測定結果を表2に示す。
[Example 3]
A polymer solid electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that Compound 6 was used instead of Compound 4 in Example 1, and the ionic conductivity was measured. The measurement results are shown in Table 2.
[実施例4]
実施例1の化合物1の代わりに化合物2を用いる以外は、実施例1と同様の操作により高分子固体電解質を作製し、イオン伝導度を測定した。測定結果を表2に示す。
[Example 4]
A polymer solid electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that Compound 2 was used in place of Compound 1 in Example 1, and the ionic conductivity was measured. The measurement results are shown in Table 2.
[実施例5]
実施例1の化合物1の代わりに化合物2、化合物4の代わりに化合物5を用いる以外は、実施例1と同様の操作により高分子固体電解質を作製し、イオン伝導度を測定した。測定結果を表2に示す。
[Example 5]
A polymer solid electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that Compound 2 was used instead of Compound 1 of Example 1 and Compound 5 was used instead of Compound 4, and the ionic conductivity was measured. The measurement results are shown in Table 2.
[実施例6]
実施例1の化合物1の代わりに化合物2、化合物4の代わりに化合物6を用いる以外は、実施例1と同様の操作により高分子固体電解質を作製し、イオン伝導度を測定した。測定結果を表2に示す。
[Example 6]
A polymer solid electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that Compound 2 instead of Compound 1 of Example 1 and Compound 6 instead of Compound 4 were used, and the ionic conductivity was measured. The measurement results are shown in Table 2.
[実施例7]
実施例1の化合物1の代わりに化合物3を用いる以外は、実施例1と同様の操作により高分子固体電解質を作製し、イオン伝導度を測定した。測定結果を表2に示す。
[Example 7]
A polymer solid electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that Compound 3 was used instead of Compound 1 in Example 1, and the ionic conductivity was measured. The measurement results are shown in Table 2.
[実施例8]
実施例1の化合物1の代わりに化合物3、化合物4の代わりに化合物5を用いる以外は、実施例1と同様の操作により高分子固体電解質を作製し、イオン伝導度を測定した。測定結果を表2に示す。
[Example 8]
A polymer solid electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that Compound 3 was used instead of Compound 1 of Example 1 and Compound 5 was used instead of Compound 4, and the ionic conductivity was measured. The measurement results are shown in Table 2.
[実施例9]
反応容器に、水と相溶性を有しない常温溶融塩として化合物1を0.5g、水と相溶を有する常温溶融塩として化合物4を0.5g、架橋剤としてN,N’−メチレンビスアクリルアミド(表中、BISと記載)を0.1g、リチウム塩としてLiN(SO2CF3)2を0.3g、重合開始剤として仕込みモノマーの総モル数に対して0.5mol%のベンゾイルパーオキシドを添加し、これらに10mlのメタノールを加えて、均一な溶液とした。得られた溶液を、ガラス板上にキャストして、80℃で10分間加熱重合させ、さらに30分間加熱することによって反応溶媒を完全に除去し、柔軟なフィルム状の高分子固体電解質を得た。高分子固体電解質の作製は、窒素雰囲気下で行った。
上記で得られた高分子固体電解質のイオン伝導度を、交流インピーダンス法により25℃で測定した。測定した周波数範囲は50Hz〜30MHz、電圧は0.5Vで行った。測定結果を表2に示す。
[Example 9]
In a reaction vessel, 0.5 g of Compound 1 as a normal temperature molten salt not compatible with water, 0.5 g of Compound 4 as a normal temperature molten salt compatible with water, and N, N′-methylenebisacrylamide as a crosslinking agent (Shown as BIS in the table) 0.1 g, 0.3 g LiN (SO 2 CF 3 ) 2 as a lithium salt, 0.5 mol% benzoyl peroxide with respect to the total number of moles of monomers charged as a polymerization initiator And 10 ml of methanol was added thereto to obtain a uniform solution. The obtained solution was cast on a glass plate, heated and polymerized at 80 ° C. for 10 minutes, and further heated for 30 minutes to completely remove the reaction solvent, thereby obtaining a flexible film-like polymer solid electrolyte. . The polymer solid electrolyte was produced under a nitrogen atmosphere.
The ionic conductivity of the polymer solid electrolyte obtained above was measured at 25 ° C. by the AC impedance method. The measured frequency range was 50 Hz to 30 MHz, and the voltage was 0.5 V. The measurement results are shown in Table 2.
