JP4239632B2

JP4239632B2 - Lithium ion conductive gel electrolyte

Info

Publication number: JP4239632B2
Application number: JP2003078919A
Authority: JP
Inventors: 毅渡邉; 睦宏松山
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2003-03-20
Filing date: 2003-03-20
Publication date: 2009-03-18
Anticipated expiration: 2023-03-20
Also published as: JP2004288470A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン伝導性ゲル状電解質に関する。さらに詳しくは、本発明は、リチウムイオンをはじめとするアルカリ金属イオン系の伝導性キャリアを含有することにより、高いイオン伝導性を発揮し、機械強度、非水電解液の保持能力に優れたリチウムイオン伝導性ゲル状電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型軽量化、ポータブル化に伴い、高電圧で高エネルギー密度を有するリチウム二次電池が、近年注目を集め、研究開発が活発に行われている。特に、最近のポータブル電子機器では、急速な性能向上に伴い、消費電力も急速に増大しつつある。こうした背景の中で、更なる高電圧、高エネルギー密度を実現できるようなリチウム二次電池が要求されている。
【０００３】
リチウムイオン電池は、コバルト酸リチウムなどの遷移金属酸化物よりなる正極、グラファイトなどの炭素系材料よりなる負極、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのセパレーター、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどの非水溶媒にリチウム塩を溶解させた液体電解質とから構成されている。
【０００４】
一般的に液体電解質としては、有機溶媒にアルカリ金属の塩を溶解させたものが用いられてきたが、このような非水電解液は、長期信頼性に対応するため、パッケージとしてスティール缶などの丈夫な材料が必要であったが、重量が重く、電子機器の軽量化、ポータブル化には向いていない。パッケージ材料としてアルミニウム缶を使用することは、電池の軽量化に対して非常に有効であるが、スティール缶と比較した場合、強度の点で劣るため、電解液を非液状化させる種々の検討が行われている。
【０００５】
その方法として、イオン伝導性高分子電解質があるが、イオン伝導性高分子電解質は、便宜上、２種類に分類されることが多い。一つは電解質として、電解液を高分子化合物でゲル化し、電解液の流動性を無くしたゲル状電解質を用いる方法であり、もう一つの方法としては、有機溶媒を全く使用しない電解質、あるいは、電解質合成時は低沸点の有機溶媒を使用するが、その後、加熱などにより、低沸点の有機溶媒を除去する全固体型固体電解質がある。
【０００６】
ゲル状電解質の場合、電解液がポリマーゲルの中に拘束されているため、液の漏れの改善はなされているが、高温、またその温度上昇による内圧の増大などの環境下において漏液を完全に制御するのは困難であった。一方、全固体型電解質の場合、耐漏液性などの信頼性や、貯蔵性に優れた電池を構成できるという利点を有するが、イオン伝導度はゲル状電解質と比較すると低く、実用レベルに至っているとは言えず更なる向上が望まれている。
【０００７】
ゲル状電解質としては、例えば、半固体高分子電解質膜が提案され(例えば、特許文献１参照。)、１０^-4S/cmのイオン伝導度が達成されている。また、リチウム塩と高分子ポリマーからなるリチウムイオン伝導性ゲル電解質も提案されており（例えば、特許文献２参照。）、１０^-4S/cmのイオン伝導度が達成されている。一方、全固体型固体電解質としては、例えば、イミダゾリウム系溶融塩型電解質が提案され(例えば、特許文献３参照。)、ポリマーのイオン伝導率１０^-7S/cmが達成されている。しかしながら、これらの値は十分満足のできるレベルとはいえない。ポリマー電解質のイオン伝導度が高いことは、電池性能向上のために、最も重要な項目の一つである。イオン伝導度の低い電解質を電池に組み込むと内部抵抗が増大するため、電池容量を著しく損なう原因となる。
【０００８】
ゲル状電解質では、使用される非水電解液用の溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート系溶媒が、酸化電位、還元電位が共に高く電気化学的に安定であるために、よく使用される。誘電率の高いエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネートは、リチウム塩を溶解解離させるのに有効に作用し、粘度の低いジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートを使用すると、イオンの移動度が高まり、イオン伝導度が向上する、さらに、電極材料へも染み込みやすくなり、電極材料と電解液での界面抵抗も小さくなる。エチレンカーボネートを用いると、良好な電気特性が得られ易いが、融点が３９℃と比較的高いため、良好な低温特性を得るためには、他の溶媒と混合溶媒として使用されることが多い。混合する溶媒として、プロピレンカーボネートを使用すると、負極材料として使用される電極の種類が限定される。負極材料として黒鉛系炭素材料を使用すると、プロピレンカーボネートを還元分解してしまうという問題がある。それに対して、混合する溶媒として、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートを使用すると、良好な充放電の可逆性を示し、サイクル特性が向上する。しかし、このような低粘度の溶媒を、非水電解液に用いた場合において、この非水電解液を保持する役目を担うポリマーマトリックスと非水電解液の親和性が低いと、揮発性、漏液性などが問題となっている。
【０００９】
長期にわたり安定的に作動する二次電池を実現するためには、イオン伝導度が高く、しかも、電気化学的安定性にも優れ、非水電解液の保持性に優れたゲル状電解質が望まれている。
【００１０】
【特許文献１】
特許２７１５３０９号公報（３−４頁）
【特許文献２】
特公平７−３２０２２号公報（４−５頁）
【特許文献３】
特開２０００−１１７５３号公報（４頁、表２）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高いイオン伝導度を有し、また、同時に、電気化学安定性にも優れ、さらに、非水電解液の保持性能が良好なリチウムイオン伝導性ゲル状電解質の提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、イオン結合部位を有するモノマー（塩モノマー）に、長鎖のアルキル基を導入し、前記塩モノマーに、極性の低い部分を持たせることによって、誘電率の高いエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート溶媒や誘電率の低いエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート溶媒の両方に対する親和性を高め、イオンの移動度を大きく低下させることが無く、高いイオン伝導度を発現し、かつ、耐漏液性を有し経時安定性や成形性に優れたゲル状電解質が得られることを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成させるに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、ポリマーとリチウム塩と非水電解液からなるリチウムイオン伝導性ゲル状電解質において、前記ポリマーがイオン結合部位及び長鎖アルキル基を有する塩モノマーを必須成分として重合させて得られるポリマーであるリチウムイオン伝導性ゲル状電解質であり、さらに、前記ポリマーが、化学架橋を形成する成分を含んで重合させて得られる共重合体であるリチウムイオン伝導性ゲル状電解質である。
【００１４】
前記イオン結合部位及び長鎖アルキル基を有する塩モノマーとしては、一般式（１）で表される化合物である。
【００１５】
【化２】

【００１６】
一般式（１）で表される化合物は、重合性官能基を備えたアルキル四級アンモニウムカチオンまたは含窒素複素環式カチオン、及び重合性官能基を備えた有機酸アニオンから構成され、一般式（１）におけるＹ₁およびＹ₂は、それぞれ、重合性官能基を含む置換基であり、前記重合性官能基として、好ましくは、アクリレート基、アクリルアミド基、アリル基、スチリル基またはビニル基を含むものであり、Ｘ^-はイオン結合部位に直接的に関与するイオン性官能基を表し、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ、炭素数１から５の直鎖あるいは分岐したアルキル基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は、それぞれ、炭素数１から２０の直鎖あるいは分岐したアルキル基であり、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅のうち少なくとも一つは炭素数６以上の長鎖アルキル基である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウムイオン伝導性ゲル状電解質は、正極と負極とポリマー電解質から主に構成されるリチウム二次電池において、前記ポリマー電解質に用いることができ、分子内部にイオン結合部位と長鎖のアルキル基を有する塩モノマーを必須成分として重合して得られるポリマー、リチウム塩、および非水電解液からなることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明は、前記ポリマーが、前記分子内部にイオン結合部位と長鎖のアルキル有する塩モノマーと化学架橋を形成する成分とを含んで重合させて得られる共重合体であることが好ましい。
【００１９】
本発明に用いられるイオン結合部位および長鎖アルキル基を有する塩モノマーは、イオン結合部位を有することで、自身を構成する正電荷部位、負電荷部位と、それぞれに共有結合で結合された重合性官能基を有するため、ポリマー電解質を形成する際には、ポリマーマトリックス中に共有結合で固定されることとなる。塩モノマーをポリマーマトリックス中に、均一に分散した状態のまま固定化することになる。それにより、ポリマーマトリックスとリチウム塩との親和性も高く、リチウムイオンを解離した状態での安定性にも寄与するため、高いイオン伝導度を発現することができる。
【００２０】
また、塩モノマーに、極性の低い長鎖のアルキル基を導入することにより、誘電率の低い鎖状カーボネートに対する親和性が向上する。つまり、このような塩モノマーは、イオン結合部位と極性の低い長鎖アルキル基が同一分子内に存在するため、誘電率の高い環状カーボネート溶媒や誘電率の低い鎖状カーボネートのいずれの溶媒に対しても親和性が高く、そのようなカーボネート系の非水電解液を用いた場合に、特に液保持能力が高められ経時安定性にも優れたポリマー電解質が得られる。
【００２１】
前記イオン性結合部位および長鎖アルキル基を有する塩モノマーとしては、一般式（１）で表される化合物である、重合性官能基を有するアルキル四級アンモニウムカチオンまたは含窒素複素環式カチオン、および重合性官能基を有する有機酸アニオンからなるものである。
【００２２】
前記長鎖アルキル基としては、炭素数６以上のアルキル基が好ましく、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、エイコシル基などが挙げられる。前記重合性官能基としては、アクリレート基、アクリルアミド基、アリル基、スチリル基、ビニル基などが好ましく、前記イオン性官能基としては、スルホニル基、カルボニル基などが、より好ましい。
【００２３】
前記一般式（１）で表される化合物において、重合性官能基を有する有機アニオンを形成するものとして、重合性官能基を有するスルホン酸もしくはカルボン酸が好ましく挙げられ、前記重合性官能基を有するスルホン酸の例を挙げると、２−ビニルベンゼンスルホン酸、３−ビニルベンゼンスルホン酸、４-ビニルベンゼンスルホン酸、２−メチル−１−ペンテン−１−スルホン酸、１−オクテン−１−スルホン酸、４−ビニルベンゼンメタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸などが挙げられ、また、前記重合性官能基を有するカルボン酸の例を挙げると、アクリル酸、メタクリル酸、フタル酸−２−（メタクリロイルオキシ）エチル、フタル酸−３−（メタクリロイルオキシ）エチル、フタル酸−４−（メタクリロイルオキシ）エチル、フタル酸−２−（アクリロイルオキシ）エチル、フタル酸−３−（アクリロイルオキシ）エチル、フタル酸−４−（アクリロイルオキシ）エチル、２−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸などが挙げられる。
【００２４】