[実施例10]
反応容器に、水と相溶性を有しない常温溶融塩として化合物1を0.5g、水と相溶性を有する常温溶融塩として化合物4を0.5g、架橋剤としてN,N’−メチレンビスアクリルアミド(表中、BISと記載)を0.1g、リチウム塩としてLiPF6を0.2g、重合開始剤として仕込みモノマーの総モル数に対して0.5mol%のベンゾイルパーオキシドを添加し、これらに、エチレンカーボネート/プロピレンカーボネート(体積比1/1)(表中EC/PCと記載)を加えて、均一な溶液とした。得られた溶液を、ガラス板上にキャストして、80℃で10分間加熱重合させ、ゲル状の高分子固体電解質を得た。高分子固体電解質の作製は、窒素雰囲気下で行った。
上記で得られた高分子固体電解質のイオン伝導度を、交流インピーダンス法により25℃で測定した。測定した周波数範囲は50Hz〜30MHz、電圧は0.5Vで行った。測定結果を表2に示す。
[Example 10]
In a reaction vessel, 0.5 g of Compound 1 as a normal temperature molten salt not compatible with water, 0.5 g of Compound 4 as a normal temperature molten salt compatible with water, and N, N′-methylenebisacrylamide as a crosslinking agent (In the table, described as BIS) 0.1 g, 0.2 g of LiPF 6 as a lithium salt, 0.5 mol% of benzoyl peroxide with respect to the total number of moles of charged monomers as a polymerization initiator, Then, ethylene carbonate / propylene carbonate (volume ratio 1/1) (described as EC / PC in the table) was added to obtain a uniform solution. The obtained solution was cast on a glass plate and subjected to heat polymerization at 80 ° C. for 10 minutes to obtain a gel polymer solid electrolyte. The polymer solid electrolyte was produced under a nitrogen atmosphere.
The ionic conductivity of the polymer solid electrolyte obtained above was measured at 25 ° C. by the AC impedance method. The measured frequency range was 50 Hz to 30 MHz, and the voltage was 0.5 V. The measurement results are shown in Table 2.
[実施例11]
<高分子固体電解質二次電池の作製と二次電池の性能>
正極活物質として、LiCoO2を85重量%、導電剤としての黒鉛を5重量%と、結着剤としてのポリ(ビニリデンフルオライド)を10重量%とを混合して、正極合剤を調製し、この正極合剤を、N−メチル−2−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の正極合剤とした。この正極合剤を、正極集電体として用いる厚み20μmのアルミニウム箔の両面に、均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで正極を得た。
負極活物質として粉砕した黒鉛粉末を90重量%と、結着剤としてポリ(ビニリデンフルオライド)を10重量%とを混合して、負極合剤を調製し、この負極合剤を、N−メチル−2−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の負極合剤とした。この負極合剤を、負極集電体として用いる厚み15μmの銅箔の両面に、均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで負極を得た。
以上のようにして得られた負極と正極とを、厚みが25μmのポリエチレン製微多孔性フィルムからなるセパレーターを介して密着させ、巻回して電極巻回体とした。この電極巻回体を、絶縁材料からなる外装フィルムに封入するとともに、実施例10の加熱前の電解質溶液を、外装フィルム中に注入した。そして外装フィルムの外周縁部を封口し、正極端子と負極端子とを、外装フィルムの開口部に挟み込むとともに、電極巻回体を外装フィルム中に減圧下にて密閉した。これを80℃の温度下で60分間加熱して、モノマーを重合するとともに高分子固体電解質二次電池を得た。得られた二次電池は良好な充放電特性を示すことが分かった。
[Example 11]
<Production of polymer solid electrolyte secondary battery and performance of secondary battery>
A positive electrode mixture was prepared by mixing 85% by weight of LiCoO 2 as a positive electrode active material, 5% by weight of graphite as a conductive agent, and 10% by weight of poly (vinylidene fluoride) as a binder. The positive electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a slurry-like positive electrode mixture. This positive electrode mixture was uniformly applied to both surfaces of a 20 μm thick aluminum foil used as a positive electrode current collector, dried, and then compression molded with a roll press to obtain a positive electrode.