一方、重合性官能基を有するアルキル四級アンモニウムカチオンまたは含窒素複素環式カチオンにおいて、重合性官能基及び長鎖アルキル基を含有するアンモニウム塩として例を挙げると、２−メタクリル酸エチルジメチルヘキシルアンモニウムクロリド、２−メタクリル酸エチルジメチルヘプチルアンモニウムクロリド、２−メタクリル酸エチルジメチルオクチルアンモニウムクロリド、２−メタクリル酸エチルジメチルノニルアンモニウムクロリド、２−メタクリル酸エチルジメチルデシルアンモニウムクロリド、２−メタクリル酸エチルジメチルドデシルアンモニウムクロリド、２−メタクリル酸エチルジメチルエイコシルアンモニウムクロリド、２−アクリル酸エチルジメチルヘキシルアンモニウムクロリド、２−アクリル酸エチルジメチルヘプチルアンモニウムクロリド、２−アクリル酸エチルジメチルオクチルアンモニウムクロリド、２−アクリル酸エチルジメチルノニルアンモニウムクロリド、２−アクリル酸エチルジメチルデシルアンモニウムクロリド、２−アクリル酸エチルジメチルドデシルアンモニウムクロリド、２−アクリル酸エチルジメチルエイコシルアンモニウムクロリド、３−メタクリルアミドプロピルジメチルヘキシルアンモニウムクロリド、３−メタクリルアミドプロピルジメチルヘプチルアンモニウムクロリド、３−メタクリルアミドプロピルジメチルオクチルアンモニウムクロリド、３−メタクリルアミドプロピルジメチルノニルアンモニウムクロリド、３−メタクリルアミドプロピルジメチルデシルアンモニウムクロリド、３−メタクリルアミドプロピルジメチルドデシルアンモニウムクロリド、３−メタクリルアミドプロピルジメチルエイコシルアンモニウムクロリド、３−アクリルアミドプロピルジメチルヘキシルアンモニウムクロリド、３−アクリルアミドプロピルジメチルヘプチルアンモニウムクロリド、３−アクリルアミドプロピルジメチルオクチルアンモニウムクロリド、３−アクリルアミドプロピルジメチルノニルアンモニウムクロリド、３−アクリルアミドプロピルジメチルデシルアンモニウムクロリド、３−アクリルアミドプロピルジメチルドデシルアンモニウムクロリド、３−アクリルアミドプロピルジメチルエイコシルアンモニウムクロリ、メチルスチリルジメチルヘキシルアンモニウムクロリド、メチルスチリルジメチルヘプチルアンモニウムクロリド、メチルスチリルジメチルオクチルアンモニウムクロリド、メチルスチリルジメチルノニルアンモニウムクロリド、メチルスチリルジメチルデシルアンモニウムクロリド、メチルスチリルジメチルドデシルアンモニウムクロリド、メチルスチリルジメチルエイコシルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
【００２５】
本発明に用いられる塩モノマーの合成方法としては、重合性官能基を有する有機酸の塩、具体例として、重合性官能基を有するスルホン酸またはカルボン酸の銀塩と、重合性官能基及び長鎖アルキル基を含有するアンモニウム塩のハロゲン化物とを反応させる方法、重合性官能基を有するスルホン酸またはカルボン酸のエステルと重合性官能基及び長鎖アルキル基を含有する３級アミンとを反応させる方法等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００２６】
本発明に使用される化学架橋成分としては、N,N'−メチレンビスアクリルアミド、1,8-ノナジエン、1,13-テトラデカジエン、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコージアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリルレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
【００２７】
本発明において、化学架橋成分の添加により、ゲル状電解質の熱安定性が向上する。化学架橋部分を含まず分子間力でゲル形成を可能にするポリアクリロニトリルやポリフッ化ビニリデンなどのゲル電解質は、高温での安定性が、化学架橋成分を含有するゲル電解質と比べて劣ることから、これらにおいて、化学架橋成分を添加することは好ましい。
【００２８】
本発明のゲル状電解質において、重合性官能基による重合反応としては、ラジカル重合、イオン重合、配位重合、付加重合など既知の重合方法が使用可能であり、重合操作の簡便さゆえに、ラジカル重合が好ましいが、特に限定されるものではない。ラジカル重合を行う方法としては、熱を加える方法、可視・紫外領域の光を照射する方法、電子線などの放射線を照射する方法などが利用できる。また、必要に応じて、重合開始剤を添加することも可能である。熱による重合開始剤の例としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系重合開始剤、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物系重合開始剤などが挙げられる。
【００２９】
本発明に用いるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆などが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上を混合して用いても良い。
【００３０】
また、非水電解液に使用される溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、これらはリチウム塩を溶解して非水電解液となる。また、これらは単独、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
本発明のリチウムイオン伝導性ゲル状電解質において、各成分の割合の例としては、イオン結合部位および長鎖アルキル基を有する塩モノマーが、好ましくは３ｍｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは、１０ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌであり、化学架橋成分が、好ましくは５ｍｍｏｌ／Ｌ〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１０ｍｍｏｌ／Ｌ〜２００ｍｍｏｌ／Ｌである。また、重合開始剤が、３ｍｍｏｌ／Ｌ〜１００ｍｍｏｌ／Ｌが望ましい。リチウム塩が、１０ｍｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは５００ｍｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌである。
【００３２】
本発明のリチウムイオン伝導性ゲル状電解質を得る方法の例としては、イオン結合部位および長鎖アルキル基を有する塩モノマー、必要に応じて、化学架橋成分を、非水電解液に添加し、室温で攪拌して、均一な溶液１を得る。非水電解液としては、有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものを使用する。溶液１の調製と並行して、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系重合開始剤、あるいは、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物系重合開始剤を上記の非水電解液に溶解したものを、溶液１に添加し攪拌して、溶液２を得る。こうして得られた溶液２を、１０分間ないし２時間程度、６０から８０℃のオーブンに入れることにより、イオン結合部位および長鎖アルキル基を有する塩モノマーからなるポリマーを生成すると同時に、あるいは、イオン結合部位および長鎖アルキル基を有する塩モノマーと化学架橋成分からなる共重合体を生成すると同時に、それが非水電解液を含有したゲルを形成し、リチウムイオン伝導性ゲル状電解質が得られる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００３４】
［実施例１−６］
＜イオン結合部位及び長鎖アルキル基を有する塩モノマーＡの合成＞
２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（以下ＡＭＰＳ）１０．３６ｇを、メタノール４５０ｍｌ、水５０ｍｌに溶解させ、それに、炭酸銀８．２７ｇを添加して、８時間攪拌反応し、濾過後無色透明の液を得た。得られた溶液を、エバポレーターにより濃縮させ、白色結晶の析出が起こった時点で濃縮を終了し、冷蔵庫に一晩放置するとＡＭＰＳの銀塩（以下ＡＭＰＳ−Ａｇ）が析出し、濾過乾燥後１１．３ｇの白色結晶を得た。得られたＡＭＰＳ−Ａｇは、ＮＭＲにより構造確認を行った。
４．５ｇの２−メタクリル酸エチルジメチルドデシルアンモニウムクロリドを１０ｍｌのメタノールに溶かした溶液（溶液１）、４．２ｇのＡＭＰＳ−Ａｇを、８ｍｌのアセトニトリルと２ｍｌのメタノールの混合溶媒に溶解させた溶液（溶液２）を、それぞれ調製し、９．５ｍｌの溶液２に、溶液１を、少量ずつ攪拌しながら滴下すると、反応の進行に伴い、塩化銀の白色固体が析出した。反応は導電率計で、導電率を測定しながら行った。溶液１を９．６ｍｌ滴下した時点で、導電率が最小値を示し、その点を終点とした。濾過により、析出した塩化銀を取り除き、無色透明の溶液を得た。この濾液を、エバポレーターにより、濃縮し、次いで、真空ポンプにて、メタノール、アセトニトリルを完全に除去すると、少し粘調な無色透明の塩モノマーＡを得た。この得られた塩モノマーは、ＮＭＲにより構造確認を行い、４級アンモニウム塩とＡＭＰＳ−Ａｇが１対１で反応している単一の塩モノマーであることを確認した。
【００３５】
＜リチウムイオン伝導性ゲル状電解質の合成とイオン伝導率の評価＞
上記で得た塩モノマーＡを０．０３０ｇ、ジエチレングリコールジアクリレート０．０４９ｇを試験管に入れ、それに、非水電解液０．７ｍｌを添加し、攪拌して溶解させてモノマー溶液を得た。非水電解液としては、エチレンカーボネート（以下ＥＣと略す）、ジエチルカーボネート（以下ＤＥＣと略す）、エチルメチルカーボネート（以下ＥＭＣと略す）の混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ₄を１ｍｏｌ／Ｌになるように、溶解させたものを用いた。実施例１〜６における混合溶媒は、ＥＣ／ＤＥＣの体積比として、それぞれ、実施例１では１／３、実施例２では１／１、実施例３では３／１、実施例４では１／３、実施例５では１／１、実施例６では３／１の比率で混合させたものを用いた。
得られたモノマー溶液を脱気し、それに、過酸化ベンゾイル０．００９ｇを上記非水電解液０．６ｍｌに溶解させたものを０．３ｍｌ添加した。これを攪拌して、得られた均一な透明溶液を、８０℃に加熱し、１５分後、ゲル状電解質を得た。いずれのゲルからも、液の染み出しは無く、良好な状態であった。ゲル電解質の作製は、窒素雰囲気下で行った。
上記で得られたリチウムイオン伝導性ゲル状電解質のイオン伝導率を、交流インピーダンス法により、室温で測定した。測定した周波数範囲は５０Ｈｚ〜３０ＭＨｚ、電圧は０.５Ｖで行った。測定結果を表１に示す。
【００３６】
［実施例７−１２］
＜イオン結合部位及び長鎖アルキル基を有する塩モノマーＢの合成＞
実施例１の塩モノマーの合成において、４．５ｇの２−メタクリル酸エチルジメチルドデシルアンモニウムクロリドの代わりに、４．９ｇのメチルスチリルジメチルドデシルアンモニウムクロリドを用い、上記同様の方法で、無色透明の少し粘調な塩モノマーＢを得た。
【００３７】
＜リチウムイオン伝導性ゲル状電解質の合成とイオン伝導率の評価＞
実施例１における塩モノマーＡの代わりに、塩モノマーＢを０．０３２ｇ使用する以外は同様にして、ゲル状電解質を得た。実施例７〜１２における非水電解液の混合溶媒は、ＥＤ／ＤＥＣの体積比として、それぞれ、実施例７では１／３、実施例８では１／１、実施例９では３／１、実施例１０では１／３、実施例１１では１／１、実施例１２では３／１の比率で混合させたものを用いた。いずれのゲルからも、液の染み出しは無く、良好な状態であった。上記で得られたリチウムイオン伝導性ゲル状電解質のイオン伝導率を表１に示す。
【００３８】
［比較例１−２］
＜イオン結合部位を有し、長鎖アルキル基を含有しない塩モノマーＣの合成＞
ＡＭＰＳ１０．３６ｇを、水５００ｍｌに溶解させ、それに、炭酸銀８．２７ｇを添加して、８時間攪拌し、濾過後、無色透明の液を得た。３−メタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドの水溶液を、１００ｍｍｏｌ／Ｌになるように調製し、得られた液に、滴下反応させた。反応の進行と同時に、塩化銀の白色固体が析出した。反応は導電率計で、導電率を測定しながら行った。３−メタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドの水溶液を、４９２ｍｌ滴下した時点で、導電率が最小値を示し、その点を終点とした。濾過により、析出した塩化銀を取り除き、無色透明の水溶液を得た。濾液を、エバポレーターにより濃縮し、少し粘調な水溶液を得た。
得られた溶液を、エタノールで希釈し、それを、大量のテトラヒドロフランに滴下して、白色の結晶物（塩モノマーＣ）を得た。濾過により得られた白色の結晶を真空乾燥し、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により、生成物の融点の確認を行った。融点は１５２℃であり、得られた化合物は、単一の塩モノマーであることを確認した。
【００３９】
＜リチウムイオン伝導性ゲル状電解質の合成とイオン伝導率の評価＞
実施例１における塩モノマーＡの代わりに、塩モノマーＣを０．０５５ｇ使用する以外は同様にしてゲル状電解質を得た。比較例１および比較例２における非水電解液の混合溶媒は、ＥＣ／ＤＥＣの体積比として、それぞれ、比較例１では１／１、比較例２では１／１の比率で混合させたものを用いた。上記で得られたリチウムイオン伝導性ゲル状電解質のイオン伝導率を表１に示す。塩モノマーCを用いた場合でも、良好なイオン伝導度が得られたが、得られたゲルはいずれも白色のゲルであり、少し圧力をかけると液の染み出しが見られた。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、ゲル状電解質のモノマーとして、イオン結合部位及び長鎖のアルキル基を有する塩モノマーを使用することにより、高いイオン伝導度を発現し、且つ非水電解液の保持能力に優れたリチウムイオン伝導性ゲル状電解質を得ることが可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithium ion conductive gel electrolyte. More specifically, the present invention includes lithium metal ions and other alkali metal ion-based conductive carriers that exhibit high ionic conductivity and excellent mechanical strength and non-aqueous electrolyte retention capability. The present invention relates to an ion conductive gel electrolyte.