A negative electrode mixture was prepared by mixing 90% by weight of pulverized graphite powder as a negative electrode active material and 10% by weight of poly (vinylidene fluoride) as a binder, and this negative electrode mixture was mixed with N-methyl. A slurry-like negative electrode mixture was prepared by dispersing in 2-pyrrolidone. This negative electrode mixture was uniformly applied to both surfaces of a 15 μm thick copper foil used as a negative electrode current collector, dried, and then compression molded with a roll press to obtain a negative electrode.
The negative electrode and the positive electrode obtained as described above were brought into close contact with each other via a separator made of a polyethylene microporous film having a thickness of 25 μm and wound to obtain an electrode winding body. While this electrode winding body was enclosed in the exterior film which consists of insulating materials, the electrolyte solution before the heating of Example 10 was inject | poured in the exterior film. Then, the outer peripheral edge of the exterior film was sealed, the positive electrode terminal and the negative electrode terminal were sandwiched between the openings of the exterior film, and the electrode winding body was sealed in the exterior film under reduced pressure. This was heated at 80 ° C. for 60 minutes to polymerize the monomer and obtain a polymer solid electrolyte secondary battery. It was found that the obtained secondary battery showed good charge / discharge characteristics.
[比較例1]
<高分子固体電解質の合成とイオン伝導度の評価>
反応容器に、水と相溶性を有しない常温溶融塩として化合物1を0.5gと化合物2を0.5g、リチウム塩としてLiN(SO2CF3)2を0.3g、重合開始剤として仕込みモノマーの総モル数に対して0.5mol%のベンゾイルパーオキシドを添加し、これらに10mlのメタノールを加えて、均一な溶液とした。得られた溶液を、ガラス板上にキャストして80℃で10分間加熱重合させ、さらに、30分間加熱することによって反応溶媒を完全に除去し、柔軟なフィルム状の高分子固体電解質を得た。高分子固体電解質の作製は、窒素雰囲気下で行った。
上記で得られた高分子固体電解質のイオン伝導度を、交流インピーダンス法により25℃で測定した。測定した周波数範囲は50Hz〜30MHz、電圧は0.5Vで行った。測定結果を表2に示す。
[Comparative Example 1]
<Synthesis of polymer solid electrolyte and evaluation of ionic conductivity>
The reaction vessel is charged with 0.5 g of compound 1 and 0.5 g of compound 2 as normal temperature molten salts not compatible with water and 0.3 g of LiN (SO 2 CF 3 ) 2 as a lithium salt as a polymerization initiator. 0.5 mol% of benzoyl peroxide was added to the total number of moles of monomers, and 10 ml of methanol was added thereto to obtain a uniform solution. The obtained solution was cast on a glass plate and polymerized by heating at 80 ° C. for 10 minutes, and further, the reaction solvent was completely removed by heating for 30 minutes to obtain a flexible film-like polymer solid electrolyte. . The polymer solid electrolyte was produced under a nitrogen atmosphere.
The ionic conductivity of the polymer solid electrolyte obtained above was measured at 25 ° C. by the AC impedance method. The measured frequency range was 50 Hz to 30 MHz, and the voltage was 0.5 V. The measurement results are shown in Table 2.
[比較例2]
比較例1の水と相溶性を有しない常温溶融塩の代わりに水と相溶性を有する常温溶融塩として化合物4を0.5gと化合物5を0.5g用いる以外は、比較例1と同様の操作により高分子固体電解質を作製し、イオン伝導度を測定した。測定結果を表2に示す。
[Comparative Example 2]
Comparative Example 1 is the same as Comparative Example 1 except that 0.5 g of Compound 4 and 0.5 g of Compound 5 are used as a normal temperature molten salt having compatibility with water instead of the normal temperature molten salt not compatible with water of Comparative Example 1. A polymer solid electrolyte was prepared by the operation, and the ionic conductivity was measured. The measurement results are shown in Table 2.
本発明の高分子固体電解質は、高イオン伝導度を実現できるため、性能に優れた二次電池への利用が考えられる。また、この電解質は、キャパシタやエレクトロクロミック素子等、電気化学素子全般へも適用可能であると考えられる。 Since the solid polymer electrolyte of the present invention can achieve high ionic conductivity, it can be used for a secondary battery having excellent performance. Moreover, it is thought that this electrolyte is applicable also to general electrochemical elements, such as a capacitor and an electrochromic element.
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