[0002]
[Prior art]
As electronic devices become smaller and lighter and more portable, lithium secondary batteries having high voltage and high energy density have attracted attention in recent years and are actively researched and developed. In particular, in recent portable electronic devices, power consumption is rapidly increasing with rapid performance improvement. In such a background, a lithium secondary battery capable of realizing higher voltage and higher energy density is required.
[0003]
Lithium ion batteries include positive electrodes made of transition metal oxides such as lithium cobaltate, negative electrodes made of carbon-based materials such as graphite, separators such as polyethylene and polypropylene, ethylene carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, and propylene carbonate. And a liquid electrolyte in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent.
[0004]
In general, a liquid electrolyte in which an alkali metal salt is dissolved in an organic solvent has been used. However, such a non-aqueous electrolyte is suitable for long-term reliability. Durable materials were required, but they are heavy and not suitable for making electronic devices lighter and more portable. The use of aluminum cans as a packaging material is very effective for reducing the weight of the battery. However, compared to steel cans, it is inferior in strength, and various studies have been made to make the electrolyte non-liquefied. Has been done.
[0005]
As a method therefor, there is an ion conductive polymer electrolyte, but the ion conductive polymer electrolyte is often classified into two types for convenience. One is a method using a gel electrolyte in which the electrolyte is gelled with a polymer compound and the fluidity of the electrolyte is lost as an electrolyte, and the other is an electrolyte that does not use an organic solvent at all, or At the time of electrolyte synthesis, an organic solvent having a low boiling point is used. Thereafter, there is an all solid-type solid electrolyte that removes the organic solvent having a low boiling point by heating or the like.
[0006]
In the case of gel electrolyte, the leakage of the liquid is improved because the electrolyte is constrained in the polymer gel. It was difficult to control. On the other hand, in the case of all solid electrolytes, there is an advantage that a battery having excellent reliability such as leakage resistance and storability can be constructed, but the ionic conductivity is lower than that of the gel electrolyte and has reached a practical level. However, further improvement is desired.
[0007]
As the gel electrolyte, for example, a semi-solid polymer electrolyte membrane has been proposed (see, for example, Patent Document 1).^-FourAn ionic conductivity of S / cm is achieved. A lithium ion conductive gel electrolyte composed of a lithium salt and a polymer is also proposed (see, for example, Patent Document 2).^-FourAn ionic conductivity of S / cm is achieved. On the other hand, as an all solid type solid electrolyte, for example, an imidazolium-based molten salt type electrolyte has been proposed (see, for example, Patent Document 3), and the ionic conductivity of the polymer is 10.^-7S / cm is achieved. However, these values are not sufficiently satisfactory. The high ionic conductivity of the polymer electrolyte is one of the most important items for improving battery performance. If an electrolyte with low ionic conductivity is incorporated in the battery, the internal resistance increases, which causes a significant loss of battery capacity.
[0008]
In gel electrolytes, carbonate solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate are used as non-aqueous electrolyte solvents. Often used to be stable. Cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, which have a high dielectric constant, work effectively to dissolve and dissociate lithium salts. When chain carbonates such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate with low viscosity are used, , The ionic conductivity is improved, the electrode material is easily soaked, and the interface resistance between the electrode material and the electrolytic solution is also reduced. When ethylene carbonate is used, good electrical characteristics can be easily obtained, but since the melting point is relatively high at 39 ° C., it is often used as a mixed solvent with other solvents in order to obtain good low temperature characteristics. When propylene carbonate is used as the solvent to be mixed, the type of electrode used as the negative electrode material is limited. When a graphite-based carbon material is used as the negative electrode material, there is a problem that propylene carbonate is reduced and decomposed. On the other hand, when a chain carbonate such as diethyl carbonate is used as a solvent to be mixed, good charge / discharge reversibility is exhibited and cycle characteristics are improved. However, when such a low-viscosity solvent is used in a non-aqueous electrolyte, if the polymer matrix responsible for holding the non-aqueous electrolyte and the non-aqueous electrolyte have low affinity, volatility, leakage Liquidity is a problem.
[0009]
In order to realize a secondary battery that operates stably over a long period of time, a gel electrolyte that has high ionic conductivity, excellent electrochemical stability, and excellent nonaqueous electrolyte retention is desired. ing.
[0010]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2715309 (page 3-4)
[Patent Document 2]
Japanese Examined Patent Publication No. 7-32022 (page 4-5)
[Patent Document 3]
Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-11753 (page 4, table 2)
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide a lithium ion conductive gel electrolyte having high ionic conductivity, and at the same time, excellent in electrochemical stability, and having good nonaqueous electrolyte retention performance. To do.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have introduced a long-chain alkyl group into a monomer having an ion binding site (salt monomer), and the salt monomer has low polarity. By having a portion, the affinity for both cyclic carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate with high dielectric constants and chain carbonate solvents such as ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate and dimethyl carbonate with low dielectric constants is increased and ions are added. We have found that a gel electrolyte that exhibits high ionic conductivity, liquid leakage resistance, and stability over time and moldability can be obtained without greatly reducing the mobility of The present invention has been completed.
[0013]
That is, the present invention is obtained by polymerizing a salt monomer having an ion binding site and a long chain alkyl group as essential components in a lithium ion conductive gel electrolyte comprising a polymer, a lithium salt and a non-aqueous electrolyte. It is a lithium ion conductive gel electrolyte which is a polymer, and further, the polymer is a lithium ion conductive gel electrolyte which is a copolymer obtained by polymerizing a component containing a chemical crosslink.
[0014]
The salt monomer having an ion binding site and a long chain alkyl group is a compound represented by the general formula (1).The
[0015]
[Chemical formula 2]

[0016]
The compound represented by the general formula (1) is composed of an alkyl quaternary ammonium cation or a nitrogen-containing heterocyclic cation having a polymerizable functional group, and an organic acid anion having a polymerizable functional group. Y in 1)₁And Y₂Are each a substituent containing a polymerizable functional group, and the polymerizable functional group preferably contains an acrylate group, an acrylamide group, an allyl group, a styryl group or a vinyl group, and X^-Represents an ionic functional group directly involved in the ion binding site, R₁And R₂Each represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;_Three, R_FourAnd R_FiveAre linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and R_Three, R_FourAnd R_FiveAt least one of them is a long-chain alkyl group having 6 or more carbon atoms.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The lithium ion conductive gel electrolyte of the present invention can be used for the polymer electrolyte in a lithium secondary battery mainly composed of a positive electrode, a negative electrode, and a polymer electrolyte, and has an ion binding site and a long-chain alkyl within the molecule. It consists of a polymer obtained by polymerizing a salt monomer having a group as an essential component, a lithium salt, and a non-aqueous electrolyte.
[0018]
In the present invention, it is preferable that the polymer is a copolymer obtained by polymerizing an ion binding site, a salt monomer having a long-chain alkyl, and a component that forms a chemical cross-link in the molecule.
[0019]
The salt monomer having an ionic bond site and a long-chain alkyl group used in the present invention has an ionic bond site, so that a positive charge site and a negative charge site constituting itself are covalently bonded to each other. Since it has a functional group, it is fixed in the polymer matrix by a covalent bond when the polymer electrolyte is formed. The salt monomer is fixed in the polymer matrix while being uniformly dispersed. Thereby, the affinity between the polymer matrix and the lithium salt is high, and also contributes to the stability in a state where lithium ions are dissociated, so that high ionic conductivity can be expressed.
[0020]
Further, by introducing a long-chain alkyl group having a low polarity into the salt monomer, the affinity for a chain carbonate having a low dielectric constant is improved. In other words, such a salt monomer has an ion binding site and a low-polarity long-chain alkyl group in the same molecule, so that it can be used for either a cyclic carbonate solvent having a high dielectric constant or a chain carbonate having a low dielectric constant. However, when such a carbonate-based nonaqueous electrolytic solution is used, a polymer electrolyte having particularly high liquid holding ability and excellent temporal stability can be obtained.
[0021]
Examples of the salt monomer having an ionic binding site and a long-chain alkyl group include a compound represented by the general formula (1), an alkyl quaternary ammonium cation or a nitrogen-containing heterocyclic cation having a polymerizable functional group, and Consisting of an organic acid anion having a polymerizable functional groupIs.
[0022]
The long-chain alkyl group is preferably an alkyl group having 6 or more carbon atoms, and examples thereof include a hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, and eicosyl group. As the polymerizable functional group, an acrylate group, an acrylamide group, an allyl group, a styryl group, a vinyl group, and the like are preferable. As the ionic functional group, a sulfonyl group, a carbonyl group, and the like are more preferable.
[0023]
In the compound represented by the general formula (1), the organic anion having a polymerizable functional group preferably includes a sulfonic acid or a carboxylic acid having a polymerizable functional group, and has the polymerizable functional group. Examples of sulfonic acids include 2-vinylbenzenesulfonic acid, 3-vinylbenzenesulfonic acid, 4-vinylbenzenesulfonic acid, 2-methyl-1-pentene-1-sulfonic acid, 1-octene-1-sulfonic acid , 4-vinylbenzenemethanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid and the like, and examples of the carboxylic acid having a polymerizable functional group include acrylic acid, methacrylic acid, 2- (methacryloyloxy) ethyl phthalate, 3- (methacryloyloxy) ethyl phthalate, phthalic acid-4 -(Methacryloyloxy) ethyl, phthalic acid-2- (acryloyloxy) ethyl, phthalic acid-3- (acryloyloxy) ethyl, phthalic acid-4- (acryloyloxy) ethyl, 2-vinylbenzoic acid, 3-vinylbenzoic acid Acid, 4-vinylbenzoic acid, and the like.
[0024]
On the other hand, in an alkyl quaternary ammonium cation having a polymerizable functional group or a nitrogen-containing heterocyclic cation, as an example of an ammonium salt containing a polymerizable functional group and a long-chain alkyl group, 2-dimethylethylhexyl ammonium methacrylate Chloride, 2-ethyl dimethyl heptyl ammonium chloride, 2-ethyl dimethyl octyl ammonium chloride, 2-ethyl dimethyl nonyl ammonium chloride, 2-ethyl dimethyl decyl ammonium chloride, 2-ethyl dimethyl dodecyl ammonium methacrylate Chloride, 2-ethyl dimethyl eicosyl ammonium chloride, 2-methacrylic acid ethyl dimethylhexyl ammonium chloride, 2-ethyl acrylate Methyl heptyl ammonium chloride, 2-ethyl acrylate dimethyloctyl ammonium chloride, 2-ethyl dimethyl nonyl ammonium chloride, 2-ethyl dimethyl decyl ammonium chloride, 2-ethyl dimethyl dodecyl ammonium chloride, 2-ethyl acrylate Dimethyl eicosyl ammonium chloride, 3-methacrylamidopropyldimethylhexylammonium chloride, 3-methacrylamidopropyldimethylheptylammonium chloride, 3-methacrylamidopropyldimethyloctylammonium chloride, 3-methacrylamidopropyldimethylnonylammonium chloride, 3-methacrylamide Propyldimethyldecyl ammonium chloride, 3-methacryl Midopropyldimethyldodecylammonium chloride, 3-methacrylamidopropyldimethyleicosylammonium chloride, 3-acrylamidopropyldimethylhexylammonium chloride, 3-acrylamidopropyldimethylheptylammonium chloride, 3-acrylamidopropyldimethyloctylammonium chloride, 3-acrylamidopropyldimethyl Nonylammonium chloride, 3-acrylamidopropyldimethyldecylammonium chloride, 3-acrylamidopropyldimethyldodecylammonium chloride, 3-acrylamidopropyldimethyleicosylammonium chloride, methylstyryldimethylhexylammonium chloride, methylstyryldimethylheptylammonium chloride, Examples include methyl styryl dimethyl octyl ammonium chloride, methyl styryl dimethyl nonyl ammonium chloride, methyl styryl dimethyl decyl ammonium chloride, methyl styryl dimethyl dodecyl ammonium chloride, and methyl styryl dimethyl eicosyl ammonium chloride.
[0025]
As a method for synthesizing the salt monomer used in the present invention, a salt of an organic acid having a polymerizable functional group, specifically, a silver salt of a sulfonic acid or a carboxylic acid having a polymerizable functional group, a polymerizable functional group and a length A method of reacting a halide of an ammonium salt containing a chain alkyl group, a sulfonic acid or carboxylic acid ester having a polymerizable functional group, and a tertiary amine containing a polymerizable functional group and a long chain alkyl group Examples of the method include, but are not limited to.
[0026]
As the chemical crosslinking component used in the present invention, N, N′-methylenebisacrylamide, 1,8-nonadiene, 1,13-tetradecadiene, 1,4-butanediol divinyl ether, tetraethylene glycol dimethacrylate, Tetraethylene glycol diacrylate, triethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, Polypropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylo Methane tetraacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, and neopentyl glycol dimethacrylate.
[0027]
In the present invention, the thermal stability of the gel electrolyte is improved by adding a chemical crosslinking component. Gel electrolytes such as polyacrylonitrile and polyvinylidene fluoride that do not contain chemical crosslinking moieties and enable gel formation with intermolecular force are inferior in stability at high temperatures to gel electrolytes containing chemical crosslinking components, In these, it is preferable to add a chemical crosslinking component.
[0028]
In the gel electrolyte of the present invention, known polymerization methods such as radical polymerization, ionic polymerization, coordination polymerization, and addition polymerization can be used as the polymerization reaction by the polymerizable functional group. However, it is not particularly limited. As a method for performing radical polymerization, a method of applying heat, a method of irradiating light in the visible / ultraviolet region, a method of irradiating radiation such as an electron beam, and the like can be used. Moreover, it is also possible to add a polymerization initiator as needed. Examples of the polymerization initiator by heat include azo polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile, peroxide polymerization initiators such as benzoyl peroxide, and the like.
[0029]
The lithium salt used in the present invention is LiPF.₆LiClO_Four, LiCF_ThreeSO_Three, LiBF_Four, LiAsF₆These may be used, and these may be used alone or in admixture of two or more.
[0030]
Examples of the solvent used for the non-aqueous electrolyte include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone, and γ-butyrolactone. These dissolve the lithium salt to form a non-aqueous electrolyte. Moreover, these can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0031]
In the lithium ion conductive gel electrolyte of the present invention, as an example of the ratio of each component, a salt monomer having an ion binding site and a long chain alkyl group is preferably 3 mmol / L to 2 mol / L, more preferably 10 mmol. / L to 1 mol / L, and the chemical crosslinking component is preferably 5 mmol / L to 500 mmol / L, more preferably 10 mmol / L to 200 mmol / L. The polymerization initiator is preferably 3 mmol / L to 100 mmol / L. The lithium salt is 10 mmol / L to 3 mol / L, more preferably 500 mmol / L to 2 mol / L.
[0032]
As an example of a method for obtaining the lithium ion conductive gel electrolyte of the present invention, a salt monomer having an ion binding site and a long chain alkyl group, and if necessary, a chemical cross-linking component is added to a non-aqueous electrolyte, To obtain a uniform solution 1. As the non-aqueous electrolyte, a solution obtained by dissolving a lithium salt in an organic solvent is used. In parallel with the preparation of Solution 1, an azo polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile or a peroxide polymerization initiator such as benzoyl peroxide dissolved in the above non-aqueous electrolyte, Add to solution 1 and stir to obtain solution 2. The salt monomer having an ion binding site and a long-chain alkyl group is obtained by placing the solution 2 thus obtained in an oven at 60 to 80 ° C. for about 10 minutes to 2 hours.While producing a polymer consisting ofOrA salt monomer having an ion binding site and a long-chain alkyl group;Copolymerization of chemical crosslinking componentsBodySimultaneously with the formation, it forms a gel containing a non-aqueous electrolyte, and a lithium ion conductive gel electrolyte is obtained.
[0033]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited at all by this.
[0034]
[Example 1-6]
<Synthesis of salt monomer A having an ion binding site and a long-chain alkyl group>
10.36 g of 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (hereinafter referred to as AMPS) is dissolved in 450 ml of methanol and 50 ml of water, and 8.27 g of silver carbonate is added thereto, followed by stirring reaction for 8 hours, and filtration. Thereafter, a colorless and transparent liquid was obtained. The obtained solution was concentrated by an evaporator, and when the precipitation of white crystals occurred, the concentration was completed, and when left in a refrigerator overnight, a silver salt of AMPS (hereinafter referred to as AMPS-Ag) was precipitated, and after filtration and drying, 11. 3 g of white crystals were obtained. The structure of the obtained AMPS-Ag was confirmed by NMR.
A solution prepared by dissolving 4.5 g of 2-methylethyl dodecyl ammonium chloride chloride in 10 ml of methanol (solution 1), a solution of 4.2 g of AMPS-Ag dissolved in a mixed solvent of 8 ml of acetonitrile and 2 ml of methanol (Solution 2) was prepared, and when Solution 1 was added dropwise to 9.5 ml of Solution 2 while stirring little by little, a silver chloride white solid precipitated as the reaction proceeded. The reaction was carried out while measuring the conductivity with a conductivity meter. When 9.6 ml of Solution 1 was dropped, the conductivity showed the minimum value, and that point was taken as the end point. The precipitated silver chloride was removed by filtration to obtain a colorless and transparent solution. The filtrate was concentrated with an evaporator, and then methanol and acetonitrile were completely removed with a vacuum pump to obtain a slightly transparent colorless and transparent salt monomer A. The structure of the obtained salt monomer was confirmed by NMR, and it was confirmed that it was a single salt monomer in which the quaternary ammonium salt and AMPS-Ag reacted one-on-one.
[0035]
<Synthesis of lithium ion conductive gel electrolyte and evaluation of ionic conductivity>
0.030 g of the salt monomer A obtained above and 0.049 g of diethylene glycol diacrylate were put in a test tube, and 0.7 ml of a non-aqueous electrolyte was added to the test tube and dissolved by stirring to obtain a monomer solution. As the non-aqueous electrolyte, a mixed solvent of ethylene carbonate (hereinafter abbreviated as EC), diethyl carbonate (hereinafter abbreviated as DEC), and ethyl methyl carbonate (hereinafter abbreviated as EMC), LiClO_FourWas dissolved so as to be 1 mol / L. The mixed solvents in Examples 1 to 6 are EC / DEC volume ratios of 1/3 in Example 1, 1/1 in Example 2, 3/1 in Example 3, 1 / in Example 4, respectively. 3. In Example 5, a mixture of 1/1 was used, and in Example 6, a mixture of 3/1 was used.
The obtained monomer solution was degassed, and 0.3 ml of a solution obtained by dissolving 0.009 g of benzoyl peroxide in 0.6 ml of the non-aqueous electrolyte was added thereto. This was stirred, and the resulting uniform transparent solution was heated to 80 ° C. After 15 minutes, a gel electrolyte was obtained. From any of the gels, the liquid did not bleed out and was in a good state. The gel electrolyte was produced under a nitrogen atmosphere.
The ionic conductivity of the lithium ion conductive gel electrolyte obtained above was measured at room temperature by the AC impedance method. The measured frequency range was 50 Hz to 30 MHz, and the voltage was 0.5 V. The measurement results are shown in Table 1.
[0036]
[Example 7-12]
<Synthesis of Salt Monomer B Having Ion Binding Site and Long Chain Alkyl Group>
In the synthesis of the salt monomer of Example 1, 4.9 g of methylstyryldimethyldodecylammonium chloride was used in place of 4.5 g of 2-methylethyldimethyldodecylammonium chloride. A viscous salt monomer B was obtained.
[0037]
<Synthesis of lithium ion conductive gel electrolyte and evaluation of ionic conductivity>
A gel electrolyte was obtained in the same manner except that 0.032 g of salt monomer B was used instead of salt monomer A in Example 1. The mixed solvents of the non-aqueous electrolytes in Examples 7 to 12 were ED / DEC volume ratios of 1/3 in Example 7, 1/1 in Example 8, 3/1 in Example 9, respectively. In Example 10, a mixture of 1/3, Example 11 in 1/1, and Example 12 in a ratio of 3/1 was used. From any of the gels, the liquid did not bleed out and was in a good state. Table 1 shows the ionic conductivity of the lithium ion conductive gel electrolyte obtained above.
[0038]
[Comparative Example 1-2]
<Synthesis of salt monomer C having an ion binding site and not containing a long-chain alkyl group>
10.36 g of AMPS was dissolved in 500 ml of water, and 8.27 g of silver carbonate was added thereto, stirred for 8 hours, and filtered to obtain a colorless and transparent liquid. An aqueous solution of 3-methacrylic acid amidopropyltrimethylammonium chloride was prepared so as to be 100 mmol / L, and the obtained liquid was subjected to a drop reaction. Simultaneously with the progress of the reaction, a silver chloride white solid was deposited. The reaction was carried out while measuring the conductivity with a conductivity meter. At the time when 492 ml of an aqueous solution of 3-methacrylic acid amidopropyltrimethylammonium chloride was dropped, the conductivity showed the minimum value, and this point was regarded as the end point. The precipitated silver chloride was removed by filtration to obtain a colorless and transparent aqueous solution. The filtrate was concentrated by an evaporator to obtain a slightly viscous aqueous solution.
The obtained solution was diluted with ethanol and added dropwise to a large amount of tetrahydrofuran to obtain white crystals (salt monomer C). White crystals obtained by filtration were vacuum-dried, and the melting point of the product was confirmed by differential scanning calorimetry (DSC). The melting point was 152 ° C., and it was confirmed that the obtained compound was a single salt monomer.
[0039]
<Synthesis of lithium ion conductive gel electrolyte and evaluation of ionic conductivity>
A gel electrolyte was obtained in the same manner except that 0.055 g of salt monomer C was used instead of salt monomer A in Example 1. The mixed solvents of the non-aqueous electrolytes in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were mixed at a ratio of EC / DEC volume ratio of 1/1 in Comparative Example 1 and 1/1 in Comparative Example 2, respectively. Using. Table 1 shows the ionic conductivity of the lithium ion conductive gel electrolyte obtained above. Even when the salt monomer C was used, good ionic conductivity was obtained, but all the gels obtained were white gels, and liquid exudation was seen when a little pressure was applied.
[0040]
[Table 1]

[0041]
【The invention's effect】
According to the present invention, by using a salt monomer having an ion binding site and a long-chain alkyl group as a monomer for the gel electrolyte, it exhibits high ionic conductivity and has excellent nonaqueous electrolyte retention capability. It is possible to obtain a lithium ion conductive gel electrolyte.

Claims

In the lithium ion conductive gel electrolyte composed of polymer and a lithium salt and a non-aqueous electrolyte solution, said polymer comprising one obtained by polymerizing as an essential component salt monomer having ion binding site, and a long chain alkyl group A lithium ion conductive gel electrolyte , wherein the salt monomer having an ion binding site and a long-chain alkyl group is a compound represented by the general formula (1) .

[ Wherein Y ₁ and Y ₂ represent a substituent containing a polymerizable functional group, X ⁻ represents an ionic functional group that directly participates in the ion binding site, and R ₁ and R ₂ represent from 1 to C 5 represents a linear or branched alkyl group, R ₃ , R ₄ and R ₅ represent a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms , and at least one of R ₃ , R ₄ and R ₅ One represents a long-chain alkyl group having 6 or more carbon atoms. ]

2. The lithium ion conductive gel electrolyte according to claim 1, wherein the polymer is a copolymer obtained by polymerizing a component further forming a chemical crosslink.

The lithium ion conductive gel electrolyte according to claim 1 or 2 , wherein the compound represented by the general formula (1) contains an acrylate group, an acrylamide group, an allyl group, a styryl group or a vinyl group as a polymerizable functional group.